DE112015002920T5 - Multipfropf-Copolymer-Superelastomere durch Emulsionspolymerisation - Google Patents

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Abstract

Multipfropf-Copolymere mit verschiedenen Strukturen, z. B. Kamm- und Hundertfüßlerstrukturen, können aus der Emulsionscopolymerisation von Monomeren und Makromonomeren hergestellt werden. Die Emulsionscopolymerisation kann durch einen thermisch aktivierten Radikalinitiator oder ein Redoxinitiationssystem initiiert werden. Die Multipfropf-Copolymere können ein hohes Molekulargewicht und/oder eine große Anzahl von Verzweigungspunkten aufweisen. Elastomer- oder Klebstoffzusammensetzungen der Copolymere können hergestellt werden. Es werden ebenfalls Poly(n-alkylacrylat-pfropf-styren)-Multipfropf-Copolymere beschrieben.

Description

  • VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Der vorliegend offenbarte Gegenstand beansprucht Vorteile der provisorischen U.S.-Patentanmeldungs-Serien-Nr. 62/014 746, eingereicht am 20. Juni 2014; und der provisorischen U.S.-Patentanmeldungs-Serien-Nr. 62/052 873, eingereicht am 19. September 2014, deren jeweilige Offenbarung vollumfänglich durch Bezugnahme hierin einbezogen ist.
  • BETEILIGUNG DER REGIERUNG
  • Diese Erfindung wurde mit Unterstützung der US-Regierung unter dem Zuschuss 1237787, vergeben unter dem United States National Science Foundation NSF Partnerships for Innovation Building Innovation Capacity-Programm, und unter dem von der United States Army Research Office vergebenen Zuschuss NO. W911NF-11-1-0417 bewerkstelligt. Die Regierung hat gewisse Rechte an der Erfindung.
  • TECHNISCHES GEBIET
  • Es werden Verfahren zur Herstellung von Multipfropf-Copolymeren durch Emulsionscopolymerisation von Makromonomeren und Monomeren werden beschrieben. Die Copolymere können ein hohes Molekulargewicht und eine große Anzahl von Seitenketten aufweisen. Die Copolymere können als Superelastomere verwendet werden. Ebenfalls hierin beschrieben werden Poly(n-alkylacrylat-g-styren)-Multipfropf-Copolymere und Zusammensetzungen davon.
  • HINTERGRUND
  • Pfropfcopolymere haben in den letzten Jahrzehnten auf vielen Gebieten Aufmerksamkeit erfahren. Siehe Hadjichristidis et al., Graft Copolymers, in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Hrsg. A. Seidel, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, 2004, Band 6, Seite 348; und Cowie, Block and Graft Copolymers, in Comprehensive Polymer Science, Hrsg., G. Allen und J. C. Bevington, Pergamon, Oxford, 1989, Band 3, S. 33. Im Vergleich zu Blockcopolymeren können Pfropfcopolymere zusätzliche architektonische Flexibilität bieten, da die Pfropfungs-(Seitenketten-)Dichte, die Pfropfungslänge und die Rückgratlänge systematisch variiert werden können. Siehe Hadjichristidis et al., Graft Copolymers, in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Hrsg. A. Seidel, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, 2004, Band 6, Seite 348; Cowie, Block and Graft Copolymers, in Comprehensive Polymer Science, Hrsg., G. Allen und J. C. Bevington, Pergamon, Oxford, 1989, Band 3, S. 33; und Hadjichristidis et al., Prog. Polym. Sci., 2006, 31, 1068. Durch die Wahl der Monomere und durch Steuern der makromolekularen Zusammensetzung und Architektur können die resultierenden Pfropfcopolymere eine Reihe von Anwendungen finden, einschließlich als wasserdispergierbare Nanostrukturen mit dem Potential, Medikamente und andere biologische Fracht zu transportieren, als nanostrukturierte Materialien, als photonische Materialien und als zähe erneuerbare Materialien. Siehe Hadjichristidis et al., Graft Copolymers, in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Hrsg. A. Seidel, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, 2004, Band 6, Seite 348; Cowie, Block and Graft Copolymers, in Comprehensive Polymer Science, Hrsg., G. Allen und J. C. Bevington, Pergamon, Oxford, 1989, Band 3, S. 33; Gamlish et al., Polymer Chemistry, 2012, 3, 1510; Feng et al., Chemical Society Reviews, 2011, 40, 1282; und Thervo et al., Macromolecules, 2010, 43, 7394.
  • Es bleibt jedoch weiterhin ein Bedarf im Fachgebiet an zusätzlichen synthetischen Verfahren zur Herstellung von Multipfropf-Copolymeren, einschließlich Verfahren, die weniger strenge Reaktionsbedingungen involvieren, die mit der Verwendung von kostengünstigeren Initiatoren kompatibel sind, und/oder die mit einem breiteren Bereich an Dispergiermedien, einschließlich Wasser, kompatibel sind. Es besteht auch ein Bedarf an additionssynthetischen Verfahren, die zur Herstellung von Pfropfcopolymeren mit hohen Molekulargewichten und/oder einer großen Zahl von Seitenketten führen können, sowie Verfahren, die mit einer großtechnischen Polymerherstellung besser kompatibel sind.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Diese Zusammenfassung listet einige Ausführungsformen des vorliegend offenbarten Gegenstands auf und führt in vielen Fällen Variationen und Permutationen dieser Ausführungsformen auf. Diese Zusammenfassung ist lediglich beispielhaft für die zahlreichen und vielfältigen Ausführungsformen. Die Bezugnahme auf eine oder mehrere repräsentative Merkmale einer gegebenen Ausführungsform ist ebenfalls beispielhaft. Eine solche Ausführungsform kann typischerweise mit oder ohne das/die erwähnten Merkmal(e) existieren; Gleichermaßen können diese Merkmale auf andere Ausführungsformen des vorliegend offenbarten Gegenstands angewendet werden, ungeachtet davon, ob in dieser Zusammenfassung aufgeführt oder nicht. Um eine übermäßige Wiederholung zu vermeiden, werden in dieser Zusammenfassung nicht alle möglichen Kombinationen derartiger Merkmale aufgelistet oder vorgeschlagen.
  • In einigen Ausführungsformen stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung eines Multipfropf-Copolymers bereit, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen eines Makromonomers, umfassend eine oder mehrere polymere Ketten, die an eine polymerisierbare Endgruppe gebunden sind, wobei die eine oder mehreren polymeren Ketten Baueinheiten aus wenigstens einem ersten Monomer umfassen; (b) Herstellen einer Emulsion, umfassend das Makromonomer, ein zweites Monomer und einen Polymerisationsinitiator; und (c) Copolymerisieren des Makromonomers und des zweiten Monomers, um das Multipfropf-Copolymer zu bilden. In einigen Ausführungsformen umfasst die Bereitstellung des Makromonomers das Polymerisieren des ersten Monomers durch anionische Polymerisation. In einigen Ausführungsformen ist das erste Monomer aus der ein Styren, α-Methylstryen, Ethen, Vinylchlorid, Vinylpyridin und Cyclohexadien umfassenden Gruppe ausgewählt.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst das Bereitstellen des Makromonomers: (i) Bereitstellen des ersten Monomers, wobei das erste Monomer eine Vinylgruppe umfasst, wobei das erste Monomer gegebenenfalls Styren ist; (ii) Inkontaktbringen des ersten Monomers mit einem Alkyllithiumreagenz oder einem Grignard-Reagenz in einem ersten Lösungsmittel bei einer ersten Temperatur, um anionische Polymerisation zu initiieren, wodurch eine carbanionhaltige polymere Kette bereitgestellt wird, wobei das erste Lösungsmittel ein nicht polares organisches Lösungsmittel, gegebenenfalls Benzol, umfasst, wobei weiterhin die erste Temperatur gegebenenfalls zwischen etwa 20 Grad Celsius und etwa 25 Grad Celsius liegt; und (iii) Beenden der anionischen Polymerisation durch Inkontaktbringen der carbanionhaltigen polymeren Kette mit einem 4-Vinylbenzylhalogenid, gegebenenfalls 4-Vinylbenzylchlorid, in einem zweiten Lösungsmittel bei einer zweiten Temperatur, um ein einzelkettiges Makromonomer bereitzustellen, wobei das zweite Lösungsmittel ein nicht polares organisches Lösungsmittel umfasst, wobei gegebenenfalls die zweite Temperatur etwa –78 Grad Celsius beträgt.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst das Bereitstellen des Makromonomers: (i) Bereitstellen des ersten Monomers, wobei das erste Monomer eine Vinylgruppe umfasst, wobei das erste Monomer gegebenenfalls Styren ist; (ii) Inkontaktbringen des ersten Monomers mit einem Alkyllithiumreagenz oder einem Grignard-Reagenz in einem ersten Lösungsmittel bei einer ersten Temperatur, um anionische Polymerisation zu initiieren, wodurch eine carbanionhaltige polymere Kette bereitgestellt wird, wobei das erste Lösungsmittel ein nicht polares organisches Lösungsmittel, gegebenenfalls Benzol, umfasst, wobei weiterhin die erste Temperatur gegebenenfalls zwischen etwa 20 Grad Celsius und etwa 25 Grad Celsius liegt; (iii) Beenden der anionischen Polymerisation durch Inkontaktbringen der carbanionhaltigen polymeren Kette mit einem Epoxid in einem dritten Lösungsmittel bei einer dritten Temperatur und einem protischen Lösungsmittel, gegebenenfalls einem Gemisch aus einem Alkohol und einer starken Säure, um eine hydroxylterminierte polymere Kette vorzusehen, wobei das Epoxid gegebenenfalls Ethylenoxid ist und wobei das dritte Lösungsmittel ein nicht polares organisches Lösungsmittel umfasst; und (iv) Verestern der Hydroxylgruppe der hydroxylterminierten polymeren Kette durch eines von: (1) Inkontaktbringen der hydroxylterminierten polymeren Kette mit einer vinylsubstituierten Carbonsäure, gegebenenfalls 4-Vinylbenzoesäure, in Gegenwart von einem Carbodiimid und Dimethylaminopyridin (DMAP) in einem vierten Lösungsmittel bei einer vierten Temperatur unter Bereitstellung eines einzelkettigen Makromonomers; oder (2) Inkontaktbringen der hydroxylterminierten polymeren Kette mit einer vinylsubstituierten Dicarbonsäure, gegebenenfalls 5-(4-Vinylbenzyloxy)isophthalsäure, in Gegenwart von einem Carbodiimid und DMAP in einem vierten Lösungsmittel bei einer vierten Temperatur unter Bereitstellung eines doppelkettigen Makromonomers; wobei das vierte Lösungsmittel gegebenenfalls Tetrahydrofuran (THF) ist und die vierte Temperatur zwischen etwa 5 Grad Celsius und etwa 0 Grad Celsius liegt.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst die Herstellung der Emulsion das Zugeben des Makromonomers und des zweiten Monomers zu einem organischen Lösungsmittel, um eine homogene Lösung herzustellen; das Zugeben der homogenen Lösung zu einer wässrigen Lösung, die ein oder mehrere Tenside umfasst, um eine Mischung bereitzustellen; und das Rühren der Mischung, um eine homogene Emulsion bereitzustellen, wobei das Herstellen der Emulsion ferner das Zugeben eines Polymerisationsinitiators zu einer oder beiden von der homogenen Lösung oder der Mischung umfasst, wobei der Polymerisationsinitiator gegebenenfalls einen Radikalinitiator und/oder einen Redoxinitiator umfasst, wobei ferner das organische Lösungsmittel gegebenenfalls ein nicht polares organisches Lösungsmittel ist, wie Toluol oder Hexadecan, und wobei das Rühren weiterhin gegebenenfalls durch Schallbehandlung durchgeführt wird. In einigen Ausführungsformen ist das zweite Monomer aus Isopren und einem Alkylacrylat, gegebenenfalls n-Butylacrylat, ausgewählt.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst der Polymerisationsinitiator einen Radikalinitiator, wahlweise Azobisisobutyronitril (AIBN), und das Copolymerisieren des Makromonomers und des zweiten Monomers umfasst das Erwärmen der in Schritt (b) hergestellten Emulsion. In einigen Ausführungsformen umfasst das Erwärmen das Erwärmen der Emulsion auf eine Temperatur zwischen etwa 50 Grad Celsius und etwa 90 Grad Celsius für etwa acht Stunden. In einigen Ausführungsformen umfasst das Verfahren ferner das Trocknen und/oder Reinigen des Multipfropf-Copolymers.
  • In einigen Ausführungsformen stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand ein Multipfropf-Copolymer bereit, das durch ein Verfahren hergestellt wird, umfassend: (a) Bereitstellen eines Makromonomers, das eine oder mehrere polymere Ketten umfasst, die an eine polymerisierbare Endgruppe gebunden sind, wobei die eine oder mehreren polymeren Ketten Baueinheiten aus wenigstens einem ersten Monomer umfassen; (b) Herstellen einer Emulsion, umfassend das Makromonomer, ein zweites Monomer und einen Polymerisationsinitiator; und (c) Copolymerisieren des Makromonomers und des zweiten Monomers, um das Multipfropf-Copolymer zu bilden. In einigen Ausführungsformen weist das Multipfropf-Copolymer eine gewichtsmittlere Molekularmasse (Mw) von wenigstens etwa 1000000 Gramm pro Mol (g/mol) oder wenigstens etwa 15 Verzweigungspunkte pro Molekül auf.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst das Multipfropf-Copolymer eine gummi- bzw. kautschukartige polymere Hauptkette und eine Vielzahl von glasartigen oder halbkristallinen polymeren Seitenketten, wobei die Hauptkette eine Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten umfasst und wobei jede der Vielzahl von glasartigen oder halbkristallinen polymeren Seitenketten an die Hauptkette an einen der Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten gebunden ist. In einigen Ausführungsformen ist das zweite Monomer n-Butylacrylat und die kautschukartige polymere Hauptkette umfasst Poly(n-butylacrylat). In einigen Ausführungsformen ist das erste Monomer Styren und die glasartigen oder halbkristallinen polymeren Seitenketten umfassen Polystyren.
  • In einigen Ausführungsformen stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand ein thermoplastisches Elastomer bereit, das das Multipfropf-Copolymer umfasst. In einigen Ausführungsformen stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand einen Klebstoff bereit, der das Multipfropf-Copolymer umfasst.
  • In einigen Ausführungsformen stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand ein statistisches Multipfropf-Copolymer bereit, das eine Poly(alkylacrylat)hauptkette und eine Vielzahl von glasartigen oder halbkristallinen polymeren Seitenketten umfasst, wobei die Hauptkette eine Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten umfasst, und wobei jede der Vielzahl von polymeren Seitenketten an die Hauptkette an einen der Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten gebunden ist. In manchen Ausführungsformen umfasst das Copolymer eine Kamm- oder eine Hundertfüßler-Architektur.
  • In einigen Ausführungsformen weist das Copolymer eine gewichtsmittlere Molekularmasse (Mw) von mehr als etwa 500000 Gramm pro Mol (g/mol) auf. In einigen Ausführungsformen weist das Copolymer eine Mw von etwa 1000000 g/mol oder mehr auf.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst das Copolymer zwischen etwa 15 und etwa 43 Gewichts-% Polystyren. In einigen Ausführungsformen umfasst das Copolymer zwischen etwa 26 und etwa 32 Gewichts-% Polystyren.
  • In einigen Ausführungsformen hat das Copolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen etwa –13 Grad C (°C) und etwa –42°C, gegebenenfalls zwischen etwa –30°C und etwa –42°C. In einigen Ausführungsformen weist das Copolymer wenigstens etwa 12 Verzweigungspunkte pro Molekül auf. In einigen Ausführungsformen weist das Copolymer zwischen etwa 15 und etwa 22 Verzweigungspunkte pro Molekül auf.
  • In einigen Ausführungsformen handelt es sich bei der Poly(alkylacrylat)hauptkette um Poly(n-butylacrylat). In einigen Ausführungsformen umfassen die polymeren Seitenketten Polystyren.
  • In einigen Ausführungsformen stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand ein thermoplastisches Elastomer bereit, umfassend ein statistisches Multipfropf-Copolymer, umfassend eine Poly(alkylacrylat)hauptkette und eine Vielzahl von glasartigen oder halbkristallinen polymeren Seitenketten, wobei die Hauptkette eine Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten umfasst, und wobei jede der Vielzahl von polymeren Seitenketten an die Hauptkette an einen der Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten gebunden ist. In einigen Ausführungsformen stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand einen Klebstoff bereit, der ein statistisches Multipfropf-Copolymer umfasst, umfassend eine Poly(alkylacrylat)hauptkette und eine Vielzahl von glasartigen oder halbkristallinen polymeren Seitenketten, wobei die Hauptkette eine Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten umfasst, und wobei jede der Vielzahl von polymeren Seitenketten an die Hauptkette an einen der Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten gebunden ist.
  • Folglich ist es ein Ziel des vorliegend offenbarten Gegenstands, ein Verfahren zur Herstellung von Multipfropf-Copolymeren, die dadurch hergestellten Copolymere, wie Poly(n-butylacrylat-g-styren)-Copolymere und thermoplastische Elastomere und Klebstoffe, welche die Copolymere umfassen, bereitzustellen. Diese und andere Ziele werden ganz oder teilweise durch den vorliegend offenbarten Gegenstand erreicht. Ferner werden Fachleuten ein Ziel des vorliegend offenbarten Gegenstands, der oben angegeben worden ist, andere Ziele und die Vorteile des vorliegend offenbarten Gegenstands nach Durchsicht der folgenden Beschreibung und Beispiele offensichtlich.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1A ist eine schematische Darstellung, die eine Synthese eines Kamm-Multipfropf-Copolymers unter Anwendung von Emulsionspolymerisation zeigt.
  • 1B ist eine schematische Darstellung, die eine Synthese eines Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymers unter Anwendung von Emulsionspolymerisation zeigt.
  • 2A ist eine schematische Darstellung, die die Synthese von hydroxylterminiertem Polystyren (PS) zeigt.
  • 2B ist eine schematische Zeichnung, die eine Synthese eines einschwänzigen Polystyren(PS)-Makromonomers, d. h. Makromonomer 1, das eine Polymerkette umfasst, die an eine polymerisierbare Endgruppe über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung gebunden ist, zeigt.
  • 2C ist eine schematische Zeichnung, die die Synthese eines doppelschwänzigen Polystyren(PS)-Makromonomers, d. h. Makromonomer 2, das zwei Polymerketten umfasst, die über Esterbindungen an eine polymerisierbare Endgruppe gebunden sind, zeigt.
  • 2D ist eine schematische Zeichnung, die eine Synthese eines einschwänzigen Polystyren(PS)-Makromonomers, das eine Polymerkette umfasst, die über eine Esterbindung an eine polymerisierbare Endgruppe gebunden ist, zeigt.
  • 3 ist eine schematische Zeichnung, die eine Synthese eines Poly(isopren-pfropf-Styren)(PI-g-PS)-Kamm-Multipfropf-Copolymers aus einem Polystyren(PS)-Makromonomer und Isopren unter Anwendung freiradikalischer Emulsionscopolymerisation gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden offenbarten Gegenstands zeigt.
  • 4A ist ein Proton-Kernmagnetresonanz (1H-NMR)-Spektrum des Polystyren(PS)-Makromonomers, das für 2D beschrieben ist. Protonenzuweisungen sind durch Buchstaben, d. h., a, a', b und c, über den Peaks und in der Struktur in der oberen linken Ecke angegeben.
  • 4B ist ein Matrixunterstützte-Laserdesorption/Ionisierungs-Flugzeit(MALDI-TOF)-Massenspektrum des Polystyren(PS)-Makromonomers, das für 2D beschrieben ist.
  • 5A ist ein Graph, der die Latex-Teilchengrößenverteilung eines Poly(isopren-pfropf-Styren)(PI-g-PS)-Multipfropf-Copolymers zeigt, das wie in 3 gezeigt hergestellt wurde und etwa 10 Gewichtsprozent (%) Polystyren umfasst, wie durch dynamische Lichtstreuung (DLS) gemessen.
  • 5B ist ein Graph, der die Latex-Teilchengrößenverteilung eines Poly(isopren-pfropf-Styren)(PI-g-PS)-Multipfropf-Copolymers zeigt, das wie in 3 gezeigt hergestellt wurde und etwa 29 Gewichtsprozent (%) Polystyren umfasst, wie durch dynamische Lichtstreuung (DLS) gemessen.
