CN109608571B - 乙二醇脱醛树脂催化剂、其制备方法和其脱醛应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种乙二醇脱醛树脂催化剂、其制备方法和其脱醛应用。其中的乙二醇脱醛树脂催化剂，由包括苯乙烯和二乙烯基苯的悬浮体系中聚合成球，其中的水相由可聚合的苯乙烯型表面活性剂、明矾、聚乙烯醇和水组成，所述的可聚合的苯乙烯型表面活性剂的化学结构式为：
油相由苯乙烯、二乙烯基苯、异辛烷和过氧化苯甲酰组成。本催化剂的脱醛应用是装填固定反应器，于温度为30℃～90℃、压力为0.1～1.5MPa、空速1～8h‑1脱醛反应。本技术方案的催化剂具有脱醛除杂活性高、应用稳定且环保、使用寿命长的技术优点。
Description
技术领域
本专利申请涉及新的高分子材料制备及其应用技术领域，尤其涉及脱醛除杂、制备纯化乙二醇的高分子催化剂及其制备方法和其应用。
背景技术
乙二醇是乙烯工业衍生物中作用仅次于聚烯烃和聚氯乙烯，排名第三位的化学产品，是聚酯纤维的基础原料。随着石油化工产业和聚酯纤维制造业的飞速发展，对乙二醇需求也越来越大。
乙二醇是通过乙烯氧化、水解而得，随着工艺运行的延续，特别是到其氧化银催化剂运行后期，因这一阶段的氧化银催化剂性能已明显衰退、减弱，只能通过强化工艺反应条件以维持正常生产能力，但因此产生的副作用是乙二醇出品中的醛含量明显上升。
醛类杂质含量是评价乙二醇品质的一项重要技术指标，醛含量的高低直接影响到下游聚酯产品的生产质量，因此，研发乙二醇脱醛精制技术具有十分重要的实际意义。
现有的乙二醇脱醛技术方案，如，专利文献CN103467642A，公开了一种乙二醇脱醛树脂的制备方法。所述的树脂的聚合原料中除苯乙烯、二乙烯苯之外，还增加了可聚合非离子硼酸酯BE，所述的可聚合非离子硼酸酯BE的化学结构式为：
反应生成聚合白球，经烘干后，再经致孔剂抽提干净、磺化得到脱醛树脂。本文献的脱醛机理是催化醛类与乙二醇反应生成对后续加工没有影响的化合物。但，本文献记载的可聚合非离子硼酸酯BE中无苯环，会降低聚合白球上磺酸根植入密度，大大影响催化剂的活性和使用寿命，导致催化剂活性低、寿命短。
发明内容
本专利申请的发明目的在于提供一种脱醛除杂活性高、应用稳定且环保、使用寿命长的乙二醇脱醛树脂催化剂、其制备方法和其脱醛应用。
本专利申请公开的乙二醇脱醛树脂催化剂技术方案，其主要技术内容是：一种乙二醇脱醛树脂催化剂，由包括苯乙烯和二乙烯基苯的悬浮体系中聚合成球，后经致孔剂净化、磺化制备获得，其制备方法是：
①.聚合：由油相和水相组成的悬浮体系聚合成球
具有冷凝装置的不锈钢釜中加入水和水相其它组份，至完全溶解；其后升温至60-70℃，按水相与油相的用量份数比：水相：油相=（2230～3080）:（930～1180）加入油相，后升温至80-90℃、搅拌反应8～10小时，搅拌转速为60-120r/min；
以下均按重量份计，所述的水相，组成为：可聚合的苯乙烯型表面活性剂200-500份、明矾20-50份、聚乙烯醇10-30份和水2000-2500份，其中的所述的可聚合的苯乙烯型表面活性剂的化学结构式为：
其中的n=1-10；
所述的油相，组成为：苯乙烯500-600份、二乙烯基苯400-500份、异辛烷20-50份、过氧化苯甲酰10-30份；
②.致孔剂净化：
步骤①反应产物过滤，将取得的聚合白球置于70℃～90℃去离子水中，于-0.090～-0.095MPa的压力下减压煮沸8～10小时，之后用去离子水洗涤3次，室温晾干；
③.磺化：经发烟硫酸磺化，载入磺酸基团制得产物。
本专利申请还申请保护上述乙二醇脱醛树脂催化剂的制备方法。
本专利申请还提供了应用所述的乙二醇脱醛树脂催化剂的脱醛应用。所述的脱醛应用为：装填所述的乙二醇脱醛树脂催化剂的固定反应器，控制反应温度为30℃～90℃、反应压力为0.1～1.5MPa、空速1～8h-1，含有醛类杂质的乙二醇由固定反应器顶部送入，底部输出脱醛乙二醇。
本申请公开的乙二醇脱醛树脂催化剂、其制备方法和其脱醛应用技术方案，水相中可聚合的苯乙烯表面活性剂组份，具有亲水基团和亲油基团的双重性能，在悬浮聚合反应中既发挥其表面活性剂作用，同时还成为反应物之一参与聚合反应当中，而不再仅仅作为非反应物的助剂，并与油相中的异辛烷等组份共同相互协同，改善了聚合球的孔道结构，还适当的增大了孔半径及比孔容，更为重要的是于磺化中加大磺酸根密度，见表1，大大增强了催化活性，在乙二醇脱醛除杂发挥更深入的作用，各实施例表明，乙二醇的醛类杂质含量由30ppm脱醛降至1ppm以下，脱除率提高到96%以上，且，以脱醛后乙二醇中的醛含量当超过3ppm时为催化剂失效标准来评判催化剂使用寿命，本申请提供的脱醛催化剂的使用寿命可稳定在900天以上，具有使用稳定、寿命长的技术优点；再者，本方案中所述的表面活性剂参与反应当中，而非常规的反应助剂，可明显减小废水排放中表面活性剂的量，减轻本制造方案的环保压力。
