DE102011006674A1

DE102011006674A1 - Polymere Nanopartikel und Beschichtungsmittel mit polymeren Nanopartikel

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Publication number: DE102011006674A1
Application number: DE102011006674A
Authority: DE
Inventors: Stephan Nowak; Gerhard Langstein; Stefan Lindner; Gesa Behnken; Andreas Hebestreit; Axel Müller; Sandrine Tea
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2012-10-04

Abstract

Es werden polymere Nanopartikel auf Basis von Butadien-Blockcopolymeren mit einem Kern aus Polybutadien oder einem Copolymeren von Butadien und Divinylbenzol und einer Hülle aus einem Polymerisat eines C1-C4-Alkyl(Meth)Acrylats beschrieben, wobei die Partikel einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) von 5 bis 200 nm aufweisen sowie Beschichtungsmittel und Beschichtungen auf Basis enthaltend diese Nanopartikel.

Description

Die Verbesserung von Beschichtungen, beispielsweise die Erreichung größerer Schlagzähigkeit und Kratzfestigkeit ohne die Verschlechterung anderer Eigenschaften, ist für zahlreiche Anwendungen von großer Bedeutung. Neben der Entwicklung neuer und der Modifizierung bekannter Kunststoffe besteht die Möglichkeit, die Eigenschaften durch den Zusatz von Additiven zu verändern.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue polymere Nanopartikel. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen polymeren Nanopartikeln. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen polymeren Nanopartikel und der nach dem neuen Verfahren hergestellten polymeren Nanopartikel für die Herstellung verbesserter Beschichtungsmaterialien.
Es gibt eine Vielzahl von Ansätzen zur Verbesserung der Eigenschaften von Beschichtungen, die sich nach Anwendung der Beschichtung und gewünschtem Eigenschaftsprofil stark unterscheiden.
Nanopartikel, wie kolloidale Metalloxide, deren Oberfläche mit einem Modifizierungsmittel der allgemeinen Formel: Q-NH-C(O)-NR-(-CH₂-)n-SiXYZ modifiziert ist, sind aus dem amerikanischen Patent US 5,998,504 bekannt. In der allgemeinen Formel steht der Index n für 2, 3 oder 4. Der Rest R steht für Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Reste X, Y und Z stehen für hydrolysierbare Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Rest Q steht für einen organischen Rest mit mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe und kann eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe sein.
Die bekannten, modifizierten Nanopartikel können als solche oder in Kombination mit Verbindungen, die mindestens zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen enthalten, für die Herstellung kratzfester Beschichtungen verwendet werden. Diese bestehen in der Hauptsache aus den Metalloxiden.
Die Verwendung der bekannten modifizierten Nanopartikel als funktionale Additive, die in vergleichsweise geringen und daher besonders wirtschaftlichen Mengen thermoplastischen und/oder hartbaren Materialien, insbesondere thermisch hartbaren Beschichtungsstoffen, zugesetzt werden, geht aus dem amerikanischen Patent nicht hervor. Thermoplastische und/oder thermisch hartbare Beschichtungsstoffe wie Pulverklarlacke sind seit langem bekannt (vgl. z. B. die Firmenschriften von BASF Coatings AG, »Pulverlacke für industrielle Anwendungen«, Januar 2000, oder »Coatings Partner, Pulverlack Spezial«, 1/2000; und Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 187 und 188, »Pulverlacke«, »Pulverbeschichtung« und »Pulverbeschichtungsanlagen«). Die aus ihnen hergestellten Klarlackierungen weisen zwar zahlreiche technische Vorteile auf, sie sind aber den Klarlackierungen, die aus konventionellen oder wässrigen Klarlacken hergestellt worden sind, in ihrer Kratzfestigkeit unterlegen.
Pulverklarlacke haben aber den wesentlichen technischen Vorteil, ohne die Verwendung von organischen Lösemitteln oder Wasser hergestellt, gehandhabt, appliziert und gehärtet werden zu können. Dagegen muss für die Entfernung der organischen Lösemittel oder des Wassers aus den konventionellen oder wässrigen Klarlacken bei ihrer Härtung eine hohe Energie aufgewendet werden. Hinzu kommen noch die Sicherheitsprobleme, die mit der Verwendung organischer Lösemittel einhergehen. Nicht zuletzt kann das bei der Applikation von Pulverlacken anfallende Querspray erheblich leichter wiedergewonnen werden als das Querspray konventioneller oder wässriger Klarlacke.
Es wäre daher in hohem Maße wünschenswert, Pulverklarlacke zur Verfügung zu haben, die Klarlackierungen eine hohen Kratzfestigkeit verleihen, ohne dass die wesentlichen Vorteile von Pulverklarlacken und hieraus hergestellter Klarlackierungen verloren gehen.
Die Offenlegungsschrift WO 2007/028614 beschreibt thermoplastische Nanopartikel, die die Kratzfestigkeit von Klarlacken erhöhen sollen. Dass diese thermoplastischen Nanopartikel Eigenschaften wie die Schlagzähigkeit oder auch die Adhäsion positiv beeinflussen, geht aus dem Patent jedoch nicht hervor.
Die Offenlegungsschrift WO/2001/079366 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung von Nanoteilchen für wässrige Dispersionen, die in der Hauptsache polymere Kern-Schale-Nanoteilchen (< 500 nm) enthalten. Diese Dispersionen können für Beschichtungen verwendet werden. Erwartet wird von dieser Erfindung jedoch keine Verbesserung von Eigenschaften wie beispielsweise der Schlagzähigkeit, sondern eine Vereinfachung der Herstellung dieser speziellen Nanoteilchen.
Andere Anstrengungen, um die Schlagzähigkeit zu verbessern, bestanden im Einschluss von löslichen Thermoplasten oder Elastomeren. US-A-4,656,208 offenbart ein vielphasiges System, wobei ein reaktives Polyethersulfon-Oligomer und ein aromatisches Diamin-Aushärtungsmittel reagieren, um die komplexen vielphasigen Domänen zu bilden. Die DE3782589T2 ( EP0259100B1 ) offenbart einen Duroplast, der eine glasartige diskontinuierliche Phase, die eine Kautschukphase enthält, aufweist. Bei der Herstellung der duroplastischen Zusammensetzung wird die Kautschukphase unter Verwendung eines flüssigen Kautschuks in-situ bei der Bildung der duroplastischen Zusammensetzung gebildet.
US-A-5089560 offenbart eine härtbare Matrixharzformulierung, der von 1 bis 25 Gew.-% vernetzte carboxylierte Kautschukpartikel zugesetzt sind. Die kleinste Partikelgröße der Kautschukpartikel liegt im Bereich von 1 bis 75 mm, entsprechend 1.000 bis 75.000 nm, Die Verwendung kleinerer Kautschukpartikel wird nicht gelehrt.
Ähnlich offenbart die US-A-5532296 (entsprechend DE69232851 T2 ) ein schlagzähes, hitzehärtbares Harzsystem, das von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent relativ zum Gesamtsystemgewicht eines funktionalisierten, etwas vernetzten Elastomers in der Form von vorgeformten Partikeln enthält. Die Größe der Partikel liegt zwischen 2 und 75 mm, entsprechend 2.000 bis 75.000 nm. Die Verwendung kleinerer Kautschukpartikel wird nicht gelehrt.
Die Offenlegungsschrift EP 1674501 beschreibt die Herstellung und Verwendung von „Mikrogelen” in Duroplasten. Die Mikrogele basieren bevorzugt auf vernetzten Homopolymeren oder statistischen Copolymeren. Bevorzugte Methode der Modifizierung dieser Mikrogele ist die Pfropfung mit funktionellen Monomeren sowie die Umsetzung mit niedermolekularen Agenzien. Die Verwendung dieser Mikrogele als Eigenschaftsverbesserer in Klarlacken wird jedoch nicht gelehrt.
In den Offenlegungsschriften WO 2006/052729 und WO 2006/052728 sowie in der Veröffentlichung Liu, Jia; Sue, Hung-Jue; Thompson, Zachary J.; Bates, Frank S.; Dettloff, Marv; Jacob, George; Verghese, Nikhil; Pham, Ha., Macromolecules (Washington, DC, United States) (2008), 41 (20), 7616–7624; werden amphiphile Blockcopolymere beschrieben, die in Epoxidharzen bzw. Epoxyvinylester- und Polyesterharzen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit eingesetzt werden können. Die dargestellten Blockcopolymere besitzen eine Kern-Schale-Struktur und sind bevorzugt aus verschiedenen Polyetherblöcken zusammengesetzt.
In den Olfenlegungsschriften WO 2006/103371 , EP 1810984 sowie EP 1810983 wird der Zusatz von speziellen Triblockcopolymeren aus Polystyrol-, Polybutadien- sowie Polymethylmethacrylatblöcken zu speziellen Polyurethan-, Polythiourethan- bzw. Polyurethan-Polyurea-Matrizes gelehrt. Diese Blockcopolymere sollen die Weiterreißfestigkeit von optischen Artikeln wie Kontaktlinsen unter Erhalt der Transparenz verbessern. Anwendungen in Klarlacken werden nicht gelehrt.
