EP2303940A1 - Blockcopolymere auf (meth)acrylatbasis - Google Patents
Blockcopolymere auf (meth)acrylatbasisInfo
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Definitions
- Examples of such monomers are vinylpiperidine, 1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpirrolidone, N-vinylpirrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, hydrogenated vinylthiazoles and hydrogenated vinyl oxazoles.
- Vinyl esters, vinyl ethers, fumarates, maleates, styrenes or acrylonites are particularly preferably copolymerized with the A blocks and / or B blocks.
- the polymer of the invention has a number average molecular weight between 5,000 g / mol and 120,000 g / mol, more preferably below 80,000 g / mol and most preferably between 7,500 g / mol and 50,000 g / mol. It has been found that the molecular weight distribution is below 1, 9, preferably below 1, 7, more preferably below 1, 5. It is expedient if the mass fraction of all (meth) acrylate blocks A and B is between 10 and 80% by weight of the block copolymer according to the invention, in particular more than 20% by weight, preferably between 30 and 60% by weight.
- RVT II of about 4,500 mPa * s / 180 ° C.
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Abstract
Die Erfindung betrifft Blockcopolymere, die durch kontrollierte Polymerisation hergestellt werden, und mindestens einen Block A oder B aufweisen, der aus (Meth)acrylatmonomeren und copolymerisierbaren Monomeren besteht, sowie einen Block P auf Basis von funktionalisierten Polymeren.
Description
BLOCKCOPOLYMERE AUF (METH)ACRYLATBASIS
Die Erfindung betrifft Blockcopolymere, die durch kontrollierte Polymerisation hergestellt werden, und mindestens einen Block A oder B aufweisen, der aus (Meth)acrylatmonomeren und copolymerisierbaren Monomeren besteht, sowie einen Block P auf Basis von funktionalisierten Polymeren.
Die WO 2004/056898 beschreibt verzweigte Polymere, bei denen die verschiedenen Polymerarme aus zwei Bereichen bestehen, Kern und Hülle, wobei das Polymer ein Acrylatcopolymer ist. Dieses wird durch radikalische Polymerisation hergestellt und kann eine Polydispersität von 3 bis 10 aufweisen. Als Vorläufer für das Polymer dienen niedermolekulare, multifunktionelle (Meth)acrylate, beispielsweise Trimethylolpropanthacrylat oder Pentaerythritol- tetraacrylat, die über radikalische Polymerisation verlängert werden können.
Weiterhin ist die EP-A 1308493 bekannt. In dieser werden Haftklebemassen beschrieben, auf Basis von Blockcopolymeren. Dabei sollen diese Blockcopolymeren diese Struktur P(A)-P(B)-P(A) aufweisen, unter anderem auch P(B)-P(A)nX. Der Bestandteil X wird als polyfunktionelle Verzweigungseinheit mit verschiedenen Polymerarmen beschrieben. Als Beispiele zum Herstellen von solchen Systemen werden beispielsweise niedermolekulare Vinylthioester beschrieben oder analoge Harnstoffe bzw. Thioharnstoffe.
Es ist ebenfalls die EP-B-1179566 bekannt. Diese beschreibt eine Elastomerzusammensetzung, die als einen Bestandteil ein Blockcopolymer aus einem Silikonpolmyerblock und einem (Meth)acrylatblock enthält. Weitere Polymerbestandteile und ein besonderes Herstellungsverfahren werden nicht beschrieben.
Aus dem Stand der Technik sind keine Polymere bekannt, die einen zentralen Polymerbaustein aufweisen, der keine (Meth)acrylatbausteine enthält, sondern aus anderen Polymeren besteht. Es werden nur die bekannten Startermoleküle für die verschiedenen Polymerisationsmethoden eingesetzt. Alternativ sind Copolymere bekannt, die einen hohen Anteil an Silikonpolymeren aufweisen.
Bei dem angegebenen Stand der Technik zeigt sich, dass Acrylatblockcopolymere über verschiedene Reaktionsmechanismen hergestellt werden können. Solche Polymere können auch mit weiteren unterschiedlichen Polymeren gemischt werden. Dabei ist jedoch problematisch, dass beim Mischen die Verträglichkeit der Polymere miteinander häufig nicht gewährleistet ist. Insbesondere ist die Verträglichkeit mit Silikonpolymeren häufig problematisch. Weiterhin sind durch die Acrylatblockcopolymere als wesentlicher Bestandteil die Eigenschaften der aus diesem Polymer hergestellten Zusammensetzungen, wie Klebstoffen oder Dichtmassen, in ihren Eigenschaften auf die der Grundpolymere beschränkt. Insbesondere ist Elastizität, Kohäsion und Haftung der Massen häufig nicht ausreichend.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Blockcopolymere auf Basis von (Meth)acrylatcopolymeren bereitzustellen, die durch ihren Aufbau und die dabei eingesetzten Polymerblöcke eine Kombination der Eigenschaften verschiedener Polymere ermöglichen. Weiterhin sollen durch die kovalente Bindung der Polymerbestandteile eine Verträglichkeit sichergestellt werden und ein nachträgliches Entmischen der verschiedenen Polymere verhindert werden. Weiterhin können gezielt auf molekularer Ebene definierte Domänen in das Polymer eingebaut werden, so dass besondere Eigenschaften der aus diesem Blockcopolymeren hergestellten Zusammensetzungen erzielt werden können.
Die Lösung der Aufgabe wird erreicht durch Blockcopolymere, bestehend aus einem Block P und mindestens einem Block A oder Block B, wobei P ein Polymerbaustein auf Basis von OH, SH, RNH-substituierten Polyethern, Polyester, Polyurethanen, Polyamiden oder Polyolefinen ist und ein Molekulargewicht
zwischen 350 bis 30000 g/mol aufweist, A ein Block auf Basis von (Meth)acrylat- mononneren und/oder copolymerisierbaren Monomeren mit einer Tg > 100C ist, B ein Block auf Basis von (Meth)acrylatmonomeren und copolymerisierbaren Monomeren mit einer Tg < 100C, und A, B und P miteinander verbunden sind durch kovalente Bindung von P mit mindestens einem Initiatorbaustein für die kontrollierte Polymerisation. Dieser soll danach durch eine kontrollierte Polymerisation mit den Meth(acrylat)monomeren zu Blöcke A und/oder B umgesetzt werden.