  • 6 ist ein Graph zur Darstellung der Größenausschlusschromatographie(SEC)-Kurven für das Polystyren(PS)-Makromonomer, das für 2D beschrieben wurde (durchgezogene Linie), ein Poly(isopren-pfropf-styren)(PI-g-PS)-Multipfropf-Copolymer, das etwa 10 Gewichtsprozent PS umfasst (PI-g-PS10, gestrichelte Linie), und ein PI-g-PS-Copolymer, das etwa 29 Gewichtsprozent PS umfasst (PI-g-PS29, Strichpunkt-Linie).
  • 7A ist ein Proton-Kernmagnetresonanz (1H-NMR)-Spektrum eines Poly(isopren-pfropf-styren)(PI-g-PS)-Multipfropf-Copolymers, das etwa 10 Gew.-% Polystyren aufweist. Die chemische Struktur des Copolymers ist in der oberen linken Ecke gezeigt. Das Copolymer wird in deuteriertem Chloroform (CDCl3) gelöst. Protonenzuordnungen sind durch Kleinbuchstaben angegeben.
  • 7B ist ein Kohlenstoff-dreizehn-Kernmagnetresonanz (13C-NMR)-Spektrum eines Poly(isopren-pfropf-Styren)(PI-g-PS)-Multipfropf-Copolymers, das etwa 10 Gew.-% Polystyren aufweist. Das Copolymer wird in deuteriertem Chloroform (CDCl3) gelöst. Kohlenstoffzuordnungen sind durch Buchstaben über den Peaks angegeben, wobei auf Kohlenstoffatome in der in 7A gezeigten chemischen Struktur Bezug genommen wird.
  • 8 ist ein Atomkraftmikroskopie(AFM)-Phasenbild eines Dünnfilms aus Poly(Isopren-pfropf-Styren)-Multipfropf-Copolymer, das etwa 29 Gew.-% Polystyren aufweist. Das Phasenbild ist eine Fläche von 2 Mikrometer mal 2 Mikrometer. Der Maßstabsbalken rechts neben dem Phasenbild zeigt die unterschiedliche Härte des Materials entsprechend der Dunkelheit des Bildes an.
  • 9 ist eine graphische Auftragung, die die Thermogramme der thermogravimetrischen Analyse (TGA) für Poly(isopren-pfropf-Styren)(PI-g-PS)-Multipfropf-Copolymere, die etwa 10 Gewichtsprozent (%) oder etwa 29 Gewichts-% Polystyren (PS) aufweisen, zeigt. Das Thermogramm für das Copolymer mit etwa 10 Gewichts-% PS, d. h. PI-g-PS10, ist durch die durchgezogene Linie gezeigt, während das Thermogramm für das Copolymer mit etwa 29 Gewichts-% PS, d. h. PI-g-PS29, durch die gepunktete Linie gezeigt ist. Das Teilbild in der oberen linken Ecke zeigt die Abschnitte der Thermogramme zwischen 270 Grad Celsius und 390 Grad Celsius.
  • 10 ist ein graphische Auftragung, die die Thermogramme der Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) für ein Polyisopren(PI)-Homopolymer (durchgezogene Linie), ein Poly(isopren-pfropf-styren)(PI-g-PS)-Multipfropf-Copolymer mit etwa 10 Gewichtsprozent (%) Polystyren (PI-g-PS10, gestrichelte Linie), ein PI-g-PS-Multipfropf-Copolymer mit etwa 29 Gewichts-% Polystyren (PI-g-PS29, obere Punkt-Strich-Linie) und Polystyren(PS)-Makromonomer (untere Punkt-Strich-Linie) zeigt.
  • 11 ist eine graphische Auftragung, die den Speichermodul (G', gefüllte Symbole) und den Verlustmodul (G'', offene Symbole) in Pascal (Pa) für Poly(isopren-pfropf-styren(PI-g-PS)-Multipfropf-Copolymer mit etwa 10 Gewichtsprozent (%) Polystyren (PI-g-PS10, gefüllte und offene Quadrate) und für PI-g-PS-Multipfropf-Copolymer mit etwa 29 Gewichts-% Polystyren (PI-g-PS29, gefüllte und offene Dreiecke) als eine Funktion der Frequenz (in Hertz, Hz) zeigt.
  • 12 ist eine graphische Auftragung von tan δ gegenüber der Frequenz (in Hertz, Hz) für Poly(isopren-pfropf-styren (PI-g-PS)-Multipfropf-Copolymer mit etwa 10 Gewichtsprozent (%) Polystyren (PI-g-PS10, gefüllte Quadrate) und für PI-g-PS-Multipfropf-Copolymer mit etwa 29 Gewichts-% Polystyren (PI-g-PS29, gefüllte Kreise) als eine Funktion der Frequenz (in Hertz, Hz).
  • 13A ist eine schematische Zeichnung, die eine Synthese für ein Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)(PnBA-g-PS)-Kamm-Multipfropf-Copolymer aus einem einschwänzigen Polystyren(PS)-Makromonomer (Makromonomer 1) und n-Butylacrylat (nBA) unter Verwendung einer freiradikalischen Emulsionscopolymerisation gemäß einer Ausführungsform des vorliegend offenbarten Gegenstands zeigt.
  • 13B ist eine schematische Zeichnung, die eine Synthese für ein Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)(PnBA-g-PS)-Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymer aus einem doppelschwänzigen Polystyren(PS)-Makromonomer (Makromonomer 2) und n-Butylacrylat (nBA) unter Verwendung einer freiradikalischen Emulsionscopolymerisation gemäß einer Ausführungsform des vorliegend offenbarten Gegenstands zeigt.
  • 14 ist eine graphische Darstellung, die die Größenausschlusschromatographie(SEC)-Chromatogramme für zwei einschwänzige Polystyren(PS)-Makromonomere, Makromonomer 1-1 (gestrichelte Linie) und Makromonomer 1-2 (durchgezogene Linie), und für ein doppelschwänziges PS-Makromonomer, Makromonomer 2 (gepunktetgestrichelte Linie) zeigt. Das SEC-Chromatogramm für Makromonomer 2 ist bimodal; das Verhältnis der Integrationsfläche der Peaks ”a” und ”b” beträgt 42 Prozent und 58 Prozent.
  • 15A ist ein Matrixunterstützte-Laserdesorption/Ionisations-Flugzeit(MALDI-TOF)-Massenspektrum des Polystyren(PS)-Makromonomers, Makromonomer 1-1, das für 14 beschrieben ist.
  • 15B ist ein Matrixunterstützte-Laserdesorption/Ionisations-Flugzeit(MALDI-TOF)-Massenspektrum des Polystyren(PS)-Makromonomers, Makromonomer 2, das für 14 beschrieben ist.
  • 16A ist ein Graph, der die Latex-Teilchengrößenverteilung eines Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)(PnBA-g-PS)-Kamm-Multipfropf-Copolymers, MG-3-1, das etwa 32 Gewichtsprozent Polystyren umfasst, gemessen durch Dynamische Lichtstreuung (DLS), zeigt.
  • 16B ist ein Graph, der die Latex-Teilchengrößenverteilung eines Poly(n-butylacrylat-pfropf-Styren)(PnBA-g-PS)-Kamm-Multipfropf-Copolymers, MG-3-2, das etwa 26 Gewichtsprozent Polystyren umfasst, gemessen durch Dynamische Lichtstreuung (DLS), zeigt.
  • 16C ist ein Graph, der die Latex-Teilchengrößenverteilung eines Poly(n-butylacrylat-pfropf-Styren)(PnBA-g-PS)-Kamm-Multipfropf-Copolymers, MG-3-3, das etwa 41 Gewichtsprozent Polystyren umfasst, gemessen durch Dynamische Lichtstreuung (DLS), zeigt.
  • 16D ist ein Graph, der die Latex-Teilchengrößenverteilung eines Poly(n-butylacrylat-pfropf-Styren)(PnBA-g-PS)-Kamm-Multipfropf-Copolymers, MG-3-4, das etwa 15 Gewichtsprozent Polystyren umfasst, gemessen durch Dynamische Lichtstreuung (DLS), zeigt.
  • 16E ist ein Graph, der die Latex-Teilchengrößenverteilung eines Poly(n-butylacrylat-pfropf-Styren)(PnBA-g-PS)-Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymers, MG-4-1, das etwa 30 Gewichtsprozent Polystyren umfasst, gemessen durch Dynamische Lichtstreuung (DLS), zeigt.
  • 16F ist ein Graph, der die Latex-Teilchengrößenverteilung eines Poly(n-Butylacrylat-pfropf-Styren)(PnBA-g-PS)-Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymers, MG-4-2, das etwa 43 Gewichtsprozent Polystyren umfasst, gemessen durch Dynamische Lichtstreuung (DLS), zeigt.
  • 17A ist ein Graph, der die Größenausschlusschromatographie(SEC)-Spuren für ein Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)(PnBA-g-PS)-Kamm-Multipfropf-Copolymer, MG-3-1, wie synthetisiert durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation (Original) und nach einer ersten (1.), zweiten (2.) oder dritten (3.) Fraktionierung, zeigt.
  • 17B ist ein Graph, der die Größenausschlusschromatographie(SEC)-Spuren für ein Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)(PnBA-g-PS)-Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymer, MG-4-1, wie synthetisiert durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation (Original) oder nach einer ersten (1.), zweiten (2.) oder dritten (3.) Fraktionierung, zeigt. Die Peaks ”a” und ”b” in der oberen Spur entsprechen dem Polystyren-Makromonomer, Makromonomer 2.
  • 18A ist ein Graph, der die Größenausschlusschromatographie(SEC)-Spuren für ein einschwänziges Polystyren-Makromonomer, Makromonomer 1-2 (durchgezogene Linie), und für zwei Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)(PnBA-g-PS)-Kamm-Multipfropf-Copolymere, MG-3-1 (gestrichelte Linie) und MG-3-2 (strich-gepunktete Linie), hergestellt aus Makromonomer 1-2, zeigt. Die Spuren für die Copolymere wurden nach der Reinigung durch Fraktionierung aufgenommen.
  • 18B ist eine graphische Darstellung, die die Größenausschlusschromatographie (SEC)-Spuren für ein einschwänziges Polystyren-Makromonomer, Makromonomer 1-1 (durchgezogene Linie), und für zwei Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)(PnBA-g-PS)-Kamm-Multipfropf-Copolymere, MG-3-3 (strich-gepunktete Linie) und MG-3-4 (gestrichelte Linie), hergestellt aus Makromonomer 1-1, zeigt. Die Spuren für die Copolymere wurden nach der Reinigung durch Fraktionierung aufgenommen.
  • 18C ist eine graphische Darstellung, die die Größenausschlusschromatographie(SEC)-Spuren für ein doppelschwänziges Polystyren-Makromonomer, Makromonomer 2, (durchgezogene Linie), und für zwei Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)(PnBA-g-PS)-Hundertfüßler-Copolymere, MG-4-1 (gestrichelte Linie) und MG-4-2 (Strichpunkt-Linie), die aus Makromonomer 2 hergestellt waren, veranschaulicht. Die Spuren für die Copolymere wurden nach der Reinigung durch Fraktionierung aufgenommen.
  • 19 ist ein Proton-Kernmagnetresonanz (1H-NMR)-Spektrum eines Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)(PnBA-g-PS)-Kamm-Multipfropf-Copolymers, d. h. MG-3-1, das in der 16A beschrieben ist. Protonenzuweisungen sind durch die Kleinbuchstaben im Spektrum, und die Struktur ist oben links des Spektrums angezeigt.
  • 20 ist eine graphische Darstellung, die die Differential-Scanning-Kalorimetrie(DSC)-Thermogramme für, von oben nach unten, ein Poly(n-butylacrylat)(PnBA)-Homopolymer, ein Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)(PnBA-g-PS)-Kamm-Multipfropf-Copolymer mit etwa 15 Gewichtsprozent (%) Polystyren (MG-3-4), ein PnBA-g-PS-Kamm-Multipfropf-Copolymer mit etwa 26 Gewichts-% Polystyren (MG-3-2), ein PnBA-g-PS-Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymer mit etwa 30 Gewichts-% Polystyren (MG-4-1), ein PnBA-g-PS-Kamm-Multipfropf-Copolymer mit etwa 32 Gewichts-% Polystyren (MG-3-1), ein PnBA-g-PS-Kamm-Multipfropf-Copolymer mit etwa 41 Gewichts-% Polystyren (MG-3-3), ein PnBA-g-PS-Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymer mit etwa 43 Gewichts-% Polystyren (MG-4-2), und ein Polystyren-Makromonomer (PS) zeigt. Die Glasübergangstemperatur (Tgs) für jedes Polymer ist neben den Thermogrammen angegeben.
  • 21A ist ein Atomkraftmikroskop(AFM)-Höhenbild eines Dünnfilms eines Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)-Hundertfüßer-Pfropfcopolymers, d. h. MG-4-1, das etwa 30 Gewichtsprozent Polystyren umfasst.
  • 21B ist ein Atomkraftmikroskop(AFM)-Phasenbild eines Dünnfilms eines Poly(n-butylacrylat-pfropf-Styren)-Hundertfüßler-Pfropfcopolymers, d. h. MG-4-1, das etwa 30 Gewichtsprozent Polystyren umfasst.
  • 22A ist ein Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Bild eines Dünnfilms eines Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)-Kamm-Pfropfcopolymers, d. h. MG-3-3, das etwa 41 Gewichtsprozent Polystyren umfasst. Der Maßstabsbalken in der unteren linken Ecke des Bildes entspricht 100 Nanometern. Die Pfeile zeigen auf Bereiche mit lamellarer Morphologie.
  • 22B ist ein Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Bild eines Dünnfilms eines Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)-Hundertfüßer-pfropfco-polymers, d. h. MG-4-1, das etwa 30 Gewichtsprozent Polystyren umfasst. Der Maßstabsbalken in der unteren linken Ecke des Bildes entspricht 100 Nanometern.
  • 23A ist eine graphische Darstellung, die den Speichermodul (G', gefüllte Symbole) und den Verlustmodul (G'', offene Symbole) in Pascal (Pa) für Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)(PnBA-g-PS)-Kamm-Multipfropf-Copolymer mit etwa 32 Gewichtsprozent (%) Polystyren (MG-3-1, gefüllte und offene Quadrate) und für PnBA-g-PS-Kamm-Multipfropf-Copolymer mit etwa 26 Gewichts-% Polystyren (MG-3-2, gefüllte und offene Dreiecke) als eine Funktion der Frequenz (in Hertz, Hz) zeigt.
  • 23B ist eine graphische Darstellung, die den Speichermodul (G', gefüllte Symbole) und den Verlustmodul (G'', offene Symbole) in Pascal (Pa) für Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)(PnBA-g-PS)-Kamm-Multipfropf-Copolymer mit etwa 41 Gewichtsprozent (%) Polystyren (MG-3-3, gefüllte und offene Quadrate) und für PnBA-g-PS-Kamm-Multipfropf-Copolymer mit etwa 15 Gewichts-% Polystyren (MG-3-4, gefüllte und offene Dreiecke) als eine Funktion der Frequenz (in Hertz, Hz) zeigt.
  • 23C ist eine graphische Darstellung, die den Speichermodul (G', gefüllte Symbole) und den Verlustmodul (G'', offene Symbole) in Pascal (Pa) für Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)(PnBA-g-PS)-Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymer mit etwa 43 Gewichtsprozent (%) Polystyren (MG-4-2, gefüllte und offene Quadrate) und für PnBA-g-PS-Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymer mit etwa 30 Gewichts-% Polystyren (MG-4-1, gefüllte und offene Dreiecke) als eine Funktion der Frequenz (in Hertz, Hz) zeigt.
  • 24A ist ein Graph von tan δ gegenüber der Frequenz (in Hertz, Hz) für ein Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)(PnBA-g-PS)-Kamm-Multipfropf-Copolymer mit etwa 32 Gewichtsprozent (%) Polystyren (MG-3-1, gefüllte Quadrate) und für ein PnBA-g-PS-Kamm-Multipfropf-Copolymer mit etwa 26 Gewichts-% Polystyren (MG-3-2, gefüllte Kreise) als Funktion der Frequenz (in Hertz, Hz).
  • 24B ist ein Graph von tan δ gegenüber der Frequenz (in Hertz, Hz) für ein Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)(PnBA-g-PS)-Kamm-MultipfropfCopolymer mit etwa 41 Gewichtsprozent (%) Polystyren (MG-3-3, gefüllte Quadrate) und für ein PnBA-g-PS-Kamm-Multipfropf-Copolymer mit etwa 15 Gewichts-% Polystyren (MG-3-4, gefüllte Kreise) als Funktion der Frequenz (in Hertz, Hz).
  • 24C ist ein Graph von tan δ gegenüber der Frequenz (in Hertz, Hz) für ein Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)(PnBA-g-PS)-Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymer mit etwa 30 Gewichtsprozent (%) Polystyren (MG-4-1, gefüllte Quadrate) und für ein PnBA-g-PS-Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymer mit etwa 43 Gewichts-% Polystyren (MG-4-2, gefüllte Kreise) als Funktion der Frequenz (in Hertz, Hz).
  • 25 ist ein Graph von tan δ gegenüber der Frequenz (in Hertz, Hz) für ein Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)(PnBA-g-PS)-Kamm-Multipfropf-Copolymer mit etwa 32 Gewichtsprozent (%) Polystyren (MG-3-1, gefüllte Quadrate) und für ein PnBA-g-PS-Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymer mit ähnlichem Gewichts-% Polystyren, d. h. etwa 30 Gewichts-% Polystyren (MG-4-1, gefüllte Kreise) als Funktion der Frequenz (in Hertz, Hz).
  • 26 ist eine schematische Zeichnung, die die Struktur des Kamm-Multipfropf-Copolymers, MG-3-1, beschrieben für 25, aufweisend eine einzelne Seitenkette, die am Verzweigungspunkt a gebunden ist, und die Struktur des Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymers, MG-1, beschrieben für 25, aufweisend zwei Seitenketten, die am Verzweigungspunkt b gebunden sind, vergleicht.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Der vorliegend offenbarte Gegenstand wird nun hier nachstehend ausführlicher mit Bezug auf die begleitenden Beispiele und Zeichnungen beschrieben, in denen repräsentative Ausführungsformen gezeigt sind. Der vorliegend offenbarte Gegenstand kann jedoch in verschiedenen Formen ausgeführt werden und sollte nicht als auf die hierin dargelegten Ausführungsformen beschränkt angesehen werden. Vielmehr sind diese Ausführungsformen so vorgesehen, dass diese Offenbarung gründlich und vollständig ist, und werden den Schutzumfang der Ausführungsformen dem Fachmann vollständig vermitteln.
  • Wenn nicht anders definiert, haben alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe die gleiche Bedeutung, wie sie allgemein von einem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet verstanden werden, zu dem dieser gegenwärtig beschriebene Gegenstand gehört. Alle Veröffentlichungen, Patentanmeldungen, Patente und anderen Bezugsteilen, die hierin erwähnt werden, sind durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen.
  • In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen umfasst eine gegebene chemische Formel oder ein Name beabsichtigtermaßen alle optischen und Stereoisomere sowie razemischen Mischungen, in denen solche Isomere und Mischungen existieren.
  • I. Definitionen
  • Obwohl die folgenden Begriffe vermutlich von einem Durchschnittsfachmann gut verstanden werden, werden die folgenden Definitionen dargelegt, um die Erläuterung des vorliegend offenbarten Gegenstands zu erleichtern.
  • Einer lange bestehenden Patentrechtskonvention folgend, beziehen sich die Begriffe ”ein”, ”einer” und ”der bzw. die”, wenn sie in dieser Anmeldung, einschließlich der Ansprüche, verwendet werden, auf ”ein oder mehrere”. So umfasst zum Beispiel die Bezugnahme auf ”ein Lösungsmittel” eine Vielzahl oder eine Mischung von Lösungsmitteln und so weiter.
  • Sofern nicht anders angegeben, sind alle in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Zahlen, die Größen-, Gewichts-, Prozentsatz-, Temperatur-Quantitäten oder anderen Reaktionsbedingungen und dergleichen ausdrücken, bei jedem Auftreten als durch den Begriff ”etwa” modifiziert zu verstehen. Dementsprechend sind die numerischen Parameter, die in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen dargelegt sind, außer gegenteilig angegeben, Näherungen, die in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften variieren können, die durch den vorliegend offenbarten Gegenstand erzielt werden sollen.
  • Wie hierin verwendet, soll der Begriff ”etwa” in Bezug auf einen Wert oder einen Betrag einer/eines Größe, Gewicht, Konzentration, Temperatur oder Prozentsatz Schwankungen von, in einigen Ausführungsformen, ±20% in einigen Ausführungsformen ±10%, in einigen Ausführungsformen. ±5%, in einigen Ausführungsformen ±1% und in einigen Ausführungsformen ±0,1% vom aufgeführten Betrag abdecken, da solche Schwankungen bzw. Variationen geeignet sind, um die offenbarten Verfahren durchzuführen.
  • Die Verwendung des Begriffs ”oder” in den Ansprüchen wird verwendet, um ”und/oder” zu bezeichnen, sofern nicht ausdrücklich angegeben, dass er sich nur auf Alternativen bezieht oder dass sich die Alternativen gegenseitig ausschließen, obwohl die Offenbarung eine Definition unterstützt, die auf alleinige Alternativen sowie ”und/oder” Bezug nimmt. Wie hierin verwendet, kann ”ein weiteres” wenigstens ein Zweites oder mehr bedeuten.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff ”und/oder”, wenn er im Zusammenhang mit einer Auflistung von Objekten verwendet wird, darauf, dass die Objekte einzeln oder in Kombination vorliegen. So schließt zum Beispiel der Ausdruck ”A, B, C und/oder D” A, B, C und D einzeln ein, schließt aber auch alle und jedwede Kombinationen und Unterkombinationen von A, B, C und D ein.
  • Der Begriff ”umfassend”, der gleichbedeutend ist mit ”einschließlich”, ”enthaltend”, oder ”gekennzeichnet durch”, ist inklusive oder offen-endig und schließt zusätzliche nicht-zitierte Elemente oder Verfahrensschritte nicht aus. ”Umfassend” ist ein in Patentanspruchs-Sprachwendungen benutzter Begriff, der bedeutet, dass die genannten Elemente wesentlich sind, aber andere Elemente hinzugefügt werden können und immer noch ein Konstrukt innerhalb des Schutzumfangs des Anspruchs bilden.
  • Wie hierin verwendet, schließt der Ausdruck ”bestehend aus” jedwede(s) Element, Schritt oder Bestandteil, der nicht in dem Anspruch spezifiziert ist, aus. Wenn der Ausdruck ”besteht aus” in einer Klausel des Körpers eines Anspruchs, anstatt unmittelbar nachfolgend der Präambel erscheint, begrenzt er nur das Element, das in dieser Klausel angeführt ist; Andere Elemente werden von dem Anspruch als Ganzes nicht ausgeschlossen.
  • Wie hierin verwendet, beschränkt der Ausdruck ”im wesentlichen bestehend aus” den Schutzumfang eines Anspruchs auf die spezifizierten Materialien oder Schritte, sowie diejenigen, die die grundlegenden und neuen Merkmal(e) des beanspruchten Gegenstands nicht wesentlich beeinflussen.
  • In Bezug auf die Begriffe ”umfassend”, ”bestehend aus” und ”im Wesentlichen bestehend aus”, kann da, wo hierin einer dieser drei Begriffe verwendet wird, der vorliegend offenbarte und beanspruchte Gegenstand die Verwendung eines der beiden anderen Ausdrücke einschließen.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck ”anionische Polymerisation” auf eine ionische Polymerisation, bei der die kinetischen Kettenträger Anionen sind. Demgemäß ist eine anionische Polymerisationsreaktion eine Kettenreaktion, bei der das Wachstum der Polymerkette durch Reaktion(en) zwischen einem Monomer(en) und einer reaktiven Stellen) auf der Polymerkette unter Regenerierung der reaktiven Stelle(n) am Ende jedes Wachstumsschritts voranschreitet. Die anionische Polymerisation wird typischerweise verwendet, um Makromoleküle aus Monomeren herzustellen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, wie Styren und/oder Butadien. Solche Reaktionen werden als anionische Vinylpolymerisation bezeichnet. Zum Beispiel kann die anionische Polymerisation mit Vinylmonomeren, die auch elektronenabziehende Gruppen wie Nitril, Carboxyl, Phenyl und Vinyl umfassen können, oder mit Monomeren, die die Anionen durch Resonanz stabilisieren können, stattfinden. Diese Polymerisationen werden durch nukleophile Addition an die Doppelbindung des Monomers initiiert, wobei der Initiator ein Anion, wie Hydroxid, Alkoxide, Cyanid oder ein Carbanion, umfasst. In einigen Ausführungsformen wird das Carbanion aus einer metallorganischen Spezies, wie einem Alkyllithium, z. B. Butyllithium, oder einem Grignard-Reagenz erzeugt.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich ein ”Monomer” auf ein Molekül, das einer Polymerisation unterzogen werden kann, wodurch Baueinheiten, d. h. ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, zur Grundstruktur eines Makromoleküls beigesteuert werden.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich ein ”Makromolekül” auf ein Molekül mit hoher relativer Molekülmasse, dessen Struktur die mehrfache Wiederholung von Einheiten umfasst, die aus Molekülen mit niedriger relativer Molekülmasse, z. B. Monomeren und/oder Oligomeren, abgeleitet sind.
  • Ein ”Oligomer” bezieht sich auf ein Molekül mit mittlerer relativer Molekülmasse, dessen Struktur eine kleine Vielzahl (z. B. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10) repetitiver Einheiten umfasst, die von Molekülen niedriger relativer Molekülmasse abgeleitet sind.
  • Ein ”Polymer” bezieht sich auf eine Makromoleküle umfassende Substanz. In einigen Ausführungsformen kann der Begriff ”Polymer” sowohl oligomere Moleküle als auch Moleküle mit größeren Zahlen (z. B. > 10, > 20, > 50, > 100) repetitiver Einheiten beinhalten. In einigen Ausführungsformen bezieht sich ”Polymer” auf Makromoleküle mit wenigstens 10 repetitiven Einheiten.
  • Ein ”Copolymer” bezieht sich auf ein Polymer, das von mehr als einer Spezies von Monomer abgeleitet ist.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich ”Makromonomer” auf ein Polymer mit wenigstens einer funktionellen Endgruppe (z. B. einer Vinylgruppe), über welche Polymerisationsreaktionen ablaufen können. Makromonomere sind daher makromolekulare Monomere, die zu Homo- oder Copolymeren mit definierten Strukturen umgewandelt werden können. In einigen Ausführungsformen kann ein Makromonomer mehr als eine (z. B. 2, 3, 4, 5, 6 etc.) polymere Ketten umfassen, die an eine funktionelle (z. B. polymerisierbare) Endgruppe gebunden sind. Makromonomere mit zwei polymeren Ketten, die an eine funktionelle Endgruppe gebunden sind, können als ”doppelschwänzig” oder ”Doppelketten”-Makromonomere bezeichnet werden. In einigen Ausführungsformen umfasst das Makromonomer eine einzelne polymere Kette, die an eine funktionelle Endgruppe gebunden ist. Solche Makromonomere können als ”einzelschwänzig” oder ”Einzelketten”-Makromonomere bezeichnet werden.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich ein ”Blockmakromolekül” auf ein Makromolekül, das Blöcke in einer linearen Sequenz bzw. Abfolge umfasst. Ein ”Block” bezieht sich auf einen Abschnitt eines Makromoleküls, der wenigstens ein Merkmal aufweist, das in den angrenzenden Abschnitten des Makromoleküls nicht vorhanden ist. Ein ”Blockcopolymer” bezieht sich auf 1 ein Copolymer, in dem benachbarte Blöcke konstitutionell verschieden sind, d. h. jeder dieser Blöcke umfasst Baueinheiten, die von verschiedenen charakteristischen Monomer-Spezies abgeleitet sind, oder mit unterschiedlicher Zusammensetzung oder Sequenzverteilung von Baueinheiten.
  • Zum Beispiel wird ein Diblock-Copolymer aus Polybutadien und Polystyren als Polybutadien-Block-Polystyren bezeichnet. Ein solches Copolymer wird generisch als ein ”AB-Blockcopolymer” bezeichnet. Ebenso kann ein Triblockcopolymer als ”ABA” dargestellt werden. Es gibt weitere Typen von Blockpolymeren, wie Multiblockcopolymere des (AB)n-Typs, ABC-Blockpolymere, die drei verschiedene Blöcke umfassen, und Sternblockpolymeren, die einen zentralen Punkt mit drei oder mehr Armen aufweisen, von denen jeder in Form eines Blockcopolymers, üblicherweise vom AB-Typ, vorliegt.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich ein ”Pfropfmakromolekül” oder ”Pfropfpolymer” auf ein Makromolekül, das eine oder mehrere Block-Spezies, verbunden mit der Hauptkette als Seitenketten, umfasst, wobei die Seitenketten Konstitutions- oder Konfigurationsmerkmale aufweisen, die sich von denen in der Hauptkette unterscheiden.
  • Ein ”Verzweigungspunkt” (oder ”Verknüpfungspunkt”) bezieht sich auf einen Punkt auf einer Kette (z. B. einer Hauptkette), an dem ein Zweig bzw. eine Abzweigung gebunden ist. Ein ”Zweig”, der auch als ”Seitenkette”, ”Pfropf” oder ”anhängige Kette” bezeichnet wird, ist ein oligomerer oder polymerer Ableger aus einer Makromolekülkette. Ein oligomerer Zweig kann als ”kurzkettiger Zweig” bezeichnet werden, während ein polymerer Zweig als ”langkettiger Zweig” bezeichnet werden kann.
  • Eine ”Kette” bezieht sich auf die Gesamtheit oder einen Teil eines Makromoleküls, eines Oligomers oder eines Blocks, welche(r) eine lineare oder verzweigte Sequenz von Baueinheiten zwischen zwei Grenz-Baueinheiten umfasst, wobei die zwei Grenz-Baueinheiten eine Endgruppe, einen Verzweigungspunkt oder Kombinationen davon umfassen können.
  • Eine ”Hauptkette” oder ”Rückgrat” bezieht sich auf eine lineare Kette, wobei alle anderen Ketten als an ihr anhängig angesehen werden.
  • Eine ”Seitenkette” bezieht sich auf eine lineare Kette, die an einer Hauptkette an einem Verzweigungspunkt gebunden ist.
  • Eine ”Endgruppe” (oder ”terminale Gruppe”) bezieht sich auf eine Baueinheit, die die Extremität eines Makromoleküls oder Oligomers umfasst und definitionsgemäß an nur eine Baueinheit eines Makromoleküls oder Oligomers gebunden ist.
  • Ein ”Kamm-Makromolekül” bezieht sich auf ein Makromolekül, das eine Hauptkette mit mehreren Verzweigungspunkten umfasst, wobei von jedem davon eine einzelne lineare Seitenkette ausgeht.
  • Ein ”Hundertfüßler-Makromolekül” bezieht sich auf ein Makromolekül, das eine Hauptkette mit mehreren Verzweigungspunkten umfasst, wobei von jedem Verzweigungspunkt zwei lineare Seitenketten ausgehen.
  • Ein ”Sternpolymer” bezieht sich auf ein Polymer, das ein Makromolekül umfasst, das einen einzelnen Verzweigungspunkt umfasst, von dem eine Vielzahl linearer Ketten (oder Arme) ausgeht. Ein Sternpolymer oder -makromolekül mit ”n” linearen Ketten, die von dem Verzweigungspunkt ausgehen, wird als ”n-Sternpolymer” bezeichnet. Wenn die linearen Ketten eines Sternpolymers bezüglich Aufbau und Polymerisationsgrad identisch sind, wird das Makromolekül als ”reguläres Sternmakromolekül” bezeichnet. Wenn verschiedene Arme eines Sternpolymers unterschiedliche monomere Einheiten umfassen, wird das Makromolekül als ein ”buntes bzw. variegiertes Sternpolymer” bezeichnet.
  • Ein ”Mikto-Arm-Sternpolymer” bezieht sich auf ein Sternpolymer, das chemisch verschiedene (d. h. ”gemischte”) Arme umfasst, wodurch ein Sternpolymer mit der Eigenschaft der chemischen Asymmetrie erzeugt wird.
  • Der Begriff ”Latex”, wie er hierin verwendet wird, kann sich auf eine kolloidale Suspension von Polymerteilchen in einer Flüssigkeit beziehen. In einigen Ausführungsformen kann der Latex als das Produkt einer Emulsions-, einer Miniemulsions-, einer Mikroemulsions- oder einer Dispersionspolymerisation erhalten werden.
  • Der Begriff ”kautschukartig” kann sich auf ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 0°C oder weniger beziehen.
  • Der Begriff ”glasartig” kann sich auf ein Polymer mit einer Tg von etwa 60°C oder mehr beziehen.
  • Zum Beispiel können Multipfropf-Copolymere mit einem ”kautschukartigen” Rückgrat, wie Polyisopren (PI) oder andere Polymere mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 0°C oder weniger, und ”glasartigen” Seitenketten, wie Polystyren (PS) oder andere Polymere mit einer Tg von etwa 60°C oder mehr, eine Klasse von thermoplastischen Elastomeren bereitstellen, die als ”Superelastomere” bezeichnet werden können. Superelastomere können vorteilhafte Eigenschaften im Vergleich zu kommerziellen linearen thermoplastischen Elastomeren aufweisen, wie größere Bruchdehnung, niedrigere Restdehnung und einen hochgradig abstimmbaren Modul.
  • Wie hierin verwendet, kann der Begriff ”Alkyl” sich auf C1-20 inklusive, lineare (d. h. ”geradkettige”), verzweigte oder zyklische, gesättigte oder wenigstens teilweise und in manchen Fällen vollständig ungesättigte (d. h. Alkenyl- und Alkinyl-)Kohlenwasserstoffketten beziehen, einschließlich zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Ethenyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Octenyl-, Butadienyl-, Propynyl-, Butynyl-, Pentynyl-, Hexynyl-, Heptynyl- und Allenylgruppen. ”Verzweigt” bezieht sich auf eine Alkylgruppe, in der eine Niederalkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, an eine lineare Alkylkette gebunden ist. ”Niederes Alkyl” bezieht sich auf eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome (d. h. ein C1-8-Alkyl), z. B. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome. ”Höheres Alkyl” bezieht sich auf eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, z. B. 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20 Kohlenstoffatome. In gewissen Ausführungsformen bezieht sich ”Alkyl” insbesondere auf geradkettige C1-8-Alkyle. In anderen Ausführungsformen bezieht sich ”Alkyl” insbesondere auf verzweigtkettige C1-8-Alkyle.
  • Alkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein (ein ”substituiertes Alkyl”), und zwar mit einem oder mehreren Alkylgruppen-Substituenten, die gleich oder verschieden sein können. Der Begriff ”Alkylgruppen-Substituent” schließt, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Alkyl, substituiertes Alkyl, Halogen, Arylamino, Acyl, Hydroxyl, Aryloxyl, Alkoxyl, Alkylthio, Arylthio, Aralkyloxyl, Aralkylthio, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Oxo und Cycloalkyl ein. In einigen Ausführungsformen können gegebenenfalls entlang der Alkylkette ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder substituierte oder nicht-substituierte Stickstoffatome eingeführt sein, wobei der Stickstoffsubstituent Wasserstoff, Niederalkyl (hierin auch bezeichnet als ”Alkylaminoalkyl”) oder Aryl ist.
  • Somit schließt der Begriff ”substituiertes Alkyl”, wie hierin verwendet, Alkylgruppen, wie hierin definiert, ein, worin ein oder mehrere Atome oder funktionelle Gruppen der Alkylgruppe durch ein anderes Atom oder eine andere funktionelle Gruppe ersetzt sind, einschließlich zum Beispiel Alkyl, substituiertes Alkyl, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Alkoxyl, Hydroxyl, Nitro, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Sulfat und Mercapto.
  • Der Begriff ”Aryl” wird hierin verwendet, um einen aromatischen Substituenten zu bezeichnen, der ein einzelner aromatischer Ring oder mehrere aromatische Ringe sein kann, die miteinander kondensiert, kovalent verbunden oder an eine gemeinsame Gruppe gebunden sind, wie, ohne aber darauf beschränkt zu sein, eine Methylen- oder Ethylen-Gruppierung. Die gemeinsame Verknüpfungsgruppe kann auch ein Carbonyl, wie in Benzophenon, oder Sauerstoff, wie in Diphenylether, oder Stickstoff, wie in Diphenylamin, sein. Der Begriff ”Aryl” umfasst insbesondere heterocyclische aromatische Verbindungen. Der/die aromatische(n) Ring(e) kann bzw. können unter anderem Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylamin und Benzophenon umfassen. In besonderen Ausführungsformen bedeutet der Ausdruck ”Aryl” einen zyklischen Aromaten, der etwa 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, z. B. 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatome umfasst, und zwar einschließlich aromatischer 5- und 6-gliedriger Kohlenwasserstoff- und Heterozyklus-Ringe.
  • Die Arylgruppe kann gegebenenfalls substituiert sein (ein ”substituiertes Aryl”), und zwar mit einem oder mehreren Arylgruppen-Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, wobei der ”Arylgruppen-Substituent” Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, Hydroxyl, Alkoxy, Aryloxyl, Aralkyloxyl, Carboxyl, Acyl, Halogen, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl, Acyloxyl, Acylamino, Aroylamino, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl, Dialkylcarbamoyl, Arylthio, Alkylthio, Alkylen und -NR'R'' einschließt, wobei R' und R'' jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl und Aralkyl sein können.
  • So schließt der Ausdruck ”substituiertes Aryl”, wie hierin verwendet, Arylgruppen, wie hierin definiert, ein, worin ein oder mehr Atome oder funktionelle Gruppen der Arylgruppe durch ein(e) andere(s) Atom oder funktionelle Gruppe ersetzt sind, einschließlich zum Beispiel Alkyl, substituiertem Alkyl, Halogen, Aryl, substituiertem Aryl, Alkoxyl, Hydroxyl, Nitro, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Sulfat und Mercapto.
  • Spezielle Beispiele für Arylgruppen schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Cyclopentadienyl, Phenyl, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyran, Pyridin, Imidazol, Benzimidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, Pyrazin, Triazin, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Indol, Carbazol und dergleichen ein.
  • ”Heteroaryl”, wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine Arylgruppe, die ein oder mehrere Nicht-Kohlenstoffatome (z. B. O, N, S, Se etc.) in dem Rückgrat einer Ringstruktur enthält. Stickstoffhaltige Heteroarylgruppierungen schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Pyridin, Imidazol, Benzimidazol, Pyrazol, Pyrazin, Triazin, Pyrimidin und dergleichen ein.
  • ”Aralkyl” bezieht sich auf eine -Alkyl-arylgruppe, wobei gegebenenfalls der Alkyl- und/oder Arylanteil substituiert ist (z. B. mit einem Alkyl- oder Arylgruppensubstituenten).
  • Die Begriffe ”Halo”, ”Halogenid” oder ”Halogen”, wie hierin verwendet, beziehen sich auf Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodgruppen.
  • Der Begriff ”Hydroxyl” bezieht sich auf die -OH-Gruppe.
  • Der Begriff ”Vinyl” bezieht sich auf die Gruppe -CH=CH2.
  • Die Begriffe ”Carboxylat” und ”Carbonsäure” können sich auf die Gruppen -C(=O)O– bzw. -C(=O)OH, oder auf Moleküle, die solche Gruppen enthalten, wie Benzoesäure oder Alkansäuren (z. B. Hexansäure, Butansäure), etc., beziehen.
  • Der Begriff ”Alkylacrylat” bezieht sich auf eine Verbindung mit der Formel CH2=CHC(=O)OR, worin R eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe ist. In einigen Ausführungsformen bezieht sich ”Alkylacrylat” auf eine Verbindung der Formel CH2=CHC(=O)OR, worin R eine C1-C6-Alkylgruppe ist.
  • Der Begriff ”aprotisches Lösungsmittel” bezieht sich auf ein Lösungsmittelmolekül, das ein Proton weder aufnehmen noch spenden kann. Typische aprotische Lösungsmittel schließen Aceton, Acetonitril, Benzol, Butanon, Butyronitril, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Dichlormethan (DCM), Diethylether, Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), 1,4-Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykoldimethylether, Hexan, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Tetrahydrofuran (THF) und Toluol ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Bestimmte aprotische Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel. Beispiele für polare aprotische Lösungsmittel schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Aceton, Acetonitril, Butanon, N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid ein. Bestimmte aprotische Lösungsmittel sind nicht polare Lösungsmittel (z. B. nicht polare organische Lösungsmittel). Zu Beispielen für nicht polare organische Lösungsmittel zählen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Diethylether, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, DCM und Chloroform.