Die Herstellung von Blockcopolymeren nach einer Vielzahl von Verfahren ist allgemein bekannt (Block Copolymers in Nanoscience, Wiley-VCH Verlag, Weinhaim, 2006, Seiten 9–27). Des Weiteren ist bekannt, dass Blockcopolymere durch intramolekulare Phasenseparation verschiedene Überstrukturen bilden können oder aber in für die Blöcke selektiven Lösungsmitteln Mizellen entstehen (Block Copolymers in Nanoscience, Wiley-VCH Verlag, Weinhaim, 2006, Seiten 73–147).
Es ist bekannt, dass es für eine Schlag-Zähmodifizierung notwendig ist, dass die (Kautschuk)teilchen kavitieren können. Diese Eigenschaft wird physikalisch einerseits durch das Energiegleichgewicht zwischen der freigesetzten elastischen Energie und der zum Formen des Loches notwendigen Energie bestimmt und anderseits durch ein kinetisches Kriterium, das ein Maximum im Energiezustand des kavitierten Teilchens bei kleiner Lochgröße beschreibt. Für Kautschukteilchen mit einer typischen Oberflächenenergie von ca. 30 mJ/m² wurde bis vor kurzem angenommen, dass es eine kritische Teilchengröße von ca. 250 nm gibt. Neuere Veröffentlichungen haben ergeben, dass auch kleinere Teilchen kavitieren können (Liu, Jia; Sue, Hung-Jue; Thompson, Zachary J.; Bates, Frank S.; Dettloff, Marv; Jacob, George; Verghese, Nikhil; Pham, Ha., Macromolecules (Washington, DC, United States) (2008), 41 (20), 7616–7624). Bis jetzt ist unklar, ob dies verursacht wird durch eine weitaus größere Volumendehnung, vorgebildete, transiente Löcher oder weil die benutzen Teilchen keine vernetzten Kautschukteilchen waren und hier nur Sekundärbindungen gebrochen werden mussten.
Aufgabe der Erfindung war es, die Eigenschaften von insbesondere transparenten Beschichtungen wie Schlagzähigkeit und Kratzfestigkeit durch Zusatz polymerer Nanopartikel deutlich zu verbessern. Dabei sollten Eigenschaften wie Glanz und Durchsichtigkeit nicht negativ beeinflusst werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, dass sich auch mit Hilfe deutlich kleinerer polymerer Nanopartikel in beispielsweise Polyurethanmatrizes eine Verbesserung der Schlagzähigkeit erreichen lässt. Durch die geringe Größe der Teilchen bleiben die Transparenz und die Farblosigkeit der Matrix erhalten.
Gegenstand der Erfindung sind polymere Nanopartikel auf Basis von Butadien-Blockcopolymeren mit einem Kern aus Polybutadien oder einem Copolymeren von Butadien und Divinylbenzol und einer Hülle aus einem Polymerisat eines C₁-C₄-Alkyl(Meth)Acrylats insbesondere von Methylmethacrylat, Buthylmethacrylat oder Buthylacrylat, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) von 5 bis 200 nm aufweisen.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Nanopartikel gelöst werden konnte.
Unterschiedliche Chargen gegebener erfindungsgemäßer Nanopartikel wiesen in Beschichtungen – wenn überhaupt – nur sehr geringfügige, d. h. technisch nicht relevante stoffliche Abweichungen voneinander auf.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel ließen sich besonders leicht homogen in thermoplastische und/oder härtbare Materialien einarbeiten.
Dabei entfalteten sie ihre technischen Wirkungen und Vorteile in vergleichsweise geringen (< 10%) Mengen, so dass sie als funktionale Additive in thermoplastischen und/oder härtbaren Materialien verwendet werden konnten.
Insbesondere beträgt der mittlere Durchmesser (Zahlenmittel) der Partikel von 1 nm bis 1 µm bevorzugt 2 nm bis 800 nm, besonders bevorzugt 3 nm bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt 4 nm bis 200 nm und insbesondere bevorzugt 5 nm bis 100 nm.
Insbesondere werden Beschichtungen erhalten, speziell Klarlackierungen, die sich insbesondere durch eine hohe Kratzfestigkeit auszeichneten. Dabei waren sie noch hart, flexibel, chemikalienbeständig, lösemittelbeständig, klar und hochglänzend und wiesen eine gute Abbildungsunterscheidbarkeit (DOI) auf.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Beschichtungsmittel insbesondere auf Basis von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass sie die hier beschriebenen neuen Nanopartikel enthalten.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel haben vorzugsweise einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 1 nm bis 1 µm, bevorzugt 2 nm bis 800 nm, besonders bevorzugt 3 nm bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt 4 nm bis 200 nm und insbesondere bevorzugt 5 nm bis 100 nm.
Die Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäßen Nanopartikel kann breit variieren. So kann sie vergleichsweise breit oder vergleichsweise eng sein. Außerdem kann sie monomodal, bimodal oder höher modal sein. Bevorzugt ist die Teilchengrößenverteilung vergleichsweise eng und monomodal.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel können in vielfältiger Weise verwendet werden. Beispielsweise können sie als solche gegebenenfalls nach der Zugabe untergeordneter Mengen an üblichen und bekannten Kunststoffadditiven als thermoplastische Materialien beispielsweise zur Herstellung von thermoplastischen Formteilen, Folien, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen verwendet werden. Oder sie können nach der Zugabe untergeordneter Mengen an üblichen und bekannten Zusatzstoffen, wie beispielsweise Verbindungen mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, als thermisch härtbare Materialien zur Herstellung duroplastischer Formteile, Folien, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen verwendet werden.
Mit ganz besonderem Vorteil werden aber die erfindungsgemäßen Nanopartikel als neue Zusatzstoffe oder funktionale Additive für neuartige thermoplastische und/oder härtbare, insbesondere thermisch härtbare, Materialien zur Herstellung von neuartigen thermoplastischen oder duroplastischen Formteilen, Folien und Beschichtungen, insbesondere Beschichtungen, speziell Klarlackierungen verwendet.
Überraschenderweise entfalten die erfindungsgemäßen Nanopartikel ihre vorteilhaften technischen Wirkungen bereits in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der thermoplastischen und/oder duroplastischen Materialien in denen sie verarbeitet sind.
Die mit den erfindungsgemäßen Nanopartikeln hergestellten neuartigen Beschichtungen, insbesondere Klarlackierungen, sind von besonders hoher Kratzfestigkeit. Dabei sind sie hart, flexibel, chemikalienbeständig, lösemittelbeständig, benzinbeständig, witterungsbeständig, echtbeständig, vergilbungsbeständig und feuchtigkeitsbeständig und weisen eine besonders hohe Abbildungsunterscheidbarkeit (DOI) sowie eine hervorragende Haftfestigkeit auf den unterschiedlichsten Substraten auf.
Die erfindungsgemäßen Klarlackierungen können daher mit ganz besonderem Vorteil als die äußersten Schichten von neuartigen, farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, insbesondere farb- und/oder optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden, korrosionshemmenden und/oder fluoreszierenden Mehrschichtlackierungen, eingesetzt werden. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen können übliche und bekannte Nass-in-Nass-Verfahren und Lackaufbauten angewandt werden. Die erfindungsgemäßen Klarlackierungen tragen wesentlich zu dem hervorragenden optischen Gesamteindruck (appearance) der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen bei und schützen deren farb- und/oder effektgebenden Schichten hervorragend.
Die erfindungsgemäßen polymeren Nanopartikeln können beispielsweise amphiphile Blockcopolymere sein, die aus mindestens einem Polymerblock bestehen, der mit der verwendeten Polymermatrix unverträglich ist, und mindestens einem Polymerblock, der sich mit der verwendeten Polymermatrix vertragt.
Solche Blockcopolymere können sich in organischen Flüssigkeiten zu mizellenartigen Strukturen anordnen. Diese Mizellenstruktur lässt sich durch Vernetzung des im inneren Teil der Mizelle vorliegenden Polymerblocks irreversibel stabilisieren.
Geeignete Blockcopolymere können auch direkt in eine Polymermatrix eingebracht werden und sich dort direkt durch Mikrophasenseparation zu den gewünschten mizellenartigen Strukturen anordnen. Bevorzugte Polymerblöcke sind zum einen Polybutadien und zum anderen Polymethylmethacrylat (PMMA), Poly-n-butylacrylat oder Poly-n-butylmethacrylat. Eine weitere erfindungsgemäße Struktur sind Blockhyperstar-Polymere, die über eine hyperverzweigte Struktur im Inneren der Mizelle verfügen, während der äußere Polymerblock aus linearen Ketten besteht. Der hyperverzweigte innere Teil der Mizelle kann beispielsweise aus mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol erhalten werden.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert.
Beispiele
Die Abkürzungen haben im folgenden die jeweils rechts stehende Bedeutung:

