CN106574026A - 通过乳液聚合制备的多元接枝共聚物超级弹性体 - Google Patents

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Abstract

能够由单体和大分子单体的乳液共聚制备具有多种结构，例如，梳型结构和蜈蚣型结构的多元接枝共聚物。所述乳液共聚能够通过热活化自由基引发剂或氧化还原引发系统来引发。所述多元接枝共聚物能够具有高分子量和/或大量的分支点。能够制备所述共聚物的弹性体或粘合剂组合物。还描述了聚(丙烯酸正烷基酯‑接枝‑苯乙烯)多元接枝共聚物。

Description

通过乳液聚合制备的多元接枝共聚物超级弹性体
相关申请
本公开的主题要求于2014年6月20日提交的美国临时专利申请序列号No.62/014,746，以及于2014年9月19日提交的美国临时专利申请序列号No.62/052,873的权益，其每个公开内容以其全部内容结合于本文中作为参考。
政府利益
本发明是由在针对新建创新能力计划由美国国家科学基金会NSF合作伙伴(United S tates National Science Foundation NSF Partnerships for InnovationBuilding Innovation Capacity program)资助的资金号1237787和由美国陆军研究所(United States Army Research Office)资助的拨款号W911NF-11-1-0417下的政府支持完成的。政府在本发明中具有一定的权利。
技术领域
描述了通过大分子单体(macromonomer)和单体的乳液共聚制备多元接枝共聚物(multigraft copolymer)的方法。所述共聚物能够具有高分子量和大量侧链。所述共聚物能够用作超级弹性体(superelastomer)。本文还描述了聚(丙烯酸正烷基酯-接枝-苯乙烯)多元接枝共聚物及其组合物。
背景技术
接枝共聚物在过去几十年中在许多领域中引起了注意。参见文献Hadjichristidis et al.,Graft Copolymers,in Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology,ed.A.Seidel,John Wiley&Sons,Hoboken,New Jersey,2004,Vol.6,page348；和Cowie,Block and Graft Copolymers,in Comprehensive Polymer Science,ed.,G.Allen and J.C.Bevington,Pergamon,Oxford,1989,Vol.3,p.33。与嵌段共聚物相比，接枝共聚物能够提供额外的结构灵活性(architectural flexibility)，因为接枝(侧链)密度、接枝长度和主链长度能够系统地变化。参见文献Hadjichristidis et al.,GraftCopolymers,in Encyclopedia of Polymer Science and Technology,ed.A.Seidel,JohnWiley&Sons,Hoboken,New Jersey,2004,Vol.6,page 348；Cowie,Block and GraftCopolymers,in Comprehensive Polymer Science,ed.,G.Allen and J.C.Bevington,Pergamon,Oxford,1989,Vol.3,p.33；和Hadjichristidis et al.,Prog.Polym.Sci.,2006,31,1068。通过选择单体并通过控制大分子组成和结构，所获得的接枝共聚物能够找到一系列应用，包括作为具有携带药物和其他生物货物(biological cargo)的潜力的水分散性纳米结构，作为纳米结构材料，作为光子材料，作为坚韧的(tough)可再生材料。参见文献Hadjichristidis et al.,Graft Copolymers,in Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology,ed.A.Seidel,John Wiley&Sons,Hoboken,New Jersey,2004,Vol.6,page348；Cowie,Block and Graft Copolymers,in Comprehensive Polymer Science,ed.,G.Allen and J.C.Bevington,Pergamon,Oxford,1989,Vol.3,p.33；Gamlish et al.,Polymer Chemistry,2012,3,1510；Feng et al.,Chemical Society Reviews,2011,40,1282；和Theryo et al.,Macromolecules,2010,43,7394。
然而，本领域内仍需要制备多元接枝共聚物的其它合成方法，包括涉及较不严格的反应条件，与使用较低成本的引发剂相容，和/或与较宽范围的分散介质，包括水相容的方法。对于能够导致制备具有高分子量和/或大量侧链的接枝共聚物的另外的合成方法，以及与大规模聚合物制备更相容的方法，仍存需要。
发明内容
发明内容列出了本公开的主题的多个实施方式，并且在许多情况下，列出了这些实施方式的变型(variation)和排列(permutation)。发明内容仅仅是众多和变化的实施方式的示例。提及的给定实施方式的一个或多个代表性特征同样是示例性的。这种实施方式通常能够具有或不具有所提及的特征而存在；同样地，无论是否在本发明内容中列出，那些特征能够应用于本公开的主题的其它实施方式。为了避免过度重复，本发明内容没有列出或间接指出这些特征的所有可能的组合。
在一些实施方式中，本发明公开的主题提供了制备多元接枝共聚物的方法，所述方法包括：(a)提供包含附连至可聚合末端基团的一个或多个的聚合物链的大分子单体，其中所述一个或多个聚合物链包含来自至少第一单体的结构单元(constitutional unit)；(b)制备包含大分子单体、第二单体和聚合引发剂的乳液；和(c)使所述大分子单体和所述第二单体共聚从而形成多元接枝共聚物。在一些实施方式中，提供所述大分子单体包括通过阴离子聚合使所述第一单体聚合。在一些实施方式中，所述第一单体选自包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯，氯乙烯，乙烯基吡啶和环己二烯的组中。
在一些实施方式中，提供所述大分子单体包括：(i)提供所述第一单体，其中所述第一单体包含乙烯基，可选地其中所述第一单体是苯乙烯；(ii)在第一温度下于第一溶剂中使所述第一单体与烷基锂试剂或格氏试剂(Grignard reagent)接触来引发阴离子聚合，从而提供含有碳负离子(carbanion)的聚合链，其中所述第一溶剂包括非极性有机溶剂，可选地是苯，进一步可选地其中所述第一温度为约20～约25℃；和(iii)通过在第二溶剂中于第二温度下使所述含有碳负离子的聚合链与4-乙烯基苄基卤，可选地4-乙烯基苄基氯接触来终止阴离子聚合，以提供单链大分子单体，其中所述第二溶剂包括非极性有机溶剂，可选地其中所述第二温度为约-78℃。
在一些实施方式中，提供所述大分子单体包括：(i)提供所述第一单体，其中所述第一单体包含乙烯基，可选地其中所述第一单体是苯乙烯；(ii)在第一温度下于第一溶剂中使所述第一单体与烷基锂试剂或格氏试剂接触来引发阴离子聚合，从而提供含碳负离子的聚合链，其中所述第一溶剂包括非极性有机溶剂，可选地是苯，进一步可选地其中所述第一温度为约20～约25℃；(iii)通过在第三温度下使所述含碳负离子的聚合链与第三溶剂中的环氧化物接触以及与质子溶剂(可选地醇和强酸的混合物)接触来终止所述阴离子聚合，以提供羟基封端的聚合物链，可选地其中所述环氧化物是环氧乙烷，并且其中所述第三溶剂包括非极性有机溶剂；和(iv)通过以下一种来酯化所述羟基封端聚合物链的所述羟基：(1)在第四溶剂中，在碳二亚胺和二甲基氨基吡啶(DMAP)的存在下，在第四温度下，使所述羟基封端聚合物链与乙烯基取代的羧酸，可选地4-乙烯基苯甲酸接触，从而提供单链大分子单体；或(2)在碳二亚胺和DMAP的存在下，在第四溶剂中，在第四温度下，使所述羟基封端的聚合物链与乙烯基取代的二羧酸，可选地5-(4-乙烯基苄氧基)间苯二甲酸接触，从而提供双链大分子单体；可选地其中所述第四溶剂是四氢呋喃(THF)以及所述第四温度为约5～约0℃。
在一些实施方式中，制备所述乳液包括将所述大分子单体和所述第二单体加入有机溶剂中从而制备均匀溶液；将所述均匀溶液加入包含一种或多种表面活性剂的水溶液中从而提供混合物；和搅拌所述混合物从而提供均匀乳液，其中制备所述乳液进一步包括将聚合引发剂加入到所述均匀溶液或所述混合物中一种或二者中，可选地其中所述聚合引发剂包括自由基引发剂和/或氧化还原引发剂，进一步可选地其中有机溶剂是非极性有机溶剂，如甲苯或十六烷，以及进一步可选地其中所述搅拌通过超声处理完成。在一些实施方式中，所述第二单体选自异戊二烯和丙烯酸烷基酯，可选地是丙烯酸正丁酯。
在一些实施方式中，所述聚合引发剂包括自由基引发剂，可选地是偶氮二异丁腈(AIBN)，以及共聚所述大分子单体和所述第二单体包括加热步骤(b)中制备的所述乳液。在一些实施方式中，所述加热包括将所述乳液加热至约50～约90℃的温度约8小时。在一些实施方式中，所述方法还包括干燥和/或纯化所述多元接枝共聚物。
在一些实施方式中，本发明公开的主题提供了通过包括以下步骤的方法制备的多元接枝共聚物：(a)提供包含连接到可聚合末端基团的一个或多个聚合物链的大分子单体，其中所述一个或多个聚合物链包括来自至少第一单体的结构单元；(b)制备包含所述大分子单体、第二单体和聚合引发剂的乳液；和(c)共聚所述大分子单体和所述第二单体从而形成所述多元接枝共聚物。在一些实施方式中，所述多元接枝共聚物具有至少约1,000,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)或具有至少约15个分支点每分子。
在一些实施方式中，所述多元接枝共聚物包括橡胶状(rubbery)聚合物主链和多个玻璃态(glassy)或半结晶(semi-crystalline)聚合物侧链，其中所述主链包含多个随机间隔的分支点，并且其中多个玻璃态或半结晶聚合物侧链的每一个在所述多个随机间隔的分支点的一个处连接到所述主链。在一些实施方式中，所述第二单体是丙烯酸正丁酯，以及所述橡胶状聚合物主链包含聚(丙烯酸正丁酯)。在一些实施方式中，所述第一单体是苯乙烯以及玻璃态或半结晶聚合物侧链包含聚苯乙烯。
在一些实施方式中，本发明公开的主题提供了包含所述多元接枝共聚物的热塑性弹性体。在一些实施方式中，本发明公开的主题提供了包含所述多元接枝共聚物的粘合剂。
在一些实施方式中，本发明公开的主题提供了包含聚(丙烯酸烷基酯)主链和多个玻璃态或半结晶聚合物侧链的无规多元接枝共聚物，其中所述主链包含多个随机间隔的分支点，并且其中所述多个聚合物侧链的每一个都在所述多个随机间隔的分支点的一个处连接到所述主链。在一些实施方式中，所述共聚物包括梳状(comb)或蜈蚣状(centipede)结构中的一种。
在一些实施方式中，所述共聚物具有大于约500,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，所述共聚物具有约1,000,000g/mol或更高的Mw。
在一些实施方式中，所述共聚物包含约15重量％～约43重量％的聚苯乙烯。在一些实施方式中，所述共聚物包含约26重量％～约32重量％的聚苯乙烯。
在一些实施方式中，所述共聚物具有约-13～约-42℃的玻璃化转变温度(Tg)，可选地约-30～约-42℃。在一些实施方式中，所述共聚物具有至少约12个分支点每分子。在一些实施方式中，所述共聚物具有约15～约22个分支点每分子。
在一些实施方式中，所述聚(丙烯酸烷基酯)主链是聚(丙烯酸正丁酯)。在一些实施方式中，所述聚合物侧链包括聚苯乙烯。
在一些实施方式中，本发明公开的主题提供了包含含有聚(丙烯酸烷基酯)主链和多个玻璃态或半结晶聚合物侧链的无规多元接枝共聚物的热塑性弹性体，其中所述主链包含多个任意间隔的分支点，并且其中所述多个聚合物侧链的每一个都在所述多个随机间隔的分支点的一个处连接到所述主链。在一些实施方式中，本发明公开的主题提供了包含含有聚(丙烯酸烷基酯)主链和多个玻璃态或半结晶聚合物侧链的无规多元接枝共聚物的粘合剂，其中所述主链包含多个随机间隔的分支点(branch point)，并且其中所述多个聚合物侧链的每一个都在所述多个随机间隔的分支点的一个处连接到所述主链。
因此，本发明公开的主题的目的是提供制备多元接枝共聚物的方法，由其制备的共聚物，如聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)共聚物，以及包含所述共聚物的热塑性弹性体和粘合剂。这个和其它目的全部或部分由本发明公开的主题实现。此外，在研究了以下描述和实施例之后，本发明公开的主题以上已经陈述的目的、本发明公开的主题的其它目的和优点对于本领域技术人员而言将变得显而易见。
附图说明
图1A是显示使用乳液聚合合成梳型多元接枝共聚物的示意图。
图1B是显示使用乳液聚合合成蜈蚣型多元接枝共聚物的示意图。
图2A是显示羟基封端聚苯乙烯(PS)的合成的示意图。
图2B是显示单尾(single-tailed)聚苯乙烯(PS)大分子单体即大分子单体1(包含通过碳-碳单键连接到所述可聚合末端基团的一个聚合物链)的合成的示意图。
