CN103467642B - 一种乙二醇脱醛树脂的制备方法 - Google Patents

一种乙二醇脱醛树脂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103467642B
CN103467642B CN201310424554.XA CN201310424554A CN103467642B CN 103467642 B CN103467642 B CN 103467642B CN 201310424554 A CN201310424554 A CN 201310424554A CN 103467642 B CN103467642 B CN 103467642B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
sulfuric acid
preparation
pore
archon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310424554.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103467642A (zh
Inventor
张勇
王金明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kai Rui Environmental Protection Science And Technology Co Ltd
Original Assignee
Kai Rui Environmental Protection Science And Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kai Rui Environmental Protection Science And Technology Co Ltd filed Critical Kai Rui Environmental Protection Science And Technology Co Ltd
Priority to CN201310424554.XA priority Critical patent/CN103467642B/zh
Publication of CN103467642A publication Critical patent/CN103467642A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103467642B publication Critical patent/CN103467642B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种乙二醇脱醛树脂的制备方法，包括：在反应釜中按重量份计加入100份苯乙烯、5-20份二乙烯苯、1～10份可聚合非离子硼酸酯BE，20-60份致孔剂，在80℃反应6h后升温至85℃反应2h，再升温至95℃反应6h，反应生成聚合白球，烘干后将致孔剂抽提干净待用；所述的可聚合非离子硼酸酯BE结构如式（1）所示，其中R=C8H17；将得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，再加入占硫酸质量0.5-2%的有机胺，在80-110℃进行磺化反应10-30h，得到所述的脱醛树脂。本发明方法得到的脱醛树脂在乙二醇含联胺类物质时，脱醛性能良好，脱醛产品储存稳定性好。？