具体实施方式
实施例1 催化剂C-1：
①.聚合
具有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水相，包括：水2000g、可聚合苯乙烯型表面活性剂（其中n=3）200g、明矾20g、聚乙烯醇10g，并完全溶解；
其后，升温至60℃，再加入油相，包括：苯乙烯500g、二乙烯基苯400g、异辛烷20g和过氧化苯甲酰10g，搅拌升温至80℃、反应8小时，其搅拌转速为60r/min；
②.致孔剂净化：步骤①反应产物过滤，将取得的聚合白球置于70℃去离子水中，于-0.090MPa的压力下煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干；
③.磺化：在搪瓷搅拌釜中，加入净化、晾干聚合物白球，在搅拌、控制釜内温度低于65℃的条件下加入发烟硫酸，至刚好没过白球，然后升温至80℃、反应2小时，再升温至100℃反应2小时，最后升温至120℃、反应2小时，冷却；最后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时放出，如此反复至液体呈中性为止，所得产物的物性指标见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行乙二醇脱醛试验，评价所制备催化剂的化学性能。应用系统装置包括固定反应器4，固定反应器4设置有导热油夹套，来维持反应温度，固定反应器4顶部的原料总线上包括原料罐1、计量器2和计量泵3，固定反应器4底部的产品总线上包括有压挖表5、6、取样口8和产品罐7。以下各实施例的应用系统装置相同。控制固定床反应器中的反应压力为0.1MPa、空速1h-1、反应温度为60℃，顶部送入的醛类含量30ppm的乙二醇，脱醛降至1ppm以下，使用寿命见表1。
实施例2 催化剂C-2：
①.聚合
具有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水相，包括水2500g、可聚合苯乙烯型表面活性剂（其中n=5）300g、明矾50g、聚乙烯醇20g，加热搅拌，至完全溶解；
其后，升温至70℃，再加入油相，包括：由苯乙烯600g、二乙烯基苯500g、异辛烷50g和过氧化苯甲酰30g，搅拌升温至85℃、反应10小时，其搅拌转速为80r/min；
②.致孔剂净化
步骤①反应产物过滤，将取得的聚合白球置于80℃去离子水中，于-0.095MPa的压力下煮沸10小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干；
③.磺化
在搪瓷搅拌釜中，加入净化、晾干聚合物白球，在搅拌、控制釜内温度低于65℃的条件下加入发烟硫酸，至刚好没过白球，然后升温至90℃、反应3小时，升温至100℃、反应4小时，升温至120℃、反应2小时，冷却；最后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时放出，如此反复至液体呈中性为止，所得产物的物性指标见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行乙二醇脱醛试验，评价所制备催化剂的化学性能。固定床反应器中的反应压力为1.0MPa、空速5h-1、反应温度为40℃，顶部送入的醛类含量30ppm的乙二醇，脱醛降至1ppm以下，使用寿命见表1。
实施例3 催化剂C-3
①.聚合
在带有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水相，包括: 水2200g、可聚合苯乙烯表面活性剂（n=6）400g、明矾40g、聚乙烯醇20g，加热搅拌至完全溶解；
其后升温至70℃，再加入油相，包括：苯乙烯550g、二乙烯基苯450g、异辛烷20g和过氧化苯甲酰20g，搅拌，升温至90℃、反应8小时，搅拌转速为100r/min；
②.致孔剂净化
步骤①反应产物过滤，将取得的聚合白球置于80℃去离子水中，于-0.090MPa的压力下煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干；
③.磺化
在搪瓷搅拌釜中，加入净化、晾干聚合物白球，在搅拌、控制釜内温度低于65℃的条件下加入发烟硫酸，至刚好没过白球，然后升温至90℃、反应3小时，升温至100℃、反应2小时，升温至120℃、反应4小时，冷却；最后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时放出，如此反复至液体呈中性为止，所得产物的物性指标见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行乙二醇脱醛试验，评价所制备催化剂的化学性能。固定床反应器中的反应压力为1.2MPa、空速6h-1、反应温度为70℃，顶部送入的醛类含量30ppm的乙二醇，脱醛降至1ppm以下，使用寿命见表1。
实施例4 催化剂C-4
①.聚合
具有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水相并完全溶解，水相包括：水2500g、可聚合苯乙烯表面活性剂（n=10）500g、明矾50g和聚乙烯醇10g；
其后，升温至70℃，加入油相，包括：苯乙烯550g、二乙烯基苯400g、异辛烷20g和过氧化苯甲酰20g，搅拌升温至80℃、反应9小时，搅拌转速为120r/min；
②.致孔剂净化
步骤①反应产物过滤，将取得的聚合白球置于70℃去离子水中，于-0.095MPa的压力下煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干；
③.磺化
在搪瓷搅拌釜中，加入净化、晾干聚合物白球，在搅拌、控制釜内温度低于65℃的条件下加入发烟硫酸，至刚好没过白球，然后升温至90℃、反应2小时，再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应3小时，冷却；最后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时放出，如此反复至液体呈中性为止，所得产物的物性指标见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行乙二醇脱醛试验。评价所制备催化剂的化学性能。固定床反应器中的反应压力为1.0MPa、空速8h-1、反应温度为90℃，顶部送入的醛类含量30ppm的乙二醇，脱醛降至1ppm以下，使用寿命见表1。
实施例5:
催化剂C-5：
①.聚合
具有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水相，并完全溶解，水相包括：可聚合苯乙烯表面活性剂（n=5）400g、明矾40g、聚乙烯醇30g和水2000g；
其后，升温至65℃，再加入油相，包括：苯乙烯600g、二乙烯基苯400g、异辛烷30g和过氧化苯甲酰20g，搅拌升温至90℃、反应10小时，其搅拌转速为80r/min；
②.致孔剂净化
步骤①反应产物过滤，将取得的聚合白球置于80℃去离子水中，于-0.095MPa的压力下煮沸9小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干；
③.磺化
在搪瓷搅拌釜中，加入净化、晾干聚合物白球，在搅拌、控制釜内温度低于65℃的条件下加入发烟硫酸，至刚好没过白球，然后升温至90℃、反应2小时，升温至100℃、反应3小时，升温至120℃、反应4小时，冷却；最后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时放出，如此反复至液体呈中性为止，所得产物的物性指标见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行乙二醇脱醛试验，评价所制备催化剂的化学性能。固定床反应器中的反应压力为0.5MPa、空速2.0h-1、反应温度为40℃，顶部送入的醛类含量30ppm的乙二醇，脱醛降至1ppm以下，使用寿命见表1。
实施例6 催化剂C-6
①.聚合
具有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水相，并完全溶解，水相包括：可聚合苯乙烯表面活性剂（n=4）300g、明矾30g、聚乙烯醇20g和水2300g；
其后，升温至60℃℃，再加入油相，包括：苯乙烯500g、二乙烯基苯450g、异辛烷20g和过氧化苯甲酰10g，搅拌升温至80℃、反应8小时，搅拌转速为60r/min；
②.致孔剂净化
步骤①反应产物过滤，将取得的聚合白球置于70℃去离子水中，于-0.090MPa的压力下煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干；
③磺化
在搪瓷搅拌釜中，加入净化、晾干聚合物白球，在搅拌、控制釜内温度低于65℃的条件下加入发烟硫酸，至刚好没过白球，然后升温至80℃、反应2小时，再升温至100℃、反应4小时，最后升温至120℃、反应2小时，冷却；最后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时放出，如此反复至液体呈中性为止，所得产物的物性指标见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行乙二醇脱醛试验，评价所制备催化剂的化学性能。固定床反应器中的反应压力为1.2MPa、空速8.0h-1、反应温度为80℃，顶部送入的醛类含量30ppm的乙二醇，脱醛降至1ppm以下，使用寿命见表1。