图2C是显示双尾(double-tailed)聚苯乙烯(PS)大分子单体，即大分子单体2(包含通过酯键连接到可聚合末端基团的两个聚合物链)的合成的示意图。
图2D是显示包含通过酯键连接至可聚合末端基团的一个聚合物链的单尾聚苯乙烯(PS)大分子单体的合成的示意图。
图3是显示根据本发明公开的主题的实施方式使用自由基乳液共聚由聚苯乙烯(PS)大分子单体和异戊二烯合成聚(异戊二烯-接枝-苯乙烯)(PI-g-PS)梳型多元接枝共聚物的示意图。
图4A是对于图2D所述的聚苯乙烯(PS)大分子单体的质子核磁共振(1H-NMR)谱。在所述峰上和在左上角的结构中，质子分配(protonassignment)由字母，即，a，a'，b和c表示。
图4B是对于图2D所述的聚苯乙烯(PS)大分子单体的飞行时间(MALDI-TOF)质谱的基质辅助激光解吸/电离时间。
图5A是显示如图3所示制备的并包含通过动态光散射(DLS)测定约10重量百分比(％)的聚苯乙烯的聚(异戊二烯-接枝-苯乙烯)(PI-g-PS)多元接枝共聚物的乳胶粒径分布的图。
图5B是显示如图3所示制备的并包含通过动态光散射(DLS)测定的约29重量百分比(％)聚苯乙烯的聚(异戊二烯-接枝-苯乙烯)(PI-g-PS)多元接枝共聚物的乳胶粒径分布的图。
图6是显示对于图2D(实线)所述的聚苯乙烯(PS)大分子单体、包含约10重量百分比的PS的聚(异戊二烯-接枝-苯乙烯)(PI-g-PS)多元接枝共聚物(PI-g-PS10，虚线)和包含约29重量百分比PS的PI-g-PS共聚物(PI-g-PS29，点虚线)所述尺寸排阻色谱(SEC)迹线的曲线图。
图7A是具有约10重量百分比的聚苯乙烯的聚(异戊二烯-接枝-苯乙烯)(PI-g-PS)多元接枝共聚物的质子核磁共振(1H-NMR)谱。所述共聚物的化学结构显示于左上角。所述共聚物溶于氘化氯仿(CDCl3)中。质子分配由所述小写字母表示。
图7B是具有约10重量百分比的聚苯乙烯的聚(异戊二烯-接枝-苯乙烯)(PI-g-PS)多元接枝共聚物的碳十三核磁共振(13C-NMR)谱。所述共聚物溶于氘化氯仿(CDCl3)中。碳分配(carbon assignment)通过指示图7A所示的化学结构中的碳原子的峰上字母表示。
图8是具有约29重量百分比(％)聚苯乙烯的聚(异戊二烯-接枝-苯乙烯)多元接枝共聚物薄膜的原子力显微镜(AFM)相图。所述相图具有2μm×2μm的面积。所述相图右侧的比例尺(scale bar)表示根据图像暗度的所述材料的不同硬度。
图9是显示对于具有约10重量百分比(％)或约29重量％聚苯乙烯(PS)的聚(异戊二烯-接枝-苯乙烯)(PI-g-PS)多元接枝共聚物的热重分析(TGA)的曲线图。具有约10重量％PS的所述共聚物，即PI-g-PS10的温谱图(thermogram)由实线显示，而具有约29重量％PS的所述共聚物，即PI-g-PS29的温谱图通过点虚线显示。左上角的插图显示了270～390℃之间的温谱图的部分。
图10是显示聚异戊二烯(PI)均聚物(实线)，具有约10重量百分比(％)聚苯乙烯的聚(异戊二烯-接枝-苯乙烯)(PI-g-PS)多元接枝共聚物(PI-g-PS10，点虚线)，具有约29重量％聚苯乙烯的PI-g-PS多元接枝共聚物(PI-g-PS29，上部点虚线)和聚苯乙烯(PS)大分子单体(下面点虚线)的差示扫描量热(DSC)温谱图的曲线图。
图11是显示具有约10重量百分比(％)聚苯乙烯的聚(异戊二烯-接枝-苯乙烯)(PI-g-PS)多元接枝共聚物(PI-g-PS10，实心和空心正方形)和具有约29重量％聚苯乙烯的的PI-g-PS多元接枝共聚物(PI-g-PS29，实心和空心三角形)的储能模量(storagemodulus)(G'，实心符号)和失能模量(loss modulus)(G″，空心符号)(以帕斯卡计(Pa))的曲线图，为频率(以赫兹，Hz为单位)的函数。
图12是具有约10重量百分比(％)聚苯乙烯的聚(异戊二烯-接枝-苯乙烯)(PI-g-PS)多元接枝共聚物(PI-g-PS10，实心正方形)和具有约29wt％聚苯乙烯的PI-g-PS多元接枝共聚物(PI-g-PS29，实心圆)的tanδ相对于频率(以赫兹，Hz计)的曲线图，为频率(以赫兹，Hz计)的函数。
图13A是显示由单尾聚苯乙烯(PS)大分子单体(大分子单体1)和丙烯酸正丁酯(nBA)使用根据本发明公开的主题的实施方式的自由基乳液共聚合成聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)梳型多元接枝共聚物的示意图。
图13B是显示由双尾聚苯乙烯(PS)大分子单体(大分子单体2)和丙烯酸正丁酯(nBA)使用根据本发明公开的主题的实施方式的自由基乳液共聚合成聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)蜈蚣型多元接枝共聚物的示意图。
图14是显示两种单尾聚苯乙烯(PS)大分子单体，大分子单体1-1(虚线)和大分子单体1-2(实线)和双尾PS大分子单体，大分子单体2(点虚线)的尺寸排阻色谱(SEC)谱图的曲线图。大分子单体2的所述SEC色谱图是双峰的；峰“a”和“b”的积分面积比为42％和58％。
图15A是对于图14所描述的所述聚苯乙烯(PS)大分子单体大分子单体1-1的基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱。
图15B是对于图14所描述的所述聚苯乙烯(PS)大分子单体大分子单体2的基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱。
图16A是显示包含约32wt％聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)梳状多元接枝共聚物MG-3-1通过动态光散射(DLS)测定的所述乳胶粒径分布的曲线图。
图16B是显示包含约26wt％聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)梳型多元接枝共聚物MG-3-2通过动态光散射(DLS)测量的乳胶粒径分布的曲线图。
图16C是显示包含约41wt％聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)梳状多元接枝共聚物MG-3-3通过动态光散射(DLS)测量的乳胶粒径分布的曲线图。
图16D是显示包含约15wt％聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)梳状多元接枝共聚物MG-3-4通过动态光散射(DLS)测量的乳胶粒径分布的曲线图。
图16E是显示包含约30wt％聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)蜈蚣型多元接枝共聚物MG-4-1通过动态光散射(DLS)测量的乳胶粒径分布的曲线图。
图16F是显示包含约43wt％聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)蜈蚣型多元接枝共聚物MG-4-2通过动态光散射(DLS)测量的乳胶粒径分布的曲线图。
图17A是显示通过自由基引发的乳液共聚合成的(初始)，以及第一(1st)，第二(2nd)或第三(3rd)分馏之后的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)梳状多元接枝共聚物MG-3-1的尺寸排阻色谱(SEC)迹线的曲线图。
图17B是显示通过自由基引发的乳液共聚合成的(初始)，或第一(1st)，第二(2nd)或第三(3rd)分馏之后的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)蜈蚣型多元接枝共聚物MG-4-1的尺寸排阻色谱(SEC)迹线的曲线图。上部迹线中的峰“a”和“b”对应于所述聚苯乙烯大分子单体，大分子单体2。
图18A是显示单尾聚苯乙烯大分子单体，大分子单体1-2(实线)和由大分子单体1-2制备的两种聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)梳型多元接枝共聚物MG-3-1(虚线)和MG-3-2(点虚线)的所述尺寸排阻色谱(SEC)迹线的曲线图。所述共聚物的迹线是在经由分馏的纯化后采集的。
图18B是显示单尾聚苯乙烯大分子单体，大分子单体1-1(实线)和由大分子单体1-1制备的两种聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)梳型多元接枝共聚物MG-3-3(点虚线)和MG-3-4(虚线)的所述尺寸排阻色谱(SEC)迹线的曲线图。所述共聚物的迹线是在经由分馏的纯化后采集的。
图18C是显示双尾聚苯乙烯大分子单体，大分子单体2(实线)和由大分子单体2制备的两种聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)蜈蚣型多元接枝共聚物MG-4-1(虚线)和MG-4-2(点虚线)的所述尺寸排阻色谱(SEC)迹线的曲线图。所述共聚物的迹线是在经由分馏的纯化后采集的。
图19是聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)梳型多元接枝共聚物即MG-3-1(如图16A中所述)的质子核磁共振(1H-NMR)谱。质子分配由所述谱图中的小写字母和所述谱图左上角的结构表示。
图20是从上到下显示聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)均聚物，具有约15wt％聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)梳型多元接枝共聚物(MG-3-4)，具有约26wt％聚苯乙烯的PnBA-g-PS梳型多元接枝共聚物(MG-3-2)，具有约30wt％聚苯乙烯的PnBA-g-PS蜈蚣型多元接枝共聚物(MG-4-1)，具有约32wt％聚苯乙烯的PnBA-g-PS梳型多元接枝共聚物(MG-3-1)，具有约41wt％聚苯乙烯的PnBA-g-PS梳型多元接枝共聚物(MG-3-3)，具有约43wt％聚苯乙烯的PnBA-g-PS蜈蚣型多元接枝共聚物(MG-4-2)，和聚苯乙烯大分子单体(PS)的差示扫描量热(DSC)温谱图的曲线图。每种聚合物的所述玻璃化转变温度(Tg)显示于所述温谱图旁边。
图21A是包含约30wt％聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)蜈蚣型接枝共聚物，即MG-4-1的薄膜的原子力显微镜(AFM)高度图像。
图21B是包含约30wt％聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)蜈蚣型接枝共聚物，即MG-4-1的薄膜的原子力显微镜(AFM)相图。
图22A是包含约41wt％聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)梳型接枝共聚物，即MG-3-3的薄膜的透射电子显微镜(TEM)图像。图像左下角的比例尺对应于100nm。所述箭头指向片层形态(lamellar morphology)的区域。
图22B是包含约30wt％聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)蜈蚣型接枝共聚物，即MG-4-1的薄膜的透射电子显微镜(TEM)图像。图像左下角的比例尺对应于100nm。
图23A是显示具有约32重量百分数(％)聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)梳型多元接枝共聚物(MG-3-1，实心和空心正方形)和具有约26wt％聚苯乙烯的PnBA-g-PS梳型多元接枝共聚物(MG-3-2，实心和空心三角形)的储能模量(G'，实心符号)和失能模量(G″，空心符号)(以帕斯卡(Pa)计)的曲线图，为频率(以赫兹，Hz计)的函数。
图23B是显示具有约41重量百分数(％)聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)梳型多元接枝共聚物(MG-3-3，实心和空心正方形)和具有约15wt％聚苯乙烯的PnBA-g-PS梳型多元接枝共聚物(MG-3-4，实心和空心三角形)的储能模量(G'，实心符号)和失能模量(G″，空心符号)(以帕斯卡(Pa)计)的曲线图，为频率(以赫兹，Hz计)的函数。
图23C是显示具有约43重量百分数(％)聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)蜈蚣型多元接枝共聚物(MG-4-2，实心和空心正方形)和具有约30wt％聚苯乙烯的PnBA-g-PS蜈蚣型多元接枝共聚物(MG-4-1，实心和空心三角形)的储能模量(G'，实心符号)和失能模量(G″，空心符号)(以帕斯卡(Pa)计)的曲线图，为频率(以赫兹，Hz计)的函数。
图24A是具有约32重量百分数(％)聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)梳型多元接枝共聚物(MG-3-1，实心正方形)和具有约26wt％聚苯乙烯的PnBA-g-PS梳型多元接枝共聚物(MG-3-2，实心圆)的tanδ相对于频率(以赫兹，Hz计)的曲线图，为频率(计赫兹，Hz计)的函数。