Description

一种乙二醇脱醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生产阳离子交换树脂方法，特别是一种乙二醇脱醛树脂的制备方法。
背景技术
乙二醇又称为甘醇，是最重要的脂肪族二元醇，主要用作聚酯纤维涤纶的原料，也用于制造聚酯树脂，增塑剂，化妆品，表面活性剂等。乙二醇中醛含量高会影响聚酯产品质量，致使色相不合格，因此，乙二醇中醛含量是一项关键控制指标。乙二醇装置为降低乙二醇产品醛含量，采用脱醛树脂进行脱醛处理，使脱醛后乙二醇中醛含量<3μg/g。
CN101717462A公开了一种乙二醇脱醛树脂，该树脂包括由苯乙烯，二乙烯基苯聚合而成的骨架，在聚合中加入致孔剂，氯化钠链转移剂等，再经磺化制得乙二醇脱醛树脂，该树脂具有耐温及抗氧化性能好，耐渗磨强度好，抗有机物性能好，制备工艺简单等特点。
因乙二醇使用联胺作PH调节剂，由以上专利及公知技术制备的脱醛树脂，在乙二醇含联胺类物质时，脱醛性能下降，脱醛产品储存稳定性差，为了促进国内的生产，降低生产成本，找到合适的脱醛树脂，有必要进行进一步的研究。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种乙二醇脱醛树脂的制备方法，得到的脱醛树脂在乙二醇含联胺类物质时，脱醛性能良好，脱醛产品储存稳定性好，可降低生产成本，替代国外同类产品。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种乙二醇脱醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
1).聚合反应白球的制备
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯(优选为10份)、1～10份的可聚合非离子硼酸酯BE作为共聚单体，20-60份的致孔剂(优选为40份)，在80℃反应6h后升温至85℃反应2h，再升温至95℃反应6h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净待用；所述的可聚合非离子硼酸酯BE结构如式（1）所示，其中R=C8H17：
2)磺化反应
将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，再加入占硫酸质量0.5-2%的有机胺，在80-110℃进行磺化反应10-30h，得到本发明所述的脱醛树脂。
步骤1)所述的致孔剂优选液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物，最优选液蜡。
步骤2)所述的有机胺优选低碳链酰胺类，如甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲酰胺、N,N-二乙酰胺等，最优选甲酰胺；这些络合物的反应选择性高，磺酸基团位于苯乙烯苯环上，稳定性好，不易脱落。
本发明方法步骤1)中的可聚合非离子硼酸酯BE属于现有化合物，或者可以按照现有技术中的方法制备得到。例如，王海鹰等以硼酸三乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基十二烷基胺等为主要原料，合成了式（1）所述的BE（王海鹰等,新型可聚合硼酸酯表面活性剂的合成及其性能,日用化学工业,2006,36(6):341～344）。由于硼原子的缺电子性，硼酸酯易受水等亲核试剂的进攻，分解成硼酸等。硼酸酯结构中引入氮原子后，可形成分子内B-N配位键，使硼原子接受外来电子对的能力减弱，从而大幅提高耐联胺类物质的能力。
R=C8H17
本发明所述的方法制备得到的脱醛树脂产品具有以下有益效果：
相对于普通脱醛树脂，本发明制备的脱醛树脂，在乙二醇含联胺类物质时，脱醛性能良好，脱醛产品储存稳定性好，可降低生产成本，替代国外同类产品。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
步骤1.聚合反应白球的制备
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、10份的二乙烯苯、3份的可聚合非离子硼酸酯BE作为共聚单体，40份的致孔剂，在80℃反应6h后升温至85℃反应2h，再升温至95℃反应6h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净待用；所述的可聚合非离子硼酸酯BE结构如式（1）所示，其中R=C8H1：
步骤2.磺化反应
将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:2，再加入占硫酸质量1%的甲酰胺，在80℃进行磺化反应30h，得到一种脱醛树脂。所得产品编号为KRB-1。
实施例2
步骤1中加入占单体总重量1%(wt%)的可聚合非离子硼酸酯BE作为共聚单体，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。
实施例3
步骤1中加入占单体总重量5%(wt%)的可聚合非离子硼酸酯BE作为共聚单体，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。
实施例4
步骤2加入的甲酰胺占硫酸的质量百分比改为0.5%，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。
实施例5
在硫酸中加入硫酸质量百分比浓度0.5%的甲酰胺，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-5。
实施例6
在硫酸中加入硫酸质量百分比浓度0.5%的甲酰胺，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-6。
实施例7
在硫酸中加入硫酸质量百分比浓度2%的甲酰胺，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-7。
实施例8
在硫酸中加入硫酸质量百分比浓度0.5%的N,N-二乙酰胺。所得产品编号为KRB-8。
实施例9
在硫酸中加入硫酸质量百分比浓度0.5%的N,N-二甲酰胺，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-9。
实施例10.
有机胺选用乙酰胺，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-10。
实施例11.
有机胺选用N,N-二甲基乙酰胺，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-11。
实施例12.乙二醇脱醛树脂的使用寿命的试验：
将实施例1-10制备的乙二醇脱醛树脂经脱醛合格的乙二醇浸泡24h以上，装填到固定床反应器中，温度40℃，乙二醇含40μg/g联氨，20μg/g醛，乙二醇进料空速3h-1，乙二醇经反应器内的脱醛树脂脱醛后在出口处取样分析，醛含量大于5μg/g即为失效，统计脱醛树脂使用寿命，结果见表1。
表1：不同工艺做出的试验样品使用寿命的比较
编号 使用寿命天
KRB-1 616
KRB-2 336
KRB-3 636
KRB-4 475
KRB-5 395
KRB-6 566
KRB-7 538
KRB-8 301
KRB-9 691
KRB-10 581
D001树脂 32
相对于普通阳离子交换树脂催化剂，本发明产品乙二醇脱醛树脂在脱除含联胺类物质乙二醇中醛时，脱醛性能良好，脱醛产品储存稳定性好，可降低生产成本，替代国外同类产品。

Claims (5)

1.一种乙二醇脱醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
1).聚合反应白球的制备
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、1～10份的可聚合非离子硼酸酯BE作为共聚单体，20-60份的致孔剂，在80℃反应6h后升温至85℃反应2h，再升温至95℃反应6h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净待用；所述的可聚合非离子硼酸酯BE结构如式(1)所示，其中R＝C8H17：
2)磺化反应
将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，再加入占硫酸质量0.5-2％的有机胺，在80-110℃进行磺化反应10-30h，得到所述的脱醛树脂；
所述的有机胺是甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1).聚合反应白球的制备
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、10份的二乙烯苯、1～10份的可聚合非离子硼酸酯BE作为共聚单体，40份的致孔剂，在80℃反应6h后升温至85℃反应2h，再升温至95℃反应6h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后将致孔剂抽提干净待用；所述的可聚合非离子硼酸酯BE结构如式(1)所示，其中R＝C8H17：
2)磺化反应
将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3，再加入占硫酸质量0.5-2％的有机胺，在80-110℃进行磺化反应10-30h，得到所述的脱醛树脂；
所述的有机胺是甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
3.权利要求1或2所述的任意一种制备方法，其特征在于：步骤1)所述的致孔剂选自液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物。
4.权利要求1或2所述的任意一种制备方法，其特征在于：步骤1)所述的致孔剂为液蜡。
5.权利要求1或2所述的任意一种制备方法，其特征在于：步骤2)所述的有机胺为甲酰胺。
CN201310424554.XA 2013-09-17 2013-09-17 一种乙二醇脱醛树脂的制备方法 Active CN103467642B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310424554.XA CN103467642B (zh) 2013-09-17 2013-09-17 一种乙二醇脱醛树脂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310424554.XA CN103467642B (zh) 2013-09-17 2013-09-17 一种乙二醇脱醛树脂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103467642A CN103467642A (zh) 2013-12-25
CN103467642B true CN103467642B (zh) 2015-12-09