B-M: = Polybutadien-Block-Poly(methylmethacrylat)
B-nBMA: = Polybutadien-Block-Poly(n-butylmethacrylat)
B-nBA: = Polybutadien-Block-Poly(n-butylacrylat)
p-DVB: ist para-Divinylbenzol
T-DVB: ist das technische DVB (d. h. das handelsüblich erhältliche DVB, das ein Gemisch von Isomeren enthält)
BD: steht für Polybutadien
PMMA: ist Poly(methylmethacrylat)
PnBMA: ist Poly(n-butylmethacrylat)
PnBA: ist Poly(n-butylacrylat)

Beispiel 1
Synthese von PB-PMMA-Blockcopolymeren
Typischerweise wurde sec-Butyllithium (s-BuLi) zu 600 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre bei 10°C zugegeben. Butadien wurde aus Dibutylmagnesium (Bu₂Mg) in eine Ampulle kondensiert, die auf –20°C gekühlt wurde, und dann zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die Temperatur wurde auf 30°C erhöht. Unter diesen Bedingungen wird eine vorherrschende 1,4-Struktur erhalten. Nach vollständiger Umsetzung des Butadiens wurde die Lösung auf –10°C gekühlt. Vor der Zugabe von Methylmethacrylat (MMA) wurde ein Gemisch von Dimethoxyethan (DME) und iso-Butylaluminium (2,6-di-tert-Butyl-4-Methylphenolat)₂(iBuAl(BHT)₂) eingebracht, um dessen anschließende Polymerisation in kontrollierbarer Weise ohne Einsatz eines Endkappungsmittels zu ermöglichen. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung des MMA wurde die Reaktion mit Methanol beendet, und das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang mit einer wässerigen Schwefelsäurelösung (2 Gew.-%) umgerührt, um den Katalysator zu extrahieren. Die organische Phase wurde extrahiert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Schließlich wurde das Polymer in Methanol ausgefällt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Synthese von PB-PMMA-Nanopartikeln
Die Nanopartikel werden mittels der Selbstorganisation von Diblock-Copolymeren auf Polybutadien-Basis in einem selektiven Lösungsmittel synthetisiert, in dem Polybutadien unlöslich ist. Die Diblock-Copolymere Polybutadien-b-Poly(methylmethacrylat) (PB-PMMA) weisen 40 Gew.-% oder weniger Polybutadien auf, um Mizellen mit einem Polybutadien-Kern und einer Polymethylmethacrylat-Schale zu erzielen. Die Molekulargewichte variierten zwischen 10 und 20 kg/mol, damit die Nanopartikel so klein wie möglich sind. Hier wurde einfach das Blockcopolymer in Acetonitril als selektivem Lösungsmittel gelöst. Die erhaltenen Mizellenlösungen wurden über Nacht umgerührt, um eine vollständige Auflösung der Polymere zu gewährleisten. Die Untersuchungen mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) zeigen kugelförmige Mizellen mit Radien unter 20 nm, unabhängig von der Polymerkonzentration, die auf 10 g/Liter erhöht wurde.
Den Mizellenlösungen wurde eine bestimmte Menge 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (TPO) zugegeben, das bei Bestrahlung mit UV-Licht den Vernetzungsprozess des Polybutadien-Kerns der Mizellen auslöst. Die Lösungen wurden mindestens eine Stunde lang bestrahlt.
Zur Vernetzung der Partikel wurde auch „Kaltvulkanisation” mit S₂Cl₂ eingesetzt. Eine bestimmte Menge S₂Cl₂ wurde den Mizellenlösungen zugegeben und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen.
Die Menge des zugegebenen Vernetzungsmittels wurde anhand der Stoffmenge an Doppelbindungen berechnet.
Nach der Vernetzung wurden die Lösungen in destilliertes Wasser ausgefüllt, um den größten Teil des nicht reagierten Vernetzungsmittels zu beseitigen, und/oder gegen THF dialysiert.
Abschließend wurden die Nanopartikel unter Vakuum bei Raumtemperatur für mindestens 12 Stunden getrocknet. Tabelle 1: Eigenschaften von PB-PMMA-Blockcopolymeren; die tiefgestellten Indizes geben den Polymerisationsgrad an

Probe M_n ^a (PB) (g/mol) M_w/M_n ^a (PB) % 1,4^b M_n ^a+b M_w/M_n ^a (PB-PMMA) Gew.-% PMMA^b

B₈₀M₁₁₉ (BM9) 4.200 1,03 78 15.400 1,05 73

B₁₀₉M₉₈ (BM10) 5.900 1,03 16 15.700 1,04 62

^aGPC in THF, PB-Standard
^b ¹H NMR in CDCl₃
Beispiel 2
BM9 S₂Cl₂
Für dieses Beispiel wurde ein Molverhältnis von 1:1 zwischen dem Vernetzungsmittel und den Polybutadien-Doppelbindungen berechnet. Dabei diente S₂Cl₂ als Vernetzungsmittel.
Beispiel 3
BM10 TPO
Für dieses Beispiel wurde ein Molverhältnis von 1:0,5 zwischen dem Vernetzungsmittel und den Polybutadien-Doppelbindungen berechnet. Dabei diente 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid als Vernetzungsmittel.
Charakterisierung
Das Vorhandensein von Nanopartikeln nach der Vernetzung wurde mittels DLS in THF (ein nicht selektives Lösungsmittel) kontrolliert. Kugelförmige Partikel mit Durchmessern zwischen 40 und 60 nm wurden weiter beobachtet. Tabelle 2: Radius der Nanopartikel, bestimmt durch DLS-Messungen von PB-PMMA-Blockcopolymeren in Lösung bei 90 Grad (1) vor Vernetzung in Acetonitril bei 1 g/Liter, (2) nach Vernetzung und Dialyse gegen THF und mittels TEM (3)

M_n ^a+b (g/mol) %PMMA^b R_h ¹ (nm) Rh² (nm) R_TEM ³ (nm)

B₈₀M₁₁₉(15) (BM9) 15.400 73 14,2 28,8 15,2

B₁₀₉M₉₈(16) (BM10) 15.700 62 17,6 22,3 21,9

GPC in THF, PB-Standards
^b ¹H NMR in CDCl₃
Mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde das Vorhandensein von kugelförmigen Nanopartikeln mit Durchmessern, die gut mit den durch DLS-Messungen erhaltenen Werten übereinstimmen, bestätigt.
(Die Glasübergangstemperatur der ursprünglichen Diblock-Copolymere und der fertigen Nanopartikel wurden mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie [DSC] untersucht. Die ursprünglichen Diblock-Copolymere zeigen zwei unterschiedliche Glasübergangstemperaturen T_g bei –80°C und +100°C.)
Ergebnis:
BM9 S₂Cl₂
Die Messungen der Nanopartikel zeigen eine Glasübergangstemperatur T_g bei –66°C.
BM10 TPO
Das ursprüngliche Blockcopolymer zeigt zwei unterschiedliche Glasübergangstemperaturen T_g bei –10°C (Polybutadien) und +100°C (Polymethylmethacrylat).
Die Nanopartikel zeigen einen unklaren Übergang von 20°C bis auf 60°C.)
Beispiel 4
Synthese von Blockcopolymeren
Polybutadien-b-Poly(n-butylmethacrylat) (PB-PnBMA)
Typischerweise wurde sec-Butyllithium (s-BuLi) zu 600 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre bei 10°C zugegeben. Butadien wurde aus Dibutylmagnesium (Bu₂Mg) in eine Ampulle kondensiert, die auf –20°C gekühlt wurde, und dann zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die Temperatur wurde auf 30°C erhöht. Unter diesen Bedingungen wird eine vorherrschende 1,4-Struktur erhalten. Nach vollständiger Umsetzung des Butadiens wurde die Lösung auf –10°C gekühlt. Vor der Zugabe von n-Butylmethacrylat (nBMA) wurde ein Gemisch von Dimethoxyethan (DME) und iso-Butylaluminium (2,6-di-tert-Butyl-4-Methylphenolat)₂(iBuAl(BHT)₂) eingebracht, um dessen anschließende Polymerisation in kontrollierbarer Weise ohne Einsatz eines Endkappungsmittels zu ermöglichen. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung des nBMA wurde die Reaktion mit Methanol beendet, und das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang mit einer wässerigen Schwefelsäurelösung (2 Gew.-%) umgerührt, um den Katalysator zu extrahieren. Die organische Phase wurde extrahiert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Schließlich wurde das Polymer in Methanol ausgefällt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 5
Polybutadien-b-Poly(n-butylacrylat) (PB-PnBA)
Für die Synthese von PB-PnBA wurde dasselbe Verfahren angewendet, außer dass die Lösung vor der Zugabe des Gemischs aus DME und iBuAl(BHT)₂ auf –20°C gekühlt wurde. Die anschließende Einbringung des Monomers n-Butylacrylat (nBA) erfolgte tropfenweise bei –20°C über 20 Minuten.
Beispiel 6
Synthese von Nanopartikeln
Die Nanopartikel werden mittels der Selbstorganisation von Diblock-Copolymeren auf Polybutadien-Basis in einem selektiven Lösungsmittel synthetisiert, in dem Polybutadien unlöslich ist. Die Diblock-Copolymere PB-PnBMA und PB-nBA weisen 40 Gew.-% oder weniger Polybutadien auf, um Mizellen mit einem Polybutadien-Kern und einer (Meth)acrylat-Schale zu erzielen. Die Molekulargewichte variierten zwischen 10 und 20 kg/mol, damit die Nanopartikel so klein wie möglich sind. Hier haben wir die Blockcopolymere einfach in ihrem jeweiligen selektiven Lösungsmittel gelöst:

– N,N-Dimethylacetamid (DMAc) für PB-PnBMA bzw.
– N,N-Dimethylformamid (DMF) für PB-PnBA.

Die erhaltenen Mizellenlösungen wurden über Nacht umgerührt, um eine vollständige Auflösung der Polymere zu gewährleisten. Die Untersuchungen mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) zeigen kugelförmige Mizellen mit Radien von 11,8 bis 16,4 nm, je nach Konzentration (1 bis 10 g (Liter) für PB-PnBA. PB-PnBMA weist Radien von 8,6 bis 9,6 nm für denselben Konzentrationsbereich auf.
Bei 0,1 g/Liter zeigen beide Systeme auf dem CONTIN-Plot starke Peaks bei 30 nm für PB-PnBA bzw. bei 63,3 nm für PB-PnBMA. Es wird angenommen, dass dieses intensitätsgewichtete Signal von der Diffusion einer Gruppe von Mizellen statt von einzelnen Mizellen herrührt.
Den Mizellenlösungen wurde eine bestimmte Menge 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (TPO) zugegeben, das bei Bestrahlung mit UV-Licht den Vernetzungsprozess des Polybutadien-Kerns der Mizellen auslöst. Die Lösungen wurden mindestens eine Stunde lang bestrahlt. Die Menge des zugegebenen Vernetzungsmittels wurde anhand der Stoffmenge an Doppelbindungen berechnet.
Nach der Vernetzung wurden die Lösungen in destilliertes Wasser ausgefällt und/oder gegen THF dialysiert, um den größten Teil des nicht reagierten Vernetzungsmittels zu beseitigen.
Abschließend wurden die Nanopartikel unter Vakuum bei Raumtemperatur für mindestens 12 Stunden getrocknet. Tabelle 3: Eigenschaften von Blockcopolymeren auf Polybutadien-Basis; die tiefgestellten Indizes geben den Polymerisationsgrad an

Probe M_n ^a (PB) (g/mol) M_w/M_n ^a+b (PB) %1,4^b M_n ^a+b (g/mol) M_w/M_n ^a Gew.-% PMMA^b

B₉₁nBMA₅₈ 4.900 1,04 85 13.100 1,12 63

B₁₁₉ABA₇₈ 6.400 1,03 57 16.400 1,14 61

^aGPC in THF, PB-Standard
^b ¹H NMR in CDCl₃
Für die beiden Beispiele B₉₁nBMA₅₈ und B₁₁₉nBA₇₈ wurde ein Molverhältnis von 1:0,5 zwischen den Polybutadien-Doppelbindungen und dem Vernetzungsmittel berechnet. Dabei diente 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid als Photovernetzungsmittel.
Charakterisierung
Das Vorhandensein von Nanopartikeln nach der Vernetzung wurde erneut mittels DLS in THF (ein nicht selektives Lösungsmittel) kontrolliert. Kugelförmige Partikel mit großen Radien zwischen 29,0 und 23,7 nm wurden weiter beobachtet. Außerdem ist festzustellen, dass die Polydispersität der Nanopartikel nach Vernetzung und Dialyse gegen THF verbreitert ist. Tabelle 4: Radius der Nanopartikel, bestimmt durch DLS-Messungen von Blockcopolymeren auf Polybutadien-Basis in Lösung bei 90 Grad (1) vor Vernetzung bei 1 g/Liter, (2) nach Vernetzung und Dialyse gegen THF und mittels TEM (3)

M_a ^a+b (g/mol) % nB(M)A^b R_h ¹ (nm) R_h ² (nm) R_TEM ³ (um)

B₁₉nBMA₅₈ 13.100 63 10,5 29,0 16,3

B₁₁₉nBA₇₈ 16.400 61 11,8 23,7 13,3

^a GPC in THF, PB-Standards
^b ¹HNMR in CDCl₃
Mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde das Vorhandensein von Nanokügelchen mit Radien von 16,3 nm und 13,3 nm für BnBMA- bzw. BnBA-Nanopartikel bestätigt. Bei der Interpretation dieser Werte ist jedoch Vorsicht geboten. Eigentlich ist auf den TEM-Aufnahmen nur der PB-Kern zu sehen, während die nBMA- und nBA-Phasen bei den Messungen weggebrannt sind. R kann als der Radius des PB-Kerns der Nanokügelchen angesehen werden.
Die Glasübergangstemperaturen der ursprünglichen Diblock-Copolymere und der fertigen Nanopartikel wurden mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) untersucht. Das ursprüngliche PB-PnBMA-Diblock-Copolymer zeigt zwei unterschiedliche Glasübergangstemperaturen. Die eine erscheint bei etwa –86°C, entsprechend der PB-reichen Phase. Diese sehr niedrige Glasübergangstemperatur T_g kann durch den hohen Gehalt (85%) an 1,4-PB-Mikrostrukturen erklärt werden. Der andere Übergang (Tg = 25°C) wird der PnBMA-reichen Phase zugerechnet. Für ein PnBMA-Homopolymer ist in der Literatur eine T_g von 20 bis 25°C angegeben. Nach der Vernetzung wird ein breiter Übergang beobachtet, und die Glasübergangstemperatur wird mit 2,5°C gemessen. Hier überlappen sich die Übergänge der vernetzten PB-Phase und der PnBMA-Phase in diesem Bereich des Thermogramms. Der niedrigste Übergang ist nicht mehr sichtbar, und die Mobilität der PB-Ketten ist durch die Vernetzung deutlich verringert, wodurch sich die Glasübergangstemperatur erhöht. Nach der Vernetzung ist für die PnBMA-Phase kein separater Übergang mehr erkennbar. Daher wird angenommen, dass er den vorherigen überlappt, da es zu keiner Vermischung der beiden unterschiedlichen Blöcke gekommen ist. Für PB-PnBA werden ebenfalls zwei Glasübergangstemperaturen bei etwa –65°C (PB-Phase) und –45°C (PnBA-Phase) gemessen. Die vernetzten Nanopartikel zeigen nur einen breiten Übergang im Bereich von –14°C. Dieser einzelne Übergang könnte die Folge einer Überlappung der modifizierten PB-Phase und der PnBA-reichen Phase sein.
Beispiel 7
Einarbeitung in Lack

Die Nanopartikel aus den Beispielen (BM10, BnBMA2 und BMH6) wurden vor der Einarbeitung in den Lack in Butylacetat (10 Gew.-%) gelöst. Eine typische Formulierung ist nachstehend gezeigt. Tabelle 5: Lösemittelhaltige 2K-PUR-Klarlackformulierung

1. Polyol	Desmophan A870	100,0 g
2. Verlaufmittel	Baysilone OL 17 (10% in MPA)	1,0 g
3. Entschäumer	BYK 070	1,0 g
4. Katalysator	DBTL (1% in BA)	1,0 g
5. Polyisocyanat	Desmodur N3300	33,4 g
6. Nanopartikel	10% in BA	20,7 g

MPA: Methoxypropylacetat; BA: Butylacetat

Dem Polyol (1) wurden nacheinander die Substanzen 2, 3 und 4 in dieser Reihenfolge zugesetzt. Als letztes wurden die Nanopartikel zugegeben. Das Gemisch („Komponente 1”) wurde über Nacht bei Raumtemperatur gelagert, wobei kein Absetzen der Nanopartikel auftrat. Am Tag danach wurde der Komponente 1 das Polyisocyanat („Komponente 2”) zugegeben. Das fertige Gemisch wurde geschüttelt und dann direkt aufgebracht. Der Lack wurde mit einer manuellen Sprühpistole auf unterschiedliche Trägermaterialien aufgebracht:
Träger 1: Glas (Messungen der Dicke und Härte)
Träger 2: Aluminium, beschichtet mit einem kationischen Lack (Messungen der Chemikalienbeständigkeit und Kratzfestigkeit)
Träger 3: OEM-Lacktafeln mit schwarzer Grundierung (Kratzfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit im Gradientenofen).
Die Lacktafeln wurden alle für 30 Minuten bei Raumtemperatur, danach für 25 Minuten bei 140°C und anschließend für 16 Stunden bei 60°C getrocknet.
Die fertigen Lackfilme hatten eine Dicke zwischen 39 und 45 µm.
Physikalische Tests:
Pendelhärte (in s)
Die Pendelhärte wurde mit einem Pendelhärtemessgerät nach König gemäß ASTM D 4366 und DIN EN ISO 1522 gemessen. Nach Zugabe von Nanopartikeln wurde keine Änderung der Pendelhärte festgestellt (189 ± 2 s).
Kratzfestigkeit „trocken” (Hammer und Stahlwolle)
Diese Prüfung wird an den Trägermaterialien 2 und 3 durchgeführt. An einem Hammer (800 g) wird Stahlwolle (N°00 von Rakso) angebracht. Das Gewicht auf dem Lackfilm beträgt ca. 860 g, und jede Tafel wird mit zehn doppelten Durchgängen als Kratzzyklen bearbeitet. Der Glanz (20 Grad) wird an fünf verschiedenen Stellen gemessen. Die höchsten und niedrigsten Werte werden verworfen, und aus dem Durchschnitt der drei mittleren Werte wird der Glanzgrad nach Beanspruchung berechnet. Der prozentuale Restglanz wird ebenfalls angegeben. Der Glanz wird nach Reflow für 2 Stunden bei 60°C erneut gemessen.
Auf dem Träger 2 ist der Glanz der modifizierten und nicht modifizierten Lackfilme anfangs identisch. Die Zugabe von Nanopartikeln scheint keine Änderung des Glanzes zu bewirken. Der Standardfilm ohne Modifizierung weist die niedrigsten Glanzwerte nach Beanspruchung und nach Reflow auf. Die Einarbeitung von Nanopartikeln verbessert den Glanz nach Beanspruchung. Der Anfangsglanz des modifizierten Lacks wird nach Beanspruchung zu 51,1% wiederhergestellt, verglichen mit 43,1% bei der Standardformulierung. Nach Reflow verbessert sich der relative Glanz von 84,4% auf 93,3%. Die besten Ergebnisse werden mit BnBMA-Nanopartikeln erzielt.
Auf dem Träger 3 hat die Zugabe von Nanopartikeln keinen Einfluss auf den Glanz wie bei Trägermaterial 2. Auch hier verbessert sich durch die Einarbeitung von Nanopartikeln der Glanz nach Beanspruchung. Bei der Standardformulierung beträgt der prozentuale Restglanz 25,8%, während die modifizierte Formulierung Werte zwischen 26,6% und 28,2% aufweist. Nach Reflow wird der gleiche Einfluss der Nanopartikel beobachtet, außer bei dem Lack mit Modifikator BM10, bei dem der Anfangsglanz nur zu 78,3% (gegenüber 80,3% bei der Standardformulierung) wiederhergestellt wird.

Alle Ergebnisse sind in Tabelle 6 (Träger 2) und Tabelle 7 (Träger 3) angegeben. Tabelle 6: Glanzmessungen für die Prüfung der Kratzfestigkeit „trocken” auf dem Trägermaterial 2

Kratzfestigkeit „trocken” (Hammer und Stahlwolle) – Träger 2	Standard	+BM10-Nanopartikel	+BMH6-Nanopartikel	+BnBMA2-Nanopartikel
Glanz 20 Grad	92,3	92,4	92,5	92,4
nach Beanspruchung	39,8	42,9	46,8	47,2
Nach Reflow für 2 Stunden bei 60°C	77,9	83,1	85,1	86,2
Restglanz nach Beanspruchung (%)	43,1	46,4	50,6	51,1
Restglanz nach Reflow für 2 Stunden bei 60°C (%)	84 4	89,9	92,0	93,3

Tabelle 7: Glanzmessungen für die Prüfung der Kratzfestigkeit „trocken” auf dem Trägermaterial 3

Kratzfestigkeit „trocken” (Hammer und Stahlwolle) – Träger 3	Standard	+BM10-Nanopartikel	+BMH6-Nanopartikel	+BnBMA2-Nanopartikel
Glanz 20 Grad	91,0	90,5	90,7	91,0
nach Beanspruchung	23,5	24,1	25,6	25,4
Nach Reflow für 2 Stunden bei 60°C	73,3	70,9	79,1	79,4
Restglanz nach Beanspruchung (%)	25,8	26,6	28,2	27,9
Restglanz nach Reflow für 2 Stunden bei 60°C (%)	80,5	78,3	87,2	87,3

Kratzfestigkeit „trocken” (Hammer und Scotch-Brite)
Für diese Prüfung wird anstelle von Stahlwolle ein Stück Scotch-Brite^® verwendet. Die Prüfung wird an Trägermaterial 2 durchgeführt, wobei in diesem Fall der Glanz bei 60 Grad gemessen wird (siehe Tabelle 8).

Hier scheint die Zugabe von Nanopartikeln die Kratzfestigkeit nicht zu verbessern. Die Standardformulierung weist den besten Restglanz nach Beanspruchung und nach Reflow auf. Nach Modifizierung sind die Ergebnisse entweder ähnlich oder schlechter (insbesondere bei BMH6-Nanopartikeln). Tabelle 8: Glanzmessungen für die Prüfung der Kratzfestigkeit „trocken” auf dem Trägermaterial 2

Kratzfestigkeit „trocken” (Hammer und Scotch-Brite^®) – Träger 2	Standard	+BM10-Nanopartikel	+BMH6-Nanopartikel	+BnBMA2-Nanopartikel
Glanz 60 Grad	97,2	96,4	96,8	97,1
nach Beanspruchung	42,0	41,6	38,9	38,0
Nach Reflow für 2 Stunden bei 60°C	62,1	57,6	50,3	63,1
Restglanz nach Beanspruchung (%)	43,2	43,2	40,2	39,1
Restglanz nach Reflow für 2 Stunden bei 60°C (%)	63,9	59,8	52,0	65,0

Kratzfestigkeit „trocken” (Hammer und Schleifpapier)
Bei dieser Prüfung wird ein Stück Schleifpapier anstelle von Stahlwolle verwendet. Die Prüfung wird an Trägermaterial 3 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Diese Prüfung zeigt nach Modifizierung der Lacke durch Zugabe von Nanopartikeln keine Verbesserung. Der Restglanz nach Beanspruchung und nach Reflow ist entweder gleich den Werten für die Standardformulierung oder liegt unter deren Werten. Tabelle 9: Glanzmessungen für die Prüfung der Kratzfestigkeit „trocken” auf dem Trägermaterial 3

Kratzfestigkeit „trocken” (Hammer und Schleifpapier) – Träger 3	Standard	+BM10-Nanopartikel	+BMH6-Nanopartikel	+BnBMA2-Nanopartikel
Glanz 20 Grad	91,0	90,5	90,7	91,0
nach Beanspruchung	19,6	17,3	17,3	19,6
Nach Reflow für 2 Stunden bei 60°C	85,4	81,4	82,6	82,3
Restglanz nach Beanspruchung (%)	21,5	19,1	19,1	21,5
Restglanz nach Reflow für 2 Stunden bei 60°C (%)	93,8	89,9	91,1	90,4

Kratzfestigkeit „nass” (Autowaschanlage)
Bei dieser Prüfung wird wiederholtes Autowaschen simuliert, wobei die Kratzfestigkeit des Lacks nach DIN 55668 untersucht wird. Hierzu wird eine Miniatur-Autowaschanlage verwendet, die mit einer motorgetriebenen Bürste (d = 1.000 mm, w = 400 mm) und einem Prüftisch ausgestattet ist, auf dem die Borsten aufliegen. Die Bürste besteht aus Polyethylen-Borsten (in x-Form mit gespaltenen Enden), die einen Durchmesser von 0,8 mm und eine Länge von 440 mm aufweisen. Die Bürste dreht sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 120 Umdrehungen pro Minute in entgegen gesetzter Richtung zum Prüftisch (wenn der Prüftisch die Richtung ändert, muss sich die Bürste in die entgegen gesetzte Richtung drehen). Die Bürste weist eine Tiefe von 100 mm auf. Der Prüftisch bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von 5 ± 0,2 m/min. Zwei Sprühdüsen befinden sich an beiden Seiten der Vorrichtung und sind so angeordnet, dass sie einen Winkel von 60 Grad zum Prüftisch bilden. In dieser Position trifft der Sprühstrahl in einer Höhe von 5 cm über dem Prüftisch auf die Bürste, wobei die Breite des Sprühstrahls die Bürste über ihre gesamte Breite erfasst. Für die Waschmischung werden 1,5 g Quarzpulver (Sikron SH 200, durchschnittliche Partikelgröße 24 μm) mit 1 Liter Leitungswasser gemischt. Die Wassertemperatur wird zwischen 15 und 28°C gehalten, und die Mischung wird während der Prüfung ständig umgerührt, um ein Absetzen des Quarzpulvers und damit auch Konzentrationsunterschiede zu verhindern. Die Mischung wird mit einer Durchflussrate von 2,2 Liter/min bei einem Druck von 3 bar versprüht. Die OEM-Autolacktafeln werden auf dem Prüftisch angeordnet und durchlaufen zehn Waschgänge (zehn Doppelhübe auf dem Prüftisch). Nach der Prüfung werden die Tafeln mit kaltem Leitungswasser abgespült und mit einem weichen, nicht kratzenden Papiertuch und einer Testbenzinlösung gereinigt, um etwaige Reste des Quarzpulvers oder der Bürstenborsten zu entfernen.
Der Glanz (20 Grad) wird vor und nach der Prüfung an fünf verschiedenen Stellen auf der Tafel senkrecht zur Richtung der Kratzer gemessen. Die Ergebnisse werden wie bei der Prüfung der Kratzfestigkeit „trocken” berechnet. Der Glanz wird außerdem nach Reflow bei 60°C für 2 Stunden gemessen.
Die Prüfung wird an Trägermaterial 3 durchgeführt. Das mit BnBMA2-Nanopartikeln modifizierte System scheint als einziges beeinflusst zu werden. Der Restglanz nach Beanspruchung und nach Reflow bei diesem System ist auf 68,9% bzw. 90,6% erhöht. Im Vergleich dazu wird der Glanz nach Beanspruchung und nach Reflow bei der Standardformulierung nur zu 65,5% bzw. 89,2% wiederhergestellt.

Alle Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10: Glanzmessungen für die Prüfung der Kratzfestigkeit „nass”

Kratzfestigkeit „nass” (Autowaschanlage)	Standard	+BM10-Nanopartikel	+BMH6-Nanopartikel	+BnBMA2-Nanopartikel
Glanz 20 Grad	90,7	90,8	90,8	91,2
nach Beanspruchung	59,4	59,6	58,9	62,8
Nach Reflow für 2 Stunden bei 60°C	80,9	81,1	79,7	82,6
Restglanz nach Beanspruchung (%)	65,5	65,6	64,9	68,9

Beispiel 8:
Herstellung hyperverzweigter Polymerer
Sec-Butyl lithium (sec-BuLi) (Aldrich), Dibutylmagnesium (Bu₂Mg), Triethylaluminum (Et₃Al) (Aldrich), iso-Butyl aluminum (2,6-di-tert-Butyl-4-methylphenolate)₂(iBuAl(BHT)₂) (0.45 mol/L in toluene, Kuraray Co. Ltd.) wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. 1,3-Butadiene (BD) (Messer Griesheim) wurde durch Molekularsiebe (4 Å) und Aluminiumoxid durchgeleitet und zu Bu₂Mg gegeben. Methyl methacrylat (MMA) und n-Butyl(meth)acrylat (n-B(M)A) (BASF) wurden über Et₃Al geleitet und tiefgekühlt gelagert (Flüssiger Stickstoff). Toluol (Merck) wurde über CaH₂ und Kalium destilliert. 1,2-Dimethoxyethan (DME) and tert-Butylmethyl ether (TBME) wurden gereinigt unter Verwendung von sec-BuLi und gelagert.
Schema der Synthese von DVB-BD-PMMA als Hyperstar Polymere via 1. ASCVCP von DVB and BD and 2. Anionische Polymerisation von Methyl methacrylat Monomeren.
1. Anionische Selbst-Kondensations-Vinyl Copolymerisation (ASCVCP) von (p-, T-) Divinylbenol (DVB) and Butadien (BD) zur Herstellung von hyperverzweigten Kern Polymerisaten
Alle Polymerisationsreaktionen wurden unter Inertgasatmosphäre in einem thermostatisierten Glas Reaktor (Büchi, Switzerland) durchgeführt. Bis zu 200 ml Toluol wurden 0.15 mol (18.3 ml) TBME als polares Additiv hinzugegeben um die Größe der Mikrostruktur zu steuern. Der Reaktor wurde auf 0°C herabgekühlt. 3.8 mmol (2.74 ml) sec-BuLi und 3.8 mmol (0.55 ml) DVB wurden in dieser Reihenfolge mit einer Spritze in den Reaktor eingelassen worauf sich spontan eine tiefrote Färbung bildete. 0.13 mol (10.1 ml) Butadien wurden aus Bu₂Mg in eine Ampulle bei –20°C einkondensiert und dann der Reaktionsmischung hinzugegeben. Die ASCVCP von DVB und Butadien wurde 24 Stunden bei 0°C durchgeführt.
2. Synthese von (p-, T-) DVB-BD-PMMA Hyperstarpolymeren
Im Anschluss an die ASCVCP-Reaktion von DVB and Butadien (DVB-BD) wurde ein Anteil der Mischung zur Charakterisierung entnommen. Eine Mischung von 0.11 mol (12.3 ml) DME and 0.02 mol (51.2 ml) iBuAl(BHT)₂ wurde in den Reaktor eingelassen zur sukzessiven Polymerisation von 0.1 mol (10.6 ml) Methyl methacrylat (MMA) bei Raumtemperatur. Nach der Zugabe des MMA färbte sich die Reaktionsmischung gelb. Das Reaktionsende war visuell am Verschwinden der Gelbfärbung zu erkennen.
2'. Synthese von p-DVB-BD-PnBA Hyperstarpolymeren
Im Anschluss an die ASCVCP-Reaktion von p-DVB und BD wurde ein Anteil der Mischung zur Charakterisierung entnommen und der Reaktor wurde auf –20°C abgekühlt. Die Mischung von DME (0.11 mol, 12.3 ml) und iBuAl(BHT)₂ (0.02 mol, 51.2 ml) wurde hinzugefügt und 0.08 mol (11.1 ml) des Monomers nBA wurde tropfenweise hinzugegeben.
2''. Synthese von p-DVB-BD-PnBMA Hyperstarpolymeren
Im Anschluss an die ASCVCP-Reaktion von p-DVB und BD wurde ein Anteil der Mischung zur Charakterisierung entnommen. Eine Mischung von DME (0.11 mol, 12.3 ml) und iBuAl(BHT)₂ (0.02, 51.2 ml) wurde hinzugefügt. 0.07 mol (11.1 ml) des Monomers nBMA wurde mittels einer Ampulle der Mischung im Reaktor hinzugefügt. Der Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur gebracht.

Bei allen Hyperstarpolymeren wurde die Reaktion mittels entgastem Methanol abgebrochen und die Reaktionsmischung wurde dann noch über eine Stunde gerührt mit wässriger Schwefelsäure (2 Gew.-%). Die organische Phawse wurde extrahiert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Polymer wurde letztlich in Methanol ausgefällt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Nach Weideraufnahme in Hexan, wurde das Polymer über eine silica gel Kolonne geleitet. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 11 zu entnehmen: Table 11. Molekulare Eigenschaften der Hyperstarpolymere hergestellt mittels ASCVCP-Verfahren von DVB und BD sowie nachfolgende Anionische Polymerisation verschiedener (Meth)acrylat Monomere.

	10^–3 M_n ^a (g/mol)	10^–3 M_w ^a (g/mol)	10^–3 M_p ^b (g/mol)	PDI^b	Gew.-% PBb	f_PB ^b
T-DVB-BD-PMMA	15.4	26.7	21.6	1.7	46	0.61
p-DVB-BD-PMMA	15.0	27.3	27.3	18	56	0.70
p-DVB-BD-PnBMA	20.6	33.9	17.7	1.6	41	0.63
p-DVB-BD-PnBA	19.2	66.0	40.7	3.4	42	0.65

^a GPC-MALS; ^b ¹HNMR

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5998504 [0004]
WO 2007/028614 [0009]
WO 2001/079366 [0010]
US 4656208 A [0011]
DE 3782589 T2 [0011]
EP 0259100 B1 [0011]
US 5089560 A [0012]
US 5532296 A [0013]
DE 69232851 T2 [0013]
EP 1674501 [0014]
WO 2006/052729 [0015]
WO 2006/052728 [0015]
WO 2006/103371 [0016]
EP 1810984 [0016]
EP 1810983 [0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 187 und 188 [0006]
Liu, Jia; Sue, Hung-Jue; Thompson, Zachary J.; Bates, Frank S.; Dettloff, Marv; Jacob, George; Verghese, Nikhil; Pham, Ha., Macromolecules (Washington, DC, United States) (2008), 41 (20), 7616–7624 [0015]
Block Copolymers in Nanoscience, Wiley-VCH Verlag, Weinhaim, 2006, Seiten 9–27 [0017]
Block Copolymers in Nanoscience, Wiley-VCH Verlag, Weinhaim, 2006, Seiten 73–147 [0017]
Liu, Jia; Sue, Hung-Jue; Thompson, Zachary J.; Bates, Frank S.; Dettloff, Marv; Jacob, George; Verghese, Nikhil; Pham, Ha., Macromolecules (Washington, DC, United States) (2008), 41 (20), 7616–7624 [0018]
ASTM D 4366 [0072]
DIN EN ISO 1522 [0072]
DIN 55668 [0081]

Claims

Polymere Nanopartikel auf Basis von Butadien-Blockcopolymeren mit einem Kern aus Polybutadien oder einem Copolymeren von Butadien und Divinylbenzol und einer Hülle aus einem Polymerisat eines C₁-C₄-Alkyl(Meth)Acrylats insbesondere von Methylmethacrylat, Buthylmethacrylat oder Buthylacrylat, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) von 5 bis 200 nm aufweisen.
Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser (Zahlenmittel) der Partikel von 1 nm bis 1 μm bevorzugt 2 nm bis 800 nm, besonders bevorzugt 3 nm bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt 4 nm bis 200 nm und insbesondere bevorzugt 5 nm bis 100 nm beträgt.
Beschichtungsmittel auf Basis von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass sie Nanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 2 enthalten.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Nanopartikel von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der thermoplastischen und/oder duroplastischen Materialien, in denen sie verarbeitet sind, beträgt.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Butadienpolymere in den Nanopartikeln mittels UV Strahlung oder mittels Einwirkung von S₂Cl₂ oder TPO vernetzt sind.
Transparente kratzfeste Beschichtung erhalten unter Verwendung eines Beschichtungsmttels nach einem der Ansprüche 3 bis 5.