Als Polymerblock P in den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren sind verschiedene Basispolymere geeignet. Diese Polymere sind im Prinzip bekannt, es handelt sich um Polymere auf Basis von Polyethern, Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden oder Polyolefinen. Diese Polymere sollen eine, insbesondere zwei funktionelle Gruppen aufweisen, wobei es sich um nucleophile Gruppen, wie OH-, SH- oder RNH-Gruppen, handeln soll. Über diese reaktiven Gruppen können die Polymere mit einem Initiator umgesetzt werden. Es kann sich dabei um handelsübliche Polymere handeln, die der Fachmann nach seinen Kenntnissen der Grundeigenschaften auswählen kann. Diese als Block P in den Blockcopolymeren einsetzbaren Polymere sollen die notwendigen funktionellen Gruppen aufgrund ihrer Herstellung enthalten, es ist weiterhin möglich, dass diese funktionellen Gruppen nachträglich durch polymeranaloge Reaktionen in die Basispolymere eingeführt werden können.
Solche Polymere sollen mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die zu einer weiteren Reaktion befähigt ist. Insbesondere sind nucleophile Gruppen geeignet. Es können auch elektrophile Gruppen, wie Anhydrid-, Epoxid- oder Isocyanatgruppen, in nucleophile Gruppen überführt werden. Beispiele für solche funktionellen Gruppen sind OH-, NH-, SH-, COOH-, Anhydrid-, Epoxid- oder NCO- Gruppen.
Eine Klasse von geeigneten Polymeren als Polymerbaustein P sind Polyurethan- prepolymere. Diese können durch Umsetzung von Diolen und/oder Triolen mit Di-
oder Tri-lsocyanat-verbindungen hergestellt. Dabei werden die Mengenverhältnisse meist so gewählt, dass endständig OH-funktionalisierte Prepolymere erhalten werden. Insbesondere sollen die Prepolymere linear sein, d.h. überwiegend aus Diolen und Diisocyanaten hergestellt werden. Eine zusätzliche Verwendung von geringen Anteilen an trifunktionellen Polyolen oder Isocyanaten ist möglich. Die bei der Synthese der Prepolymeren einsetzbaren Polyole und Polyisocyanate sind dem Fachmann bekannt.
Bei den für die PU-Prepolymersynthese geeigneten Isocyanaten handelt es sich um die für Klebstoffanwendung bekannten monomeren aliphatischen oder aromatischen Di- oder Triisocyanate. Es können auch bekannte Oligomere, wie Biurete, Carbodiimide oder Cyanurate dieser Isocyanate, eingesetzt werden. Als di-funktionelle oder tri-funktionelle Polyole können die bekannten Polyole mit einem Molekulargewicht bis 30000 g/mol ausgewählt werden, insbesondere von 100 bis zu 10000 g/mol. Sie sollen beispielsweise auf Basis von Polyethern, Polyestern, Polyolefinen, Polyacrylaten oder Polyamiden ausgewählt werden, wobei diese Polymere zwei oder drei OH-Gruppen aufweisen sollen. Bevorzugt sind Diole, die endständige OH-Gruppen aufweisen. Die Menge der Isocyanat- gruppen wird so gewählt, dass OH-funktionelle PU-Polyole erhalten werden, oder NCO-Gruppen können nachträglich in OH-Gruppen überführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als P geeignete Polymere sind auch Polyester. Es kann sich dabei um die bekannten durch Polykondensation von Säure- und Alkoholkomponenten herstellbaren Polyester handeln, insbesondere durch Polykondensation einer Polycarbonsäure oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Polycarbonsäuren und einem Polyol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen, insbesondere niedermolekulare Polyole, beispielsweise mit einem Molekulargewicht unterhalb von 400 g/mol. Diese Polyester können endständig mit COOH- oder OH-Gruppen funktionalisiert sein, gegebenenfalls sind auch andere funktionelle Gruppen möglich. Diese werden aber dann in die oben genannten nucleophilen Gruppen überführt.
AIs Polycarbonsäure sind solche mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Grund körper geeignet. Gegebenenfalls können anstatt der freien Carbonsäuren auch deren Säureanhydride oder deren Ester mit Ci-5-Monoalkoholen zur Polykondensation eingesetzt werden. Als Diole zur Umsetzung mit den Polycarbonsäuren können eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind aliphatische Polyole mit 2 bis 4 primären oder sekundären OH-Gruppen pro Molekül und 2 bis 20 C-Atomen geeignet. Ebenfalls eingesetzt werden können anteilsweise höh erfunktionelle Alkohole. Verfahren zur Herstellung solcher Polyesterpolyole sind dem Fachmann bekannt und diese Produkte sind kommerziell erhältlich.
Ebenfalls als Polyol geeignet sind Polyacetale, die endständig OH-Gruppen aufweisen. Als weitere Polyesterpolyole können auch Polycarbonatdiole oder PoIy- caprolactondiole ausgewählt werden.
Weiterhin können als Polymerbaustein P auch Polyetherpolyole eingesetzt werden. Polyetherpolyole werden vorzugsweise durch Umsetzung von niedermolekularen Polyolen mitAlkylenoxiden erhalten. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise zwei bis vier C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol oder den isomeren Butandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Es sind auch Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole wie Glycehn, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Es kann sich um statistische Polyether oder um Blockcopolyether handeln. Besonders geeignet sind aus den genannten Umsetzungen erhältliche Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 30.000 g/mol, vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 20.000 g/mol.
Eine weitere geeignete Klasse von Polyolen sind OH-funktionalisierte Polyolefine. Polyolefine sind dem Fachmann bekannt und können in vielen Molekularmassen erzeugt werden. Solche Polyolefine auf Basis von Ethylen-, Propylen- oder höher- kettigen α-Olefinen als Homo- oder Copolymer können entweder durch Copolymeri- sation von Anteilen von funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren hergestellt
werden oder durch Pfropfreaktionen funktionalisiert werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass diese Basispolymere nachträglich, beispielsweise durch Oxidation, mit OH-Gruppen versehen werden.
Bei den Monomeren, die zusätzlich zu Ethylen und/oder Propylen eingesetzt werden können, handelt es sich um die bekannten mit Ethylen/Propylen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigte Monomere. Insbesondere handelt es sich um lineare oder verzweigte C4 bis C20 -α-Olefine, wie Buten, Hexen, Methylpenten, Octen; cyclisch ungesättigte Verbindungen, wie Norbonen oder Norbonadien; symmetrisch oder unsymmetrisch substituierte Ethylen-Dehvate, wobei als Substituenten Ci bis C12 -Alkylreste geeignet sind; sowie ggf. ungesättigte Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform verwendet zur Herstellung der modifizierten Polyolefine Katalysatoren auf Metallocen-Basis. Diese (Co)polymere zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen und besonders bevorzugt, die Comonomeren gleichmäßig über die Molekülkette verteilt sind.
Eine weitere Klasse von Polyolen enthält eine Polyamidkette. Polyamide sind Umsetzungsprodukte von Diaminen mit Di- oder Polycarbonsäuren. Durch gezielte Synthese ist es möglich, endständig OH-Gruppen in Polyamide einzuführen. Als Carbonsäuren sind beispielsweise dimerisierte Fettsäuren, aliphatische lineare Dicarbonsäuren oder aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Es können auch geringe Anteil an Tricarbonsäuren einpolymerisert werden. Als Amine sind aliphatischen Diamine, cycloaliphatischer Diamine und /oder Polyetherdiamine geeignet. Im allgemeinen werden Gemische verschiedener Diamine eingesetzt. Solche Polyamide sind dem Fachmann bekannt. Ebenso ist eine Funktionalisierung mit beispielsweise sekundären Aminogruppen bekannt.
Die polymeren Blöcke P können flüssig oder fest vorliegen, es ist jedoch notwendig, dass zur weiteren Verarbeitung eine Lösung oder eine Emulsion des Polymerbausteins P hergestellt werden kann.
Der Polymerbaustein P muss mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus OH, SH, RNH aufweisen. Es können auch 2 bis 10 funktionelle Gruppen enthalten sein, bevorzugt 1 bis 5, insbesondere sollen 2 oder 3 im Allgemeinen gleiche funktionelle Gruppen im Polymer P enthalten sein. In einer besonderen Ausführungsform sind diese funktionellen Gruppen endständig. Das Molekulargewicht des Polymeren P soll zwischen 300 bis 30 000 g/mol betragen, insbesondere zwischen 400 bis 20 000 g/mol (zahlenmittleres Molekulargewicht, MN, wie durch GPC bestimmbar).
Die oben genannten Polymerbausteine P müssen funktionelle nucleophile Gruppen aufweisen, insbesondere OH-Gruppen, SH-Gruppen oder NHR- Gruppen. Diese Gruppen werden anschließend mit Initiatorbausteinen für eine kontrollierte Polymerisation umgesetzt. Es sind das Verbindungen, die eine mit den genannten nucleophilen Gruppen reaktive Gruppe Z aufweisen, so wie zusätzlich eine Gruppe der Formel I, II, III oder IV,
(II) - C(O )CRVmXm ,
- (O)CCRVmXm ,
(IV) - Ph-C RVmXm wobei X = Cl, Br, J ; Ph = Phenylen, Phenyl ;
R2 = Ci bis Cio-Alkyl, aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch ; R3 = H oder CH3 ; m = 1 oder 2; Bevorzugt sind Bromverbindungen.
Als weitere reaktive Gruppe Z, die mit der nucleophilen Gruppe von P reagieren kann, können beispielsweise Alkylester mit Ci bis C4-Alkoholen eingesetzt
werden, Isocyanate, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Carbonsäurehalogenide oder Epoxidgruppen.
Die Umsetzung erfolgt ggf. mit Katalysatoren, so dass die funktionelle Gruppe der Formel I bis IV erhalten bleiben, auf der anderen Seite die Gruppe Z mit den OH-, SH-, oder NHR-Gruppen umgesetzt wird. Auf diese Weise wird eine kovalente Bindung des Initiatorbausteins an dem Polymerbaustein P erhalten.
Beispiele für solche Initiatorbausteine, die mit den nucleophilen Gruppen umgesetzt werden, sind R4-(CH2)n -CHX-COO R2, R4-(CH2)n-C(CH3)X-COO R2, R4-(CH2)n -C X2-COO R2, R4-(CH2)n -0OC-CH2X, R4-(CH2)n -0OCCHX-CH3, R4- (CH2)n -0OCCX-(CHs)2 , R4-(CH2)n -OOCCH X2, R4-(CH2)n -OOCC X2-CH3, R4 - (CH2)n (O)CC(O)CH2X, R4 -(CH2),, (O)CC(O)CHX2, R4 -(CH2),, (O)CC(O)C X2CH3, Y(O)C-CH2X, Y(O)CCHX-CH3, Y(O)CCX-(CH3)2 , Y(O)CCHX-C2H5 , Y(O)CCX(C2Hs)2 , R4-(CH2)n -CHX-Ph, R4-(CH2)n -C X2-Ph, o,- m- bzw. p- R4-Ph- CH2X, o,- m- bzw. p- R4-Ph-CHXCH 3 o,- m- bzw. p- R4- Ph-CX -(CH3J2, o,- m- bzw. p- R4-Ph-CX2CH3, o,- m- bzw. p- R4-Ph-CHX2, o,- m- bzw. p- R4-Ph- 0OCCH2X, o,- m- bzw. p- R4-Ph-OOCCHXCH3, o,- m- bzw. p- R4- Ph-OOCCX - (CH3)2 (CH3)2, R4-Ph-OOC X2CH3, o,- m- bzw. p- R4-Ph-OOCCH X2 oder o,- m- bzw. p- R4-Ph-SO2X , wobei R4 für einen Ci bis Cβ - Alkylrest substituiert mit einer Gruppe Z als Isocyanat oder Epoxidgruppe und Y für OH, X, Methoxy oder Ethoxy steht. Vorzugsweise werden Halogencarbonsäurederivate, zum Beispiel 2- Halogen-carbonsäuren, wie 2-Brompropionsäure, 2-Bromisobuttersäure, 2-Chlor- propionsäure, 2-Chlorisobuttersäure; 2-Halogencarbonsäureester, wie 2-Brom- propionsäuremethylester, 2-Bromisobuttersäureethylester, 2-Chlor-propionsäure- methylester 2-Chlohsobuttersäureethylester; 2-Halogencarbon-säurehalogenide, wie 2-Brompropionsäurebromid, 2-Bromisobuttersäurebromid, 2-Chlorpropion- säurechlorid oder 2-Chlohsobuttersäurechlorid eingesetzt.
Die Menge des Initiatorbaustein wird so gewählt, dass die Polymere P mindestens ein Initiatormolekül anreagiert aufweisen. Es ist bevorzugt, dass alle OH, NH oder SH-Gruppen mit einem Initiatormolekül umgesetzt werden.
Die Umsetzung der Polymere mit den Initiatoren geschieht üblicherweise in organischen Lösungsmitteln. Dabei können die üblichen organischen Lösemittel eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass der Siedepunkt der Lösemittel unterhalb von 1400C ist. Damit kann in einem späteren Verfahrensschritt das Lösemittel gegebenenfalls destillativ entfernt werden.
Erfindungsgemäß wird der entsprechend funktionalisierte Polymerbaustein P danach weiter umgesetzt. Dabei wird der Initiatorgruppe mit den bekannten Katalysatoren und den entsprechenden ungesättigten Monomeren ausgewählt aus (Meth)acrylatmonomeren, Vinylsubstituierten aromatischen Monomeren oder anderen ungesättigten, copolymehsierbaren Monomeren umgesetzt. Es gibt prinzipiell mehrere bekannte Polymerisationsverfahren, die ausgehend von den funktionalisierten Polymerbaustein P eine kontrollierte Polymerisation von P erreichen.
Wenn eine Initiatorgruppe an dem Block P vorhanden ist, werden Polymere der Struktur A-P oder B-P erhalten. Sind zwei Initiatorgruppen pro Polymer P vorhanden, werden Polymere der Struktur A-P-A oder B-P-B erhalten. Sind mehr als zwei Initiatorgruppen am Polymer P enthalten, entstehen verzweigte oder sternförmige Strukturen.
Die Herstellung von Blockcopolymeren auf Basis von (Meth)acrylaten mittels Gruppentransferpolymerisation (GTP) ist beschrieben. Sie kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerblöcke A und B angewandt werden. Als weiteres Verfahren eignen sich lebende bzw. kontrollierte Polymerisationsmethoden, wie beispielsweise die anionische oder die Gruppen-Transfer- Polymerisation. Unter Anwendung dieser Polymerisationsverfahren können die Polymerblöcke A und B aufgebaut werden. Eine weitere Methode ist die RAFT- Polymerisation, oder die Polymerisation zu den Blöcken A und B kann über Nitroxide durchgeführt werden. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Herstellverfahren ist jedoch die Polymerisation durch ATRP.
Katalysatoren für die ATRP sind in Chem.Rev. 2001 , 101 , 2921 aufgeführt. Es werden überwiegend Kupferkomplexe beschrieben - unter anderem kommen aber auch Eisen-, Rhodium-, Platin-, Ruthenium- oder Nickelverbindungen zur Anwendung. Allgemein können alle Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, die mit dem Initiator, bzw. der Polymerkette, die eine übertragbare Atomgruppe aufweist, einen Redox-Zyklus bilden können.
Für die Blöcke A und B können Monomere ausgewählt werden auf Basis von (Meth)acrylaten. Die Schreibweise (Meth)acrylat steht für die Ester der (Meth)acrylsäure und bedeutet sowohl Methacrylatester, Acrylatester oder Mischungen aus beiden. Weiterhin können mit diesen (Meth)acrylaten copolymerisierbare ungesättigte Monomere, insbesondere auch vinylaromatische Monomere polymerisiert werden. Über die Auswahl der Monomere kann die Glasübergangstemperatur beeinflusst werden. Als weiche Monomere werden solche Monomere aufgefasst, die eine niedrige Glasübergangstemperatur als Homopolymer aufweisen, insbesondere < 100C. Als harte Monomere werden solche Monomere aufgefasst, die als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von > als 100C aufweisen.
Es können Homopolymerblöcke erzeugt werden, bevorzugt ist jedoch, wenn die Blöcke A und B Copolymere aus mindestens zwei Monomeren sind, beispielsweise in statistischer Verteilung. Ebenso ist es möglich Polymerblöcke A und B zu erzeugen, die einen Gradienten in der Konzentration der Monomere aufweisen. Weiterhin ist es möglich, in die Blöcke A oder B auch (Meth)acrylatmonomere einzupolymerisieren, die weitere funktionelle Gruppen tragen, wie beispielsweise OH-Gruppen, Carboxylgruppen, NH-Gruppen, Epoxidgruppen, oder andere. Dabei ist darauf zu achten, dass diese funktionellen Gruppen nicht mit der Polymerisationsreaktion interagieren, d.h. (meth)acrylische Doppelbindungen, Isocyanatgruppen oder Halogengruppen als zusätzliche reaktive Gruppen der Monomere sollten vermieden werden.
In Rahmen dieser Erfindung haben die Blöcke A eine hohe T9, die größer 100C beträgt, sind also harte Blöcke. Die Blöcke B weisen eine T9, auf, die kleiner als 100C ist, sind also weiche Blöcke (Glasübergangstemperatur T9, gemessen durch DSC ). Die Monomere, die für die einzelnen Blöcke eingesetzt werden können sind dem Fachmann bekannt. Glasübergangstemperaturen von Homopolymeren sind in der Literatur beschrieben.
Monomere die sowohl in Block A als auch in Block B zu polymehsieren sind, können ausgewählt werden aus der Gruppe der (Meth)acrylate wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)- acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate wie zum Beispiel Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat die jeweils unsubstituiert oder 1 -4-fach substituierte Arylreste aufweisen können; andere aromatisch substituierte (Meth)acrylate wie beispielsweise Naphthyl(meth)acrylat; Mono(meth)acrylate von Ethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder deren Mischungen mit 5-80 C-Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfurylmeth- acrylat, Methoxy(m)ethoxyethylmethacrylat, 1-Butoxypropylmethacrylat, Cyclo- hexyloxymethylmethacrylat, Benzyloxymethyl-methacrylat, Furfurylmethacrylat, 2- Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethyl-methacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1 - Ethoxybutylmethacrylat, 1 -Ethoxyethyl-methacrylat, Ethoxymethylmethacrylat, Poly(ethylenglycol)methylether-(meth)acrylat und Poly(propylenglycol)- methylether(meth)acrylat.
Es können auch hydroxyfunktionalisierte (Meth)acrylate in Block A oder B polymerisiert werden, beispielsweise Hydroxyalkyl(meth)acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Diolen mit 2-36 C-Atomen, wie beispielsweise 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutylmono(meth)acrylat, 2-Hydroxy- ethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiolnnono(nneth)acrylat, besonders bevorzugt 2-Hydroxy- ethylmethacrylat.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymehsierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit den zuvor genannten (Meth)acrylaten und insbesondere mittels ATRP copolymerisierbar sind. Hierzu gehören unter anderem 1 -Alkene, wie 1 -Hexen, 1- Hepten, verzweigte Alkene wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1 - propen, 3-Methyl-1-diisobutylen, 4-Methyl-1 -penten, Acrylnitril, Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten an der Vinylgruppe, wie z.B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten am Ring wie Vinyltoluol und p-Methyl- styrol, halogenierte Styrole wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; heterocyclische Verbindungen wie 2-Vinyl- pyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyhdin, 2,3-Dimethyl- 5-Vinylpyridin, Vinylpyrimidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 2- Methyl-1-vinylimidazol, Vinloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole, Vinyloxazole und Isoprenylether; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid und Diene wie z.B. Divinylbenzol, sowie die jeweiligen hydroxyfunktionalisierten und/oder amino- funktionalisierten und/oder mercaptofunktionalisierten Verbindungen. Ferner können diese Copolymere auch derart hergestellt werden, dass sie eine Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Mercaptofunktionalität in einem Substituenten aufweisen. Solche Monomere sind beispielsweise Vinylpiperidin, 1 -Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpirrolidon, N-Vinylpirrolidin, 3-Vιnylpyrrolidin, N-Vinyl- caprolactam, N-Vinylbutyrolactam, hydrierte Vinylthiazole und hydrierte Vinyloxazole. Besonders bevorzugt werden Vinylester, Vinylether, Fumarate, Maleate, Styrole oder Acrylonithle mit den A-Blöcken und/oder B-Blöcken copolymehsiert.
Es können sowohl den Copolymeren des Blockes A, als auch den Copolymeren der Blöcke B 0 Gew.-% - 50 Gew.-% , insbesondere bis zu 25 Gew.-%, mittels
ATRP polymerisierbare Monomere, die nicht zu der Gruppe der (Meth)acrylate gezählt werden, zugegeben werden.
Das Verfahren kann in beliebigen halogenfreien Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugt werden Toluol, XyIoI, H2O; Acetate, vorzugsweise Butylacetat, tert. Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethyl- keton, Aceton; Ether; Alkohole, vorzugsweise solche mit 1 bis 10 C-Atomen; Aliphate, vorzugsweise Pentan, Hexan, iso-Octan.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -200C bis 2000C, vorzugsweise von 0°C bis 1300C und besonders bevorzugt von 50°C bis 120°C.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymere muss einen Block P und mindestens einen Block A oder B enthalten. Weiterhin können erfindungsgemäße Blockcopolymere auch die Struktur A-P-A oder B-P-B aufweisen. Bei mehr als zwei Initiatorbausteine pro Block P können sternförmige Blockcopolymere erhalten werden. Durch die erfindungsgemäß geeigneten Herstellungsverfahren ist es möglich, auch sequenzielle Polymerblöcke herzustellen. Dabei kann auf einen Block der Struktur A ein Block der Struktur B folgen oder auch umgekehrt. Ebenso ist es möglich sequenziell mehrere unterschiedliche Blöcke nacheinander zu polymerisieren beispielsweise (AB)n P, dabei kann n 1 bis 10 sein, bevorzugt 1 bis 3. Es können auch Strukturen ABA oder BAB enthalten werden, die an Polymerbaustein P anreagiert sind. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind üblicherweise symmetrisch aufgebaut, d.h. die an den Polymerblock P reagierten (Meth)acrylatblöcke weisen die gleiche Struktur auf.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Blockcopolymere enthält Blöcke A und B, die keine weiteren funktionellen Gruppen aufweisen. Diese Polymere sind also in einer späteren Verwendung nicht reaktiv. Eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Blockcopolymere weist entweder in Block A oder in Block
B eine oder mehrere funktionelle Gruppe auf. Als funktionelle Gruppen können beispielsweise OH-Gruppen, Epoxidgruppen, Aminogruppen, Thiogruppen, Silylgruppen, Allylgruppen, Säuregruppen oder ähnliche funktionelle Gruppen enthalten sein. Die Anzahl der funktionellen Gruppen pro Block soll 1 bis 10 betragen, insbesondere bis 3 funktionelle Gruppen pro Block. Diese können statistisch über den Block verteilt sein, oder sie sind in einem Ende eines Blocks angereichert. In einer besonderen Ausführungsform enthält der Block A oder B endständig 1 oder 2 Monomere, die eine gleichartige funktionelle Gruppe aufweisen.
Die Glasübergangstemperatur der (Meth)acrylatblöcke kann in weiten Grenzen eingestellt werden. Erfindungsgemäß soll der Block A eine T9 größer 100C aufweisen, insbesondere > 300C. Weiterhin soll der Block B eine T9 kleiner als 100C aufweisen, insbesondere < 0°C.
In einer besonderen Ausführungsform ist es möglich, Blockcopolymere zu erhalten, die einen Block P aufweisen, sowie symmetrisch dazu einen Block A oder einen Block B, wobei an den Enden der (Meth)acrylatketten jeweils eine reaktive funktionelle Gruppe enthalten ist.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 5.000 g/mol und 120.000 g/mol, besonders bevorzugt unter 80.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt zwischen 7.500 g/mol und 50.000 g/mol auf. Es wurde gefunden, dass die Molekulargewichtsverteilung unter 1 ,9, bevorzugt unter 1 ,7, besonders bevorzugt unter 1 ,5 beträgt. Es ist zweckmäßig, wenn der Massenanteil aller (Meth)acrylatblöcke A und B zwischen 10 bis 80 Gew.-% des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren beträgt, insbesondere mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 30 bis 60 Gew.-%.
Nach erfolgter ATRP kann die Übergangsmetallverbindung mittels Zugabe einer geeigneten Schwefelverbindung gefällt werden. Der Übergangsmetall-Ligand Komplex wird gequencht und das „nackte" Metall ausgefällt. Anschließend lässt
sich die Polymerlösung leicht durch eine einfache Filtration reinigen. Bei besagten Schwefelverbindungen handelt es sich bevorzugt um Verbindungen mit einer SH- Gruppe. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um einen aus der frei- radikalischen Polymerisation bekannten Regler wie Mercaptoethanol, Ethylhexyl- mercaptan, n-Dodecylmercaptan oder Thioglycolsäure. Dabei kann der Kupfergehalt auf weniger als 5 ppm insbesondere unter 1 ppm reduziert werden.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere werden üblicherweise in organischer Lösung oder in wässrigen Emulsionen hergestellt. Nach der Polymerisation und der Aufarbeitung ist möglich, ggf. das Lösemittel zu entfernen. Gegebenenfalls kann es aber für eine spätere Verarbeitung zweckmäßig sein, dass eine Lösung der Polymeren erhalten wird.
Neben der Lösungspolymerisation kann die ATRP auch als Emulsions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions-, Suspension- oder Substanzpolymerisation durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere können auf verschiedene Art und Weise weiterverarbeitet werden. Beispielsweise können sie als polymerer Hauptbestandteil in Klebstoffen, Dichtstoffen, Vergussmassen, Schaumstoffen oder Beschichtungsmittel eingesetzt werden, weiterhin können sie auch als Zusatzstoffe, d.h. in geringen Mengen, beispielsweise bis 10 %, in oben erwähnte Zusammensetzungen zugesetzt werden. Es kann sich um nicht vernetzende Zusammensetzungen handeln, dann werden insbesondere auch nicht reaktive erfindungsgemäße Blockcopolymere eingesetzt, es kann sich jedoch auch um reaktive vernetzende Zusammensetzungen handeln. In diesem Falle ist es möglich, dass reaktive Gruppen aufweisende oder nicht reaktive Blockcopolymere eingesetzt werden. Diese können beispielsweise so ausgewählt werden, dass sie mit dem reaktiven Gruppen der Zusammensetzungen reagieren. Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäßen reaktiven Blockcopolymere auch als Hauptbindemittel in vernetzbare Zusammensetzungen einzusetzen.
Durch die Kombination von Poly(meth)acrylatblöcken A und B und Blöcken P, die von den Poly(meth)acrylaten unterschiedlich sind, ist es möglich die Eigenschaften der Zusammensetzungen gezielt zu beeinflussen. Werden Block- copolymere mit hohen Massenanteilen P eingesetzt, werden diese Polymereigenschaften deutlicher ausgeprägt werden. Werden Polymere eingesetzt, die einen hohen Anteil an (Meth)acrylatblöcken aufweisen, werden die Acrylat- eigenschaften stärker ausgeprägt.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren in vernetzbaren oder plastischen Massen können Probleme bei der Verträglichkeit von Polymeren vermieden werden. Auch miteinander schlecht verträgliche Polymere können eingesetzt werden, wenn diese mit dem Block P eine verbesserte Verträglichkeit aufweisen. Das Polymer P kann aus einer entsprechenden Zusammensetzung nicht separieren, da es, auch in nicht vernetzten Zustand, chemisch mit den (Meth)acrylatblöcken gebunden sind.
Durch die erfindungsgemäßen Blockcopolymere wird ein breiter Zugang zu härtbaren plastischen oder vernetzbaren plastischen Zusammensetzungen erzielt. Diese können je nach Auswahl des Polymeren P in ihren Eigenschaften gezielt beeinflusst werden. Unverträglichkeiten können vermieden werden. Durch die enge Molekulargewichtsverteilung ist es möglich, auch die Viskositäteigenschaften der Polymere und damit die Viskositätseigenschaften der Zusammensetzungen zu beeinflussen und so die Verarbeitbarkeit zu verbessern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und sollen die Erfindung nicht in irgendeiner Form einschränken.
Die zahlenmittleren bzw. gewichtsmittleren Molekulargewichte MN bzw. Mw und die Molekulargewichtsverteilungen Mw / MN werden durch Gelpermeations- Chromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran gegenüber einem PMMA-Standard bestimmt.
Die Messung der Glasübergangstemperaturen erfolgt mittels Dynamischer Differenz-Thermoanalyse (DSC) gemäß DIN EN ISO 11357-1.
Die OH-Zahl wurde gemäß der DIN 53240 bestimmt. Der Erweichungspunkt wird bestimmt nach DIN 52011. Viskositäten werden bestimmt nach EN ISO 2555.
Polymerbeispiel 1 :
990g eines Polyetherdiols mit einer OH-Zahl von 47,1 und einem Propylen- oxidanteil von 90 Gew.-% und einem Ethylenoxidanteil von 10 Gew.-% wurden in 1 L Toluol gelöst und unter Stickstoffatmosphäre auf 00C abgekühlt. Nach der Zugabe von 88,3 g Triethylamin wurden unter Rühren eine Lösung von 194,4 g Bromisobuttersäurebromid in 200 ml Toluol so hinzugetropft, dass die Innentemperatur unterhalb von 100C blieb. Danach wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Salz wurde abfiltriert und das Lösemittel wurde unter Vakuum am Rotationsverdampfer (1200C Ölbadtemperatur, 2 mbar Druck) abgezogen. Man erhält das gewünschte Produkt 1 als klare Flüssigkeit.
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben wurden unter N2-Atmosphäre 112g Produkt 1 , 125 mL Toluol, 5,6 g Kupfer(l)oxid und 13,7 g N,N,N',N",N"-Penta- methyldiethylenthamin (PMDETA) vorgelegt. Anschließend werden 1366 g BA in 1500 mL Toluol zugegeben und fünf Stunden bei 80 °C polymehsiert. Nach der Polymerisationszeit von fünf Stunden wird eine Probe zur Bestimmung des mittleren Molgewichts Mn (Mn = 34.500, Mw/Mn = 1 ,6) entnommen und 493 g MMA in 550 mL Touol zugegeben. Die Mischung wird bis zu einem erwarteten
Umsatz von mindestens 90% polymerisiert und durch Zugabe von 23,9 g n- Dodecylmercaptan abgebrochen. Die Lösung wird durch Filtration über Kieselgel und die anschließende Entfernung volatiler Bestandteile mittels Destillation aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht wird abschließend durch SEC- Messungen bestimmt (Mn = 41500, Mw/Mn = 1 ,7).
Polymerbeispiel 2:
Der Makroninitiator (Produkt 2) wird analog wie in Polymerbeispiel 1 beschrieben aus einem Polyetherdiol mit einer OH-Zahl von 77,2 hergestellt. In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben wurden unter N2-Atmosphäre 57,2 g Produkt 2 60 ml_ Toluol, 6,5 g Kupfer(l)oxid und 14,0 g N,N,N',N",N"-Penta- methyldiethylenthamin (PMDETA) vorgelegt. Anschließend werden 1420 g BA in 1400 ml_ Toluol zugegeben und fünf Stunden bei 80 0C polymerisiert. Nach der Polymerisationszeit von fünf Sunden wird eine Probe zur Bestimmung des mittleren Molgewichts Mn (Mn = 13.400, Mw/Mn = 1 ,7) entnommen und 500 g MMA in 490 ml Touol zugegeben. Die Mischung wird bis zu einem erwarteten Umsatz von mindestens 90% polymerisiert und durch Zugabe von 26,1 g n-Dodecylmercaptan abgebrochen. Die Lösung wird durch Filtration über Kieselgel und die anschließende Entfernung volatiler Bestandteile mittels Destillation aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht wird abschließend durch SEC- Messungen bestimmt (Mn = 17.000, Mw/Mn = 1 ,6).
Haftklebstoff- Beispiel 1
Ein PMMA-PBA-Polyether-PBA-PMMA Polymer nach Polymerbeispiel 1 ( Menge
69,5 %,) mit einer Molmasse von ca. 12.800 g/mol wird mit einem handelsüblichen
Styrol-Acrylat-Harz mit einer Säurezahl von ca. 112 mg KOH/g, einem
Erweichungspunkt von ca. 82 0C und einer Molmasse von ca. 13.400 ( Menge 30
% ) sowie einem Stabilisator (Irganox 1010 der Fa. Ciba) ( Menge 0,5 % ) unter
Aufschmelzen gemischt.
Die Formulierung hat eine Schmelzviskosität gemessen mit Brookfield Thermosel
RVT Il von ca. 3.800 mPa*s /170 0C.
Die Mischung wurde mit einer Beschichtungsstärke von 20 μm aufgetragen.
Die Ausprüfung ergab folgende Werte:
Loop Tack (FINAT Testmethode Nr. 9) 8,2 N (Adhäsionsbruch),
180 ° Schälwiderstand (FINAT Testmethode Nr. 1 ) 11 ,4 N/25mm
(Adhäsionsbruch),
Scherfestigkeit (FINAT Testmethode Nr. 8) 4 h (Kohäsionsbruch)
Haftklebstoff- Beispiel 2
Ein PMMA-PBA-Polyether-PBA-PMMA Polymer nach Polymerbeispiel 2 ( 69,5 %,) mit einer Molmasse von ca. 17.000 g/mol wird mit einem handelsüblichen Styrol-
Acrylat-Harz mit einer Säurezahl von ca. 112 mg KOH/g, einem Erweichungspunkt von ca. 82 0C und einer Molmasse von ca. 13.400 ( 30 % ) sowie einem
Stabilisator (Irganox 1010 der Fa. Ciba) ( 0,5 % ) unter Aufschmelzen gemischt.
Die Formulierung hat eine Schmelzviskosität gemessen mit Brookfield Thermosel
RVT Il von ca. 2.700 mPa*s /170 0C.
Die Mischung wurde mit einer Beschichtungsstärke von 20 μm aufgetragen.
Die Ausprüfung ergab folgende Werte:
Loop Tack (FINAT Testmethode Nr. 9) 12,3 N (Kohäsionsbruch),
180 ° Schälwiderstand (FINAT Testmethode Nr. 1 ) 11 ,7 N/25mm
(Adhäsionsbruch),
Scherfestigkeit (FINAT Testmethode Nr. 8) 16 h (Kohäsionsbruch)
Lösemittelhaltiger Klebstoff- Beispiel 3
Ein PMMA-PBA-Polyether-PBA-PMMA nach Polymerbeispiel 1 ( 79,5 % ), gelöst in 30% Ethylacetat, ein Styrol-Acrylat-Harz gemäß Beispiel 1 ( 30 % ) und ein
Stabilisator (Irganox 1010 der Fa. Ciba) ( 0,5 %) werden gemischt.