Family

ID=49792701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310424554.XA Active CN103467642B (zh) 2013-09-17 2013-09-17 一种乙二醇脱醛树脂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103467642B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105482017B (zh) * 2015-12-16 2019-08-27 宁波争光树脂有限公司 一种高比表面积大孔脱醛树脂及其制备方法和应用
CN105457610B (zh) * 2015-12-21 2017-12-22 王金明 一种乙二醇脱醛吸附剂的制备
CN109608571B (zh) * 2018-11-06 2021-05-14 丹东明珠特种树脂有限公司 乙二醇脱醛树脂催化剂、其制备方法和其脱醛应用
CN115286742B (zh) * 2022-08-31 2023-11-21 山东诺尔生物科技有限公司 一种水包水型助留助滤剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1589952A (zh) * 2003-08-26 2005-03-09 上海赛艾生物科技有限公司 可视型甲醛气体消除剂和甲醛检测珠及它们的制备方法
CN1919450A (zh) * 2006-07-28 2007-02-28 肇庆学院 硼酸基具核吸附剂及其制备方法
CN101717462A (zh) * 2009-11-16 2010-06-02 江苏苏青水处理工程集团有限公司 乙二醇脱醛树脂及制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1589952A (zh) * 2003-08-26 2005-03-09 上海赛艾生物科技有限公司 可视型甲醛气体消除剂和甲醛检测珠及它们的制备方法
CN1919450A (zh) * 2006-07-28 2007-02-28 肇庆学院 硼酸基具核吸附剂及其制备方法
CN101717462A (zh) * 2009-11-16 2010-06-02 江苏苏青水处理工程集团有限公司 乙二醇脱醛树脂及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
乙二醇脱醛影响因素的研究;石鸣彦等;《精细化工中间体》;20110831;第41卷(第04期);第55-57页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103467642A (zh) 2013-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103467642B (zh) 一种乙二醇脱醛树脂的制备方法
CN110105217B (zh) 一种电池级碳酸二甲酯精制装置及方法
CN101773840B (zh) 一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法
CN103342638A (zh) 一种丁二酸二丁酯的制备方法
CN103540361A (zh) 一种氯化石蜡的制备方法
CN102319585B (zh) 一种耐高温马来酸酐树脂催化剂及其制备方法
CN105457610A (zh) 一种乙二醇脱醛吸附剂的制备
CN103224471A (zh) 一种三聚氰胺磷酸盐（mp）的合成方法
CN105085335A (zh) 3-巯基丙酸酯的制备方法
CN101125819A (zh) 十八伯胺聚氧乙烯醚的合成方法
CN116239514B (zh) 一种降低nmp中游离胺的方法
CN110028602B (zh) 一种降低工业聚乙烯醇中杂质含量的方法
CN103769211A (zh) 一种用于合成l-氨基丙醇的有机-无机杂化材料负载钌催化剂的制备方法
CN101481318B (zh) 制备电子级2，2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]-六氟丙烷的方法
CN103212440B (zh) 一种木质素基固体酸催化剂及其制备工艺
CN105294399B (zh) 一种乙醇钠的制备方法
CN102001841B (zh) 一种酶解木质素改性减水剂的制备方法
CN103483489B (zh) 一种壬基酚催化树脂的制备方法
CN101898974B (zh) 乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸的生产方法
CN103214513A (zh) 一种双酚a双（二苯基磷酸酯）的制备方法
CN211078984U (zh) Dmac回收提纯循环环保装置
CN106966898A (zh) 一种酸性离子液体催化合成二丙二醇甲醚醋酸酯的方法
CN102698800A (zh) 一种用于高酸价油料生产脂肪酸甲酯的树脂催化剂
CN102659578A (zh) 微波辐照合成乳酸酯的方法
CN104140788B (zh) 一种钻井液用甲基葡萄糖苷的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: 062451 Cangzhou City, Hebei Province Hejian City Gu Xian Xiang Xi Liu Zhuang

Applicant after: Kai Rui environmental protection Science and Technology Co., Ltd.

Address before: 062451, Hebei City, Cangzhou Province Hejian City West Zhuang Industrial Zone

Applicant before: Kairui Chemical Co., Ltd.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: KAIRUI CHEMICAL CO., LTD. TO: KAIRUI CHEMICAL PROTECTION TECHNOLOGY CO., LTD.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant