DE69017132T2

DE69017132T2 - Akrylblockcopolymer mit einem vernetzbaren Silicium-Substituent.

Info

Publication number: DE69017132T2
Application number: DE69017132T
Authority: DE
Inventors: Harry Joseph Spinelli
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2010-09-29
Also published as: CA2026520A1; JP2869934B2; EP0420679A2; US5057576A; ATE118793T1; EP0420679B1; AU6362690A; KR910006351A; ES2068342T3; ZA907799B; KR0152989B1; DE69017132D1; AU624055B2; EP0420679A3; CA2026520C; JPH03179011A

Description

Die Erfindung betrifft neue Copolymere, die geeignet sind zur Herstellung von sternförmigen bzw. Stern-Polymeren mit Acryl- Armen und vernetzten Polysiloxan-Kernen, die gebildet worden sind durch Kondensations-Reaktionen von einer oder mehreren als Substituenten vorhandenen funktionellen Alkoxysilyl-Gruppen, die an seitliche Estergruppen der Arme gebunden sind.
A.Aoki et al., US-PS 4 304 881 (1981) haben "lebende" Styrol/Butadien-Polymere hergestellt durch anionische Polymerisation und diese dann gekuppelt durch Reaktion mit Siliciumtetrachlorid zur Erzeugung eines 4-armigen Sternpolymers mit einem Siliciumatom als Kern wie in Beispiel 4 gezeigt.
H.T.Verkouw, US-PS 4 185 042 (1980), haben ein "lebendes" Styrol/Butadien-Polymer hergestellt durch anionische Polymerisation und dann einen Silicium-haltigen Stern mit bis zu 3,1 Armen hergestellt durch Umsetzung des "lebenden" Polymers mit γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
O.W.Webster, US-PS 4 417 034 (22. November 1983) und 4 508 880 (2.April 1985) und W.B.Farnham und D.Y. Sogah, US-PS 4 414 372 (8.November 1983) und US-PS 4 524 196 (18.Juni 1985) haben gezeigt, daß Acryl-Sternpolymere hergestellt werden können über Gruppen-Transfer-Polymerisation durch Kuppeln eines "lebenden" Polymers mit einem "Verkappungsmittel" mit mehr als einer reaktionsfähigen Stelle oder durch Initiieren einer Polymerisation mit einem Initiator, der mehr als eine Polymer-Kette initiieren kann. Initiatoren, die Acryl-Sternpolymere mit bis zu 4 Armen erzeugen können, wurden gezeigt.
H.J.Spinelli, US-PS 4 659 782 und 4 659 783, veröffentlicht am 21.April 1987, lehren die Herstellung von Acryl-Sternpolymeren mit vernetzten Acryl-Kernen und mindestens 5 Armen, die gegebenenfalls funktionelle Gruppen in den Kernen und/oder den Armen enthalten. Vorzugsweise werden GTP-Verfahren angewandt, um die Polymere herzustellen.
R.P.Zelinski et al. beschreiben in der US-PS 3 244 664 ein dreistufiges Verfahren zum Koppeln von Polymerketten, umfassend (1) die Herstellung eines Additions-Polymers mit ein oder zwei terminalen Alkalimetallatomen an der Polymer-Hauptkette oder dem "Rückgrat", dann (2) Umsetzung der Alkalimetallatome mit bestimmten silicium-haltigen Verbindungen, um ein Polymer- Produkt zu erhalten, das reaktionsfähige silicium-haltige Gruppen enthält, und wobei bei der Reaktion eine gewisse Kopplung von Molekülen stattfinden kann, und anschließend (3) weitere Behandlung des Produktes, was zu einer weiteren Kopplung führen kann. Die Polymere können telechelisch (eine reaktionsfähige Gruppe an jedem Ende des Moleküls) oder semi-telechelisch (eine reaktionsfähige silicium-haltige Gruppe an nur einem Ende) sein. Aufgrund der Art des Verfahrens kann nur ein Alkaliatom, soweit überhaupt, und daher nur ein Siliciumatom oder eine silicium-haltige Gruppe direkt an irgendein Ende des Polymer- Moleküls gebunden werden. Die einzige Silicium-Gruppe pro Ende und die Bindung an das Ende der Polymer-Hauptkette begrenzt die Art und das Ausmaß der anschließenden Kopplung oder Vernetzung, die unter den Molekülen möglich ist. Ferner ist das Polymerisations-Verfahren nach dieser Druckschrift Gegenstand von Terminierungs-Reaktionen, die dazu führen, daß einige Polymer-Ketten nicht in der Lage sind, mit der Silicium-Gruppe zu reagieren und folglich keinesfalls zur Kopplung oder Vernetzung in der Lage sind.