实施例7 催化剂C-7
①.聚合
具有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，加入水相，并完全溶解，水相包括：可聚合苯乙烯表面活性剂（n=10）200g、明矾20g、聚乙烯醇20g和水2400g；
其后，升温至70℃，再加入油相，包括：苯乙烯550g、二乙烯基苯450g、异辛烷20g和过氧化苯甲酰20g，搅拌升温至80℃、反应8小时，搅拌转速为120r/min；
②.致孔剂净化
步骤①反应产物过滤，将取得的聚合白球置于80℃去离子水中，于-0.095MPa的压力下煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干；
③.磺化
在搪瓷搅拌釜中，加入净化、晾干聚合物白球，在搅拌、控制釜内温度低于65℃的条件下加入发烟硫酸，至刚好没过白球，然后升温至80℃、反应4小时，再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应4小时，冷却；最后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时放出，如此反复至液体呈中性为止，所得产物的物性指标见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行乙二醇脱醛试验，评价所制备催化剂的化学性能。固定床反应器中的反应压力为0.8MPa、空速3.0h-1、反应温度为90℃，顶部送入的醛类含量30ppm的乙二醇，脱醛降至1ppm以下，使用寿命见表1。
对比例:
与专利CN103467642A实施例1方法制备的催化剂相比，并按本专利记载的评价条件来评价。结果表明，对比例催化剂可将乙二醇中醛含量由20ppm降低到5ppm以下。使用寿命见表1。
表1
且由表1可知，可聚合的苯乙烯型表面活性剂，其中n优选为1-5，本催化剂的活性更高、使用寿命更长，品质更优。
Claims (4)
1.一种乙二醇脱醛树脂催化剂，其特征在于，由包括苯乙烯和二乙烯基苯的悬浮体系中聚合成球，后经致孔剂净化、磺化制备获得，其制备方法是：
①.聚合：由油相和水相组成的悬浮体系聚合成球
具有冷凝装置的不锈钢釜中加入水和水相其它组份，至完全溶解；其后升温至60-70℃，按水相与油相的用量份数比：水相：油相=（2230～3080）:（930～1180）加入油相，后升温至80-90℃、搅拌反应8～10小时，搅拌转速为60-120r/min；
以下均按重量份计，所述的水相，组成为：可聚合的苯乙烯型表面活性剂200-500份、明矾20-50份、聚乙烯醇10-30份和水2000-2500份，其中的所述的可聚合的苯乙烯型表面活性剂的化学结构式为：
其中的n=1-10；
所述的油相，组成为：苯乙烯500-600份、二乙烯基苯400-500份、异辛烷20-50份、过氧化苯甲酰10-30份；
②.致孔剂净化：
步骤①反应产物过滤，将取得的聚合白球置于70℃～90℃去离子水中，于-0.090～-0.095MPa的压力下减压煮沸8～10小时，之后用去离子水洗涤3次，室温晾干；
③.磺化：经发烟硫酸磺化，载入磺酸基团制得产物。
2.根据权利要求1所述的乙二醇脱醛树脂催化剂，其特征在于，所述的可聚合的苯乙烯型表面活性剂，其中的n为1-5。
3.一种权利要求1-2中任一所述的乙二醇脱醛树脂催化剂的制备方法，其特征在于，其制备方法是：
①.聚合：由油相和水相组成的悬浮体系聚合成球
具有冷凝装置的不锈钢釜中加入水和水相其它组份，至完全溶解；其后升温至60-70℃，按水相与油相的用量份数比：水相：油相=（2230～3080）:（930～1180）加入油相，后升温至80-90℃、搅拌反应8～10小时，搅拌转速为60-120r/min；
以下均按重量份计，所述的水相，组成为：可聚合的苯乙烯型表面活性剂200-500份、明矾20-50份、聚乙烯醇10-30份和水2000-2500份，其中的所述的可聚合的苯乙烯型表面活性剂的化学结构式为： 
其中的n=1-10；
所述的油相，组成为：苯乙烯500-600份、二乙烯基苯400-500份、异辛烷20-50份、过氧化苯甲酰10-30份；
②.致孔剂净化：
步骤①反应产物过滤，将取得的聚合白球置于70℃～90℃去离子水中，于-0.090～-0.095MPa的压力下减压煮沸8～10小时，之后用去离子水洗涤3次，室温晾干；
③.磺化：经发烟硫酸磺化，载入磺酸基团。
4.权利要求1或2中任一所述的乙二醇脱醛树脂催化剂的脱醛应用，其脱醛应用为：装填所述的乙二醇脱醛树脂催化剂的固定反应器，控制反应温度为30℃～90℃、反应压力为0.1～1.5MPa、空速1～8h-1，含有醛类杂质的乙二醇由固定反应器顶部送入，底部输出脱醛乙二醇。
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