  • Der Begriff ”protisches Lösungsmittel” bezieht sich auf ein Lösungsmittelmolekül, das ein an ein elektronegatives Atom, wie ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom, gebundenes Wasserstoffatom enthält. Typische protische Lösungsmittel schließen Carbonsäuren, wie Essigsäure, Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Amine, Amide und Wasser, ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Der Begriff ”starke Säure” bezieht sich auf eine Säure, die in einer wässrigen Lösung im Wesentlichen zu 100% ionisiert. Zu starken Säuren zählen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
  • II. Emulsions-Copolymerisations-Herstellung von Pfropfcopolymeren
  • Thermoplastische Elastomere (TPEs) sind Materialien mit gummi- bzw. kautschukartigen Eigenschaften. Sie haben verschiedene Anwendungen im Alltagsleben, zum Beispiel als Elastomer und Klebstoffe. Die meisten kommerziellen TPEs, wie SBS und SIS (S = Polystyren, B = Polybutadien, I = Polyisopren) sind lineare Triblockcopolymere, welche durch anionische Polymerisation synthetisiert werden. Im Gegensatz zu herkömmlichen Gummis, die ihre elastischen Eigenschaften durch chemische Quervernetzungen zwischen Makromolekülen erlangen, zeigen TPEs kautschukartiges Verhalten wegen der Bildung von harten physikalischen vernetzen Domänen in einer weichen kontinuierlichen Phase. Siehe Holdon et al., Thermplastic Elastomers, Hanser, München 1996; und Spontak und Patel, Current opinion in colloid & interface science, 2000, 5, 333.
  • Es wurden viele Versuche unternommen, um TPEs mit verbesserter Elastizität und mechanischen Eigenschaften zu entwickeln. Siehe Wisse et al., Macromolecules, 2008, 42, 524; und Cohn und Salomon, Biomaterials, 2005, 26, 2297. Eine Klasse von TPEs wurde vor kurzem entwickelt, und zwar auf Basis von Multipfropf-Copolymeren mit regelmäßig beabstandeten tri-, tetra- und hexafunktionalen Verknüpfungspunkten, in denen sich ein kautschukartiges Rückgrat (z. B. Polyisopren) als eine kontinuierliche Matrix verhält, bei der mehrere glasartige Domänen aus abzweigenden bzw. verzweigten Segmenten (z. B. Polystyren) an jedem Verknüpfungspunkt vorliegen. Siehe Beyer et al., Macromolecules, 2000, 33, 2039; Weidisch et al., Macromolecules, 2001, 34, 6333; Mays et al., Macromolecular Symposia, 2004, 215, 111; und Uhrig und Mays, Polymer Chemistry, 2011, 2, 69. Die mikrophasengetrennten Morphologien, die durch diese ”Kamm”-, ”Hundertfüßler”- und ”Stacheldraht”-Architekturen gebildet wurden, waren denen von herkömmlichen linearen Triblockcopolymeren ähnlich, weisen jedoch eine schlechtere Langstrecken- bzw. Fernbereich-Ordnung auf. Diese Multipfropf-Copolymere wurden durch anionische Hochvakuum-Polymerisation synthetisiert.
  • Der vorliegend offenbarte Gegenstand beruht teilweise auf freiradikalischer Polymerisation. Eine Freiradikalpolymerisations-basierte Synthese von statistischen Multipfropf-Copolymeren kann mehrere Vorteile bieten. Zum Beispiel ist die freiradikalische Polymerisation auf eine breitere Palette von Monomeren anwendbar als anionische Polymerisation. Die radikalische Polymerisation kann unter weniger stringenten Reaktionsbedingungen, unter Verwendung kostengünstiger Initiatoren und unter Verwendung einer breiteren Auswahl an dispergierenden Medien, einschließlich Wasser, durchgeführt werden. Außerdem kann die freiradikalische Emulsions-Polymerisation für die Synthese von Polymeren und Copolymeren mit hohem Molekulargewicht gut geeignet sein.
  • In einigen Ausführungsformen stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung von Multipfropf-Copolymeren (z. B. statistische Multipfropf-Copolymere) unter Verwendung einer Emulsionscopolymerisation (z. B. Freiradikal-Miniemulsions-Copolymerisation) von Monomeren und Makromonomeren bereit. Siehe 1A und 1B. Daher bezieht sich das vorliegende Verfahren in einigen Ausführungsformen auf die Anwendung der ”Durch-Pfropfung”-Strategie zur Herstellung von Pfropfcopolymeren in Kombination mit Emulsionscopolymerisation. In einigen Ausführungsformen stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung eines Multipfropf-Copolymers bereit. In einigen Ausführungsformen umfasst das Verfahren: (a) Bereitstellen eines Makromonomers, umfassend eine oder mehrere polymere Ketten, die an eine polymerisierbare terminale Gruppe gebunden sind, wobei die eine oder mehreren polymeren Ketten Baueinheiten aus wenigstens einem ersten Monomer umfassen; (b) Herstellen einer Emulsion, umfassend das Makromonomer, ein zweites Monomer und einen Polymerisationsinitiator; und (c) Copolymerisieren des Makromonomers und des zweiten Monomers, um das Multipfropf-Copolymer zu bilden.
  • Das Makromonomer kann durch Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers und Terminieren eines Endes des resultierenden Polymers mit einer polymerisierbaren terminalen Gruppe bereitgestellt werden. In einigen Ausführungsformen wird das Makromonomer durch Polymerisieren wenigstens eines ersten Monomers durch anionische Polymerisation bereitgestellt. In einigen Ausführungsformen umfasst das erste Monomer eine Vinylgruppe. Zu geeigneten ersten Monomeren zählen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Styrene, α-Methylstryren, Alkene (z. B. Ethen (auch als Ethylen bekannt)), Diene (z. B. Butadien, Cyclohexadien, etc.), Vinylhalogenide und Vinylpyridin. Das erste Monomer kann auch Gruppen einschließen, die eine negative Ladung, z. B. durch Ladungsdelokalisierung, stabilisiern können, wie, aber nicht beschränkt auf, eine aromatische Gruppe, ein Aldehyd oder eine konjugierte Doppelbindung. In einigen Ausführungsformen ist das erste Monomer Styren.
  • In einigen Ausführungsformen kann das Makromonomer ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs oder mehr polymere Ketten aufweisen. In einigen Ausführungsformen weist das Makromonomer eine polymere Kette auf (d. h. ist ein ”einzelschwänziges” Makromonomer). In einigen Ausführungsformen weist das Makromonomer zwei polymere Ketten auf (d. h. ist ein ”doppelschwänziges” Makromonomer).
  • In einigen Ausführungsformen umfasst das Bereitstellen des Makromonomers: (i) Bereitstellen des ersten Monomers, wobei das erste Monomer eine Vinylgruppe umfasst; (ii) Inkontaktbringen des ersten Monomers mit einem Alkyllithiumreagenz oder einem Grignard-Reagenz in einem ersten Lösungsmittel bei einer ersten Temperatur, um die anionische Polymerisation zu initiieren, wodurch eine carbanionhaltige polymere Kette bereitgestellt wird; und (iii) Beenden der anionischen Polymerisation durch Inkontaktbringen der carbanionhaltigen polymeren Kette mit einem vinylsubstituierten Arylhalogenid, wie einem 4-Vinylbenzylhalogenid, in einem zweiten Lösungsmittel bei einer zweiten Temperatur, um ein einzelkettiges (einzelschwänziges) Makromonomer bereitzustellen. In einigen Ausführungsformen wird das erste Monomer mit einem Alkyllithiumreagenz, wie sec-Butyllithium oder einem anderen Alkyllithium, in Kontakt gebracht. Das erste Lösungsmittel kann jedwedes geeignete nicht polare organische Lösungsmittel sein, wie Benzol, ohne aber darauf beschränkt zu sein. In einigen Ausführungsformen beträgt die erste Temperatur etwa Raumtemperatur (z. B. zwischen etwa 20°C und etwa 25°C). In einigen Ausführungsformen ist das 4-Vinylbenzylhalogenid 4-Vinylbenzylchlorid. Das zweite Lösungsmittel kann auch jedwedes geeignete nicht polare Lösungsmittel sein, wie, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Benzol, Tetrahydrofuran (THF) oder ein Gemisch davon. In einigen Ausführungsformen ist die zweite Temperatur niedriger als die erste Temperatur. Zum Beispiel kann die zweite Temperatur etwa 5°C oder niedriger sein. In einigen Ausführungsformen beträgt die zweite Temperatur etwa –78°C.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst das Bereitstellen des Makromonomers die Herstellung einer hydroxylterminierten polymeren Kette und die Veresterung einer oder mehrerer hydroxylterminierter polymeren Ketten durch Veresterung mit einer Verbindung, die sowohl eine polymerisierbare Gruppe als auch eine oder mehrere Carbonsäuregruppen umfasst. Die Veresterung kann zum Beispiel unter Verwendung eines Carbodiimids durchgeführt werden, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) oder Diisopropylcarbodiimid (DIC) und Dimethylaminopyridin (DMAP), d. h. Steglich-Veresterung. In einigen Ausführungsformen umfasst das Bereitstellen des Makromonomers demzufolge: (i) Bereitstellen des ersten Monomers, wobei das erste Monomer eine Vinylgruppe umfasst; (ii) Inkontaktbringen des ersten Monomers mit einem Alkyllithiumreagenz oder einem Grignard-Reagenz in einem ersten Lösungsmittel bei einer ersten Temperatur, um eine anionische Polymerisation zu initiieren, wodurch eine carbanionhaltige polymere Kette bereitgestellt wird; und (iii) Beenden der anionischen Polymerisation durch Inkontaktbringen der carbanionhaltigen polymeren Kette mit (a) einem Epoxid in einem dritten Lösungsmittel bei einer dritten Temperatur und (b) einem protischen Lösungsmittel (z. B. einem Alkohol), gegebenenfalls weiter umfassend eine starke Säure, um eine hydroxylterminierte polymere Kette vorzusehen. Das erste Lösungsmittel kann jedwedes geeignete nicht polare Lösungsmittel sein, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, Benzol. In einigen Ausführungsformen wird das erste Monomer mit einem Alkyllithium, wie sec-Butyllithium oder einem anderen Alkyllithium, in Kontakt gebracht. In einigen Ausführungsformen beträgt die erste Temperatur etwa Raumtemperatur (z. B. zwischen etwa 20°C und etwa 25°C). In einigen Ausführungsformen ist das Epoxid Ethylenoxid. In einigen Ausführungsformen ist das dritte Lösungsmittel ein nicht polares organisches Lösungsmittel (z. B. Benzol). In einigen Ausführungsformen ist das protische Lösungsmittel ein Alkohol (z. B. Methanol oder Ethanol). In einigen Ausführungsformen umfasst das protische Lösungsmittel ferner eine starke Säure, wie HCl, um die Protonierung der Hydroxylgruppe zu vervollständigen.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Hydroxylgruppe der hydroxylterminierten polymeren Kette verestert werden entweder durch (1) Inkontaktbringen der hydroxylterminierten polymeren Kette mit einer vinylsubstituierten Carbonsäure in Gegenwart von einem Carbodiimid und Dimethylaminopyridin (DMAP) in einem vierten Lösungsmittel bei einer vierten Temperatur unter Bereitstellung eines einzelkettigen Makromonomers; oder (2) Inkontaktbringen der hydroxylterminierten polymeren Kette mit einer vinylsubstituierten Dicarbonsäure in Gegenwart von einem Carbodiimid und DMAP in einem vierten Lösungsmittel bei einer vierten Temperatur unter Bereitstellung eines doppelkettigen Makromonomers. In einigen Ausführungsformen kann das vierte Lösungsmittel jedwedes geeignete nicht polare Lösungsmittel sein, wie, aber nicht beschränkt auf Tetrahydrofuran (THF). In einigen Ausführungsformen beträgt die vierte Temperatur zwischen 5°C und etwa –10°C. In einigen Ausführungsformen beträgt die vierte Temperatur etwa 0°C. In einigen Ausführungsformen ist die vinylsubstituierte Carbonsäure eine vinylsubstituierte Arylcarbonsäure, z. B. 4-Vinylbenzoesäure. In einigen Ausführungsformen ist die vinylsubstituierte Dicarbonsäure eine vinylsubstituierte Aryldicarbonsäure, z. B. 5-(4-Vinylbenzyloxy)isophthalsäure.
  • Die Makromonomere können relativ monodispers sein. Zum Beispiel können die Makromonomere einen Polydispersitätsindex (PDI) von weniger als etwa 1,2 oder weniger als etwa 1,1 aufweisen. In einigen Ausführungsformen beträgt der PDI des Makromonomers zwischen etwa 1 und etwa 1,1.
  • Die Emulsion kann neben dem Makromonomer, dem zweiten Monomer und dem Polymerisationsinitiator auch zwei unmischbare Flüssigkeiten (z. B. ein organisches Lösungsmittel und eine wässrige Lösung) und ein oder mehrere Tenside enthalten. Anionische, neutrale oder kationische Tenside können verwendet werden. In einigen Ausführungsformen kann die Emulsion auch ein oder mehrere Co-Tenside, Nicht-Surfaktant-Stabilisatoren (z. B. ein wasserlösliches Polymer, wie Polyvinylalkohol), Puffermittel, Kettenübertragungsmittel, inerte Salze und/oder Konservierungsmittel einschließen. In einer oder mehreren Ausführungsformen wird die Polymerisation durch einen thermisch aktivierbaren Initiator und/oder einen Redoxinitiator initiiert.
  • Geeignete thermisch aktivierbare Radikalinitiatoren können zum Beispiel solche des Peroxy- und Azotyps einschließen. Diese schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Dibenzoylperoxid, Benzoylhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(hydroperoxy)hexan, Perbenzoesäure, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperacetat, Dilauroylperoxid, Dicapryloylperoxid, Distearoylperoxid, Dibenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Dodecylperoxydicarbonat, Dieicosylperoxydicarbonat, Di-t-butylperbenzoat, Azobisisobutyronitril (AIBN), 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Natriumperphosphat.
  • Redoxinitiatoren können die Verwendung einer Vielzahl von Initiatorkomponenten beinhalten. Zum Beispiel beinhaltet die Redoxinitiierung typischerweise die Verwendung eines Oxidationsmittels (oder -mitteln) und eines Reduktionsmittels, von denen mindestens eines in Wasser löslich ist. Geeignete Oxidationsmittel schließen beispielsweise Persulfatsalze und Hydroperoxide ein. Geeignete Reduktionsmittel schließen Glucose und Sulfite ein, sind aber nicht darauf beschränkt. In einigen Ausführungsformen umfasst die Redoxinitiierung die Verwendung eines Redoxkatalysators, wie einer Eisenverbindung, ein. Ein geeigneter Redoxinitiator kann eine Kombination von Cumolhydroperoxid, Eisensulfat, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS) einschließen. In einigen Ausführungsformen ist der Initiator AIBN. In einigen Ausführungsformen ist der Initiator eine Kombination von Cumolhydroperoxid, Eisensulfat, EDTA-Natriumsalz und SFS.
  • In einigen Ausführungsformen beinhaltet die Emulsion ein anionisches und/oder nichtionisches Tensid. Anionische Tenside schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Natriumlaurylsulfat, Natriumtridecylethersulfat, Dioctylsulfosuccinatnatriumsalz und Natriumsalze von Alkylarylpolyethersulfonaten (z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, SDBS) ein. Nichtionische Tenside schließen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Alkylarylpolyetheralkohole und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere ein. In einigen Ausführungsformen ist das Tensid SDBS.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst die Herstellung der Emulsion das Zugeben des Makromonomers und des zweiten Monomers zu einem organischen Lösungsmittel, um eine homogene Lösung herzustellen; Zugeben der homogenen Lösung zu einer wässrigen Lösung, die ein oder mehrere Tenside umfasst, um eine Mischung bereitzustellen; und Rühren der Mischung, um eine homogene Emulsion bereitzustellen, wobei die Herstellung der Emulsion ferner das Zugeben eines Polymerisationsinitiators (oder einer Initiatorkomponente) zu einer oder beiden der homogenen Lösung oder der Mischung umfasst. In einigen Ausführungsformen ist das organische Lösungsmittel ein nicht polares organisches Lösungsmittel, wie ein aromatisches Lösungsmittel oder ein Alkan (z. B. Toluol oder Hexadecan). Das Rühren kann durch jedwede geeigneten Vorgehensweise, z. B. Beschallung, Hochdruckhomogenisator, manuelles oder robotisches Schütteln usw. erfolgen. In einigen Ausführungsformen umfasst die homogene Emulsion stabile Nanopartikel der dispergierten Phase (z. B. der organischen Phase). Die Nanopartikel können einen Durchmesser von zwischen etwa 50 Nanometern und etwa 1 Mikrometer oder zwischen etwa 50 Nanometern und etwa 500 Nanometern aufweisen.
  • Jedwedes geeignete Monomer kann als das zweite Monomer verwendet werden. In einigen Ausführungsformen umfasst das zweite Monomer eine Vinylgruppe. In einigen Ausführungsformen ist das zweite Monomer ein Alken, Dien, Vinylhalogenid oder Vinylester (z. B. ein Alkylacrylat). In einigen Ausführungsformen ist das zweite Monomer Isopren oder ein Alkylacrylat (z. B. n-Butylacrylat).
  • In einigen Ausführungsformen umfasst das Copolymerisieren des Makromonomeren und des zweiten Monomeren das Erhitzen der Emulsion. Das Erhitzen kann zwischen etwa 40°C und etwa 100°C (z. B. etwa 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 oder etwa 100°C) liegen. In einigen Ausführungsformen liegt das Erhitzen zwischen etwa 50°C und etwa 90°C.
  • In einigen Ausführungsformen wird auf etwa 60°C oder auf etwa 80°C erhitzt.
  • Das Copolymerisieren kann für jedwede gewünschte Zeitdauer fortgesetzt werden (z. B., um ein gewünschtes Copolymergewicht oder Monomerumwandlungs-Niveau vorzusehen). In einigen Ausführungsformen können Proben des Copolymers während der Polymerisation entnommen werden, um die Charakterisierung der verbleibenden Monomere und der Copolymere durch Absolutmolekulargewichts-Verfahren, wie Osmometrie, Matrix-unterstützte-Laserdesorption-Ionisations-Flugzeit-Massenspektrometrie (MALDI-TOF-MS) und Lichtstreuung, sowie durch Gelpermeationschromatographie (GPC), Kernmagnetresonanz(NMR)-Spektrometrie und Infrarot(IR)-Spektrometrie zu ermöglichen. In einigen Ausführungsformen kann die Copolymerisation zwischen etwa 1 Stunde und etwa 24 Stunden lang fortwähren (z. B. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 oder 24 Stunden). In einigen Ausführungsformen kann die Copolymerisation zwischen etwa 6 Stunden und etwa 12 Stunden fortwähren. In einigen Ausführungsformen kann die Copolymerisation etwa 8 Stunden lang fortwähren. Die Copolymerisation kann durch Demulgierung gestoppt werden, wie etwa durch Zugabe eines Salzes (z. B. Natriumchlorid) zum Brechen der Emulsion.
  • In einigen Ausführungsformen können die Copolymere in einem organischen Lösungsmittel (z. B. THF) gelöst und in einen Alkohol (z. B. Methanol) ausgefällt werden. Falls gewünscht, kann das Copolymer getrocknet werden. Das Trocknen kann unter Vakuum mit oder ohne Erwärmen (z. B. auf etwa 30°C, 35°C oder 40°C) erfolgen. In einigen Ausführungsformen können die Copolymere gereinigt werden, z. B. um jedwedes verbleibende Makromonomer zu entfernen. Die Reinigung kann durch jedwede geeignete Technik durchgeführt werden, wie etwa, aber nicht beschränkt auf, durch Fraktionierung. Somit können in einigen Ausführungsformen die vorliegend offenbarten Verfahren zudem das Trocknen und/oder Reinigen der Copolymere beinhalten.
  • In einigen Ausführungsformen können die hergestellten Copolymere eine Latex-Teilchengröße von etwa 250 nm der weniger aufweisen. In einigen Ausführungsformen kann die Teilchengröße zwischen etwa 30 nm und etwa 150 nm (z. B. etwa 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140 oder etwa 150 nm) liegen. In einigen Ausführungsformen ist die Teilchengröße zwischen etwa 50 nm und etwa 120 nm.
  • III. Zusammensetzungen die Multipfropf-Copolymere umfassen
  • In einigen Ausführungsformen können die gemäß den vorliegend offenbarten Verfahren hergestellten Multipfropf-Copolymere ein relativ hohes Molekulargewicht und/oder eine relativ hohe Anzahl von Pfropfungen, z. B. im Vergleich zu unter Verwendung von anionischer Polymerisation hergestellten Multipfropf-Copolymeren, aufweisen. In einigen Ausführungsformen können die vorliegend offenbarten Verfahren Copolymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) bereitstellen, das größer ist als etwa 850000 g/mol. In einigen Ausführungsformen beträgt das Mw etwa 1000000, etwa 1100000 oder etwa 1200000 g/mol oder mehr. In einigen Ausführungsformen können die vorliegend offenbarten Verfahren Copolymere mit wenigstens etwa 15 Verzweigungsstellen pro Molekül (z. B. etwa 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 oder 22 Verzweigungspunkten pro Molekül) bereitstellen.
  • In einigen Ausführungsformen können die hierin offenbarten Verfahren zur Herstellung von Multipfropf-Copolymeren mit elastischen oder adhäsiven Eigenschaften verwendet werden. So werden in einigen Ausführungsformen die Verfahren verwendet, um ein Multipfropf-Copolymer herzustellen, das ein kautschukartiges polymeres Grundgerüst und eine Vielzahl von glasartigen polymeren Pfropfungen umfasst, die jeweils an einem von einer Vielzahl von zufallsmäßig platzierten Verzweigungspunkten auf dem Polymergerüst gebunden sind. Das Multipfropf-Copolymer kann zum Beispiel eine trifunktionelle Kamm-Architektur, bei der eine einzelne Pfopfung an jedem Verzweigungspunkt gebunden ist, ein tetrafunktionelle Hundertfüßler-Architektur, bei der zwei Pfropfungen an jedem Verzweigungspunkt gebunden sind, oder eine hexafunktionelle Stacheldraht-Architektur, bei der vier Pfopfungen an jedem Verzweigungspunkt gebunden sind, umfassen.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich ”kautschukartig” auf ein Polymer, das eine Glasübergangstemperatur von etwa 0°C oder weniger (z. B. etwa 0, –10, –20, –30, –40, –50, –60, –70, –90, –100°C oder weniger) aufweist. In einigen Ausführungsformen kann das kautschukartige Polymergerüst eines der Polymere umfassen, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Polyisopren, hydriertem Polyisopren, Polybutadien, hydriertem Polybutadien, Polyisobutylen, Butylkautschuk, Poly(butadien-co-acrylonitril), einem Silikonkautschuk (z. B. Polydimethylsiloxan oder ein anderes Siloxanpolymer), Acrylkautschuk, Polychloropren, Ethylenpropylen-Copolymer, Ethylen/Acryl-Elastomer, Urethangummi und Kombinationen davon. Somit kann das zweite Monomer in einigen Ausführungsformen aus Monomeren ausgewählt sein, geeignet zur Herstellung derartiger kautschukartiger Grundgerüste (z. B. Monomere, einschließlich einem oder mehreren von der Gruppe bestehend aus Isopren, Butadien, Isobutylen, Acrylnitril, einem Alkylacrylat, Dimethyldihalogensilan, Chloropren, Ethylen und Propylen).
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich ”glasartig” auf ein Polymer, das eine Glasübergangstemperatur von etwa 60°C oder mehr (z. B. etwa 60, 70, 80, 90 oder 100°C oder mehr) hat. Wie hierin verwendet, kann ”glas-artig” halbkristalline Polymere einschließen (z. B. mit einem Schmelzpunkt von etwa 60°C oder darüber). In einigen Ausführungsformen können die glasartigen Polymer-Pfropfungen ein Polymer umfassen, das, ohne aber darauf beschränkt zu sein, ausgewählt ist aus Polystyren, hydriertem Polystyren, Poly(α-methylstyren) oder einem anderen glasartigen Styrenpolymer, hydriertem Derivat davon, Polyethylen, Urethan-Hartdomäne, Polyester, Polymethylmethacrylat oder einem anderen glasartigen Acrylpolymer, Polyvinylchlorid, Poly(vinylpyridin), Polycarbonat, Nylon, Polyethylenterephthalat, Polycyclohexadien, hydriertem Polycyclohexadien und Kombinationen davon. Somit kann das erste Monomer aus geeigneten Monomeren für die Herstellung derartiger glasartiger Polymere ausgewählt werden.
  • In einigen Ausführungsformen liegt der Gewichtsprozentwert von den glasartigen Pfropfungen zwischen etwa 5 Gewichts-% und etwa 50 Gewichts-% (z. B. etwa 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 Gewichts-%) von dem Copolymer. In einigen Ausführungsformen liegt der Gewichts-%-Wert von den glasartigen Pfropfungen zwischen etwa 9 Gewichts-% und etwa 43 Gewicht-%. In einigen Ausführungsformen liegt der Gewichts-%-Wert von den glasartigen Pfropfungen zwischen etwa 9 Gewichts-% und etwa 32 Gewichts-%. In einigen Ausführungsformen liegt der Gewichts-%-Wert von den glasartigen Pfropfungen zwischen etwa 5 Gewichts-% und etwa 15 Gewichts-% oder weniger.
  • In einigen Ausführungsformen umfassen die glasartigen Segmente Polystyren. In einigen Ausführungsformen ist das kautschukartige Rückgrat Polyisopren oder Poly(n-butylacrylat). In einigen Ausführungsformen ist das erste Monomer Styren und das zweite Monomer ist n-Butylacrylat. In einigen Ausführungsformen ist das erste Monomer Styren und das zweite Monomer Isopren.
  • Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften der vorliegend offenbarten Materialien können Zusammensetzungen, die die Materialien umfassen, zur Verwendung in einer breiten Vielfalt von Gebieten, sowohl als Hightech- wie auch als Gebrauchsgut-Thermoplaste, bereitgestellt werden. Insbesondere wird angenommen, dass die hierin offenbarten statistischen Multipfropf-Copolymere leicht in großen Mengen und zu relativ geringen Kosten hergestellt werden können, während immer noch Materialien mit hoher Zugfestigkeit, hoher Elastizität und hoher Reißdehnung bereitgestellt werden.
  • Dementsprechend stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand in einigen Ausführungsformen eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung bereit, die ein statistisches Multipfropf-Copolymer umfasst, umfassend ein Copolymer, das unter Verwendung einer Emulsionspolymerisation durch ein Verfahren, wie hierin offenbart, hergestellt wird, und umfassend ein kautschukartiges polymeres Rückgrat und eine Vielzahl von glasartigen polymeren Pfropfungen, wobei die Vielzahl von glasartigen polymeren Pfropfungen an dem kautschukartigen Polymer-Grundgerüst an einem einer Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten gebunden ist. Die Zusammensetzung kann auch mindestens eine zusätzliche Komponente, wie, ohne aber darauf beschränkt zu sein, einen organischen Füllstoff, einen anorganischen Füllstoff, ein Wachs, einen Weichmacher, einen Klebrigmacher, ein Antioxidationsmittel, einen Stabilisator (z. B. einen thermischen oder UV-Stabilisator), ein Dekorationsmittel, ein Biozid, ein Flammschutzmittel, ein Antistatikmittel, ein therapeutisches Mittel, ein Verarbeitungshilfsmittel, wie ein Schmiermittel oder ein Formtrennmittel, und Kombinationen davon einschließen. Speziellere Additive, die verwendet werden können, sind zum Beispiel in der U.S.-Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2014/0161858 beschrieben, die hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug aufgenommen ist. Die Art und Menge von einem Additiv oder Additiven können auf der Basis der für die Endverwendung der Zusammensetzung gewünschten Eigenschaften gewählt werden. Das Additiv oder die Additive können in einer Menge vorliegen, die weniger als etwa 50 Vol.-% oder Gew.-% der Zusammensetzung als Ganzes ausmacht. Alternativ kann das Multipfropf-Copolymer weniger als etwa 50% der Zusammensetzung als Ganzes umfassen.
  • Die vorliegend offenbarten Zusammensetzungen können durch Mischen und Homogenisieren der Komponenten mittels der üblichen Verfahren der Kunststofftechnik erhalten werden, und die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann variiert werden. Beispiele für geeignete Mischanlagen sind kontinuierliche oder Chargenkneter, Compoundierwalzen, Plastographen, Banbury-Mischer, co-rotierende oder gegenläufig rotierende Ein- oder Doppelschneckenextruder oder andere Mischer, die im wesentlichen homogene Mischungen ergeben. In einigen Ausführungsformen werden die vorliegend offenbarten Zusammensetzungen durch Vermischen der Komponenten, einschließlich des Multipfropf-Copolymers und, nach Bedarf, einem anderen Additiv oder Additiven, bei zwischen etwa 23°C bis etwa 100°C, Bilden einer pastenartigen Mischung und weiteres gleichmäßiges Erwärmen der Mischung (z. B. auf etwa 150°C oder auf etwa 200°C oder mehr) bis zum Erhalt einer homogenen, geschmolzenen Mischung hergestellt. Jedweder beheizte Behälter, der mit einem Rührer ausgestattet ist, kann verwendet werden, einschließlich solcher, die mit Komponenten für Druck und/oder Vakuum ausgestattet sind.
  • Die thermoplastischen Eigenschaften der vorliegend offenbarten Copolymere und Zusammensetzungen eignen sich zur Herstellung einer Vielzahl von Artikeln, durch Formgebung und andere Herstellungsverfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, einschließlich, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Spritzgießen, Pressformen, Extrudieren und Kalandrieren. Demgemäß stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand einen Herstellungsartikel bereit, der ein statistisches Multipfropf-Copolymer umfasst. Die Herstellungsartikel können beispielsweise ein Innen- oder Außenteil eines Fahrzeugs (z. B. ein Airbag oder eine Airbagtür, eine Sitzbedeckung (wie Kunstlederpolster), Stoßfänger, dekorative Formteile, etc.); Schuhsohlen oder andere Schuhteile; elastische Taillenbänder; Rückseiten oder Anhänge von Windeln oder Damenbinden; Klebebänder, Membranen, Spielzeuge (oder Teile für Spielzeug), Ballons, Beutel, Schläuche, Dachziegel, medizinische Vorrichtungen und elektronische Kabel- bzw. Verdrahtungsbeschichtungen oder andere Komponenten elektronischer Vorrichtungen sein. Zum Beispiel beschreibt die U.S.-Patentanmeldungs-Veröffentlichungsnummer 2009/0028356, die hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen ist, die Verwendung von elastomeren Polymeren als expandierbarem Blasenabschnitt in einer Audiovorrichtung. In einigen Ausführungsformen können die Zusammensetzungen verwendet werden, um elastische oder flexible Formteile für ”Soft-Touch”-Anwendungen, wie Greifflächen, Handgriffe, Antirutschoberflächen, Dichtungen, Schalter, Gehäuse mit Dichtlippen, Steuerungsknöpfe, flexographische Druckplatten, Schläuche, Profile, medizinische Artikel, Hygieneartikel, wie Zahnbürsten, Materialien zum Isolieren oder Ummanteln von Kabeln, Schalldämpfungselemente, Faltbalge, Walzen bzw. Rollen oder Walzenbeschichtungen und Teppichrückseiten, bereitzustellen.
  • In einigen Ausführungsformen ist der Artikel eine Medizinvorrichtung. Medizinische Vorrichtungen können, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Infusionskits, Dialyseeinheiten, Atemmasken, Katheterschläuche, intravenöse(iv)-Beutel oder Schläuche dafür, Blutbeutel, Spritzen, Prothesen, Implantate oder Implantatverkleidungen (z. B. orthopädische Implantate, Stents oder andere Endoprothesen oder Überzüge für Herzschrittmacher oder Cochlea-Implantate) einschließen. In einigen Ausführungsformen ist der Artikel ein Ballonkatheter oder ein Stent. Zum Beispiel kann der Artikel einen Ballonkatheter umfassen, wobei zumindest der aufblasbare Abschnitt des Ballonkatheters die vorliegend offenbarte thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfasst. Katheter können jedwede Schläuche (z. B. flexible oder ”weiche” Schläuche) einschließen, welche in einen Körperhohlraum, einen Gang oder ein Gefäß, zum Einspritzen oder zum Ablassen von Fluiden, eingeführt werden können. Der Körperhohlraum, der Gang oder das Gefäß können beispielsweise die Harnröhre, die Blase, ein Blutgefäß (z. B. eine Vene oder Arterie), ein Gallengang, die Niere, das Herz, der Uterus, ein Eileiter, der Epiduralraum, der subarchnoide Raum, etc. sein. Der Ballonkatheter kann in den Körper eingeführt werden, um einen Stent zuzuführen. Zum Beispiel kann der Stent über dem Ballonabschnitt des Katheters zum Einführen in den Körper platziert werden. Wenn er innerhalb des Körper an der gewünschten Stelle (z. B. in einer blockierten Arterie) platziert ist, kann der Ballon aufgeblasen werden, wodurch der Stent expandiert wird. Der Ballon kann dann entleert bzw. zusammengefaltet und der Katheter entfernt werden, wobei der Stent an Ort und Stelle innerhalb des Körpers verbleibt.
  • Stents können einen oder mehrere Verzweigungspunkte aufweisen. Zum Beispiel können Stents y-förmig sein, einschließlich eines zentralen Hauptrohrbereichs, der an einem Ende in zwei Röhren aufgetrennt ist. Stents können aus Metall, Polymeren oder Kombinationen davon hergestellt werden. Zum Beispiel kann der Stent ein Drahtgeflecht, eine Metall-Spirale oder Spiralen oder Metallringe, die von der vorliegend offenbarten Zusammensetzung bedeckt und/oder mit dieser verbunden sind, einschließen. Alternativ kann der Stent die vorliegend offenbarte Zusammensetzung allein oder als eine Beschichtung für ein anderes polymeres Material umfassen.
  • Der Stent kann mit einer Arzneimittel-eluierenden Beschichtung beschichtet werden, oder die thermoplastische elastomere Zusammensetzung kann ein therapeutisches Additiv umfassen, das aus der Zusammensetzung nach der Platzierung im Körper oder bei Aussetzen an bestimmte Bedingungen (z. B. Wärme, pH, Enzyme, etc.) eluieren kann. Zum Beispiel kann das Multipfropf-Copolymer mit einem biologisch abbaubaren Polymer, das einen verkapselten oder anderweitig komplexierten Arzneistoff aufweist, gemischt werden.
  • In einigen Ausführungsformen werden die vorliegend offenbarten Zusammensetzungen zur Verwendung als Klebstoffmaterialien bereitgestellt. Der Klebstoff kann ein druckempfindlicher Klebstoff oder ein Heißschmelzklebstoff sein und kann zum Beispiel zum Ankleben von Kunststoffen auf andere Kunststoffe oder auf andere Materialien (z. B. Papier, Holz, Metall, Glas usw.) verwendet werden. Die Klebstoffzusammensetzung kann einen Klebrigmacher umfassen. Der Klebstoff kann ferner ein oder mehrere andere Additive enthalten, wie Wachse, Weichmacher, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Dekorationsmittel, Biozide, Flammschutzmittel, Antistatika und Füllstoffe, ohne aber darauf beschränkt zu sein. Der Klebstoff kann formuliert werden, um entweder temporäre oder permanente Adhäsion bereitzustellen.
  • Die vorliegend offenbarten Klebstoffzusammensetzungen können beispielsweise verwendet werden, um als ablösbarer Klebstoff zum Halten von Geschenkkarten oder anderen Kunststoffkarten auf Papier oder anderen Trägern für temporäre Anzeige- oder Präsentationszwecke zu dienen. Die vorliegend offenbarten Klebstoffzusammensetzungen können auch in Form von Klebebändern bereitgestellt werden, die ein oder mehr ablösbare Rückseitenbestandteile umfassen, die direkt vor der Verwendung des Klebstoffs leicht entfernt werden können. Die Zusammensetzungen können ferner als Klebstoffrückseiten auf anderen Materialien, z. B. Etiketten, Briefmarken, Automobilausstattungen, Verbänden oder anderen Wundpflegeartikeln, Arzneimittel-Pflastern, Windeln, etc., bereitgestellt werden. In einigen Ausführungsformen können die Klebstoffzusammensetzungen in der Form von Kugeln, Stäben oder Stäbchen, geeignet für die Verwendung als Heißschmelzklebstoffe, im Haushalt, z. B. für verschiedene Kunst- oder Handwerksprojekte, oder in der Industrie, z. B. für den Bau von Kartonschachteln oder für die Herstellung von Sportgeräten oder Spielzeug, bereitgestellt werden.
  • Die vorliegend offenbarten Zusammensetzungen sind auch als elastische oder flexible Überzugsschichten über anderen Objekten, insbesondere für ”Soft-Touch”-Anwendungen, brauchbar. Zu den ”Soft-Touch”-Anwendungen gehören beispielsweise solche, bei denen eines oder mehrere von einer weichen Textur, Stoßdämpfung, ergonomischem Komfort, Rutschfestigkeit und Flexibilität wünschenswert sind.
  • Somit stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand in einigen Ausführungsformen ein beschichtetes Objekt bereit, das eine Überzugsschicht umfasst, die ein statistisches Pfropfcopolymer umfasst, das gemäß den vorliegend offenbarten Verfahren hergestellt wird, wobei das statistische Multipfropf-Copolymer ein kautschukartiges polymeres Rückgrat und eine Vielzahl von glasartigen polymeren Pfropfungen umfasst, wobei jede von der Vielzahl der glasartigen polymeren Pfropfungen an dem kautschukartigen polymeren Rückgrat an einem von einer Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten gebunden ist, wobei die Überzugsschicht mindestens einen Teil einer Oberfläche eines Holz-, Keramik-, Glas-, Kohlefaser-, Metall-, Metallic-, Leder-, Stoffgewebe-, Stein- oder Kunststoffobjekts bedeckt. In einigen Ausführungsformen wird das Objekt aus der Gruppe ausgewählt, die ein Kleidungsstück (z. B. einen Schuh oder einen Teil eines Schuhs, wie eine Schuhsohle, für orthopädische, athletische oder Kinderschuhe oder für Arbeitsschuhe), ein Ess- oder Kochutensil (z. B. Baby-Löffel oder andere Säuglingsfütterungs-Hilfsmittel, bei denen ein weiches Mundgefühl erforderlich sein könnte, Messer, Zangen, Gemüße-Schäler, etc), Werkzeuge (z. B. Hämmer, Schraubenschlüssel, Schraubendreher, Sägen etc.), medizinische Implantate (z. B. Stents, Herzschrittmacher, Cochlea-Implantate), medizinisch-chirurgische Werkzeuge (z. B. Retraktoren, Skalpelle, Klammern etc.) sowie Kabel und elektronische Geräte (z. B. elektronische Verkabelung oder Faseroptik-Kabel, Materialien in Ohrhöhrern) umfasst.
  • In einigen Ausführungsformen stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand ein statistisches Multipfropf-Copolymer bereit, umfassend eine Poly(alkylacrylat)hauptkette und eine Vielzahl von glasartigen oder halbkristallinen polymeren Seitenketten, wobei die Hauptkette eine Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten umfasst und wobei jede der Vielzahl von polymeren Seitenketten an die Hauptkette an einen der Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten gebunden ist. In einigen Ausführungsformen umfasst das Copolymer eines von einer Kamm- oder einer Hundertfüßler-Architektur.
  • Die Poly(alkylacrylat)-Hauptkette kann zum Beispiel Poly(methylacrylat), Poly(ethylacrylat), Poly(propylacrylat), Poly(butylacrylat), Poly(pentylacrylat) oder Poly(hexylacrylat) umfassen. In einigen Ausführungsformen umfasst die Poly(alkylacrylat)-Hauptkette Poly(n-butylacrylat).
  • In einigen Ausführungsformen weist das Copolymer eine gewichtsmittlere Molekularmasse (Mw) von mehr als 500000 Gramm pro Mol (g/mol) (z. B. etwa 550000, etwa 600000, etwa 700000, etwa 800000, etwa 900000, etwa 1000000 g/mol, etwa 1100000, etwa 1200000, oder etwa 1300000 g/mol oder darüber) auf. In einigen Ausführungsformen beträgt das Mw etwa 750000 g/mol oder darüber. In einigen Ausführungsformen ist Mw etwa 1000000 g/mol oder mehr.
  • In einigen Ausführungsformen umfassen die glasartigen oder halbkristallinen polymeren Seitenketten Polystyren. In einigen Ausführungsformen umfasst das Copolymer zwischen etwa 5 und etwa 50 Gewichts-% Polystyren. In einigen Ausführungsformen umfasst das Copolymer zwischen etwa 15 und etwa 43 Gewichts-% Polystyren (z. B. etwa 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42 oder 43 Gewichts-% Polystyren). In einigen Ausführungsformen umfasst das Copolymer zwischen etwa 15 und etwa 30 Gewichts-% Polystyren. In einigen Ausführungsformen umfasst das Copolymer zwischen etwa 26 und etwa 32 Gewichts-% Polystyren.
  • In einigen Ausführungsformen weist das Copolymer einen Polydispersitätsindex (PDI) auf, der etwa 3 oder weniger beträgt. In einigen Ausführungsformen beträgt der PDI zwischen etwa 2 und etwa 3. In einigen Ausführungsformen hat das Copolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von zwischen etwa –13°C und etwa –42°C. In einigen Ausführungsformen beträgt die Tg zwischen etwa –35 und etwa –42°C (z. B. etwa –35, –36, –37, –38, –39, –40, –41 oder –42°C).
  • Das statistische Multipfropf-Copolymer kann eine beliebige Anzahl von Verzweigungspunkten aufweisen. In einigen Ausführungsformen weist das Copolymer wenigstens etwa 3 Verzweigungspunkte pro Molekül auf. In einigen Ausführungsformen weist das Copolymer wenigstens etwa 5, wenigstens etwa 7, wenigstens etwa 10 oder wenigstens etwa 12 Verzweigungspunkte pro Molekül auf. In einigen Ausführungsformen weist das Copolymer zwischen etwa 15 und etwa 22 Verzweigungspunkte pro Molekül (z. B. etwa 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 oder 22 Verzweigungspunkte pro Molekül) auf.
  • In einigen Ausführungsformen stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand ein thermoplastisches Elastomer oder einen Klebstoff bereit, umfassend ein statistisches Multipfropf-Copolymer, umfassend eine Poly(alkylacrylat)hauptkette und eine Vielzahl von glasartigen oder halbkristallinen polymeren Seitenketten, wobei die Hauptkette eine Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten umfasst, wobei jede der Vielzahl von polymeren Seitenketten an die Hauptkette an einen der Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten gebunden ist. In einigen Ausführungsformen kann das Elastomer oder Klebemittel auch einen oder mehrere zusätzliche Additive umfassen. In einigen Ausführungsformen ist das Copolymer ein Poly(n-butylacrylat-g-styren)-Multipfropf-Copolymer.
  • IV. Morphologie und mechanische Eigenschaften
  • Variationen in der molekularen Architektur von Pfropfcopolymeren können manipuliert werden, um deren Struktur im Nanomaßstab (Morphologie) und deren Fähigkeit, eine Fernbereichs-Ordnung während der Selbstorganisation auszubilden, zu steuern. Um eine gewünschte Leistung bereitzustellen, können die Größe, Form und Symmetrie und der Gesamtvolumenanteil von verschiedenen Typen von Domänen unabhängig gesteuert werden. Diese unabhängige Steuerung ist bei herkömmlichen linearen AB-Diblockcopolymeren und ABA-Triblockcopolymeren, bei denen die sich bildende nanophasengetrennte Morphologie (z. B. Kugeln, Zylinder, kubisches bikontinuierliches Gyroid oder Lamelle) direkt mit den relativen Volumenanteilen der zwei Blockmaterialien gekoppelt ist, nicht möglich. Frühere Charakterisierungsdaten an komplexen Pfropfcopolymer-Architekturen mit mehreren Pfropfpunkten wurden in das Rahmengerüst eines theoretischen Morphologiediagramms eingepasst, das von Milner, S. T., Macromolecules, 27, 2333 (1994), berechnet wurde.
  • Die morphologische Charakterisierung der Multipfropf-Copolymere kann Real-Space-, Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Bildgebung und reziproke Raum-Kleinwinkelstreuung(SAXS und/oder SANS)-Techniken verwenden.
  • Neben anderen Dingen, die gleich sind (z. B. ”glasartige” Polymervolumenfraktion und durchschnittliche Anzahl von Pfropfungen pro Molekül), steigert, in einigen Ausführungsformen des vorliegend offenbarten Gegenstands, die Erhöhung der Verbindungspunktfunktionalität die Materialfestigkeit und die Elastizität. Darüber hinaus erhöht, in einigen Ausführungsformen des vorliegend offenbarten Gegenstands, für eine festgelegte Volumenfraktion an glasartigem Polymer und Verbindungspunktfunktionalität, die Erhöhung der Anzahl von Verbindungspunkten pro Copolymer die Festigkeit, Bruchdehnung und Elastizität. In einem repräsentativen Vergleich können die Copolymere des vorliegend offenbarten Gegenstands mit der Festigkeit, Elastizität und dem Bruchverhalten von kommerziellen thermoplastischen Elastomeren, wie KRATONTM- und STYROFLEXTM-Materialien (Kraton Polymers, Houston, Texas, Vereinigte Staaten von Amerika, und BASF, Ludwigshafen, Deutschland) durch Zugversuche verglichen werden, die einen maßstabsverkleinerten ASTM-Standard ”dog bone” bzw. ”Hundeknochen” verwenden.
  • Falls erwünscht, kann zusätzlich zu Zugversuchen bei Raumtemperatur das Zugverhalten bei erhöhten Temperaturen ausgewertet werden, um die Materialeigenschaften unter Bedingungen irgendeiner bestimmten vorgeschlagenen Anwendung zu bestimmen. Die dynamische mechanische, Kriech- und Ermüdungsleistung dieser Materialien bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen kann ebenfalls bewertet werden. Thermogravimetrische Analyse (TGA) kann verwendet werden, um die chemische Stabilität der Materialien bei erhöhten Temperaturen zu untersuchen.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele sind eingeschlossen, um verschiedene Ausführungsformen des vorliegend offenbarten Gegenstands weiter zu veranschaulichen. Der Durchschnittsfachmann sollte jedoch angesichts der vorliegenden Offenbarung erkennen, dass viele Änderungen an den spezifischen Ausführungsformen, die offenbart werden, vorgenommen werden können, und man trotzdem ein ähnliches oder gleichartiges Ergebnis erhält, ohne vom Wesen und Schutzumfang des vorliegend offenbarten Gegenstands abzuweichen.
  • BEISPIEL 1
  • Allgemeine Materialien und Methoden
  • Synthese: Chemische Reagenzien und Lösungsmittel wurden von Aldrich (Milwaukee, Wisconsin, Vereinigte Staaten von Amerika) oder Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri, Vereinigte Staaten von Amerika) erhalten, sofern nicht anders angegeben. Sec-Butyllithium (1,4 M in Cyclohexan) wurde, wie nach doppelter Titration mit Allylbromid zum Prüfen seiner Konzentration erhalten, verwendet. Benzen (≥ 99,9%) und Styren (≥ 99%) wurden auf die für anionische Polymerisation erforderlichen Standards gereinigt. Siehe Hadjichristidis et al., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38, 3211. Methanol (≥ 99,9%) wurde an einer Vakuumleitung entgast, bevor es in Ampullen destilliert wurde, gefolgt von Flamm-Versiegelung. Ethylenoxid (≥ 99,5%) wurde gereinigt, indem man es über Natrium-Kalium-Legierung für 30 min nach Trocknen über Calciumhydrid stehen ließ. Andere Reagenzien in den Synthesen waren gemäß Norm alle für Glas-Hochvakuum-anionische Polymerisationstechniken gereinigt. 4-(Dimethylamio)pyridin (DMAP, ≥ 99%) und N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC, Acros Organics, Themo Fisher Scientific, Geel, Belgien; 99%) wurden beide verwendet, wie erhalten. Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS, technische Güte) wurde wie erhalten verwendet. 2,2-Azodiisobutyronitril (AIBN, 90%) wurde vor der Verwendung aus Methanol umkristallisiert. 4-Vinylbenzoesäure (97%) wurde wie erhalten verwendet. 5-(4-Vinylbenzyloxy)isophthalsäure wurde synthetisiert wie beschrieben in Lübke et al. (Macromolecules, 2000, 33, 5098). Das Redox-Initiierungssystem, Cumolhydroperoxid (C9H12O2, 80%), das Reduktionsmittel Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS, CH3NaO3S·2H2O, ≥ 98%), Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat (FeSO4·7H2O, ≥ 99%) und Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalzdihydrat (EDTA-Na2, C10H14N2Na2O8·2H2O, 99%) wurden wie erhalten verwendet. Entionisiertes Wasser (DI-Wasser) und andere Reagenzien wurden wie erhalten verwendet. Eine Stammlösung von 100 ml wurde aus 0,0621 g FeSO4·7H2O, 0,1365 g EDTA-Na2 und entionisiertem Wasser hergestellt. Das Verhältnis von FeSO4·7H2O und EDTA-Na2 war jenes, das von Prince und Spitz vorgeschlagen wurde. Siehe Prince und Spitz, Industrial & Engineering Chemistry, 1960, 52, 235. Anionische Polymerisationen wurden in verschlossenen Ganzglasapparaten unter Verwendung von standardmäßigen Hochvakuumtechniken durchgeführt. Siehe Hadjichristidis et al., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38, 3211; und Uhrig und Mays, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43, 6179.
  • Charakterisierung: Größenausschlußchromatographie (SEC) wurde bei 40°C unter Verwendung eines EcoSEC GPC-Systems (Tosoh Biosciences LLC, King of Prussia, Pennsylvania, Vereinigte Staaten von Amerika) mit einem RI-8320-Detektor und zwei TSK-Gel Super Multipore HZM-Säulen durchgeführt. Eine Sechs-Punkt-Kalibrierung wurde unter Verwendung von Polystyren-Standards (Molekulargewichtsbereich: 2,6 × 102–7,06 × 105 Da) erhalten und wurde verwendet, um Molekulargewichtsmerkmale und Polydispersitätsindizes (PDI) zu erhalten. THF wurde als mobile Phase bei einer Flussrate von 0,35 ml/min verwendet.
  • 1H- und 13C-Kernmagnetresonanz(NMR)-Spektren wurden auf einem Varian Mercury 500-Instrument (Varian Inc., Palo Alto, Kalifornien, Vereinigte Staaten von Amerika) erhalten. Die Proben wurden in deuteriertem Chloroform (CDCl3) gelöst.
  • Die Matrixassistierte-Laserdesorption/Ionisierungsflugzeit (MALDI-TOF)-Massenspektren wurden unter Verwendung eines Bruker Autoflex II-Modell Smart-Beam-Instruments (Brucker, Billerica, Massachusetts, Vereinigte Staaten von Amerika) aufgezeichnet, das mit einem Stickstofflaser (337 nm) ausgestattet war. Die Proben wurden in THF gelöst, Dithranol wurde als die Matrix verwendet, und Natriumtrifluoracetat wurde als die Kationenquelle verwendet.
  • Die Latex-Teilchengröße wurde bei 25°C unter Verwendung von dynamischer Lichtstreuung (DLS) auf einem PD-Expert-System (Precision Detectors Inc., Bellingham, Massachusetts, Vereinigte Staaten von Amerika) gemessen. Ein Laser mit einer Wellenlänge von 683 nm wurde als Lichtquelle verwendet, und von der Probe gestreutes Licht wurde bei 95° detektiert. Jede Probe wurde 120 Mal abgetastet, und die mittlere Teilchengröße wurde durch Mitteln von Werten aus wenigstens 10 verschiedenen Experimenten bestimmt.
  • Die thermische Stabilität der Multipfropf-Copolymere wurde unter Verwendung von thermogravimetrischer Analyse (TGA) auf einem Discovery-Analysator (TA Instruments, New Castle, Delaware, Vereinigte Staaten von Amerika) untersucht. Kurz gesagt wurden 15–20 mg Probe auf Platinpfannen gegeben, bevor bei 30°C äquilibriert wurde. Die Temperatur wurde dann bei 10°C/min rampenartig auf 650°C erhöht. Alle TGA-Arbeiten wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
  • Ein TA Instruments Q2000-Differentialscanning-Kalorimeter (TA Instruments, New Castle, Delaware, Vereinigte Staaten von Amerika) wurde verwendet, um thermische Übergänge der Copolymere zu untersuchen. Die Analyse wurde unter Stickstoffspülung bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min von –80°C bis 150°C durchgeführt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde aus der zweiten Erwärmung bestimmt, um die thermische Vorgeschichte zu löschen. Tg wird als die Temperatur des Mittelpunkts der Wärmekapazitätsänderung berichtet, die aus den Grundlinien-Tangenten unter Verwendung der Universal-Analyse-Software (TA Instruments; New Castle, Delaware, Vereinigte Staaten von Amerika) bestimmt wird.
  • Dünnfilm-Morphologien wurden unter Verwendung eines PicoSPM II-Atomkraftmikroskops AFM (Molecular Imaging, Santa Clara, Kalifornien, Vereinigte Staaten von Amerika) im intermittierenden Modus bzw. ”Tapping”-Modus untersucht. Proben wurden aus einer 1 Gew.-% Lösung unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel durch Schleuderbeschichten auf kleine Glaswafer hergestellt. Die beobachteten Oberflächenstrukturen wurden unter Verwendung einer WSxM 5.0 Develop 5.3 Rastersondenmikroskopiesoftware analysiert.
  • Feste Proben wurden auf einem Parallelplatten-RDA-II-Rheometer (Rheometrics Inc, Piscataway, New Jersey, Vereinigte Staaten von Amerika) analysiert. Für diese Analyse wurden Polymerscheiben mit 8 mm Durchmesser und 0,5 bis 2 mm Dicke gewählt. Diese Proben wurden durch Dehnungs-fixierte dynamische Rheologie mit einem Frequenzdurchlauf von 0,1 bis 100 Hz bei Raumtemperatur analysiert.
  • BEISPIEL 2
  • Synthese von Polystyren-Makromonomeren
  • Die Synthese von lebendem Polystyren und hydroxylterminiertem Polystyren wurde wie zuvor berichtet und wie in der 2A gezeigt durchgeführt. Siehe Paraskeva und Hadjichristidis, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38, 931; und Ji et al., Polymer, 2002, 43, 7119. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) von lebendem Polystyren wurde auf etwa 6000 g/mol ausgelegt. Die Kettenenden-Hydroxylierung erfolgte durch Umsetzen der lebenden Anionen mit Ethylenoxid und anschließende Ansäuerung. Kurz gesagt, wurde sec-Butyllithium (20 ml, 1,2 mmol, 0,06 M) zu dem A-Teil eines Ganzglasreaktors gegeben, der aus zwei verbundenen Reaktionskolben bestand. Der Reaktor A war mit einer Styren-Ampulle (6,6 g, 63,462 mmol) ausgestattet, und der andere Reaktor (Reaktor B) war mit einer Ethylenoxid/Benzol enthaltenden Ampulle und einer Ampulle mit Methanol/HCl ausgestattet. Benzol (60 ml) wurde in den Reaktor auf der Vakuumleitung destilliert. Der Reaktor wurde dann durch Flammversiegeln von der Vakuumleitung abgetrennt, und die Bruchversiegelung der Styren-Ampulle wurde aufgebrochen. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Bruchversiegelung von Ethylenoxid/Benzol im Reaktor B zerbrochen. Poly(styryl)lithium im Reaktor A wurde langsam in die Ethylenoxid/Benzol-Lösung im Reaktor B überführt. Zuletzt wurde die Bruchversiegelung von Methanol/HCl aufgebrochen, und die Lösung wurde in den Reaktor B gegossen. Das Lösungsmittel wurde dann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, Toluol wurde zugegeben und die resultierende Lösung wurde dreimal in kaltes Methanol (10-faches Lösungsvolumen) gefällt. Die Probe wurde in einem Vakuumofen über Nacht getrocknet, wodurch sich ein weißes Pulver ergab.
  • Einschwänziges Makromonomer wurde wie in der 2B gezeigt durch anionische Polymerisation im Hochvakuum gemäß einer zuvor beschriebenen Prozedur synthetisiert. Siehe Liu et al., Macromolecules, 2012, 45, 9233. Doppelschwänziges Makromonomer wurde aus dem hydroxylterminierten Polystyren unter Verwendung einer Steglich-Veresterungsreaktion in Gegenwart von DCC und DMAP synthetisiert. Siehe 2C. Eine alternative Version des einschwänzigen Makromonomers wurde ebenfalls unter Anwendung einer Steglich-Veresterung des hydroxylterminierten Polystyrens und der 4-Vinylbenzoesäure synthetisiert. Siehe 2D.
  • Kurz gesagt, wurden zur Herstellung des doppelschwänzigen Makromonomers 2,98 g hydroxylterminiertes Polystyren in 40 ml THF dispergiert. Zu der Polystyren-Lösung wurden 5-(4-Vinylbenzyloxy)isophthalsäure (0,28 g, 1,89 mmol) und DMAP (0,15 g, 1,23 mmol) gegeben. DCC (0,23 g, 1,12 mmol) wurde dem Reaktionsgemisch bei 0°C zugegeben und dann 2 Stunden lang bei 0°C gerührt. Die Mischung wurde eine Stunde lang mit überschüssigem destilliertem Wasser gerührt. Der Niederschlag wurde filtriert und mit überschüssigem destillierten Wasser und Diethylether gewaschen, bis der pH-Wert 7,0 erreichte. Die Endprodukte wurden isoliert und unter Vakuum während 24 Stunden getrocknet.
  • Weitere Einzelheiten zur Charakterisierung der Makromoleküle werden nachstehend in den Beispielen 3 und 4 beschrieben.
  • BEISPIEL 3
  • Synthese von Poly(isopren-g-styren)-Multipfropf-Copolymeren
  • Die Synthese eines Pfropfcopolymers unter Verwendung von Isopren als dem Monomer für die Hauptkette wurde wie in 3 gezeigt durchgeführt. Kurz gesagt wurden das in 2D gezeigte alternative PS-Makromonomer, Isopren und Toluol in den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Mengen miteinander vermischt, um eine homogene Lösung unter Beschallung bei Kühlen mit einem Eisbad zu bilden, und dann wurde der Initiator AIBN (oder Cumolhydroperoxid für das Redoxinitiierungssystem) in die Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde in ein Gefäß gegossen, das die die wässrige SDBS-Lösung enthielt, und das Gefäß wurde zur Voremulgierung unter Kühlung mit dem Eisbad in den Sonikator bzw. die Beschallungsvorrichtung gegeben. Nach fünf Minuten wurde die Emulsion in einen Glaskolben überführt, der mit einem Magnetrührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war. Nach fünf Minuten Stickstoffspülung wurde der Kolben verschlossen und in ein thermostatisiertes Ölbad bei 60°C gegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Für das Redoxinitiierungssystem wurden EDTA-Na2 und FeSO4·7H2O-Stammlösung mit SFS in den Kolben, unter Stickstoff, gegeben, nachdem die Emulsion übertragen worden war. Die Polymerisation wurde durch Abkühlen nach acht Stunden gestoppt, und das Copolymer wurde durch Brechen der Emulsion mit Hilfe von Natriumchlorid erhalten. Das Copolymer wurde durch dreimaliges Auflösen in THF und Ausfällen in Methanol gereinigt. Dann wurde es unter Vakuum bei 30°C während 24 Stunden getrocknet. Die Pfropfcopolymere wurden weiter durch Fraktionierung gereinigt, um etwas nicht-umgesetztes Makromonomer zu entfernen. Die Umwandlung (Conv) von Isopren wurde durch eine gravimetrische Methode gemessen und der Latex-Teilchendurchmesser wurde durch DLS gemessen. Tabelle 1. Reagentien für Poly(isopren-pfropf-styren)-Multipfropfcopolymere.