Ein Ziel der Erfindung ist ein Block-Copolymer, das geeignet ist zur Herstellung eines verbesserten hybriden Sternpolymers, bestehend aus einem vernetzten Polysiloxan-Kern mit Armen aus linearen Acrylat- und Methacrylat-Polymeren.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Acryl-Block-Copolymer als Zwischenprodukt für ein hybrides Sternpolymer, bestehend aus einem vernetzten Polysiloxan-Kern, an den mindestens 4, vorzugsweise mehr als 4, Polyacrylat- und/oder Polymethacrylat-Arme gebunden sind, wobei jeder Arm an mindestens ein Siliciumatom, die den Kern bilden, gebunden ist über eine chemische Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom, das in einem Ester-Teil des Acrylat- und/oder Methacrylat-Arm-Polymers enthalten ist, und dem Siliciumatom des Kerns. Indem die Silicium-Gruppe an eine seitliche Ester-Gruppe der Acrylpolymer-Kette, und nicht an des Ende der Polymer-Hauptkette selbst, wie in der US-PS 3 244 664 von Zelinski, gebunden ist, erhält man eine stabilere Arm-Polymer- Kette, die weniger zu einer Verringerung der Ausbreitung (depropagation) neigt.
Derartige hybride Sternpolymere können hergestellt werden durch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines siliciumhaltigen verzweigten organischen Polymers, umfassend die Stufen der Bildung eins linearen Additions-Arm-Polymers mit einer reaktionsfähigen multifunktionellen silicium-haltigen Gruppe als Substituenten in einem Endteil des Moleküls und anschließende Umsetzung der silicium-haltigen Gruppen miteinander, um die Polymer-Moleküle miteinander zu koppeln, wobei die Verbesserung umfaßt:
1) Bildung eines linearen Acrylat- und/oder Methacrylat- Block-Copolymers durch ein Gruppen-Transfer-Polymerisations- Verfahren von Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomeren, bei denen ein Ende der Copolymer-Moleküle gebildet wird unter Verwendung eines Gruppen-Transfer-Polymerisationsinitiators, und/oder eines Monomers oder von Monomeren, die als Substituenten mindestens eine vernetzbare Polyalkoxysilyl-Gruppe enthalten, und das andere Ende des Moleküls gebildet wird unter Verwendung eines Acrylat- und/oder Methacrylat-Initiators, eines Monomers und/oder von Monomeren, die keinen vernetzbaren Polyalkoxysilyl-Substituenten enthalten, und anschließend
2) Vernetzung der Alkoxysilyl-Gruppen miteinander unter den Copolymer-Molekülen durch eine Polykondensations-Reaktion zur Bildung eines Copolymers mit einem vernetzten Polysiloxy-Kern und mehr als 4 linearen Polyacrylat- und/oder Polymethacrylat-Armen, die daran gebunden sind.
Die Erfindung betrifft daher ein lineares Block-Polyacrylatund/oder -Polymethacrylat-Copolymer, enthaltend Endteile und umfassend mindestens eine multifunktionelle reaktionsfähige vernetzbare Silicium enthaltende Gruppe, wie eine Polyalkoxysilyl-Gruppe, als Substituenten an einer seitlichen Acrylat- oder Methacrylat-ester-Gruppe in nur einem Endteil des Copolymer-Moleküls. Unter "Copolymer" ist eine Polymer-Kette zu verstehen, enthaltend mindestens eine Monomer-Einheit, entweder als terminale oder als beginnende Initiator-Endeinheit oder an einer anderen Stelle entlang der Kette, wobei die Monomer- Einheit die silicium-haltige Substituenten-Gruppe zusätzlich zu Monomer-Einheiten enthält, die keine Silicium-Substituentengruppe enthalten. Unter "Endteil" sind nicht nur die tatsachlichen Monomer-Endeinheiten der Polymer-Kette gemeint, sondern auch ein Endteil, der weniger als die Hälfte, vorzugsweise weniger als 20%, der Monomer-Einheiten in der Polymer-Kette ausmacht, wobei der Rest der Kette frei ist von den reaktionsfähigen Silicium-Gruppen.
Die Sternpolymere können im Mittel mehr als 10, aber vorzugsweise weniger als 500, Arme pro Kern enthalten.
Die Sterne besitzen vorzugsweise einen Mn-Wert von mindestens 5 000 und vorzugsweise von 25 000 bis 1 000 000 für eine bessere Wirksamkeit wenn sie mit anderen Polymer-Systemen vermischt werden.
Die Anzahl der Silyloxy-Substituenten pro Arm und ihr Reaktionsgrad miteinander werden so gewählt, daß eine Gelbildung des Copolymers vermieden wird und ein Stern-Copolymer entsteht, mit einem endlichen zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht, um seine Verarbeitbarkeit und Verwendung in Kombination mit anderen Polymer-Systemen zu erleichtern.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Bei den Sternpolymer-Produkten nach der Erfindung enthält der Kern mindestens ein Siliciumatom für jeden Arm. Jeder Arm ist an den Kern durch mindestens eine chemische Kohlenstoff/Silicium-Bindung gebunden. Das Verhältnis der Siliciumatome im Kern zu der Anzahl der Arme liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 8:1 und insbesondere von 2:1 bis 5:1. Bevorzugte Molekulargewichte der Arme vor der Kondensations-Reaktion liegen im Bereich von 1 000 bis 20 000 als mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht, Mn.
Die Arm-Block-Copolymere können hergestellt werden nach einem Verfahren, bei dem das Arm- -Polymer so hergestellt wird, daß es eine oder mehrere Silicium-Gruppen enthält, die in der Lage sind, eine Kondensations-Polymerisations-Reaktion miteinander einzugehen unter Bildung eines vernetzten Polysiloxans. Die Silicium-Gruppen sind vorzugsweise in einer oder mehreren Monomer-Einheiten an oder nahe an einem Ende des Arm-Polymers enthalten oder in einem Block von Monomer-Einheiten nahe einem Ende des Arm-Polymer-Moleküls. Die Monomer-Einheiten, die die reaktionsfähige Silicium-Gruppe enthalten, können einander benachbart sein oder statistisch voneinander getrennt sein in einem Block-Segment des Arm-Polymers. Sie können sich entweder an dem Initiator-Ende der Polymerkette oder dem anderen Ende befinden. Wenn der Initiator eine reaktionsfähige Siloxy-Gruppe enthält, muß sich jede andere derartige Gruppe ebenfalls an diesem Ende befinden.
Vorzugsweise befinden sich die reaktionsfähigen Alkoxysilyl-Gruppen an den Ester-Gruppen (d.h. dem Alkoholat-Teil) in einem Segment des Arm-Polymers, das aus weniger als der Hälfte der Monomer-Einheiten besteht, die den Arm ausmachen, und vorzugsweise weniger als 20% der Arm-Einheiten, um eine Stern-Bildung mit der erwünschten Kern-Struktur zu erreichen, während eine Gel-Bildung und Vernetzung des Copolymers in der Masse zu einem unendlichen Molekulargewicht vermieden wird, was ein Vermischen mit anderen Polymer-Systemen unmöglich macht.
Eine höhere Vernetzungsdichte wird erreicht mit einer oder mehreren silicium-haltigen Polymer-Einheiten an oder neben einem terminalen Ende des Arm-Moleküls. Eine offenere Vernetzungs-Struktur entsteht, wenn die silicium-haltigen Monomer- Einheiten voneinander getrennt sind durch nicht vernetzbare Acrylat- und Methacrylat-Monomer-Einheiten. Im allgemeinen ist die Anzahl der Arme, die zur Bildung des Kerns kondensiert werden können, um so größer, je offener die Vernetzungs-Struktur des Kerns ist.
Arm-Polymere können hergestellt werden durch eine Gruppe von Transfer-Polymerisations-Verfahren (GTP), vorzugsweise von der Art, wie sie in der US-PS 4 417 043 von Webster und der US-PS 4 659 782 von Spinelli angegeben ist.
Die reaktionsfähigen kern-bildenden Silicium-Gruppen in dem Arm-Polymer vor dem Vernetzen sind an den Ether-Teil des Acrylat- oder Methacrylat-Monomers gebunden, wie z.B. in 3-(Trimethyoxy)silylpropyl-methacrylat, oder in dem GTP-Initiator wie in 1-Trimethylsiloxy-1(3-trimethoxysilyl)propoxy-2- methyl-propen. Diese beiden können auch zusammen verwendet werden.
Die reaktionsfähigen Silicium-Gruppen besitzen vorzugsweise die Formel -Si-(OR)&sub3;, wobei R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe und vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, enthaltend bis zu 5 Kohlenstoff-Atome, bedeutet.
Nach der Herstellung der Arm-Polymere, wird das lebende Polymer abgeschreckt, um die lebenden GTP-Gruppen zu entfernen und, gleichzeitig damit oder nachher, werden die vernetzbaren Silicium-Gruppen miteinander vernetzt durch Hydrolyse der OR-Gruppen unter Bildung einer vernetzten Siloxan-Kern-Struktur. Der Ausdruck "vernetzbar" unterscheidet die kern-bildenden Silicium-Gruppen von den einen Gruppen-Transfer einleitenden Gruppen, die Silicium enthalten wie in einer Trimethylsiloxy- Initiator-Gruppe, im Gegensatz zu einer vernetzbaren Trialkoxysilyl-Gruppe.
Die erhaltenen Sternpolymere können wie sie entstanden sind in Lösung oder Dispersion verwendet werden oder sie können zur anschließenden Verwendung isoliert werden.
Die Sternpolymere können verwendet werden als Additive für flüssige Systeme, wie zur Steuerung der rheologischen Eigenschaften, oder zum Einbau in andere Polymere und Harz-Systeme, um ihre Eigenschaften zu modifizieren.
Die linearen Block-Copolymere nach der Erfindung sind nicht nur geeignet zur direkten Herstellung der hybriden Sternpolymere nach der Erfindung durch Selbstkondensations-Reaktionen, sondern sie können auch isoliert und anschließend kondensiert werden zur Bildung des Sternpolymers in situ, z.B. in eine Folie, oder Kunststoffbahn usw.. Außerdem können sie zusammen mit anderen siliconbildenden Materialien oder geeigneten Kondensations-Reaktionspartnern umgesetzt werden zur Bildung von anderen modifizierten hybriden Polymer-Systemen zur anschließenden Verarbeitung und Verwendung, oder in situ.
Vorzugsweise besitzen die Monomere zur Herstellung der Block- Copolymere nach der Erfindung eine durch ein Gruppen-Transfer- Polymerisationsverfahren polymerisierbare Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung, ausgewählt aus
und Gemischen davon, wobei:
X-CN, -CH=CHC(O)X' oder -C(O)X' ist,
Y-H, -CH&sub3;, -CN oder -CO&sub2;R ist, jedoch mit der Maßgabe, daß wenn X-CH=CHC(O)X' ist, Y-H-CH&sub3; ist,
X'-OSi(R¹)&sub3;, -R, -OR oder NR'R"ist,
jedes R¹ unabhängig ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl und C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder -Alkaryl,
R C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, -Alkenyl oder -Alkadienyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, -Aryl, -Alkaryl oder -Aralkyl ist, wobei jede der Gruppen eine oder mehrere Ether-Sauerstoffatome in den aliphatischen Segmenten davon enthält und irgendeine aller oben erwähnten Gruppen einen oder mehrere funktionelle Substituenten enthält, die unter Polymerisationsbedingungen nicht reaktionsfähig sind, und jedes R' und R" unabhängig ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkyl.
Ebenfalls bevorzugt zur Herstellung von Arm-Polymeren nach der Erfindung sind die Stellen für die "lebende"-Gruppen-Transfer- Polymerisation (GTP) (R¹)&sub3;M-, wobei:
R¹ ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl und C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder -Alkaryl und
M Si, Sn oder Ge ist.
Insbesondere sind geeignete GTP-Verfahren und ihre Mechanismen beschrieben in der US-PS 4 659 782, in Spalte 6, Zeile 60 bis Spalte 9, Zeile 20.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der hybriden Sternpolymere nach der Erfindung stellt man zunächst Acryl-Arme her unter Verwendung eines funktionellen Block-Copolymers, das hergestellt worden ist durch GTP, und stellt dann einen vernetzten nicht-acrylischen Kern her unter Anwendung einer Art von Polysiloxan-Kondensations-Vernetzungs-Reaktion, umfassend ein Segment des Ausgangs-GTP-Block-Copolymers, das die entsprechende Silicium-Gruppe oder -Gruppen enthält. Das so hergestellte selbst-stabilisierte Teilchen besitzt Acryl-Arme und einen Polysiloxan-Kondensations-Kern (daher die Bezeichnung "hybrid"), im Gegensatz zu stabilisierten Sternpolymer-Molekülen, die Acryl-Arme und Acryl-Kerne besitzen.
Die Unterschiede zwischen Ganz-Acryl-Sternen und den erfindungsgemäßen hybriden Sternen sind primär verbunden mit dem Polysiloxy-Kondensations-Kern. Der bei dem Hybrid-Verfahren erhaltene Kondensations- Kern ist weniger acrylhaltig als derjenige, der bei einem Ganz-Acryl-Verfahren gebildet wird. So kann die Quellung des Kerns oder die Empfindlichkeit des Kerns gegenüber Veränderungen der Lösungsmittel-Zusammensetzung Eigenschaften annehmen, die mehr an diejenigen von Siloxanen erinnern. Dieser Aspekt kann wichtig sein bei Ausnutzung der ünterschiedlichen Löslichkeit, um die Teilchengröße während der Synthese und möglicherweise Eigenschaften wie den Brechungsindex nach Herstellung der Teilchen oder die Härte und Weichheit des Kerns zu steuern, abhängig von seiner Vernetzungsdichte. Die Härte/Weichheit des Kerns kann eine Auswirkung auf die Schlagfestigkeit und Zähigkeit haben, insbesondere, wenn diese hybriden Sterne in Kombination mit verschiedenen Arten von Acryl- und Nicht-Acryl-Kunststoffen verwendet werden.
Die Größe, Polarität und Härte des Kondensations-Kerns kann gesteuert werden durch Steuerung der Größe des funktionellen Ausgangs-Segments zusammen mit der Menge, der Art und Funktionalität des angewandten Vernetzungsmittels. Die Möglichkeit, ein vorher hergestelltes und charakterisiertes funktionelles Block-Copolymer, das bereits den vernetzbaren Substituenten enthält, als Ausgangsmaterial für einen hybriden Stern zu verwenden, kann von Vorteil sein, indem die Steuerung der endgültigen stabilisierten Teilchen nicht von der Existenz eines "lebenden" nicht-isolierten Zwischenprodukts (z.B. gebundene und nicht-gebundene Arme) abhängt. Die Aufeinanderfolge des Verfahrens -- Herstellung des funktionellen Block-Copolymers, zunächst gefolgt von der Bildung des stabilisierten Teilchens -- ist wichtig, es ist jedoch nicht erforderlich, das funktionelle Ausgangs-Arm-Block-Copolymer zu isolieren, um einen hybriden Stern zu erzeugen, aber die Isolierung kann manchmal einen Vorteil darstellen.
Die Art und Zusammensetzung der Acryl-Arme kann nach Wunsch gesteuert und variiert werden unter Anwendung der gleichen Verfahren, die zur Herstellung des funktionellen Segments der Block-Copolymere oder zur Herstellung von Armen von Ganz-Acryl- Sternen angewandt werden.
Bekannte Verwendungen von Kohlenwasserstoff-Sternen zusammen mit den Verwendungen der Ganz-Acryl-Sterne sind entsprechende Verwendungen für die erfindungsgemäßen hybriden Sterne, mit besonderer Betonung der Fähigkeit der erfindungsgemäßen Sterne zur Steuerung der Teilchengröße, Polarität und energie-absorbierenden Natur (Härte/Weichheit) des Kondensations-Kerns und die Verwendung (customize) des Sterns für einen bestimmten erwünschten Zweck, in Werten für die erforderliche Verträglichkeit und Modifikation.
Neben der Verwendung der Sternpolymere nach der Erfindung für Überzüge bzw. Beschichtungen und als Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit von Kunststoffbahnen und bei anderen Anwendungen, wie oben angegeben, haben derartige Sternpolymere viele andere potentielle Anwendungen, ebenso wie andere Produkte, die hergestellt worden sind durch Gruppen-Transfer-Polymerisation. Diese können u.a. Gießen, Blasen, Spinn- oder Sprüh-Anwendungen auf Fasern, Filme, Folien, Verbundmaterialien, mehrschichtige Über-Züge, photopolymerisierbare Materialien, Photoresists, oberflächenaktive Mittel, einschließlich schmutzabweisende Mittel und physiologisch aktive Oberflächen, Klebemittel, Haftungsbeschleuniger und Kupplungsmittel umfassen. Anwendungsgebiete umfassen Dispergiermittel, die Rheologie steuernde Mittel, Modifiziermittel für die Verformungstemperatur, Modifiziermittel für die Schlagfestigkeit, Verstärkungsmittel, Versteifungsmittel und Anwendungen, bei denen auch das enge Molekulargewicht und die geringe bimodale Polydispergierbarkeit von Vorteil sind. Endprodukte, bei denen die erreichbaren Eigenschaften von Vorteil sind, umfassen Lacke, Emaillen bzw. Einbrennlacke, Elektrobeschichtungs-Finishs, Finishs mit hohem Feststoffgehalt, Finishs auf Wasser- oder Lösungsmittel-Basis, klare oder füllstoffhaltige Acryl-Bahnen oder Gießkörper, einschließlich Lackierungen und Leuchtbeschichtungen und Rückstrahler für Kraftfahrzeuge und Bauzwecke, Additive für Öl und Kraftstoff, einschließlich Anibeschlagmittel, Anzeigen für innen und außen, einschließlich Zeichen und Anzeigetafeln und Verkehrs-Kontrollvorrichtungen, reprographische Produkte und vieles andere.