Die Mischung wurde mit einem 50 μm Spalt aufgetragen und 5 min bei 900C getrocknet.
Die Ausprüfung ergab folgende Werte:
Loop Tack (FINAT Testmethode Nr. 9) 18,6 N (Adhäsionsbruch),
180° Schälwiderstand (FINAT Testmethode Nr. 1 ) 8,2 N/25mm (Kohäsionsbruch),
Scherfestigkeit (FINAT Testmethode Nr. 8) 5,2 h (Kohäsionsbruch)
Lösemittelhaltiger Klebstoff- Beispiel 4
Ein Polymer gemäß Polymerbeispiel 2 ( 99,5 % ) , gelöst in 30% Ethylacetat, und ein Stabilisator (Irganox 1010 der Fa. Ciba) ( 0,5 % ) werden homogenisiert.
Die Mischung wurde mit einem 50 μm Spalt aufgetragen und 5 min bei 900C getrocknet.
Die Ausprüfung ergab folgende Werte:
Loop Tack (FINAT Testmethode Nr. 9) 5,5 N (Adhäsionsbruch),
180° Schälwiderstand (FINAT Testmethode Nr. 1 ) 0,9 N/25mm (Adhäsionsbruch),
Scherfestigkeit (FINAT Testmethode Nr. 8) 3,0 h (Kohäsionsbruch)
Haftklebstoff- Beispiel 5
49,5 % des Polymerbeispiels 1 werden mit 20 % eines PMMA-PBA-Siloxan-PBA-
PMMA mit einer Molmasse von ca. 40.000 g/mol (hergestellt analog EP -A
1375605) und 30 % eines Styrol-Acrylat-Harz mit einer Säurezahl von ca. 112 mg
KOH/g, einem Erweichungspunkt von ca. 82 0C, zusammen mit 0,5 % eines
Stabilisators (Irganox 1010 der Fa. Ciba) gemischt.
Die Formulierung hat eine Schmelzviskosität gemessen mit Brookfield Thermosel
RVT Il von ca. 4.500 mPa*s /180 0C.
Die Mischung wurde mit einer Beschichtungsstärke von 20 μm aufgetragen.
Die Ausprüfung ergab folgende Werte:
Loop Tack (FINAT Testmethode Nr. 9) 0,6 N (Adhäsionsbruch),
Scherfestigkeit (FINAT Testmethode Nr. 8) 6,9 h (Kohäsionsbruch)
Claims
1. Blockcopolymer bestehend aus einem Block P und mindestens einem Block A oder Block B, wobei
P ein Polymerblock auf Basis von OH, SH, RNH-substituierten Polyethern, Polyester, Polyurethanen, Polyamiden oder Polyolefinen ist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 300 bis 30.000 g/mol aufweist, A ein Block auf Basis von (Meth)acrylatmonomeren und/oder copolymerisierbaren Monomeren mit einer Tg > 100C ist, B ein Block auf Basis von (Meth)acrylatmonomeren und copolymerisierbaren Monomeren mit einer Tg < 100C, wobei A, B und P miteinander verbunden sind durch kovalente Bindung von P mit mindestens einem Initiatorbaustein, der über eine kontrollierte Polymerisation mit den Blöcken A und/oder B kovalent gebunden ist.
2. Blockcopolymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass alle OH- SH, RNH-Gruppen von P mit einem Initiatorbaustein funktionalisiert und zu einem A und/oder B Block umgesetzt sind.
3. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Block A und/oder B ein Multiblock mit der Struktur (AB)n oder (BA)n ist mit n = 1 bis 10, insbesondere 1 oder 2.
4. Blockcopolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Block A ein Homo- oder ein Copolymer ist, wobei im Falle eines Copolymeren dieses als Gradienten- oder als statistisches Polymer vorliegt.
5. Blockcopolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Block P eine Funktionalität von 1 bis 10 aufweist, bevorzugt 1 bis 5, insbesondere 2 oder 3.
6. Blockcopolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Blöcke A oder B jeweils eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, bevorzugt statistisch verteilt 1 bis 10 funktionelle Gruppen.
7. Blockcopolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die am Polymerende liegenden Blöcke A oder B funktionelle Gruppen aufweisen, insbesondere, dass diese endständig eine funktionelle Gruppe aufweisen.
8. Blockcopolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Block A überwiegend oder ausschließlich aus vinylsubstituierten aromatischen Monomeren aufgebaut ist.
9. Blockcopolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Blöcke A und B durch ATRP- Polymerisation hergestellt werden.
10. Blockcopolymer nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerbaustein P ein Polyetherdiol oder Polyethertriol ist, hergestellt auf Basis von Ethylenglykol, Propylenglykol oder Tetrahydrofuran, oder ein Polyesterdiol oder -triol ist, hergestellt aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit niedermolekularen Diolen, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20.000 g/Mol.
11.Verfahren zum Herstellen von Blockcopolymeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Block P ein OH, SH, RNH-Gruppen aufweisender Polymerbaustein eingesetzt wird, der an mindestens einer seiner OH, SH, RNH-Gruppen mit Halogencarbonsäure- Derivaten umgesetzt wird und dieses Umsetzungsprodukt mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren ausgewählt aus (Meth)acrylaten, Styrol und damit copolymerisierbaren Monomeren durch ATRP Reaktion polymerisiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Block A und/oder B eine multi-Blockstruktur aufweisen und die Blöcke sequentiell hergestellt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass der ATRP-Katalysator nach der Polymerisation mittels Zugabe eines Mercaptans oder einer eine Thiolgruppe aufweisende Verbindung gefällt und mittels Filtration von der Polymerlösung abgetrennt wird.
14. Verwendung eines Polymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung von Schmelzklebstoffen, fließfähigen Klebstoffen, Haftklebstoffen, elastischen Dichtungsmassen, Beschichtungsmitteln und von Schäumen.
15. Verwendung von Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1 bis 11 in vernetzbaren Zusammensetzungen, wobei das Blockcopolymer reaktive funktionelle Gruppen aufweist.
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