    Reagens Probe
    PI-g-PS10 PI-g-PS29
    SDBS (g) 0,081 0,080
    DI-Wasser (g) 6,08 6,05
    Isopren (g) 1,003 1,06
    PS Makromonomer (g) 0,201 0,206
    Toluen (g) 0,6046 0,6018
    AIBN - 0,0252
    EDTA-Na2 und FeSO4·7H2O Stammlösung (mL) 1 -
    Cumenhydroperoxid (g) 0,0139 -
    SFS (g) 0,0068 -
    Umwandl. (Isopren) (%) 56 29
    Latexteilchendurchmesser (nm) 54 77
  • Diskussion: Das PS-Makromonomer, das wie in 2D gezeigt hergestellt wurde, wurde zur Herstellung der PI-g-PS-Copolymere verwendet. Das Makromonomer weist am α-Ende eine sec-Butylgruppe und am ω-Ende eine polymerisierbare Styrylgruppe auf. Die Struktur und Reinheit des Makromonomers wurden durch eine Kombination aus SEC, 1H-NMR und MALDI-TOF-MS charakterisiert. Die 6 zeigt die SEC-Kurve des PS-Makromonomers, die eine symmetrische und monomodale Verteilung aufweist. Die Analyse des Chromatogramms ergab eine Mn von 5100 g/mol mit einem PDI = 1,08. Das 1H-NMR-Spektrum des PS-Makromonomers (siehe 4A) zeigte die charakteristischen Peaks für Vinylprotonen aus der Styrylgruppe (Ha und Ha', 2H, δ 5,2 und 5,7 ppm) und Methylprotonen aus dem sec-Butylinitiatorfragment (Hc, 6H, δ 0,5–0,8 ppm). Darüber hinaus wurden auch die charakteristischen Peaks von Phenylprotonen (Hb, 5H, δ 6,2–7,2 ppm) beobachtet. Die 4B zeigt das MALDI-TOF-Spektrum des PS-Makromonomers, das bei der Herstellung der PI-g-PS-Copolymere verwendet wurde, und bestätigt die Einheitlichkeit und wohldefinierte Natur des Materials. Mn- und PDI-Werte von 4900 g/mol bzw. 1,02 wurden aus dem MALDI-TOF-MS-Spektrum berechnet.
  • Die Größe und die Größenverteilung von Pfropf-PI-g-PS-Copolymer-Latexteilchen, die durch AIBN und Redoxinitiierung initiiert wurden, wurden durch DLS charakterisiert. Siehe 5A und 5B und Tabelle 2. Wie in den 5A und 5B gezeigt, hatten die Latexteilchen durchschnittliche Durchmesser von 50 bis 80 nm, mit engen Größenverteilungen, was anzeigt, dass der Emulsionslatex, der das Makromonomer enthielt, stabil genug für einen erfolgreichen Verlauf der Emulsionspolymerisation war. Tabelle 2. Durchschnittliche Molekulargewichte und Zusammensetzungen von PS-Makromonomer und PI-g-PS-Copolymeren.
    Probe Mn (g/mol) Mw (g/mol) PDI PS Gew.-%
    PS-Makromonomer 5100 5510 1,08 100
    PI-g-PS10 66100 520000 7,9 9,8
    PI-g-PS29 182000 1160000 6,3 28,9
  • Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen der PI-g-PS-Pfropfcopolymere wurden durch SEC untersucht. Chromatogramme sind in der 6 gezeigt. Wie in der 6 gezeigt, sind die SEC-Kurven von Pfropfcopolymeren nach der Fraktionierung unimodal, und die Peaks sind zu viel höheren Molekulargewichten, im Vergleich zu jenem des Makromonomers, verschoben. Somit scheint es, dass unpolymerisiertes Makromonomer aus dem Produkt durch Fraktionierung entfernt werden kann und dass die Copolymerisation in dem Emulsionssystem stattfinden kann. Die scheinbaren zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewichte und PDIs auf Grundlage der Polystyren-Eichkurve sind in der Tabelle 2 dargestellt. Das Molekulargewicht von PI-g-PS29, das durch AIBN-Initiierung synthetisiert worden war, war viel höher als dasjenige von PI-g-PS10, das durch Redoxreaktion initiiert worden war. Darüber hinaus war der PDI von PI-g-PS29 niedriger als derjenige von PI-g-PS10, obwohl nicht klar ist, dass PDI ein bedeutsamer Parameter bei der Bestimmung der elastomeren Eigenschaften dieser Materialien ist.
  • 1H-NMR(7A)- und 13C-NMR(7B)-Spektren zeigten auch die Copolymerisation von Isopren und Makromonomer an. In den 1H-NMR-Spektren werden scharfe chemische Verschiebungen von Methylprotonen aus trans-1,4(dH), cis-1,4(jH), 3,4-Addition(nH) und 1,2-Addition(rH)-Polyisopren bei 1,58 ppm und 1,68 ppm beobachtet. Peaks bei 5,71–5,8 ppm (sH) aus der 1,2-Addition sind ebenfalls ersichtlich. Methylenprotonen von trans-1,4 (aH, eH), cis-1,4 (fH, iH) und Methinprotonen der 3,4-Addition (/H) werden bei 1,91–2,19 ppm beobachtet. Darüber hinaus sind die Peaks von Phenylprotonen (uH) bei 6,2–7,2 ppm ersichtlich, was in Kombination mit den SEC-Daten anzeigt, dass eine Copolymerisation von Makromonomer mit Isopren stattfand und das Pfropfcopolymer erhalten wurde. Die in der PS-Gewichts-%-Spalte der Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen von Pfropfcopolymeren wurden aus 1H-NMR gemäß der Integralfläche von Polystyren- und Polyisoprenprotonen berechnet. Das 13C-NMR-Spektrum zeigte auch, dass PI mit hoher 1,4-Mikrostruktur erhalten wurde, und zwar aufgrund starker und scharfer Peaks bei 27,0 ppm, 124,4 ppm, 16,1 ppm und 39,7 ppm.
  • Die Mikrophasentrennung des Pfropfcopolymers PI-g-PS29 wurde durch AFM beobachtet. Siehe 8. Aus dem Phasenbild sind Bereiche mit unterschiedlicher Härte ersichtlich, was anzeigt, dass eine Mikrophasentrennung des Pfropfcopolymers auftritt. Die Morphologie ist ungeordnet, was mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung einhergehen kann. Siehe Wei et al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51, 15530. Jedoch wurde in früheren Arbeiten mit wohldefinierten Multipfropf-Copolymeren mit sehr schmalen PDIs ebenfalls eine schlechte oder gar keine Fernbereichsordnung beobachtet, sogar bei Proben, die extensivem thermischen Annealen unterzogen wurden, insbesondere wenn die Anzahl an Verzweigungspunkten erhöht wurde. Siehe Mays et al., Macromolecular Symposia, 2004, 215, 111; Uhrig et al., European Polymer Journal, 2011, 47, 560; Zhu et al., Macromolecules, 2006, 39, 4428; Staudinger et al., Macromolecular Symposia, 2006, 233, 42; und Weidisch et al., Macromolecules, 2001, 34, 6333. Somit kann das Ergebnis, ohne an irgendeine einzelne Theorie gebunden zu sein, auch die starken Barrieren für repetitive Bewegungen, die zur Umorientierung der Ketten notwendig sind, aufgrund der hochmolekulargewichtigen, verzweigten Natur dieser Materialien widerspiegeln.
  • Die thermischen Eigenschaften der Pfropfcopolymere wurden unter Verwendung von TGA und DSC ausgewertet. Die 9 zeigt die TGA-Thermogramme. Die Zersetzungstemperaturen von 5% Gewichtsverlust (T5d) betrugen 348°C und 350°C für PI-g-PS10 bzw. PI-g-PS29. DSC wurde angewendet, um die Tgs der Pfropfcopolymere zu messen. Siehe 10. Zum Vergleich wurden auch die Tgs des PI-Homopolymers, das durch Emulsionspolymerisation synthetisiert wurde, und des PS-Makromonomers gemessen. Die Tgs von PI und PS betragen –58°C bzw. 8°C. Der niedrige Tg-Wert für PI reflektiert seine hohe 1,4-Mikrostruktur und ist identisch mit dem Wert von –58°C, der unter Verwendung von DSC für anionisch synthetisiertes Polyisopren gemessen wurde. Siehe Fick und Fetters, Macromolecules, 1994, 27, 974. Der Tg-Wert des PS-Makromonomers ist niedriger als der Wert für hochmolekulargewichtiges PS von etwa 100°C, was sein niedrigeres Molekulargewicht widerspiegelt. Die DSC-Kurven für PI-g-PS10 und PI-g-PS29 zeigten nur eine einzige Tg nahe der Tg des PI-Homopolymers. Es wird keine klare Tg für PS beobachtet. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass dies der Fall ist, weil der Übergang für PS nicht scharf ist, wobei er über einen weiten Temperaturbereich auftritt. Siehe Mijovic et al., Macromolecules, 1994, 27, 974.
  • Basierend auf der physikalischen Handhabung waren beide Copolymerproben hochelastisch. Vorläufige rheologische Messungen wurden an diesen Materialien durchgeführt. Die 11 zeigt die Frequenzabhängigkeit der rheologischen Eigenschaften (Speichermodul G' und Verlustmodul G'') von PI-g-PS10 und PI-g-P529. Aus der 11 kann ersehen werden, dass über den Frequenzbereich, der für jede Probe abgetastet wurde, G' um eine Größenordnung größer ist als G''. Daher scheinen die Pfropfcopolymere bei Raumtemperatur elastische Eigenschaften aufzuweisen. Siehe Singh et al., Macromolecules, 2007, 40, 4578. Außerdem nimmt G' mit zunehmender Frequenz zu. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann dies der Zeit zugeschrieben werden, die angemessen ist, damit sich verwickelte Ketten entspannen, was den Modul verringert, und zwar bei niedriger Frequenz. Jedoch haben die verwickelten Polymerketten weniger Zeit für eine Umorientierung bei höherer Frequenz, was zu höheren G'-Werten führt. Darüber hinaus ist der Speichermodul (G') von PI-g-PS29 niedriger als der von PI-g-PS10, was bedeutet, dass das PI-g-PS29 bei Beaufschlagen mit der gleichen Belastung bessere Elastizitätseigenschaften und größere Bruchdehnung aufweist. Das Molekulargewicht von PI-g-PS29 ist höher als jenes von PI-g-PS10, und zudem ist der Gewichtsanteil von Polystyren in PI-g-PS29 höher als derjenige von PI-g-PS10. Ein höheres Molekulargewicht führt zu mehr Kettenverwicklungen, was für die mechanischen Eigenschaften von elastomeren Materialien vorteilhaft sein kann. Ferner steuert der Gehalt an PS die Morphologie und somit die Natur der physikalischen Vernetzungsdomänen in Mikrophasengetrennten Multipfropf-Copolymeren. Siehe Duan et al., Macromolecules, 2008, 41, 4565.
  • 12 veranschaulicht die Ergebnisse von tan δ versus Frequenz, und PI-g-PS29 zeigt bei den meisten Frequenzen niedrigere tan δ-Werte, ein Zeichen für höhere Elastizität. Siehe Poongavalappil et al., Journal of Applied Polymer Science, 2013, 128, 3026.
  • Zusammenfassend wurden Poly(isopren-g-styren)-Multipfropf-Copolymere mit hohen Molekulargewichten und unterschiedlichen Gewichtsanteilen von PS durch Copolymerisieren eines PS-Makromonomers mit Isopren durch Emulsionscopolymerisation, initiiert entweder durch AIBN oder durch Redoxinitiierung, synthetisiert. Das Polystyren-Makromonomer wurde durch anionische Hochvakuum-Polymerisation synthetisiert, und die SEC- und MALDI-TOF-Ergebnisse zeigen, dass das Makromonomer gut definiert war. Die DLS gibt an, dass stabile Emulsionen entweder durch AIBN-Initiierung oder durch Redoxinitiierung erhalten werden können. AIBN-Initiierung scheint gemäß den SEC-Ergebnissen besser für das Synthetisieren von Pfropfcopolymeren mit höherem Molekulargewicht und niedrigerem PDI zu sein. Die Mikrophasentrennung wurde durch AFM beobachtet, aber DSC detektierte alleinig die Tg des PI-Rückgrats, in Übereinstimmung mit früheren Ergebnissen anhand von Poly(isopren-g-styren)-Multipfropf-Copolymeren. Aus den rheologischen Eigenschaften von Pfropfcopolymeren geht hervor, dass das Pfropfcopolymer mit einem PS-Gewichtsgehalt von 29 Gew.-% und einem hohen Molekulargewicht, bei Mn = 182000 g/mol, Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomers aufweist. Demgemäß kann die Emulsionscopolymerisation von glasartigen Makromonomeren mit Co-Monomeren, die kautschukartige Rückgrate ergeben, eine kostengünstige und grüne bzw. umweltverträgliche Alternative zur anionischen Polymerisation auf Lösungsbasis für die Synthese von thermoplastischen Elastomermaterialien sein.
  • BEISPIEL 4
  • Synthese von Poly(n-butylacrylat-pfropf-styren)-Kamm- und Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymeren
  • Pfropfcopolymere von Poly(n-butylacrylat) und Polystyren wurden durch Miniemulsionspolymerisation unter Verwendung von Polystyren-Makromonomeren synthetisiert. Kurz gesagt wurden Polystyren-Makromonomer, nBA, HD und AIBN unter Schallbehandlung in einem Eisbad miteinander vermischt, bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Die Mischung wurde in eine wässrige SDBS-Lösung gegeben, und eine homogene Emulsion wurde unter Schallbehandlung in einem Eisbad für 5 Minuten erhalten. Die Emulsion wurde dann in einen 50 ml großen Dreihals-Rundbodenkolben überführt, der mit einem Magnetrührer, einem N2-Einlass und einem Rückflusskühler ausgestattet war. Die Polymerisation wurde bei 80°C unter einer N2-Atmosphäre unter Rühren durchgeführt. Nach acht Stunden wurde eine Probe für die Analyse der Umwandlung von nBA und für die Teilchengrößenanalyse entnommen. Das Copolymer wurde durch Demulgieren unter Verwendung von Natriumchlorid erhalten und durch Lösen in THF (dreimal) und Ausfällung mit Methanol gereinigt. Das Copolymer wurde unter Vakuum bei 30°C während 24 Stunden getrocknet. Die Pfropfcopolymere wurden durch Fraktionierung weiter aufgereinigt, um nicht umgesetztes Makromonomer zu entfernen. Synthetische Wege zu Kamm- und Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymeren sind in den 13A und 13B gezeigt. Genauere Mengen von Ausgangsmaterialien und Reagentien für verschiedene Chargen der Copolymere sind in der Tabelle 3 gezeigt. In der Tabelle 3 wurden Poly(nBA)-g-PS-Copolymeren Probennummern des Formats MG-X-x zugewiesen, worin ”MG” für ”Multipfropf” steht, die erste Zahl X gleich 3 für Kamm- und gleich 4 für Hundertfüßler-Architektur ist, und die zweite Zahl x die Chargennummer ist. ”Conv” bezieht sich auf die Umwandlung von nBA, wie bestimmt durch gravimetrische Analyse. Die Latex-Teilchengröße wurde durch DLS bestimmt. Tabelle 3. Reagenzien für Pfropf-Copolymere von PS und nBA.
    Probe SDBS (mg) HD (mg) DI-Wasser (g) nBA (g) macroPS (g) AIBN (mg) Conv (nBA) (%) Latex-Teilchengröße (nm)
    MG-3-1 32,1 35,3 10,05 1,6100 0,2403 26,4 52 116
    MG-3-2 31,7 34,8 10,21 1,6156 0,2201 27,8 64 109
    MG-3-3 34,3 33,3 10,08 1,6058 0,253 27,1 22 108
    MG-3-4 34,0 34,0 10,05 1,6252 0,1558 25,5 68 106
    MG-4-1 33,7 35,9 10,09 1,6103 0,4032 25,9 50 88
    MG-4-2 33,1 35,6 10,17 1,222 0,4084 25,3 39 117
  • Diskussion: SEC-Kurven der PS-Makromonomere, die zur Herstellung der p(nBA)-g-PS-Copolymere verwendet wurden, sind in der 14 gezeigt, während die Molekulargewichte und PDIs nachstehend in der Tabelle 4 gezeigt sind. Die SEC-Kurven zweier einzelschwänziger Makromonomere 1-1 und 1-2, beide hergestellt wie in der 2B gezeigt, sind unimodal. Diese Makromonomere haben auch eine enge Molekulargewichtsverteilung. Jedoch ist die SEC-Kurve des doppelschwänzigen Makromonomers 2 bimodal, und die Verhältnisse der Integrationsfläche der zwei Peaks betragen 42% und 58%. Somit wird angenommen, dass die Ausbeute des Makromonomers mit Doppelschwänzen sich auf 58% belief. Es scheint auch, dass in dem Makromonomer 2 restliches hydroxylterminiertes Polystyren oder einzelschwänziges Makromonomer (oder beide) vorhanden sind.
  • Die Makromonomere wurden unter Verwendung von MALDI-TOF-MS charakterisiert. Die 15A zeigt das MALDI-TOF-Massenspektrum des Makromonomers 1-1. Das berechnete Mn und PDI des Makromonomers 1-1 aus dem MALDI-TOF-Massenspektrum betragen 5465 g/mol bzw. 1,02. Ein repräsentativer monoisotopischer Massenpeak bei m/z 6131,5 entspricht dem 57-mer.
  • Die 15B zeigt das MALDI-TOF-Massenspektrum von Makromonomer 2. Das Spektrum weist drei Peaks auf, was das Vorhandensein von restlichem hydroxylterminierten Polystyren und einschwänzigem Makromonomer bestätigt. Das berechnete Mn und der berechnete der PDI des doppelschwänzigen Makromonomers betragen 9267 g/mol bzw. 1,01. Tabelle 4. Molekulargewichte und Polydispersitäts-Indizes von PS-Makromonomeren, die verwendet werden, um P(nBA)-g-PS-Copolymere herzustellen.
    Probe Mn (g/mol) Peak a Mw (g/mol) PDI Mn (g/mol) Peak b Mw (g/mol) PDI Reinheit (%)
    Makromonomer 1-1 - - - 5600 5880 1,05 100
    Makromonomer 1-2 - - - 6200 6572 1,06 100
    Makromonomer 2 10451 10657 1,02 5550 5750 1,04 58
  • Die Größe und Verteilung der aus Miniemulsionspolymerisationen erhaltenen Latexteilchen wurden durch DLS charakterisiert. Die
  • 16A–16F zeigen, dass die Latexteilchen bei engen Größenverteilungen homogen sind. Die mittleren Teilchendurchmesser (siehe Tabelle 3) betrugen 85 nm bis 120 nm.
  • Die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen von ”Kamm”- und ”Hundertfüßler”-Pfropfcopolymeren wurden durch SEC charakterisiert. Die 17A und 17B zeigen die SEC-Überlagerungen des Chromatogramms für MG-3-1 und MG4-1 vor und nach der Fraktionierung. Die Peaks für Spezies mit höherem Molekulargewicht sowie ein Peak für das Makromonomer sind zu sehen. Das restliche PS-Makromonomer spiegelt die weniger reaktive Natur der Makromonomer-Spezies bei der Copolymerisation aufgrund sterischer Effekte wider. Das restliche Makromonomer scheint nach drei Fraktionierungen entfernt zu sein.
  • Darüber hinaus verringerte sich das Flächenverhältnis von Peak a zu Peak b in der ursprünglichen SEC-Kurve für MG-4-1 im Vergleich zur SEC-Kurve von Makromonomer 2. So scheint es, dass der Großteil des Makromonomers mit den Doppelschwänzen mit nBA copolymerisierte.
  • Die 18A–18C zeigen die SEC-Kurven nach Fraktionierung aller P(nBA)-g-PS-Proben zusammen mit den SEC-Kurven des entsprechenden PS-Makromonomers zu Vergleichszwecken. Die durchschnittlichen Molekulargewichte der Multipfropf-Copolymere, wie durch SEC gemessen, sind in der Tabelle 5 angegeben. Für alle Proben wurden die nicht-polymerisierten Makromonomere durch Fraktionierung entfernt. Multipfropf-Copolymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten, Zusammensetzungen und verschiedenen Seitenkettenlängen wurden durch Verändern des Makromonomers und des Verhältnisses von nBA zu Makromonomer, welches bei der Polymerisation verwendet wird, erhalten.
  • Siehe obige Tabelle 3. Tabelle 5. Molekulare Charakteristika von P(nBA)-g-PS-Multipfropf-Copolymeren.