图24B是具有约41重量百分数(％)聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)梳型多元接枝共聚物(MG-3-3，实心正方形)和具有约15wt％聚苯乙烯的PnBA-g-PS梳型多元接枝共聚物(MG-3-4，实心圆)的tanδ相对于频率(以赫兹，Hz计)的曲线图，作为频率(以赫兹，Hz)计的函数。
图24C是具有约30重量百分数(％)聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)蜈蚣型多元接枝共聚物(MG-4-1，实心正方形)和具有约43wt％聚苯乙烯的PnBA-g-PS蜈蚣型多元接枝共聚物(MG-4-2，实心圆)的tanδ相对于频率(以赫兹，Hz计)的曲线图，作为频率(以赫兹，Hz计)的函数。
图25是具有约32重量百分数(％)聚苯乙烯的聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)(PnBA-g-PS)梳型多元接枝共聚物(MG-3-1，实心正方形)和具有相似wt％聚苯乙烯，即约30wt％聚苯乙烯的PnBA-g-PS蜈蚣型多元接枝共聚物(MG-4-1，实心圆)的tanδ相对于频率(以赫兹，Hz计)的曲线图，作为频率(以赫兹，Hz计)的函数。
图26是比较图25所述的具有连接至分支点a的单侧链的所述梳状多元接枝共聚物MG-3-1的结构和图25所述的具有连接至分支点b的双侧链的所述蜈蚣型多元接枝共聚物的结构的示意图。
具体实施方式
现在将在下文中参照显示了代表性的实施方式的所附实施例和附图更全面地描述本发明公开的主题。然而，本发明公开的主题可以以不同的形式实施，并且不应该解释为限于本文所阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达所述实施方式的范围。
除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所述主题所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献都以其全部内容结合于本文中作为参考。
在整个说明书和权利要求书中，给定的化学式或名称应该包括所有光学和立体异构体，以及存在这些异构体和混合物的外消旋混合物。
I.定义
虽然以下术语据信本领域普通技术人员都能充分理解，但阐述以下定义有助于解释本发明公开的主题。
根据长期专利法惯例，当在本申请，包括权利要求中使用时，所述术语“一种”，“一个”和“该”是指“一个或多个”。因此，例如，提及“溶剂”包括多种溶剂或溶剂的混合物等。
除非另有说明，在说明书和权利要求书中用于表示尺寸、重量、百分比、温度或其它反应条件等的量的所有数字都应该理解为在所有情况下由所述术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则在本说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其能够根据本发明主题探寻获得的所需性质而变化。
正如本文所使用的，所述术语“约”当指示一个值或尺寸、重量、浓度、温度或百分比的量时，意在涵盖从指示量在一些实施方式中±20％的变化，在一些实施方式中±10％的变化，在一些实施方式中±5％的变化，在一些实施方式中±1％的变化，在一些实施方式中±0.1％的变化，因为这些变化适于实施所公开的方法。
所述权利要求中的所述术语“或”的使用用于表示“和/或”，除非明确指出仅指代替代物或所述替代物是相互排斥的，尽管本公开支持仅指替代物的定义和“和/或”。正如本文所使用的，“另一种”能够是指至少第二种或更多种。
正如本文所使用的，所述术语“和/或”，当在所述实体列表的上下文中使用时，是指所述实体单独存在或组合存在。因此，例如，所述短语“A，B，C和/或D”包括单独地A，B，C和D，而且包括A，B，C和D的任何和所有组合和子组合。
与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的所述术语“包含”是包括性的或开放式的，并且不排除另外的未记载的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的术语，其意味着所命名的要素是必要的，但是其他要素能够添加并且仍然构成所述权利要求的范围内的构建体(construct)。
正如本文所用，所述短语“由...组成”排除了所述权利要求中未指定的任何要素、步骤或成分。当所述短语“由......组成”出现在权利要求主体的一个条款中时，而不是紧接在所述序言之后，则它只限制该条款中提出的所述要素；其他要素不从所述权利要求中整体排除。
正如本文所使用的，所述短语“基本上由...组成”将权利要求的范围限制为所指定的材料或步骤，加上不实质性影响所要求保护的主题的所述基本和新颖特性的那些。
关于所述术语“包括”，“由...组成”和“基本上由...组成”，其中本文中使用了这三个术语中的一个，本发明公开的和要求保护的主题能够包括使用其它两个术语中的任一个。
正如本文所用，所述术语“阴离子聚合”是指其中所述动力学链载体是阴离子的离子聚合。因此，阴离子聚合反应是链反应，其中所述聚合物链的生长通过单体和聚合物链上的反应性部位之间的反应随着每个生长步骤结束时所述反应性部位的再生而进行。阴离子聚合通常用于从含有碳-碳双键的单体如苯乙烯和/或丁二烯制备大分子。这种反应称为阴离子乙烯基聚合。例如，阴离子聚合能够采用也能够包含吸电子基团如腈、羧基、苯基和乙烯基的乙烯基单体，或能够通过共振稳定所述阴离子的单体发生。这些聚合通过亲核加成至所述单体的双键而引发，其中所述引发剂包括阴离子，如氢氧化物，烷氧化物，氰根或碳负离子。在一些实施方式中，所述碳负离子由有机金属物质如烷基锂，例如，丁基锂或格氏试剂产生。
正如本文所使用，“单体”是指能够进行聚合，从而为大分子的所述基本结构提供结构单元，即原子或原子团的分子。
正如本文所用，“大分子”是指具有高相对分子质量的分子，其结构包含衍生自低相对分子质量的分子，例如，单体和/或低聚物的单元的多重重复。
“低聚物”是指具有中等相对分子质量的分子，其结构包含小的多个(smallplurality)(例如，2，3，4，5，6，7，8，9或10个)衍生自较低相对分子质量的分子的重复单元。
“聚合物”是指包含大分子的物质。在一些实施方式中，所述术语“聚合物”能够包括低聚物分子，和具有较大数目(例如，>10，>20，>50，>100)重复单元的分子。在一些实施方式中，“聚合物”是指具有至少10个重复单元的大分子。
“共聚物”是指衍生自多于一种单体物质的聚合物。
正如本文所用，“大分子单体(macromonomer)”是指具有至少一个官能端基(例如，乙烯基)的聚合物，通过所述官能端基能够进行聚合反应。大分子单体因此是能够转化成所定义的结构的均聚物或共聚物的大分子单体。在一些实施方式中，所述大分子单体能够包含多于一个(例如2，3，4，5，6等)连接到一个官能(例如，可聚合)端基的聚合链。具有连接到一个官能端基的两个聚合链的大分子单体能够称为“双尾”或“双链”大分子单体。在一些实施方式中，所述大分子单体包含连接到一个官能端基的单个聚合链。这样的大分子单体可以称为“单尾”或“单链”大分子单体。
正如本文所用，“嵌段大分子”是指在线性序列中包含嵌段的大分子。“嵌段”是指具有所述大分子的所述邻近部分中不存在的至少一个特征的所述大分子的部分。“嵌段共聚物”是指邻近嵌段在结构上不同的共聚物，即这些嵌段中每一个都包含源自不同特性物质的单体或具有不同结构单元的组成或序列分布的结构单元。
例如，聚丁二烯和聚苯乙烯的二嵌段共聚物被称为聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯。这种共聚物通常称为“AB嵌段共聚物”。同样，三嵌段共聚物可以表示为“ABA”。存在其它类型的嵌段聚合物，例如(AB)n型的多嵌段共聚物，包含三种不同嵌段的ABC嵌段聚合物，和星形嵌段聚合物，其具有带有三个或更多个臂的中心点，每个臂是嵌段共聚物的形式，通常是所述AB型。
正如本文所用，“接枝大分子”或“接枝聚合物”是指包含一种或多种作为侧链连接至所述主链的嵌段的物质的大分子，其中所述侧链包含不同于所述主链中那些的组成(constitutional)或构型(configurational)特征。
“分支点(branch point)”(或“连接点(junction point)”)是指分支连接的链(例如，主链)上的点。也称为“侧链”、“接枝”或“悬垂链(pendant chain)”的“分支”是来自大分子链的寡聚或聚合分枝(offshoot)。低聚分支能够称为“短链分支”，而聚合分支能够被称为“长链分支”。
“链”是指在两个边界结构单元之间包含直链或支链结构单元序列的大分子、低聚物或嵌段的全部或部分，其中所述两个边界结构单元能够包含端基，分支点，或其组合。
“主链”或“骨架”是指所有其它链都被认为是悬垂链的直链。
“侧链”是指在分支点与主链连接的直链。
“端基”(或“末端基团”)是指包含大分子或低聚物的末端并根据定义仅连接至大分子或低聚物的一个结构单元的结构单元。
“梳型大分子”是指包含具有多个分支点的主链的大分子，其中从每个分支点出现一个线性侧链。
“蜈蚣型大分子”是指包含具有多个分支点的主链的大分子，其中从每个分支点出现两个直链侧链。
“星型聚合物”是指包含含有多个直链链(或臂)由其发出的单个分支点的大分子的聚合物。具有从所述分支点发出的“n”个直链链的星型聚合物或大分子称为“n-星型聚合物”。如果星形聚合物的所述直链链在构成和聚合度方面是相同的，则所述大分子就称为“规则星型大分子”。如果星形聚合物的不同臂包含不同的单体单元，则所述大分子就称为“多样化星型聚合物(variegated star polymer)”。
“杂臂星型聚合物(miktoarm)”是指包含化学上不同(即“混合的”)臂的星型聚合物，从而产生具有化学不对称特性的星型聚合物。
本文所用的所述术语“乳胶(latex)”能够是指聚合物颗粒在液体中的胶体悬浮液。在一些实施方式中，所述乳胶能够作为乳液，细乳液(mini-emulsion)，微乳液或分散体聚合的产物而获得。
所述术语“橡胶状”能够是指具有约0℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物。
所述术语“玻璃态”能够是指Tg为约60℃或更高的聚合物。
例如，具有“橡胶状”主链的多元接枝共聚物，如聚异戊二烯(PI)或具有玻璃化转变温度(Tg)为约0℃或更低的其它聚合物，以及“玻璃态”侧链，如聚苯乙烯(PS)或具有Tg为约60℃或更高的其它聚合物，能够提供能够称为“超级弹性体”的一类热塑性弹性体。与商业线性热塑性弹性体相比，超级弹性体能够具有有利的性能，例如，断裂伸长率更大，残余应变较低，和高度可调的模量(tunable modulus)。
正如本文所用的所述术语“烷基”能够是指C1-20包括端值的(inclusive)线性(即“直链”)、支链或环状、饱和或至少部分饱和的且在一些情况下完全不饱和的(即，烯基和炔基)烃链，包括，例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，辛烯基，丁二烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基和丙二烯基(allenyl)。“支链的”是指其中低级烷基如甲基、乙基或丙基连接到直链烷基链上的烷基。“低级烷基”是指具有1～约8个碳原子(即C1-8烷基)，例如1，2，3，4，5，6，7或8个碳原子的烷基。“高级烷基”是指具有约10～约20个碳原子，例如10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或20个碳原子的烷基。在某些实施方式中，“烷基”具体而言是指C1-8直链烷基。在其它实施方式中，“烷基”具体而言是指C1-8支链烷基。
烷基基团能够可选地被一个或多个可以相同或不同的烷基取代基取代(“取代的烷基”)。所述术语“烷基取代基”包括但不限于烷基，取代的烷基，卤素，芳基氨基，酰基，羟基，芳氧基，烷氧基，烷硫基，芳硫基，芳烷氧基，芳烷硫基，羧基，烷氧基羰基，氧代和环烷基。在一些实施方式中，沿着所述烷基链能够可选地插入一个或多个氧、硫或取代或未取代的氮原子，其中所述氮取代基是氢，低级烷基(本文也称为“烷基氨基烷基”)或芳基。
因此，正如本文所用，所述术语“取代的烷基”包括如本文定义的烷基，其中所述烷基的一个或多个原子或官能团被另一个原子或官能团替代，包括，例如，烷基，取代的烷基，卤素，芳基，取代的芳基，烷氧基，羟基，硝基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，硫酸酯基和巯基。
本文中所用的所述术语“芳基”是指能够是单芳族环的芳族取代基，或稠合在一起的共价连接或连接至如但不限于亚甲基或亚乙基部分的共同基团的多个芳族环。所述共同连接基团也能够是羰基，如二苯甲酮中，或氧，如二苯醚中，或氮，如二苯胺中。所述术语“芳基”具体而言包括杂环芳族化合物。所述芳族环能够包括苯基，萘基，联苯基，二苯基醚，二苯胺和二苯甲酮等。在具体实施方式中，所述术语“芳基”是指包含约5～约10个碳原子，例如5，6，7，8，9或10个碳原子并包括5元和6元烃的环状芳族化合物和杂环芳族环。