Beispiel 1

PMA-STERN, HERGESTELLT UNTER VERWENDUNG EINES STATISTISCHEN BLOCKS VON (TRIALKOXY)-SILYLPROPYL-METHACRYLAT (DP3) UND MMA

Ein 250 ml Kolben ist versehen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaß und Zugabetrichtern. In den Kolben werden Tetrahydrofuran (89,4 g), Methylmethacrylat (1,89 g, 0,0189 mol), 3-(Trimethoxy)silylpropyl-methacrylat (4,53 g, 0,0183 mol), p-Xylol (1,2 g), Bis(dimethylamino)methyl-silan (0,56 g) und Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (60 ul einer 0,1 M Lösung in Acetonitril) eingebracht. Dazu wird 1-Trimethylsilyloxy-1-methoxy-2-methyl-propen (1,04 g, 0,006 mol) als Initiator zugegeben. Dadurch beginnt die Polymerisation des ersten Blocks. Dann werden Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (60 ul einer 0,1 M Lösung in Acetonitril) und Tetrahydrofuran (4,1 g) innerhalb von 120 Minuten zugegeben. Nach 60 Minuten wird Methylmethacrylat (57,55 g, 0,576 mol) innerhalb von 40 Minuten zugegeben. Dadurch entsteht ein lineares Polymer, das einen Block aus MMA an einem Ende und einen statistischen Block aus MMA/3-(Trimethoxy) silylpropyl-mehtacrylat an dem anderen Ende besitzt. Die Monomere sind zu 99,9% umgewandelt. Das Molekulargewicht dieses Polymers beträgt Mn = 9 600 und Mw = 12 600.
Zu der Polymer-Lösung werden Wasser (4,5 g), Methanol (2,0 g) und Tetrabutylammoniumfluorid (0,25 ml einer 1,0 M Lösung) zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das ergibt eine Lösung eines hybriden Sternpolymers. Das Polymer hat einen vernetzten Polysiloxan-Kern ein Mn = 77 600 und Mw = 391 000 und im Mittel etwa 30 Arme.