    Probe Mn (g/mol) Mw (g/mol) PDI PS (Gew.-%) T5d (°C) Tg (°C) Anzahl von Verzweigungspunkten/Molekül
    MG-3-1 422900 872100 2,1 32 358 –32 21,8
    MG-3-2 455400 888200 2,0 26 358 –38 19,1
    MG-3-3 213600 598000 2,8 41 370 –25 15,6
    MG-3-4 459400 1148500 2,5 15 363 –42 12,3
    MG-4-1 588300 1350900 2,3 30 361 –35 -
    MG-4-2 406300 1211600 3,0 43 366 –13 -
  • 1H-NMR wurde verwendet, um die Struktur der Multipfropf-Copolymere zu bestätigen. Die 19 zeigt das 1H-NMR von MG-3-1. In 19 wurden Signale bei 0,91 bis 0,95 ppm den alpha-Methylprotonen (cH, iH, jH) der syndiotaktischen, ataktischen bzw. isotaktischen Struktur zugeordnet. Die Signale bei 1,36 bis 1,41 ppm werden Protonen (dH) mit unterschiedlicher Konformation von Methylen in den PnBA-Segmenten zugeordnet. Die Signale bei 1,58–1,61 ppm werden Methylenprotonen (fH, gH) in PnBA- und PS-Segmenten zugeordnet. Die Peaks bei 1,89 ppm und 2,28 ppm sind den Methylenprotonen (aH) des Methylenesters aus der nBA-Einheit zuzuordnen. Die Peaks bei 6,2–7,2 ppm wurden den Phenylprotonen (bH) des PS-Segments zugeordnet. Die Zusammensetzungen der Pfropfcopolymere wurden aus den 1H-NMR-Spektren gemäß den Integralflächen der Protonen aus PS und PnBA (aH und bH) berechnet.
  • Die thermischen Eigenschaften der Multipfropf-Copolymere wurden unter Verwendung von TGA und DSC ausgewertet. Die Zersetzungstemperaturen von 5% Gewichtsverlust (T5d) für die Proben sind in der Tabelle 5 gezeigt. Die T5d für die Proben war 358–370°C, was der Zersetzungstemperatur von 5% Gewichtsverlust des KratonTM SIS-Triblockcopolymers ähnlich ist. Siehe Peng et al., Journal of Elastomers and Plastics, 2011, 43, 369.
  • Die 20 fasst DSC-Kurven für die Proben zusammen. Die DSC-Kurven für PnBA-Homopolymer, das durch Emulsionspolymerisation synthetisiert wurde, und für PS-Makromonomer, sind zum Vergleich auch in der 20 gezeigt. Die Tgs des PnBA-Homopolymers und des PS betrugen –49°C bzw. 87°C. Die DSC-Kurven der Multipfropf-Copolymere zeigten nur eine Tg, die zwischen der Tg des PnBA-Homopolymers und des PS-Makromonomers lag. Die Tgs der Pfropfcopolymere stiegen mit zunehmendem Gewichtsanteil von PS, ungeachtet der Kamm- oder Hundertfüßler-Architektur oder der Seitenkettenlänge. Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen Pfropfcopolymeren beobachtet. Siehe Gacal et al., Macromolecules, 2006, 39, 5330; and Jiang et al., Polymer, 2007, 48, 7029. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die starren PS-Ketten die Beweglichkeit des Pfropfcopolymers einschränken und/oder dass es schwierig ist, alle Tgs über DSC zu detektieren, trotz der Mikrophasentrennung innerhalb des Pfropfcopolymers. Zusätzlich oder alternativ kann der PDI zur Auflösung von PS-Kurzseitenketten innerhalb benachbarter PnBA-Mikrodomänen führen, was die individuelle Tg beeinflusst.
  • Die Mikrophasentrennung der Kamm- und Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymere wurde mittels AFM und TEM untersucht. Die 21A und 21B zeigen die AFM-Höhen- und Phasenbilder von MG-4-1, aber die Morphologie ist verzerrt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann dies einer breiten Molekulargewichtsverteilung und den vielen Verzweigungspunkten von MG-4-1 zugeschrieben werden. Aus den TEM-Bildern, die in den 22A und 22B gezeigt sind, geht hervor, dass dünne Filme desr Hundertfüßler-MG-4-1- und des Kamm-MG-3-3-Copolymere eine lamellare Morphologie ausbilden können, jedoch mit einer relativ unzulänglichen Fernbereichsordnung.
  • Die 23A–23C zeigen den Speichermodul G' und den Verlustmodul G'' für Kamm- und Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymere als eine Funktion der Frequenz bei Raumtemperatur. G' ist größer als G'' über den Frequenzbereich hinweg, der für jede Probe untersucht wurde. So scheint es, dass die Multipfropf-Copolymere bei Raumtemperatur elastische Eigenschaften aufweisen. Außerdem nimmt G' mit zunehmender Frequenz zu. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass dies darauf zurückgeführt werden kann, dass die Zeitskala angemessen ist, damit sich verwickelte Ketten entspannen, was den Modul verringert, bei niedriger Frequenz. Jedoch haben die verwickelten Polymerketten weniger Zeit für eine Umorientierung bei höherer Frequenz, was zu höheren G'-Werten führt.
  • Die 24A–24C zeigen tan δ für Kamm- und Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymere als Funktion der Frequenz. Aus den 24A und 24B geht hervor, dass der tan δ der Kamm-Multipfropf-Copolymere (MG-3-1, MG-3-2, MG-3-3 und MG-3-4) mit zunehmender Frequenz steigt, was anzeigt, dass die elastischen Eigenschaften der Multipfropf-Copolymere mit zunehmender Frequenz abnehmen. Die tan δ von MG-3-2 und MG-3-4 sind niedriger als diejenigen von MG-3-1 bzw. MG-3-3. Somit scheint es, dass die elastischen Eigenschaften von MG-3-2 und MG-3-4 besser sind als diejenigen von MG-3-1 und MG-3-3. PnBA-Segmente in Multipfropf-Copolymeren sind bei Raumtemperatur elastisch, aber PS-Segmente sind bei Raumtemperatur glasartig. Somit kann eine Verringerung des Gewichtsgehalts an PS in den Multipfropf-Copolymeren vorteilhaft sein, um die elastischen Eigenschaften von Multipfropf-Copolymeren zu verbessern. Darüber hinaus kann der Gewichtsgehalt von PS in Multipfropf-Copolymeren die Morphologie in der Mikrophasentrennung beeinflussen und die mechanischen Eigenschaften weiter beeinflussen. Wenn der Gewichtsgehalt von PS in dem Multipfropf-Copolymer niedrig ist, z. B. 15 Gew.-%, wie in MG-3-4, wird das Material klebrig, was nahelegt, dass in einigen Ausführungsformen die gegenwärtig offenbarten Materialien Anwendung als Klebstoffe finden können. Wie in der 24C gezeigt, ist der tan δ von MG-4-1 niedriger als jener von MG-4-2 im Frequenzbereich von 0,1–32 Hz. Daher scheint es so, dass die elastische Eigenschaft von MG-4-1 besser ist als jene von MG-4-2.
  • 25 vergleicht tan δ von Kamm-MG-3-1 und Hundertfüßler-MG-4-1 mit einem ähnlichen Gewichtsgehalt an PS (32 Gew.-% und 30 Gew.-%). Aus 25 ist ersichtlich, dass die elastischen Eigenschaften von MG-4-1 mit Hundertfüßlerstruktur besser sind als diejenigen des Kamm-Multipfropf-Copolymers MG-3-1. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird dies den unterschiedlichen Kettenstrukturen in MG-3-1 und MG-4-1 zugeschrieben. Die 26 zeigt mögliche Kettenstrukturen für MG-4-1 und MG-3-1. Basierend auf der Struktur des zur Herstellung von MG-4-1 verwendeten doppelschwänzigen PS-Makromonomers kann es sich bei zwei Seitenketten um den gleichen Verzweigungspunkt der Hundertfüßlerstruktur handeln (siehe b in 26), was es erlaubt, dass die Seitenketten in mehr Domänen vorliegen, wenn die Mikrophasentrennung in MG-4-1 auftritt.
  • Zusammenfassend wurden Einzelschwanz- und Doppelschwanz-PS-Makromonomere durch anionische Hochvakuum-Polymerisation und Steglich-Veresterung synthetisiert. Die Copolymerisation von jedem Makromonomer und nBA wurde durch Miniemulsionspolymerisation durchgeführt, was zu Kamm- und Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymeren mit hohen Molekulargewichten und unterschiedlichem PS-Gehalt führte. Die Latexteilchen der Multipfropf-Copolymere waren homogen, mit Durchmessern von 85–120 nm, wie durch DLS charakterisiert. Die Molekulargewichte der Copolymere wurden durch SEC analysiert, wobei sich Mns von 210000–588300 g/mol ergaben. Die Gewichtsanteile von PS in den Kämmen und Hundertfüßlern betrugen 15–43 Gew.-%, wie durch 1H-NMR berechnet. Die thermischen Eigenschaften der Multipfropf-Copolymere wurden durch TGA und DSC charakterisiert. Die Mikrophasentrennung der Multipfropf-Copolymere wurde durch AFM und TEM beobachtet. Die rheologischen Eigenschaften zeigten, dass Kamm- und Hundertfüßler-Multipfropf-Copolymere elastische Eigenschaften aufweisen, wenn der Gewichtsgehalt an PS 26–32 Gewichts-% beträgt. Hundertfüßler-Copolymere können jedoch eine bessere elastische Eigenschaft besitzen als Kamm-Copolymere eines ähnlichen PS-Gewichtsgehalts. Insgesamt scheint die Emulsionspolymerisations-Herstellung gut geeignet für die Synthese von hochmolekulargewichtigen Multipfropf-Copolymeren zu sein, die eine große Anzahl von Verzweigungspunkten aufweisen.
  • Es versteht sich, dass verschiedene Details des vorliegend offenbarten Gegenstands geändert werden können, ohne vom Schutzbereich des vorliegend offenbarten Gegenstands abzuweichen. Darüber hinaus dient die vorstehende Beschreibung lediglich der Veranschaulichung und nicht Zwecken der Einschränkung.

Claims (29)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Multipfropf-Copolymers, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (a) Bereitstellen eines Makromonomers, umfassend eine oder mehrere polymere Ketten, die an eine polymerisierbare Endgruppe gebunden sind, wobei die eine oder mehreren polymeren Ketten Baueinheiten aus wenigstens einem ersten Monomer umfassen; (b) Herstellen einer Emulsion, umfassend das Makromonomer, ein zweites Monomer und einen Polymerisationsinitiator; und (c) Copolymerisieren des Makromonomers und des zweiten Monomers, um das Multipfropf-Copolymer zu bilden.
  2. Verfahren von Anspruch 1, wobei das Bereitstellen des Makromonomers das Polymerisieren des ersten Monomers durch anionische Polymerisation umfasst.
  3. Verfahren von Anspruch 1 oder 2, wobei das erste Monomer aus der Gruppe bestehend aus einem Styren, α-Methylstryen, Ethen, Vinylchlorid, Vinylpyridin und Cyclohexadien ausgewählt ist.
  4. Verfahren von einem beliebigen der Ansprüche 1–3, wobei das Bereitstellen des Makromonomers Folgendes umfasst: (i) Bereitstellen des ersten Monomers, wobei das erste Monomer eine Vinylgruppe umfasst, wobei das erste Monomer gegebenenfalls Styren ist; (ii) Inkontaktbringen des ersten Monomers mit einem Alkyllithiumreagenz oder einem Grignard-Reagenz in einem ersten Lösungsmittel bei einer ersten Temperatur, um die anionische Polymerisation zu initiieren, wodurch eine carbanionhaltige polymere Kette bereitgestellt wird, wobei das erste Lösungsmittel ein nicht polares organisches Lösungsmittel, gegebenenfalls Benzol, umfasst, wobei weiterhin die erste Temperatur gegebenenfalls zwischen etwa 20 Grad Celsius und etwa 25 Grad Celsius liegt; und (iii) Beenden der anionischen Polymerisation durch Inkontaktbringen der carbanionhaltigen polymeren Kette mit einem 4-Vinylbenzylhalogenid, gegebenenfalls 4-Vinylbenzylchlorid, in einem zweiten Lösungsmittel bei einer zweiten Temperatur, um ein einzelkettiges Makromonomer bereitzustellen, wobei das zweite Lösungsmittel ein nicht polares organisches Lösungsmittel umfasst, wobei gegebenenfalls die zweite Temperatur etwa –78 Grad Celsius beträgt.
  5. Verfahren von einem beliebigen der Ansprüche 1–3, wobei das Bereitstellen des Makromonomers Folgendes umfasst: (i) Bereitstellen des ersten Monomers, wobei das erste Monomer eine Vinylgruppe umfasst, wobei das erste Monomer gegebenenfalls Styren ist; (ii) Inkontaktbringen des ersten Monomers mit einem Alkyllithiumreagenz oder einem Grignard-Reagenz in einem ersten Lösungsmittel bei einer ersten Temperatur, um eine anionische Polymerisation zu initiieren, wodurch eine carbanionhaltige polymere Kette bereitgestellt wird, wobei das erste Lösungsmittel ein nicht polares organisches Lösungsmittel, gegebenenfalls Benzol, umfasst, wobei weiterhin die erste Temperatur gegebenenfalls zwischen etwa 20 Grad Celsius und etwa 25 Grad Celsius liegt; (iii) Beenden der anionischen Polymerisation durch Inkontaktbringen der carbanionhaltigen polymeren Kette mit einem Epoxid in einem dritten Lösungsmittel bei einer dritten Temperatur und einem protischen Lösungsmittel, gegebenenfalls einem Gemisch aus einem Alkohol und einer starken Säure, um eine hydroxylterminierte polymere Kette vorzusehen, wobei das Epoxid gegebenenfalls Ethylenoxid ist und wobei das dritte Lösungsmittel ein nicht polares organisches Lösungsmittel umfasst; und (iv) Verestern der Hydroxylgruppe der hydroxylterminierten polymeren Kette durch eines von: (1) Inkontaktbringen der hydroxylterminierten polymeren Kette mit einer vinylsubstituierten Carbonsäure, gegebenenfalls 4-Vinylbenzoesäure, in Gegenwart von einem Carbodiimid und Dimethylaminopyridin (DMAP) in einem vierten Lösungsmittel bei einer vierten Temperatur unter Bereitstellung eines einzelkettigen Makromonomers; oder (2) Inkontaktbringen der hydroxylterminierten polymeren Kette mit einer vinylsubstituierten Dicarbonsäure, gegebenenfalls 5-(4-Vinylbenzyloxy)isophthalsäure, in Gegenwart von einem Carbodiimid und DMAP in einem vierten Lösungsmittel bei einer vierten Temperatur unter Bereitstellung eines doppelkettigen Makromonomers; wobei das vierte Lösungsmittel gegebenenfalls Tetrahydrofuran (THF) ist und die vierte Temperatur zwischen etwa 5 Grad Celsius und etwa 0 Grad Celsius liegt.
  6. Verfahren von einem beliebigen der Ansprüche 1–5, wobei das Herstellen der Emulsion das Zugeben des Makromonomers und des zweiten Monomers zu einem organischen Lösungsmittel, um eine homogene Lösung herzustellen; das Zugeben der homogenen Lösung zu einer wässrigen Lösung, die ein oder mehrere Tenside umfasst, um eine Mischung bereitzustellen; und das Rühren der Mischung, um eine homogene Emulsion bereitzustellen, umfasst, wobei das Herstellen der Emulsion ferner das Zugeben eines Polymerisationsinitiators zu einer oder beiden der homogenen Lösung oder der Mischung umfasst, wobei der Polymerisationsinitiator gegebenenfalls einen Radikalinitiator und/oder einen Redoxinitiator umfasst, wobei ferner das organische Lösungsmittel gegebenenfalls ein nicht polares organisches Lösungsmittel ist, wie Toluol oder Hexadecan, und wobei das Rühren weiterhin gegebenenfalls durch Schallbehandlung durchgeführt wird.
  7. Verfahren von einem beliebigen der Ansprüche 1–6, wobei das zweite Monomer aus Isopren und einem Alkylacrylat, gegebenenfalls n-Butylacrylat, ausgewählt ist.
  8. Verfahren von einem beliebigen der Ansprüche 1–7, wobei der Polymerisationsinitiator einen Radikalinitiator, gegebenenfalls Azobisisobutyronitril (AIBN), umfasst, und das Copolymerisieren des Makromonomers und des zweiten Monomers das Erwärmen der in Schritt (b) hergestellten Emulsion umfasst.
  9. Verfahren von Anspruch 8, wobei das Erwärmen das Erwärmen der Emulsion auf eine Temperatur zwischen etwa 50 Grad Celsius und etwa 90 Grad Celsius für etwa acht Stunden umfasst.
  10. Verfahren von einem beliebigen der Ansprüche 1–9, das ferner das Trocknen und/oder Reinigen des Multipfropf-Copolymers umfasst.
  11. Multipfropf-Copolymer, hergestellt gemäß dem Verfahren von einem beliebigen der Ansprüche 1–10, wobei das Multipfropf-Copolymer gegebenenfalls eine gewichtsmittlere Molekularmasse (Mw) von wenigstens etwa 1000000 Gramm pro Mol (g/mol) aufweist oder wenigstens etwa 15 Verzweigungspunkte pro Molekül aufweist.
  12. Multipfropf-Copolymer von Anspruch 11, wobei das Multipfropf-Copolymer eine kautschukartige polymere Hauptkette und eine Vielzahl von glasartigen oder halbkristallinen polymeren Seitenketten umfasst, wobei die Hauptkette eine Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten umfasst und wobei jede der Vielzahl von glasartigen oder halbkristallinen polymeren Seitenketten an die Hauptkette an einen der Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten gebunden ist.
  13. Multipfropf-Copolymer von Anspruch 12, wobei das zweite Monomer n-Butylacrylat ist und die kautschukartige polymere Hauptkette Poly(n-butylacrylat) umfasst.
  14. Multipfropf-Copolymer von Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei das erste Monomer Styren ist und die glasartigen oder halbkristallinen polymeren Seitenketten Polystyren umfassen.
  15. Thermoplastisches Elastomer, das das Multipfropf-Copolymer von einem beliebigen der Ansprüche 11–14 umfasst.
  16. Klebstoff, der das Multipfropf-Copolymer von einem beliebigen der Ansprüche 11–14 umfasst.
  17. Statistisches Multipfropf-Copolymer, das eine Poly(alkylacrylat)hauptkette und eine Vielzahl von glasartigen oder halbkristallinen polymeren Seitenketten umfasst, wobei die Hauptkette eine Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten umfasst, und wobei jede der Vielzahl von polymeren Seitenketten an die Hauptkette an einen der Vielzahl von zufallsmäßig beabstandeten Verzweigungspunkten gebunden ist.
  18. Statistisches Multipfropf-Copolymer von Anspruch 17, wobei das Copolymer eine Kamm- oder eine Hundertfüßler-Architektur umfasst.
  19. Statistisches Multipfropf-Copolymer von Anspruch 17 oder Anspruch 18, wobei das Copolymer eine gewichtsmittlere Molekularmasse (Mw) von mehr als etwa 500000 Gramm pro Mol (g/mol) aufweist.
  20. Statistisches Multipfropf-Copolymer von einem beliebigen der Ansprüche 17–19, wobei das Copolymer ein Mw von etwa 1000000 g/mol oder mehr aufweist.
  21. Statistisches Multipfropf-Copolymer von einem beliebigen der Ansprüche 17–20, wobei das Copolymer zwischen etwa 15 und etwa 43 Gew.-% Polystyren umfasst.
  22. Statistisches Multipfropf-Copolymer von einem beliebigen der Ansprüche 17–21, wobei das Copolymer zwischen etwa 26 und etwa 32 Gew.-% Polystyren umfasst.
  23. Statistisches Multipfropf-Copolymer von beliebigen der Ansprüche 17–22, wobei das Copolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von zwischen etwa –13 Grad C (°C) und etwa –42°C, gegebenenfalls zwischen etwa –30°C und etwa –42°C, aufweist.
  24. Statistisches Multipfropf-Copolymer von einem beliebigen der Ansprüche 17–23, wobei das Copolymer wenigstens etwa 12 Verzweigungspunkte pro Molekül aufweist.
  25. Statistisches Multipfropf-Copolymer von einem beliebigen der Ansprüche 17–24, wobei das Copolymer zwischen etwa 15 und etwa 22 Verzweigungspunkte pro Molekül aufweist.
  26. Statistisches Multipfropf-Copolymer von einem beliebigen der Ansprüche 17–25, wobei es sich bei der Poly(alkylacrylat)hauptkette um Poly(n-butylacrylat) handelt.
  27. Statistisches Multipfropf-Copolymer von einem beliebigen der Ansprüche 17–26, wobei die polymeren Seitenketten Polystyren umfassen.
  28. Thermoplastisches Elastomer, das das statistische Multipfropf-Copolymer von einem beliebigen der Ansprüche 17–27 umfasst.
  29. Klebstoff, der das statistische Multipfropf-Copolymer von einem beliebigen der Ansprüche 17–27 umfasst.
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