所述芳基能够可选地用一个或多个能够是相同或不同的芳基取代基取代(“取代的芳基”)，其中“芳基取代基”包括烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，芳烷基，羟基，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基，羧基，酰基，卤素，硝基，烷氧羰基，芳氧羰基，芳烷氧羰基，酰氧基，酰胺基，芳酰胺基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基，二烷基氨基甲酰基，芳硫基，烷硫基，亚烷基和-NR'R″，其中R'和R″能够各自独立地为氢，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基和芳烷基。
因此，正如本文所用，所述术语“取代的芳基”包括如本文定义的芳基，其中所述芳基的一个或多个原子或官能团被另一个原子或官能团替代，包括，例如，烷基，取代的烷基，卤素，芳基，取代的芳基，烷氧基，羟基，硝基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，硫酸酯基和巯基。
芳基的具体实例包括，但不限于，环戊二烯基，苯基，呋喃，噻吩，吡咯，吡喃，吡啶，咪唑，苯并咪唑，异噻唑，异噁唑，吡唑，吡嗪，三嗪，嘧啶，喹啉，异喹啉，吲哚，咔唑等。
本文所用的“杂芳基”是指在环结构的主链中含有一个或多个非碳原子(例如O，N，S，Se等)的芳基。含氮杂芳基部分包括，但不限于，吡啶，咪唑，苯并咪唑，吡唑，吡嗪，三嗪，嘧啶等。
“芳烷基”是指-烷基-芳基，可选地其中所述烷基和/或芳基部分被取代(例如，用烷基或芳基取代基)。
本文所用的所述术语“卤代基(halo)”，“卤化物(halide)”或“卤素(halogen)”是指氟，氯，溴和碘基团。
所述术语“羟基”是指-OH基团。
所述术语“乙烯基”是指基团-CH＝CH2。
所述术语“羧酸酯”和“羧酸”能够分别是指所述基团-C(＝O)O-和-C(＝O)OH，或是指含有这些基团的分子，如苯甲酸或链烷酸(alkanoic acid)(例如，己酸，丁酸)等。
所述术语“丙烯酸烷基酯”是指具有结构简式CH2＝CHC(＝O)OR的化合物，其中R是烷基或取代的烷基。在一些实施方式中，“丙烯酸烷基酯”是指式CH2＝CHC(＝O)OR的化合物，其中R是C1-C6烷基。
所述术语“非质子溶剂”是指不能接受也不能提供质子的溶剂分子。典型的非质子溶剂包括，但不限于，丙酮，乙腈，苯，丁酮，丁腈，四氯化碳，氯苯，氯仿，1,2-二氯乙烷，二氯甲烷(DCM)，二乙醚，二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，1,4-二噁烷，乙酸乙酯，乙二醇二甲醚，己烷，N-甲基吡咯烷酮，吡啶，四氢呋喃(THF)和甲苯。某些非质子溶剂是极性溶剂。极性非质子溶剂的实例包括，但不限于，丙酮，乙腈，丁酮，N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。某些非质子溶剂是非极性溶剂(例如，非极性有机溶剂)。非极性有机溶剂的实例包括，但不限于，二乙醚，脂族烃如己烷，芳族烃如苯和甲苯，以及卤代烃如四氯化碳、DCM和氯仿。
所述术语“质子溶剂”是指含有与电负性原子如氧原子或氮原子键连的氢原子的溶剂分子。典型的质子溶剂包括，但不限于，羧酸如乙酸，醇如甲醇和乙醇，胺，酰胺和水。
所述术语“强酸”是指在水溶液中基本上离子化100％的酸。强酸包括，但不限于，盐酸，氢溴酸，高氯酸，硝酸和硫酸。
II.接枝共聚物的乳液共聚制备
热塑性弹性体(TPE)是具有类橡胶性质的材料。它们在日常生活中具有各种应用，例如，作为弹性体和粘合剂。大多数商业TPE，如SBS和SIS(S＝聚苯乙烯，B＝聚丁二烯，I＝聚异戊二烯)是通过阴离子聚合合成的线性三嵌段共聚物。与通过大分子之间的化学交联实现其弹性性质的常规橡胶相反，TPE由于在软连续相中形成硬物理交联的结构域而表现出类橡胶行为。参见文献Holdon et al.,Thermplastic Elastomers,Hanser,Munich,1996；和Spontak and Patel,Current opinion in colloid&interface science,2000,5,333。
人们已经作出许多努力开发具有改进的弹性和机械性能的TPE。参见文献Wisse et al.,Macromolecules,2008,42,524；和Cohn and Salomon,Biomaterials,2005,26,2297。近来基于具有规则间隔的三官能、四官能和六官能连接点的多元接枝共聚物开发出了一类TPE，其中橡胶状主链(例如，聚异戊二烯)的性能如同在每个连接点处具有来自分支链段(例如，聚苯乙烯)的多个玻璃态结构域的连续基质。参见文献Beyer et al.,Macromolecules,2000,33,2039；Weidisch et al.,Macromolecules,2001,34,6333；Mays et al.,Macromolecular Symposia,2004,215,111；和Uhrig and Mays,PolymerChemistry,2011,2,69。由这些“梳型”、“蜈蚣型”和“刺钢丝(barbwire)”结构形成的微相分隔的形态类似于常规线性三嵌段共聚物的那些，但它们却表现出较差的长程有序(longrange order)。这些多元接枝共聚物通过高真空阴离子聚合合成。
本发明公开的主题部分是基于自由基聚合。无规多元接枝共聚物的自由基聚合类合成能够提供多个优点。例如，自由基聚合适用于比阴离子聚合更宽范围的单体。自由基聚合能够在不太严格的反应条件下进行，使用较低成本的引发剂，并且使用更广泛选择的分散介质，包括水。此外，乳液自由基聚合能够非常适合于合成高分子量的聚合物和共聚物。
在一些实施方式中，本发明公开的主题提供了使用单体和大分子单体的乳液共聚(例如，自由基细乳液共聚)制备多元接枝共聚物(例如，无规多元接枝共聚物)的方法。参见图1A和1B。因此，在一些实施方式中，本发明公开的方法涉及使用所述“接枝通过(graftingthrough)”策略与乳液共聚合组合而制备接枝共聚物。在一些实施方式中，本发明公开的主题提供了制备多元接枝共聚物的方法。在一些实施方式中，所述方法包括：(a)提供包含连接到可聚合端基的一个或多个聚合物链的大分子单体，其中所述一个或多个聚合物链包含来自至少第一单体的结构单元；(b)制备包含所述大分子单体、第二单体和聚合引发剂的乳液；和(c)共聚所述大分子单体和所述第二单体从而形成所述多元接枝共聚物。
所述大分子单体能够通过聚合至少第一单体并用可聚合端基对所获得的聚合物的一端封端而提供。在一些实施方式中，通过经由阴离子聚合聚合至少第一单体提供所述大分子单体。在一些实施方式中，所述第一单体包含乙烯基。合适的第一单体包括，但不限于，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，烯烃(例如，乙烯(ethene)(也称为乙烯(ethylene)))，二烯(例如，丁二烯，环己二烯等)，乙烯基卤化物和乙烯基吡啶。所述第一单体也能够包括能够稳定负电荷的基团，例如，通过电荷离域化(charge delocalization)，例如，但不限于，芳族基团，醛或共轭双键。在一些实施方式中，所述第一单体是苯乙烯。
在一些实施方式中，所述大分子单体能够具有一个，两个，三个，四个，五个，六个或更多个聚合物链。在一些实施方式中，所述大分子单体具有一个聚合物链(即，是“单尾”大分子单体)。在一些实施方式中，所述大分子单体具有两个聚合物链(即，是“双尾”大分子单体)。
在一些实施方式中，提供所述大分子单体包括：(i)提供所述第一单体，其中所述第一单体包含乙烯基；(ii)在第一温度下在第一溶剂中使所述第一单体与烷基锂试剂或格氏试剂接触来引发阴离子聚合，由此提供含有碳负离子的聚合物链；和(iii)通过在第二温度下在第二溶剂中使含有负碳离子的聚合物链与乙烯基取代的芳基卤化物如4-乙烯基苄基卤接触来终止阴离子聚合，以提供单链(单尾)大分子单体。在一些实施方式中，使所述第一单体与烷基锂试剂，如仲丁基锂或另一烷基锂接触。所述第一溶剂可以是任何合适的非极性有机溶剂，例如，但不限于，苯。在一些实施方式中，所述第一温度为约室温(例如，约20～约25℃)。在一些实施方式中，所述4-乙烯基苄基卤是4-乙烯基苄基氯。所述第二溶剂还可以是任何合适的非极性溶剂，例如，但不限于，苯，四氢呋喃(THF)或其混合物。在一些实施方式中，所述第二温度低于所述第一温度。例如，所述第二温度能够为约5℃或更低。在一些实施方式中，所述第二温度为约-78℃。
在一些实施方式中，提供大分子单体包括制备羟基封端的聚合物链，并通过用既包含可聚合基团又包含一个或多个羧酸基团的化合物酯化使一个或多个羟基封端的聚合链酯化。酯化能够，例如，使用碳二亚胺，例如，但不限于，二环己基碳二亚胺(DCC)或二异丙基碳二亚胺(DIC)和二甲基氨基吡啶(DMAP)进行，即，Steglich酯化。因此，在一些实施方式中，提供所述大分子单体包括：(i)提供所述第一单体，其中第一单体包含乙烯基；(ii)在第一温度下于第一溶剂中使所述第一单体与烷基锂试剂或格氏试剂接触来引发阴离子聚合，由此提供含碳负离子的聚合物链；和(iii)通过在第三温度下使含负碳离子的聚合链与(a)第三溶剂中环氧化物和(b)可选地进一步包含强酸的质子溶剂(例如，醇)接触来终止阴离子聚合，以提供羟基封端的聚合物链。所述第一溶剂能够是任何合适的非极性溶剂，例如，但不限于，苯。在一些实施方式中，所述第一单体与烷基锂，如仲丁基锂或另一种合适的烷基锂接触。在一些实施方式中，所述第一温度为约室温(例如，约20～约25℃)。在一些实施方式中，所述环氧化物是环氧乙烷。在一些实施方式中，所述第三溶剂是非极性有机溶剂(例如，苯)。在一些实施方式中，所述质子溶剂是醇(例如，甲醇或乙醇)。在一些实施方式中，所述质子溶剂进一步包含强酸，如HCl，以完成所述羟基的质子化。
在一些实施方式中，所述羟基封端的聚合物链的所述羟基能够通过以下各项酯化：(1)在第四溶剂中于第四温度下，在碳二亚胺和二甲基氨基吡啶(DMAP)存在下使所述羟基封端的聚合物链与乙烯基取代的羧酸接触，以提供单链大分子单体；或(2)在碳二亚胺和DMAP的存在下，在第四溶剂中于第四温度下使所述羟基封端的聚合物链与乙烯基取代的二羧酸接触从而提供双链大分子单体。在一些实施方式中，所述第四溶剂能够是任何合适的非极性溶剂，如但不限于，四氢呋喃(THF)。在一些实施方式中，所述第四温度为约5～约-10℃。在一些实施方式中，所述第四温度为约0℃。在一些实施方式中，所述乙烯基取代的羧酸是乙烯基取代的芳基羧酸，例如，4-乙烯基苯甲酸。在一些实施方式中，所述乙烯基取代的二羧酸是乙烯基取代的芳基二羧酸，例如，5-(4-乙烯基苄氧基)间苯二甲酸。
所述大分子单体能够是相对单分散性的。例如，所述大分子单体能够具有小于约1.2或小于约1.1的多分散指数(PDI)。在一些实施方式中，所述大分子单体的PDI为约1～约1.1。
除了大分子单体、第二单体和聚合引发剂之外，所述乳液还能够包含两种不混溶的液体(例如，有机溶剂和水溶液)和一种或多种表面活性剂。能够使用阴离子、中性或阳离子表面活性剂。在一些实施方式中，所述乳液还能够包含一种或多种辅助表面活性剂(co-surfactant)、非表面活性剂稳定剂(例如，水溶性聚合物，如聚乙烯醇)、缓冲剂、链转移剂、惰性盐和/或防腐剂。在一个或多个实施方式中，所述聚合通过可热活化的引发剂和/或氧化还原引发剂引发。
合适的可热活化自由基引发剂能够包括，例如，所述过氧和偶氮型的那些。这些包括，但不限于，过氧化氢，过乙酸，叔丁基过氧化氢，二叔丁基过氧化物，过氧二苯甲酰，苯甲酰过氧化氢，过氧化2,4-二氯苯甲酰，2,5-二甲基-2,5-二(氢过氧)己烷，过苯甲酸，过氧新戊酸叔丁酯(t-butylperoxypivalate)，过氧乙酸叔丁酯，过氧二月桂酰，过氧二辛酰，过氧二硬脂酰，过氧二苯甲酰，过氧二碳酸二异丙酯，过氧二碳酸十二烷基酯，过氧二碳酸二(二十烷基)酯，过氧苯甲酸二叔丁酯，偶氮二异丁腈(AIBN)，2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈，过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠和过磷酸钠。
氧化还原引发剂能够涉及使用多种引发剂组分。例如，氧化还原引发通常涉及使用氧化剂(或多种氧化剂)和还原剂，其中至少一种可溶于水。合适的氧化剂包括，例如，过硫酸盐和氢过氧化物类。合适的还原剂包括，但不限于，葡萄糖和亚硫酸盐。在一些实施方式中，氧化还原引发包括使用氧化还原催化剂，如铁化合物。合适的氧化还原引发剂能够包括枯烯氢过氧化物、硫酸铁、乙二胺四乙酸(EDTA)和甲醛次硫酸钠(SFS)的组合。在一些实施方式中，所述引发剂是AIBN。在一些实施方式中，所述引发剂是枯烯氢过氧化物、硫酸铁、EDTA钠盐和SFS的组合。
在一些实施方式中，所述乳液包含阴离子和/或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂包括，但不限于，十二烷基硫酸钠，十三烷醚硫酸钠(sodium tridecyl ethersulfate)，磺基琥珀酸二辛酯钠盐和烷基芳基聚醚磺酸酯的钠盐(例如，十二烷基苯磺酸钠，SDBS)。非离子表面活性剂包括，但不限于，烷基芳基聚醚醇和环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。在一些实施方式中，所述表面活性剂是SDBS。
在一些实施方式中，制备所述乳液包括将所述大分子单体和所述第二单体加入有机溶剂中从而制备均匀溶液；将所述均匀溶液加入包含一种或多种表面活性剂的水溶液中从而提供混合物；和搅拌所述混合物从而提供均匀乳液，其中制备所述乳液进一步包括向所述均匀溶液或所述混合物中的一种或两种中加入聚合引发剂(或引发剂组分)。在一些实施方式中，所述有机溶剂是非极性有机溶剂，如芳族溶剂或烷烃(例如，甲苯或十六烷)。所述搅拌能够通过任何合适的方法，例如，超声处理，高压匀浆器，手动或机器人振荡等完成。在一些实施方式中，所述均匀乳液包含所述分散相(例如，有机相)的稳定纳米颗粒。所述纳米颗粒能够具有约50nm～约1μm，或约50nm～约500nm的直径。
任何合适的单体能够用作所述第二单体。在一些实施方式中，所述第二单体包含乙烯基。在一些实施方式中，所述第二单体是烯烃，二烯，乙烯基卤或乙烯基酯(例如，丙烯酸烷基酯)。在一些实施方式中，所述第二单体是异戊二烯或丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸正丁酯)。
在一些实施方式中，所述大分子单体和所述第二单体共聚包括加热所述乳液。所述加热能够为约40～100℃(例如，约40℃，45℃，50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃，95℃或约100℃)。在一些实施方式中，所述加热为约50～约90℃。在一些实施方式中，所述加热为约60℃或约80℃。
所述共聚能够持续任何所需的时间长度(例如，以提供所需的共聚物重量或单体转化水平)。在一些实施方式中，在所述聚合期间能够采集共聚物的样品，从而允许通过绝对分子量方法，如渗透压测定法、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法(MALDI-TOF-MS)，和光散射法，以及通过凝胶渗透色谱法(GPC)，核磁共振(NMR)光谱法和红外(IR)光谱法表征所述剩余单体和所述共聚物。在一些实施方式中，所述共聚能够持续约1～约24h(例如，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23或24h)。在一些实施方式中，所述共聚能够持续约6～约12h。在一些实施方式中，所述共聚能够持续约8h。共聚能够通过破乳，如通过加入盐(例如，氯化钠)以破坏所述乳液而停止。
在一些实施方式中，所述共聚物能够溶解在有机溶剂(例如，THF)中并沉淀于醇(例如，甲醇)中。如果需要，所述共聚物能够进行干燥。所述干燥能够在真空下，采用或不采用加热(例如，至约30℃，35℃或40℃)进行。在一些实施方式中，所述共聚物能够进行纯化，例如，用于除去任何剩余的大分子单体。纯化可以通过任何合适的技术，例如，但不限于，经由分馏而完成。因此，在一些实施方式中，本发明公开的方法能够进一步包括干燥和/或纯化所述共聚物。
在一些实施方式中，所述制备的共聚物能够具有约250nm或更小的乳胶粒径。在一些实施方式中，所述粒径能够为约30nm～约150nm(例如，约30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140或约150nm)。在一些实施方式中，所述粒径为约50nm～约120nm。
III.包含多元接枝共聚物的组合物
在一些实施方式中，根据本发明公开的方法制备的所述多元接枝共聚物，与使用阴离子聚合制备的多元接枝共聚物相比，能够具有相对高的分子量和/或相对高的接枝数量。在一些实施方式中，本发明公开的方法能够提供具有大于约850,000g/mol的重均分子量(Mw)的共聚物。在一些实施方式中，所述Mw为约1,000,000，约1,100,000或约1,200,000g/mol或更大。在一些实施方式中，本发明公开的方法能够提供具有至少约15个分支点每分子(例如，约15，16，17，18，19，20，21或22个分支点每分子)的共聚物。
在一些实施方式中，本发明公开的方法能够用于制备具有弹性或粘合性质的多元接枝共聚物。因此，在一些实施方式中，所述方法用于制备包含橡胶状聚合物主链和多个玻璃态聚合物接枝的多元接枝共聚物，每个接枝都在所述聚合物主链上的多个随机放置的分支点的一个处连接。所述多元接枝共聚物能够包括，例如，三官能梳型结构，其中单个接枝在每个分支点处连接，四官能蜈蚣型结构，其中两个接枝在每个分支点处连接，或六官能的刺钢丝型结构，其中四个接枝在每个分支点处连接。
正如本文所用，“橡胶状”是指玻璃化转变温度为约0℃或更低的聚合物(例如，约0，-10，-20，-30，-40，-50，-60，-70，-90，-100℃或更低)。在一些实施方式中，所述橡胶状聚合物主链能够包含所述聚合物之一，包括，但不限于，聚异戊二烯，氢化聚异戊二烯，聚丁二烯，氢化聚丁二烯，聚异丁烯，丁基橡胶，聚(丁二烯-共-丙烯腈)，硅橡胶(例如，聚二甲基硅氧烷或另一硅氧烷聚合物)，丙烯酸橡胶，聚氯戊二烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯/丙烯酸弹性体，聚氨酯橡胶及其组合。因此，在一些实施方式中，所述第二单体能够选自适于制备这种橡胶主链的单体(例如，包括包含异戊二烯、丁二烯、异丁烯、丙烯腈、丙烯酸烷基酯、二甲基二卤硅烷、氯戊二烯、乙烯和丙烯的所述组中的一种或多种的单体)。
正如本文所用，“玻璃态”是指玻璃化转变温度为约60℃或更高(例如约60，70，80，90或100℃或更高)的聚合物。正如本文所用，“玻璃态”能够包括半结晶聚合物(例如，具有约60℃或更高的熔点)。在一些实施方式中，所述玻璃态聚合物接枝可以包含选自但不限于以下各项的聚合物：聚苯乙烯，氢化聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)或其另一玻璃态苯乙烯型聚合物氢化衍生物，聚乙烯，聚氨酯硬结构域，聚酯，聚甲基丙烯酸甲酯或另一种玻璃态丙烯酸聚合物，聚氯乙烯，聚(乙烯基吡啶)，聚碳酸酯，尼龙，聚对苯二甲酸乙二酯，聚环己二烯，氢化聚环己二烯及其组合。因此，所述第一单体能够选自用于制备这种玻璃态聚合物的合适单体。
在一些实施方式中，所述玻璃态接枝的重量百分比为所述共聚物的约5wt％～约50wt％(例如，约5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％，30wt％，35wt％，40wt％，45wt％或50wt％)。在一些实施方式中，所述玻璃状接枝的所述wt％为约9wt％～约43wt％。在一些实施方式中，玻璃态接枝的所述wt％为约9wt％～约32wt％。在一些实施方式中，所述玻璃态接枝的所述wt％为约5wt％～约15wt％或更少。
在一些实施方式中，所述玻璃态区段包含聚苯乙烯。在一些实施方式中，所述橡胶状主链是聚异戊二烯或聚(丙烯酸正丁酯)。在一些实施方式中，所述第一单体是苯乙烯，而所述第二单体是丙烯酸正丁酯。在一些实施方式中，所述第一单体是苯乙烯，而所述第二单体是异戊二烯。
考虑到本发明公开的材料的机械性能，包含所述材料的组合物能够提供用于广泛的各种领域，既作为高科技热塑性塑料又作为商品热塑性塑料。具体而言，据信本文公开的所述无规多元接枝共聚物能够很容易地大量和相对低成本地制备，而同时仍然提供具有高拉伸强度、高弹性和高断裂应变的材料。
因此，在一些实施方式中，本发明公开的主题提供了包含无规多元接枝共聚物的热塑性弹性体组合物，所述无规多元接枝共聚物包含通过本文公开的方法使用乳液聚合制备的共聚物并包含橡胶状聚合物主链和多个玻璃态聚合物接枝，其中所述多个玻璃态聚合物接枝中的每一个都在多个随机间隔的分支点之一处连接到所述橡胶状聚合物主链。所述组合物还能够包含至少一种其它组分，例如，但不限于，有机填料，无机填料，蜡，增塑剂，增粘剂，抗氧化剂，稳定剂(例如，热或UV稳定剂)，装饰剂，杀生物剂，阻燃剂，抗静电剂，治疗剂，加工助剂如润滑剂或脱模剂，及其组合。能够使用的更具体的添加剂描述于，例如，美国专利申请公开号2004/0161858中，以其全部内容结合于本文中作为参考。添加剂或多种添加剂的类型和量能够基于所述组合物最终用途所需的性质进行选择。所述添加剂或多种添加剂能够以小于整个所述组合物的约50vol％或50wt％的量存在。另外，所述多元接枝共聚物能够包括整个所述组合物小于约50％。
通过塑料技术的常用方法将所述组分混合并均质化能够获得本发明公开的组合物，以及添加所述组分的顺序能够进行变化。合适的混合设备的实例是连续式或间歇式捏合机，混合辊(compounding roll)，塑性计(plastograph)，班伯里混合机，同向旋转或反向旋转的单螺杆或双螺杆挤出机或将提供基本均匀混合物的其它混合器。在一些实施方式中，本发明公开的组合物通过将包括所述多元接枝共聚物和按需的其它添加剂或多种添加剂的所述组分在约23～约100℃下共混至一起，形成膏状混合物，并进一步均匀地加热所述混合物(例如，至约150℃，或至约200℃或更高)，直到获得均匀熔融共混物而制备。可以使用装备有搅拌器的任何加热容器，包括配备有压力和/或真空的部件的那些。
本发明公开的共聚物和组合物的热塑性性质导致其自身经由本领域已知的模塑成型和其它制作方法，包括但不限于，注塑成型，压塑成型，挤出和压延，而制成各种制品。因此，在一些实施方式中，本发明公开的主题提供了包含无规多元接枝共聚物的制作制品。所述制作的制品能够是，例如，汽车内部或外部部件(例如，安全气囊或气囊门，座椅套(如人造皮革衬垫物(upholstery))，保险杠，装饰模制件等)；鞋底或其他鞋部件；弹性腰带；尿布或卫生巾背衬或附件；胶粘带，膜，玩具(或玩具部件)，气球，袋，管材，屋顶瓦，医疗器件和电子线路涂层或其它电子器件组件。例如，美国专利申请公开号2009/0028356，以其全部内容结合于本文中作为参考，描述了弹性体聚合物作为音频设备中的可膨胀泡沫部分的用途。在一些实施方式中，所述组合物能够用于为“软触摸(soft-touch)”应用提供弹性或柔性模制品，例如，夹具，手柄，防滑表面，垫圈，开关，具有密封唇的壳体，控制旋钮，柔性版印刷板，软管，型材，医疗用品，卫生用品，如牙刷，用于绝缘或覆盖电缆的材料，隔音元件，折叠波纹管，辊或辊涂层，以及地毯背衬。
在一些实施方式中，所述制品是医疗器件。医疗器件能够包括，但不限于，输注套件，透析单元，呼吸面罩，导管管材，静脉(iv)袋或由此的管材，血袋，注射器，假肢，植入物或植入覆盖物(例如，整形外科植入物，支架或其他内用假体，或用于起搏器或耳蜗植入物的覆盖物)。在一些实施方式中，所述制品是气囊导管或支架。例如，所述制品能够包括气囊导管，其中至少气囊导管的可膨胀部分包含本发明公开的热塑性弹性体组合物。导管能够包括任何能够插入体腔、导管或血管中以注入或排出流体的管道(例如，柔性或“软”管)。所述体腔、导管或血管能够是，例如，尿道，膀胱，血管(例如，静脉或动脉)，胆管，肾，心脏，子宫，输卵管，硬膜外空间(epidural space)，亚原生质空间(subarchnoid space)等。所述气囊导管能够插入体内而递送支架(stent)。例如，所述支架能够放置于所述导管的气囊部分上从而插入所述体内。当在所需位置(例如，在阻塞的动脉中)放置于所述体内时，所述气囊能够被充气，从而扩张所述支架。然后，所述球囊放气以及所述导管移除，将所述支架留在所述体内的适当位置。
支架能够有一个或多个分支点。例如，支架能够是y-形的，包括在一端分成两个管的中心主管部分。支架能够由金属、聚合物或其组合制成。例如，所述支架能够包括由本发明公开的组合物覆盖和/或连接的金属丝网，金属圈或多个圈，或金属环。另外，所述支架能够仅包含本公开的组合物或作为另一种聚合物材料的覆盖物。
所述支架能够涂有药物洗脱涂层或所述热塑性弹性体组合物能够包括治疗性添加剂，其在置于所述体内或暴露于特定条件(例如，热，pH，酶等)时能够从所述组合物中洗脱。例如，所述多元接枝共聚物能够与具有包封或以其它方式复合的药物的可生物降解聚合物共混。
在一些实施方式中，本发明公开的组合物提供用作粘合剂材料。所述粘合剂能够是压敏粘合剂或热熔粘合剂，并能够用于，例如，将塑料粘合至其它塑料或其它材料(例如，纸，木材，金属，玻璃等)上。所述粘合剂组合物能够包括增粘剂。所述粘合剂还能够进一步包含一种或多种其它添加剂，例如，但不限于，蜡，增塑剂，抗氧化剂，UV稳定剂，装饰剂，杀生物剂，阻燃剂，抗静电剂和填料。所述粘合剂能够经过配制而提供临时或永久粘合。
本发明公开的粘合剂组合物能够用于，例如，起到用于将礼品卡或其它塑料卡固定于纸或其它背衬上用于临时展陈或展示目的可释放粘合剂的作用。本发明公开的粘合剂组合物还能够以粘胶带的形式提供，其包含一种或多种能够在使用粘合剂之前容易除去的可释放背衬组分。所述组合物能够进一步提供作为其它材料，例如，标签，邮票，汽车装饰，绷带或其他伤口护理物品，药物贴片，尿布等上的粘合剂背衬。在一些实施方式中，所述粘合剂组合物能够以适合用作热熔性粘合剂的球，棒或杆的形式提供，在家中，例如，用于各种艺术或工艺项目，或在工业中，例如，用于构造纸板箱或用于制作运动设备或玩具。
本发明公开的组合物还能够用作其它物体上，特别是用于“软触摸”应用的弹性或柔性涂层。“软触摸”应用包括，例如，需要软质感、减震、人体工程学舒适性、防滑性和柔性中的一种或多种的那些。
因此，在一些实施方式中，本发明公开的主题提供了包含含有根据本发明公开的方法制备的无规接枝共聚物的涂层的涂层物体，其中所述无规多元接枝共聚物包含橡胶状聚合物主链和多个玻璃态聚合物接枝物，其中所述多个玻璃态聚合物接枝物中的每一个在多个随机间隔的分支点之一处连接到所述橡胶状聚合物主链，其中所述涂层覆盖木材、陶瓷、玻璃、碳纤维、金属、类金属，皮革，织物，石头或塑料物体的至少一部分表面。在一些实施方式中，所述物体选自包括以下各项的组：服装的制品(例如，鞋或鞋的一部分，如鞋底，用于矫形，运动或儿童鞋或工作靴)，吃或炊事用具(例如，可能需要软口感的婴儿勺子或其他婴儿喂食工具，刀，钳子，蔬菜削皮器等)，工具(例如，锤子，扳手，螺丝刀，锯等)，医疗植入物(例如，支架，起搏器，耳蜗植入物)，医疗/外科工具(例如，牵开器，解剖刀，夹具等)以及接线和电子器件(例如，电子线路或光纤布线，耳塞中的材料)。
在一些实施方式中，本发明公开的主题提供了包含聚(丙烯酸烷基酯)主链和多个玻璃态或半结晶聚合物侧链的无规多元接枝共聚物，其中所述主链包含多个随机隔开的分支点，并且其中所述多个聚合物侧链中的每一个在所述多个随机隔开的分支点之一处连接到所述主链。在一些实施方式中，所述共聚物包括梳型或蜈蚣型结构中的一种。
所述聚(丙烯酸烷基酯)主链能够包含，例如，聚(丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸乙酯)，聚(丙烯酸丙酯)，聚(丙烯酸丁酯)，聚(丙烯酸戊酯)或聚(丙烯酸己酯)。在一些实施方式中，聚(丙烯酸烷基酯)主链包含聚(丙烯酸正丁酯)。
在一些实施方式中，所述共聚物具有大于约500,000克/摩尔(g/mol)(例如，约550,000，约600,000，约700,000，约800,000，约900,000，约1,000,000g/mol，约1,100,000，约1,200,000或约1,300,000g/mol或更大)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，所述Mw为约750,000g/mol或更大。在一些实施方式中，所述Mw为约1,000,000g/mol或更高。
在一些实施方式中，所述玻璃态或半结晶聚合物侧链包括聚苯乙烯。在一些实施方式中，所述共聚物包含约5wt％～约50wt％的聚苯乙烯。在一些实施方式中，所述共聚物包含约15wt％～约43wt％的聚苯乙烯(例如，约15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42或43wt％的聚苯乙烯)。在一些实施方式中，所述共聚物包含约15wt％～约30wt％的聚苯乙烯。在一些实施方式中，所述共聚物包含约26wt％～约32wt％的聚苯乙烯。
在一些实施方式中，所述共聚物具有约3或更小的多分散指数(PDI)。在一些实施方式中，所述PDI为约2～约3。在一些实施方式中，所述共聚物具有约-13℃～约-42℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施方式中，Tg为约-35～约-42℃(例如，约-35，-36，-37，-38，-39，-40，-41或-42℃)。
所述无规多元接枝共聚物能够具有任意数目的分支点。在一些实施方式中，所述共聚物每分子具有至少约3个分支点。在一些实施方式中，所述共聚物每分子具有至少约5个，至少约7个，至少约10个或至少约12个分支点。在一些实施方式中，所述共聚物每分子具有约15～约22个分支点(例如，每分子约15，16，17，18，19，20，21或22个分支点)。
在一些实施方式中，本发明公开的主题提供了包含含有聚(丙烯酸烷基酯)主链和多个玻璃态或半结晶聚合物侧链的无规多元接枝共聚物的热塑性弹性体或粘合剂，其中所述主链包含多个随机间隔的分支点，并且其中所述多个聚合物侧链每一个在所述多个随机隔开的分支点之一处连接到所述主链。在一些实施方式中，所述弹性体或粘合剂还能够包含一种或多种其它添加剂。在一些实施方式中，所述共聚物是聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)多元接枝共聚物。
IV.形态和机械性能
接枝共聚物的所述分子结构的变化能够进行操作以控制其纳米尺度的结构(形态)和其在自组装期间形成长程有序的能力。为了提供所需的性能，能够独立控制不同类型的结构域的尺寸、形状和对称性以及总体积分数。这种独立控制对于常规线性AB二嵌段共聚物和ABA三嵌段共聚物是不可能的，为此其形成的所述纳米相分离形态(例如，球体，圆柱体，立方体双连续的螺旋体(gyroid)或层)直接连接于所述相对体积分数的所述两种嵌段材料。具有多个接枝点的复杂接枝共聚物结构的先前表征数据已经适合于由文献Milner, S.T.,Macromolecules,27,2333(1994)计算的理论形态图的框架。
所述多元接枝共聚物的形态表征能够利用实时空间，透射电子显微镜(TEM)成像和倒易空间小角散射(reciprocal space small angle scattering)(SAXS和/或SANS)技术。
其它事物是相同的(例如，“玻璃态”聚合物体积分数和每分子平均接枝数)，在本发明公开的主题的一些实施方式中，增加连接点官能度增强了材料强度和弹性。另外，对于固定的玻璃态聚合物体积分数和接点官能度，在本发明公开的主题的一些实施方式中，增加每个共聚物的连接点数量提高了所述强度，断裂应变和弹性。在代表性的对照中，本发明公开的主题的所述共聚物，经由使用按比例缩小(scaled down)的ASTM标准“狗骨(dogbone)”的拉伸试验，能够堪比商业热塑性弹性体，如KRATONTM和STYROFLEXTM材料(分别为Kraton Polymers，Houston，Texas，美国和BASF，Ludwigshafen，德国)的强度、弹性和断裂应变性能。
如果需要，除了在室温下的拉伸试验外，还能够评价高温下的拉伸性能，以在任何具体建议应用的条件下确定材料性能。这些材料在室温和升高的温度下的动态机械、蠕变和疲劳性能也能够进行评价。热重分析(TGA)能够用于研究所述材料在升高温度下的化学稳定性。
实施例
以下实施例包括在内以进一步举例说明本发明公开的主题的各种实施方式。然而，根据本公开本领域的普通技术人员应当理解的是，在所公开的具体实施方式中能够作出许多变化，并仍然获得相同或相似的结果，而不脱离本发明公开的主题的精神和范围。
实施例1
通用材料和方法
合成：除非另有说明，化学试剂和溶剂获自Aldrich(Milwaukee，Wisconsin，美国)或Sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri，美国)。在用烯丙基溴双重滴定以验证其浓度之后，按照接收时原样使用仲丁基锂(1.4M，在环己烷中)。将苯(≥99.9％)和苯乙烯(≥99％)纯化至阴离子聚合所需的标准。参见文献Hadjichristidis et al.,Journal of PolymerScience Part A:Polymer Chemistry,2000,38,3211。在真空管线上对甲醇(≥99.9％)脱气，然后蒸馏到安瓿中，随后进行火焰密封。环氧乙烷(≥99.5％)通过在用氢化钙干燥后使其在钠-钾合金上静置30min进行纯化。根据标准所有玻璃高真空阴离子聚合技术纯化合成中的其它试剂。4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，≥99％)和N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC，AcrosOrganics，Themo Fisher Scientific，Geel，比利时；99％)都按照接收时的原样使用。十二烷基苯磺酸钠(SDBS，工业级)按照接收时原样使用。在使用之前，2,2-偶氮二异丁腈(AIBN，90％)从甲醇中重结晶。原样使用4-乙烯基苯甲酸(97％)。如Lübke等(Macromolecules,2000,33,5098)所述合成5-(4-乙烯基苄氧基)间苯二甲酸。所述氧化还原引发系统，枯烯氢过氧化物(C9H12O2，80％)，所述还原剂甲醛次硫酸钠(SFS，CH3NaO3S·2H2O，≥98％)，七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O，≥99％)和乙二胺四乙酸二钠盐二水合物(EDTA-Na2,C10H14N2Na2O8·2H2O，99％)都原样使用。去离子水(DI水)和其它试剂都原样使用。由0.0621gFeSO4·7H2O，0.1365gEDTA-Na2和去离子水制备100mL的原液。FeSO4·7H2O和EDTA-Na2的比率按照Prince和Spitz的推荐使用。参见文献Prince and Spitz,Industrial&EngineeringChemistry,1960,52,235。阴离子聚合在使用标准高真空技术的密封全玻璃装置中进行。参见文献Hadjichristidis et al.,Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry,2000,38,3211；和Uhrig and Mays,Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2005,43,6179。
表征：使用具有RI-8320检测器和两个TSK凝胶超级Multipore HZM柱的EcoSECGPC系统(Tosoh Biosciences LLC，King of Prussia，Pennsylvania，美国)在40℃下进行尺寸排阻色谱法(SEC)。使用聚苯乙烯标准品(分子量范围：2.6×102-7.06×105Da)获得六点校准，并用于获得分子量特性和多分散指数(PDI)。使用THF作为流动相，流速为0.35mL/min。
在Varian Mercury 500仪(Varian Inc.，Palo Alto，California，美国)上获得1H-和13C核磁共振(NMR)谱。将所述样品溶于氘代氯仿(CDCl3)中。
使用配备氮激光器(337nm)的Bruker Autoflex II型智能束仪(Brucker，Billerica，Massachusetts，美国)记录基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱。将样品溶解于THF中，使用蒽三酚作为基质，并使用三氟乙酸钠作为阳离子源。
在PD Expert System(Precision Detectors Inc.，Bellingham，Massachusetts，美国)上使用动态光散射(DLS)在25℃下测定所述乳胶粒径。使用波长为683nm的激光作为光源，并在95°下检测由所述样品散射的光。每个样品扫描120次，并通过至少10个不同实验的值的平均测定所述平均粒径。
使用Discovery分析仪(TA Instruments，New Castle，Delaware，美国)上的热重量分析(TGA)检测所述多元接枝共聚物的热稳定性。简言之，将15～20mg样品置于铂盘上，然后在30℃下平衡。然后将温度以10℃/min升温至650℃。所有TGA工作都在氮气气氛下完成。
使用TA Instruments Q2000差示扫描量热计(TA Instruments，New Castle，Delaware，美国)研究所述共聚物的热转变。在氮气吹扫下以10℃/min的加热速率从-80℃加热至150℃进行分析。由所述第二加热测定所述玻璃化转变温度(Tg)从而消除所述热历史。使用Universal Analysis软件(TA Instruments；New Castle，Delaware，美国)将Tg报告为从基线切线确定的所述热容变化的中点的温度。
使用PicoSPM II原子力显微镜AFM(Molecular Imaging，Santa Clara，California，美国)仪器以敲击模式检测薄膜形态。通过旋涂于小玻璃晶片上，使用甲苯作为溶剂，由1wt％溶液制备样品。使用WSxM 5.0Develop 5.3扫描探针显微镜软件分析所观察到的表面结构。
在平行板RDA II流变仪(Rheometrics Inc，Piscataway，New Jersey，美国)上分析固体样品。选择出8mm直径和0.5～2mm厚的聚合物盘用于这项分析。这些样品通过应变固定的动态流变学在室温下以从0.1至100Hz的频率扫描进行分析。
实施例2
聚苯乙烯大分子单体的合成
现用的聚苯乙烯和羟基封端聚苯乙烯的合成如先前报道和如图2A所示进行。参见文献Paraskeva and Hadjichristidis,Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry,2000,38,931；和Ji et al.,Polymer,2002,43,7119。现用聚苯乙烯的数均分子量(Mn)设计为约6000g/mol。链端羟基化通过使所述现存阴离子与环氧乙烷反应，然后酸化而完成。简言之，将仲丁基锂(20mL，1.2mmol，0.06M)加入到由两个连接的反应烧瓶组成的全玻璃反应器的A部分中。反应器A配备苯乙烯安瓿(6.6g，63.462mmol)，另一个反应器(反应器B)配备含环氧乙烷/苯的安瓿和含甲醇/HCl的安瓿。在真空管线上将苯(60mL)蒸馏到所述反应器中。然后通过火焰密封将所述反应器与真空管线分离，并破坏苯乙烯安瓿的破裂-密封。在室温下24小时后，在反应器B中破坏环氧乙烷/苯的所述破裂-密封。将反应器A中的聚(苯乙烯基)锂缓慢转移到反应器B中的所述环氧乙烷/苯溶液中。最后，破坏甲醇/HCl的破裂-密封并将所述溶液倒入所述反应器B中。然后通过减压蒸馏除去溶剂，加入甲苯，所得的溶液在冷甲醇(10倍溶液体积)中沉淀三次。将所述样品在真空烘箱中干燥过夜从而得到白色粉末。
根据先前报道的工序，通过高真空阴离子聚合如图2B所示合成单尾大分子单体。参见文献Liu et al.,Macromolecules,2012,45,9233。在DCC和DMAP存在下，使用Steglich酯化反应由所述羟基封端聚苯乙烯合成双尾大分子单体。参见图2C。使用所述羟基封端聚苯乙烯和4-乙烯基苯甲酸的Steglich酯化也合成了所述单尾大分子单体的替代形式。参见图2D。
简言之，为了制备所述双尾大分子单体，将2.98g羟基封端聚苯乙烯分散于40mLTHF中。向所述聚苯乙烯溶液中加入5-(4-乙烯基苄氧基)间苯二甲酸(0.28g，1.89mmol)和DMAP(0.15g，1.23mmol)。在0℃下将DCC(0.23g，1.12mmol)加入到所述反应混合物中，并随后在0℃下搅拌2h。将所述混合物与过量的蒸馏水一起搅拌1h。滤出所述沉淀物，并用过量的蒸馏水和乙醚洗涤，直至pH值达到7.0。分离出最终产物并在真空下干燥24h。
关于所述大分子表征的进一步细节将在下文实施例3和4中描述。
实施例3
聚(异戊二烯-接枝-苯乙烯)多元接枝共聚物的合成
使用异戊二烯作为所述主链的单体的接枝共聚物的合成如图3所示。简言之，按照以下表1中所示的用量，将如图2D所示的替代PS大分子单体、异戊二烯和甲苯混合至一起从而在超声处理下同时用冰浴冷却来形成均匀溶液，然后将所述引发剂AIBN(或用于氧化还原引发系统的枯烯氢过氧化物)加入到所述溶液中。将所述混合物倒入装有SDBS水溶液的小瓶中，并将所述小瓶置于所述超声波仪中，同时用冰浴冷却，进行预乳化。5min后，将所述乳液转移到装有磁力搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中。在氮气吹扫5分钟后，将所述烧瓶密封并置于60℃的恒温油浴中以引发所述聚合。对于所述氧化还原引发系统，在所述乳液转移后，在氮气下将含有SFS的EDTA-Na2和FeSO4·7H2O原液加入所述烧瓶中。8小时后通过冷却停止所述聚合，并通过使用氯化钠破乳而获得所述共聚物。通过三次溶解于THF中并沉淀于甲醇中而纯化所述共聚物。然后将其在30℃下真空干燥24h。所述接枝共聚物通过分馏进一步纯化以除去一些未反应的大分子单体。通过重量法测定异戊二烯的转化率(Conv)，并通过DLS测定乳胶粒径。
表1.聚(异戊二烯-接枝-苯乙烯)多元接枝共聚物的试剂。
讨论：如图2D中所示制备的所述PS大分子单体用于制备所述PI-g-PS共聚物。所述大分子单体在所述α-端具有仲丁基，而在ω-端具有可聚合的苯乙烯基。通过SEC、1H NMR和MALDI-TOF-MS的组合表征所述大分子单体的结构和纯度。图6显示了所述PS大分子单体的SEC曲线，其显示出对称和单峰分布。所述色谱图的分析产生5100g/mol的Mn，PDI＝1.08。所述PS大分子单体的1H NMR谱(参见图4A)显示了来自所述苯乙烯基的乙烯基质子(Ha和Ha'，2H，δ5.2和5.7ppm)和来自所述仲丁基引发剂片段的甲基质子(Hc，6H，δ0.5～0.8ppm)的特征峰。此外，还观察到苯基质子(Hb，5H，δ6.2～7.2ppm)的特征峰。图4B显示了用于制备PI-g-PS共聚物的所述PS大分子单体的MALDI-TOF谱，并证实了所述材料的均匀性和良好限定的性质。根据MALDI-TOF MS谱计算出Mn和PDI值分别为4900g/mol和1.02。
由AIBN和氧化还原引发来引发的接枝PI-g-PS共聚物乳胶颗粒的尺寸和尺寸分布由DLS表征。参见图5A和5B以及表2。如图5A和5B所示，所述乳胶颗粒具有50～80nm的平均直径，具有窄的尺寸分布，表明引入所述大分子单体的所述乳液乳胶足够稳定而能够成功进行所述乳液聚合。
表2.PS大分子单体和PI-g-PS共聚物的平均分子量和组成。
通过SEC研究了所述PI-g-PS接枝共聚物的分子量和分子量分布。色谱图如图6所示。如图6中所示，分馏之后的接枝共聚物的SEC曲线是单峰的，并且与所述大分子单体相比，所述峰迁移至高得多的分子量。因此，似乎未聚合的大分子单体能够通过分馏从所述产物中除去，并且共聚能够在所述乳液系统中发生。基于所述聚苯乙烯校准曲线的表观数均分子量和重均分子量和PDI如表2中所示。通过AIBN引发而合成的PI-g-PS29的分子量远高于通过氧化还原反应引发的PI-g-PS10的分子量。此外，PI-g-PS29的所述PDI低于PI-g-PS10的所述PDI，尽管还不清楚PDI是决定这些材料的所述弹性体性质的重要参数。
1H-NMR(图7A)和13C-NMR(图7B)谱也表明异戊二烯和大分子单体的共聚。在1H-NMR谱中，在1.58ppm和1.68ppm处观察到来自反式-1,4(dH)、顺式-1,4(jH)、3,4-加成(nH)和1,2-加成(rH)聚异戊二烯的甲基质子的尖锐化学移动。还观察到来自1,2-加成的5.71～5.8ppm峰(sH)。在1.91～2.19ppm处观察到反式-1,4(aH，eH)、顺式-1,4(fH，iH)的亚甲基质子和3,4-加成(lH)的次甲基质子。此外，在6.2～7.2ppm处观察到苯基质子(uH)的峰，这结合SEC数据表明，发生了大分子单体与异戊二烯的共聚，并获得了所述接枝共聚物。根据聚苯乙烯和聚异戊二烯质子的积分面积，由1H-NMR计算出表2的PS wt％栏中所示的接枝共聚物的组成。13C-NMR谱还证明获得了具有高1,4-微结构的PI，因为在27.0ppm，124.4ppm，16.1ppm和39.7ppm处存在强而尖的峰。
通过AFM观察接枝共聚物PI-g-PS29的微相分离。参见图8。从所述相图可以看出具有不同硬度的区域，表明所述接枝共聚物发生了微相分离。所述形态是无序的，这可能与相对宽的分子量分布相关。参见文献Wei et al.,Industrial&Engineering ChemistryResearch,2012,51,15530。然而，在具有非常窄的PDI的良好限定的多元接枝共聚物的现有工作中，即使对于经受到广泛的热退火，特别是随着分支点的数量增加，也观察到差的或无长程有序。参见文献Mays et al.,Macromolecular Symposia,2004,215,111；Uhrig et al.,European Polymer Journal,2011,47,560；Zhu et al.,Macromolecules,2006,39,4428；Staudinger et al.,Macromolecular Symposia,2006,233,42；和Weidisch et al.,Macromolecules,2001,34,6333。因此，不受任何一种理论的束缚，所述结果也能够反映出对于所述链的重新取向所必需的重复运动的强能垒(由于这些材料的所述高分子量、支化性质)。
使用TGA和DSC评价所述接枝共聚物的热性能。图9显示了所述TGA温热谱图。对于PI-g-PS10和PI-g-PS29，5％重量损失(T5d)的分解温度分别为348℃和350℃。使用DSC测定所述接枝共聚物的Tg。参见图10。为了比较起见，还测定了通过乳液聚合合成的PI均聚物和PS大分子单体的Tg。PI和PS的Tg分别为-58℃和8℃。PI的低Tg值反映了其高1,4-微结构，并与使用DSC对阴离子合成的聚异戊二烯测定的-58℃的值相同。参见文献Fick and Fetters,Macromolecules,1994,27,974。所述PS大分子单体的Tg值低于高分子量PS的约100℃的值，反映了其较低的分子量。PI-g-PS10和PI-g-PS29的DSC曲线仅显示了接近PI均聚物的所述Tg的单一Tg。没有观察到PS的清晰Tg。不受任何一种理论的束缚，据信这是因为PS的转变不尖锐，在宽的温度范围内发生。参见文献Mijovic et al.,Macromolecules,1994,27,974。
基于物理处理，两种共聚物样品都是高弹性的。对这些材料进行初步流变学测量。图11显示了PI-g-PS10和PI-g-PS29的流变学性质(储能模量G'和失能模量G″)的频率依赖性。从图11可以看出，在针对每个样品探测的所述频率范围上，G'是比G″大一个数量级。因此，所述接枝共聚物在室温下似乎表现出弹性性质。参见文献Singh et al.,Macromolecules,2007,40,4578。此外，G'随着频率的增加而增加。不受任何一种理论的束缚，这能够归因于在低频下足以使缠结链松弛的时间，其降低了所述模量。然而，所述缠结的聚合物链在较高频率下具有较少的重新取向时间，导致较高的G'值。此外，PI-g-PS29的储能模量(G')低于PI-g-PS10的储能模量，这意味着如果负载相同的应力，所述PI-g-PS29显示更好的弹性性能和更大的断裂伸长率。PI-g-PS29的分子量高于PI-g-PS10的分子量，以及聚苯乙烯在PI-g-PS29中的重量分数也高于PI-g-PS10。较高的分子量导致更多的链缠结，这能够有利于弹性体材料的机械性能。此外，PS的含量控制所述微相分离的多元接枝共聚物中的所述物理交联结构域的形态和由此其性质。参见文献Duan et al.,Macromolecules,2008,41,4565。
图12图示说明了tanδ相对于频率的结果，并且PI-g-PS29在大多数频率下表现出较低的tanδ值，这是良好弹性的标志。参见文献Poongavalappil et al.,Journal ofApplied Polymer Science,2013,128,3026。
总之，经由由AIBN或通过氧化还原引发而引发的乳液共聚，通过PS大分子单体与异戊二烯共聚合成了具有高分子量和不同重量分数的PS的聚(异戊二烯-接枝-苯乙烯)多元接枝共聚物。经由高真空阴离子聚合合成所述聚苯乙烯大分子单体，SEC和MALDI-TOF结果表明所述大分子单体是良好限定的。DLS表明稳定的乳液能够通过AIBN引发或通过氧化还原引发而获得。根据所述SEC结果，AIBN引发似乎对于合成具有较高分子量和较低PDI的接枝共聚物是更好的。通过AFM观察到微相分离，但DSC仅检测到所述PI主链的Tg，这与关于聚(异戊二烯-接枝-苯乙烯)多元接枝共聚物的先前结果是一致。根据接枝共聚物的所述流变性能，看起来具有PS重量含量为29wt％和高分子量Mn＝182000g/mol的接枝共聚物具有热塑性弹性体的属性。因此，玻璃态大分子单体与产生橡胶状主链的共聚单体的乳液共聚合能够是合成热塑性弹性体材料的基于溶液的阴离子聚合的低成本绿色替代方案。
实施例4
聚(丙烯酸正丁酯-接枝-苯乙烯)梳型和蜈蚣型多元接枝共聚物的合成
聚(丙烯酸正丁酯)和聚苯乙烯的接枝共聚物通过使用聚苯乙烯大分子单体的细乳液(miniemulsion)聚合而合成。简言之，将聚苯乙烯大分子单体、nBA、HD和AIBN在冰浴中超声处理下混合在一起，直到获得均匀混合物。将所述混合物加入SDBS水溶液中，在冰浴中超声处理5min获得均匀乳液。然后将所述乳液转移到配备磁力搅拌器、N2入口和回流冷凝器的50mL三颈圆底烧瓶中。在80℃下在N2气氛下随着搅拌而进行聚合。8小时后，取出样品进行nBA的转化率分析和粒径分析。使用氯化钠通过破乳获得共聚物，并通过溶解于THF中(三次)和用甲醇沉淀而纯化。将所述共聚物在30℃下真空干燥24小时。所述接枝共聚物通过分馏进一步纯化而除去未反应的大分子单体。梳型和蜈蚣型多元接枝共聚物的合成路线如图13A和13B中所示。对于不同批次的所述共聚物的起始原料和试剂的更具体用量如表3中所示。在表3中，聚(nBA)-g-PS共聚物是所述格式MG-X-x的给定样品号，其中“MG”代表“多元接枝”，所述第一个数X对于梳型为3，对于蜈蚣架构为4，而所述第二个数x是批号。“转化(conv)”是指通过重量分析测定的nBA的转化率。乳胶粒径由DLS测定。
表3.PS和nBA的接枝共聚物的试剂
讨论：用于制备所述p(nBA)-g-PS共聚物的所述PS大分子单体的SEC曲线如图14中所示，而所述分子量和PDI如下表4所示。如图2B所示制备的两个单尾大分子单体1-1和1-2的所述SEC曲线，都是单峰的。这些大分子单体也具有窄的分子量分布。然而，所述双尾大分子单体2的SEC曲线是双峰的，并且所述两个峰的积分面积比为42％和58％。因此，据信具有双尾的所述大分子单体的产率为58％。大分子单体2中也看起来存在残留的羟基封端的聚苯乙烯或单尾大分子单体(或两者)。
使用MALDI-TOF MS表征所述大分子单体。图15A显示了大分子单体1-1的MALDI-TOF质谱。根据MALDI-TOF质谱计算的大分子单体1-1的Mn和PDI分别为5465g/mol和1.02。在m/z 6131.5处的代表性单同位素质量峰对应于所述57-链节(57-mer)。
图15B显示出大分子单体2的MALDI-TOF质谱。所述光谱具有三个峰，证实存在残余的羟基封端的聚苯乙烯和单尾大分子单体。双尾大分子单体的所述计算Mn和PDI分别为9267g/mol和1.01。
表4.用于制备P(nBA)-g-PS共聚物的PS大分子单体的分子量和多分散指数。
由细乳液聚合获得的乳胶颗粒的尺寸和分布由DLS表征。图16A-16F表明所述乳胶颗粒是均匀的，具有窄的尺寸分布。所述平均粒径(参见表3)为85nm～120nm。
通过SEC表征“梳型”和“蜈蚣型”接枝共聚物的分子量和分子量分布。图17A和17B显示了分馏前后MG-3-1和MG4-1色谱图的SEC叠加。可以看出更高分子量物质的峰以及所述大分子单体的峰。残余的PS大分子单体反映了由于空间效应，共聚中所述大分子单体物质的反应特性较低。所述残留的大分子单体看起来在三次分馏后被除去。此外，与大分子单体2的SEC曲线相比，MG-4-1的所述原始SEC曲线中峰a与峰b的面积比降低。因此，看起来大多数具有双尾的大分子单体与nBA共聚。
图18A～18C显示了所有所述P(nBA)-g-PS样品分馏后的所述SEC曲线以及用于比较的所述相应PS大分子单体的SEC曲线。通过SEC测量的所述多元接枝共聚物的平均分子量如表5中所示。对于所有所述样品，通过分馏除去未聚合的大分子单体。通过改变所述聚合中使用的大分子单体和nBA与大分子单体的比例，获得具有不同分子量、组成和不同侧链长度的多元接枝共聚物。参见上表3。
表5.P(nBA)-g-PS多元接枝共聚物的分子特性。
使用1H-NMR确认所述多元接枝共聚物的结构。图19显示了MG-3-1的1H-NMR。在图19中，0.91～0.95ppm处的信号分别归属于间同立构(syndiotactic)、无规立构(atactic)和全同立构(isotactic)结构的α-甲基质子(cH，iH，jH)。1.36～1.41ppm的信号归属于所述PnBA链段中不同亚甲基构像的质子(dH)。1.58～1.61ppm处的信号归属于PnBA和PS链段中的亚甲基质子(fH，gH)。在1.89ppm和2.28ppm处的峰归属于来自所述nBA单元的所述亚甲基酯的所述亚甲基质子(aH)。6.2～7.2ppm处的峰归属于所述PS链段的苯基质子(bH)。根据来自PS和PnBA(aH和bH)的质子的积分面积，由所述1H-NMR谱计算接枝共聚物的组成。
使用TGA和DSC评价所述多元接枝共聚物的热性能。所述样品的5％重量损失(T5d)的分解温度如表5中所示。所述样品的T5d为358～370℃，这类似于KratonTM SIS三嵌段共聚物的5％重量损失的分解温度。参见文献Peng et al.,Journal of Elastomers andPlastics,2011,43,369。
图20总结了所述样品的DSC曲线。通过乳液聚合合成的PnBA均聚物和PS大分子单体的DSC曲线也显示于图20中进行对比。PnBA均聚物和PS的Tg分别为-49℃和87℃。所述多元接枝共聚物的DSC曲线仅显示一个Tg，其处于PnBA均聚物和PS大分子单体的Tg之间。所述接枝共聚物的Tg，无论梳型或蜈蚣型结构或侧链长度如何，都随着PS的重量含量的增加而增加。对于其它接枝共聚物观察到类似的结果。参见文献Gacal et al.,Macromolecules,2006,39,5330；和Jiang et al.,Polymer,2007,48,7029。不受任何一种理论的约束，据信尽管所述接枝共聚物内部发生了微相分离，所述刚性PS链限制了所述接枝共聚物的移动性和/或难以通过DSC检测所有Tg。另外或可选地，所述PDI能够导致PS短侧链溶解于相邻PnBA微结构域内部，影响单独的Tg。
经由AFM和TEM研究所述梳型和蜈蚣型多元接枝共聚物的微相分离。图21A和21B显示了MG-4-1的所述AFM高度和相图，但所述形态变形。不受任何一种理论的约束，这能够归因于宽的分子量分布和MG-4-1的许多分支点。根据图22A和22B中所示的所述TEM图像，看起来所述蜈蚣型MG-4-1和梳型MG-3-3共聚物的薄膜能够形成层状形态，但具有相对较差的长程有序。
图23A～23C显示了室温下梳型和蜈蚣型多元接枝共聚物作为所述频率的函数的储能模量G'和失能模量G″。在针对每个样本探测的频率范围内，G'大于G″。因此，看起来所述多元接枝共聚物在室温下表现出弹性性质。此外，G'随着频率的增加而增加。不受任何一种理论的束缚，据信这能够归因于时间尺度足以使缠结链在低频下松弛，这降低了所述模量。然而，所述缠结的聚合物链在较高频率下具有较少的重新取向时间，导致G'值较高。
图24A～24C显示了作为频率的函数的梳型和蜈蚣型多元接枝共聚物的tanδ。由图24A和24B，看起来所述梳型多元接枝共聚物(MG-3-1，MG-3-2，MG-3-3和MG-3-4)的所述tanδ随着频率增加而增加，表明所述多元接枝共聚物的所述弹性性质随着频率的增加而降低。MG-3-2和MG-3-4的所述tanδ分别低于MG-3-1和MG-3-3。因此，看起来MG-3-2和MG-3-4的所述弹性性能优于MG-3-1和MG-3-3的弹性性能。多元接枝共聚物中的PnBA链段在室温下是弹性的，但PS链段在室温下是玻璃态的。因此，所述多元接枝共聚物中的PS的所述重量含量降低可有利于改进多元接枝共聚物的所述弹性性能。此外，多元接枝共聚物中的PS的重量含量能够影响微相分离中的形态，并进一步影响所述机械性能。当所述多元接枝共聚物中的PS的重量含量较低时，例如，如MG-3-4中的15wt％时，所述材料变得发粘，这间接表明，在一些实施方式中，本发明公开的材料能够具有作为粘合剂的应用。正如图24C中所示，MG-4-1的所述tanδ在0.1～32Hz的频率范围内低于MG-4-2的tanδ。因此，这将会看起来MG-4-1的所述弹性性能优于MG-4-2的弹性性能。
图25比较了具有相似PS重量含量(32wt％和30wt％)的梳型MG-3-1和蜈蚣型MG-4-1的tanδ。由图25可以看出，具有蜈蚣型结构的MG-4-1的弹性性能优于梳型多元接枝共聚物MG-3-1的弹性性能。不受任何一种理论的束缚，这归因于MG-3-1和MG-4-1中不同的链结构。图26显示了MG-4-1和MG-3-1的可能链结构。基于用于制备MG-4-1的双尾PS大分子单体的结构，两个侧链能够是所述蜈蚣型结构的所述相同枝化点(参见图26中的b)，当在MG-4-1中发生微相分离时允许所述侧链处于更多的结构域中。
总之，通过高真空阴离子聚合和Steglich酯化而合成单尾和双尾PS大分子单体。每种大分子单体和nBA的所述共聚通过细乳液聚合完成，导致产生具有高分子量和不同PS含量的梳型和蜈蚣型多元接枝共聚物。所述多元接枝共聚物的所述乳胶颗粒是均匀的，具有的直径为约85～120nm，如通过DLS表征。通过SEC分析所述共聚物的分子量，提供210,000～588,300g/mol的Mn。梳型和蜈蚣型中的PS的重量含量通过1H-NMR计算为15wt％～43wt％。通过TGA和DSC表征所述多元接枝共聚物的热性能。通过AFM和TEM观察到所述多元接枝共聚物的微相分离。所述流变性质表明，当PS的重量含量为26wt％～32wt％时，梳型和蜈蚣型多元接枝共聚物具有弹性性能。然而，蜈蚣型共聚物能够具有比相似PS重量含量的梳型共聚物更好的弹性性能。总体上而言，所述乳液聚合制备似乎非常适合于具有大量分支点的高分子量多元接枝共聚物的合成。
应该理解的是，在不脱离本发明公开的主题的范围的情况下，可以改变本发明公开的主题的各种细节。此外，前面的描述仅仅是为了举例说明的目的，而不是为了限制的目的。

Claims (29)

1.一种制备多元接枝共聚物的方法，所述方法包括：
(a)提供包含附连至可聚合末端基团的一个或多个聚合物链的大分子单体，其中所述一个或多个聚合物链包含来自至少第一单体的结构单元；
(b)制备包含所述大分子单体、第二单体和聚合引发剂的乳液；和
(c)使所述大分子单体和所述第二单体共聚从而形成所述多元接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中提供所述大分子单体包括经由阴离子聚合来聚合所述第一单体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一单体选自由苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯，氯乙烯，乙烯基吡啶和环己二烯组成的组中。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中提供所述大分子单体包括：
(i)提供所述第一单体，其中所述第一单体包含乙烯基，可选地其中所述第一单体是苯乙烯；
(ii)在第一温度下在第一溶剂中使所述第一单体与烷基锂试剂或格氏试剂接触来引发阴离子聚合，从而提供含有碳负离子的聚合物链，其中所述第一溶剂包括非极性有机溶剂，可选地是苯，进一步可选地其中所述第一温度为约20摄氏度至约25摄氏度；和
(iii)通过在第二温度下在第二溶剂中使所述含有碳负离子的聚合物链与4-乙烯基苄基卤，可选地4-乙烯基苄基氯接触来终止阴离子聚合，从而提供单链大分子单体，其中所述第二溶剂包括非极性有机溶剂，可选地其中所述第二温度为约-78摄氏度。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中提供所述大分子单体包括：
(i)提供所述第一单体，其中所述第一单体包含乙烯基，可选地其中所述第一单体是苯乙烯；
(ii)在第一温度下在第一溶剂中使所述第一单体与烷基锂试剂或格氏试剂接触来引发阴离子聚合，从而提供含有碳负离子的聚合物链，其中所述第一溶剂包括非极性有机溶剂，可选地是苯，进一步可选地其中所述第一温度为约20摄氏度至约25摄氏度；和
(iii)通过在第三温度下使所述含有碳负离子的聚合物链与第三溶剂中的环氧化物接触以及与质子溶剂，可选地醇和强酸的混合物接触来终止所述阴离子聚合，从而提供羟基封端聚合物链，可选地其中所述环氧化物是环氧乙烷，以及其中所述第三溶剂包含非极性有机溶剂；和
(iv)通过以下一种来酯化所述羟基封端聚合物链的羟基：(1)在碳二亚胺和二甲基氨基吡啶(DMAP)存在下，在第四温度下在第四溶剂中使所述羟基封端聚合物链与乙烯基取代的羧酸，可选地4-乙烯基苯甲酸接触，从而提供单链大分子单体；或(2)在碳二亚胺和DMAP存在下，在第四温度下在第四溶剂中使所述羟基封端聚合物链与乙烯基取代的二羧酸，可选地5-(4-乙烯基苄氧基)间苯二甲酸接触，从而提供双链大分子单体；可选地其中所述第四溶剂是四氢呋喃(THF)，以及所述第四温度为约5摄氏度至约0摄氏度。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中制备所述乳液包括将所述大分子单体和所述第二单体加入到有机溶剂中从而制备均匀溶液；将所述均匀溶液加入到包含一种或多种表面活性剂的水溶液中从而提供混合物；以及搅拌所述混合物从而提供均匀乳液，其中制备所述乳液进一步包括将聚合引发剂加入到所述均匀溶液或混合物中的一种或二种中，可选地其中所述聚合引发剂包括自由基引发剂和/或氧化还原引发剂，进一步可选地其中所述有机溶剂是非极性有机溶剂，如甲苯或十六烷，并进一步可选地其中搅拌通过超声处理完成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中所述第二单体选自异戊二烯和丙烯酸烷基酯，可选地是丙烯酸正丁酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中所述聚合引发剂包括自由基引发剂，可选地是偶氮二异丁腈(AIBN)，以及共聚所述大分子单体和所述第二单体包括加热步骤(b)中制备的乳液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述加热包括将所述乳液加热至约50摄氏度至约90摄氏度的温度约8小时。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，进一步包括干燥和/或纯化所述多元接枝共聚物。
11.一种根据权利要求1～10中任一项所述的方法制备的多元接枝共聚物，可选地其中所述多元接枝共聚物具有的重均分子量(Mw)为至少约1,000,000克/摩尔(g/mol)或具有至少约15个分支点每分子。
12.根据权利要求11所述的多元接枝共聚物，其中所述多元接枝共聚物包含橡胶状聚合物主链和多个玻璃态或半结晶聚合物侧链，其中所述主链包含多个随机间隔的分支点，以及其中所述多个玻璃态或半结晶聚合物侧链的每一个都在所述多个随机间隔的分支点的一个处附连至所述主链。
13.根据权利要求12所述的多元接枝共聚物，其中所述第二单体是丙烯酸正丁酯，以及所述橡胶状聚合物主链包含聚(丙烯酸正丁酯)。
14.根据权利要求12或13所述的多元接枝共聚物，其中所述第一单体是苯乙烯以及所述玻璃态或半结晶聚合物侧链包含聚苯乙烯。
15.一种包含权利要求11～14中任一项所述的多元接枝共聚物的热塑性弹性体。
16.一种包含权利要求11～14中任一项所述的多元接枝共聚物的粘合剂。
17.一种包含聚(丙烯酸烷基酯)主链和多个玻璃态或半结晶聚合物侧链的无规多元接枝共聚物，其中所述主链包含多个随机间隔的分支点，并且其中所述多个聚合物侧链的每一个都在所述多个随机间隔的分支点的一个处附连至所述主链。
18.根据权利要求17所述的无规多元接枝共聚物，其中所述共聚物包含梳状结构或蜈蚣状结构中的一种。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的无规多元接枝共聚物，其中所述共聚物具有大于约500,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的无规多元接枝共聚物，其中所述共聚物具有约1,000,000g/mol或更高的Mw。
21.根据权利要求17～20中任一项所述的无规多元接枝共聚物，其中所述共聚物包含约15重量％至约43重量％的聚苯乙烯。
22.根据权利要求17～21中任一项所述的无规多元接枝共聚物，其中所述共聚物包含约26重量％至约32重量％的聚苯乙烯。
23.根据权利要求17～22中任一项所述的无规多元接枝共聚物，其中所述共聚物具有约-13摄氏度(℃)至约-42℃，可选地约-30℃至约-42℃的玻璃化转变温度(Tg)。
24.根据权利要求17～23中任一项所述的无规多元接枝共聚物，其中所述共聚物具有至少约12个分支点每分子。
25.根据权利要求17～24中任一项所述的无规多元接枝共聚物，其中所述共聚物具有约15至约22个分支点每分子。
26.根据权利要求17～25中任一项所述的无规多元接枝共聚物，其中所述聚(丙烯酸烷基酯)主链是聚(丙烯酸正丁酯)。
27.根据权利要求17～26中任一项所述的无规多元接枝共聚物，其中所述聚合物侧链包含聚苯乙烯。
28.一种包含权利要求17～27中任一项所述的无规多元接枝共聚物的热塑性弹性体。
29.一种包含权利要求17～27中任一项所述的无规多元接枝共聚物的粘合剂。
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