Beispiel 2

PMA-STERN, HERGESTELLT WIE IN BEISPIEL 1 MIT EINER GRÖSSEREN MENGE SILYLPROPYL-METHYCRYLAT

Ein 250 ml Kolben ist versehen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaß und Zugabetrichtern. In den Kolben werden Tetrahydrofuran (90,5 g), Methylmethacrylat (1,75 g, 0,0175 mol), 3-(Trimethoxy)silylpropyl-methacrylat (7,33 g, 0,0296 mol), p-Xylol (1,2 g), Bis(dimethylamino)methyl-silan (0,56 g) und Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (60 ul einer 0,1 M Lösung in Acetonitril) eingebracht. Dazu wird 1-Trimethylsilyloxy-1-methoxy-2-methyl-propen (0,97 g, 0,0056 mol) zugegeben. Dadurch beginnt die Polymerisation des ersten Blocks. Dann werden Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (60 ul einer 0,1 M Lösung in Acetonitril) und Tetrahydrofuran (4,1 g) innerhalb von 120 Minuten zugegeben. Nach 60 Minuten wird Methylmethacrylat (57,55 g, 0,576 mol) innerhalb von 40 Minuten zugegeben. Dadurch entsteht ein lineares Polymer, das einen Block aus MMA und einen Block aus MMA/3-(Trimethoxy)silylpropyl-mehtacrylat besitzt. Die Monomere sind zu 99,9% umgewandelt. Das Molekulargewicht dieses Polymers beträgt Mn = 12 400 und Mw = 17 600.
Zu der Polymer-Lösung werden Wasser (4,5 g), Methanol (2,0 g) und Tetrabutylammoniumfluorid (0,25 ml einer 1,0 M Lösung) zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um das lebende Polymer abzutöten und die Alkoxy-silyl-Gruppen zu hydrolysieren und zu vernetzen. Es ist ein Sternpolymer mit einem vernetzten Polysiloxan-Kern entstanden, das ein Mn = 205 000 und Mw = 5 166 000 und im Mittel etwa 300 Arme hat.

Beispiel 2A

In einen 38 l Autoklaven wurden unter Rühren 1,0 kg Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz mit einem Schinelzindex von 2500 und einem Vinylacetat-Gehalt von 14 Gew.% 16 l Tetrachlorkohlenstoff und 4 l Chloroform gegeben. Der Autoklav wurde geschlossen und der Druck auf 0,21 MPa eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 105ºC erhitzt und auf dieser TemPeratur gehalten, bis sich das Harz gelöst hatte; dann wurden 2,7 ml/min. Initiator-Lösung (1% 2,2'-Azobis-[2-methylpropannitril] in Chloroform) zugegeben. Chlorgas wurde in das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 7,7 g/min. eingeleitet. Nach 15 Minuten langer Zugabe von Chlor wurde die Reaktionstemperatur auf 95ºC verringert. Die Chlorierung wurde mit konstanter Einspeisgeschwindigkeit von Katalysator und Chlor 6,25 Stunden fortgesetzt. Nach einer Entgasungs-Stufe zur Entfernung von nicht-umgesetztem Chlor wurde der Autoklav gekühlt und entleert. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das chlorierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymer wurde durch Trocknen in einer Trommel isoliert. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Polymer 58,5 Gew.% Chlor enthielt. Das chlorierte Polymer besaß ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von etwa 12 000.
Beschichtungs-Massen wurden hergestellt durch Vermischen der in Tabelle 1 angegebenen Materialien in den angegebenen Mengenverhältnissen, wobei die Bindermasse aus chloriertem Ethylen/- Vinylacetat, dem verzweigten Polymethylmethacrylat-löslichen- Acryl-Sternpolymer und den Weichmachern Dioctylphthalat und chloriertem Paraffin bestand. Die Masse wurde in eine Kugelmühle überführt und 4 Tage auf einer Rolle vermischt.
Film- bzw. Folienproben der Überzugs- bzw. Beschichtungsmassen wurden hergestellt durch Aufsprühen der in Tabelle 1 gezeigten vermischten Masse mit einer Sprühpistole bei einem Druck von 4,5 bis 9,0 kg auf nicht grundierte kaltgewalzte Stahlplatten. Die Platten wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden an der Luft getrocknet und dann im Vakuum 72 Stunden bei 50ºC getrocknet, bevor sie untersucht wurden. Die Beschichtungsmassen wurden auf die Sprühbarkeit und die Filmeigenschaften nach den hier beschriebenen Testmethoden untersucht. Die Test-Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Anstrich-Masse Beispiel 2 Chloriertes Ethylen/Vinylacetat Stern-Polymethyl-methacrylat nach Beispiel 2 "Chlorowax" LV¹ "Fluorad" 430, fluoraliphatischer polymerer Ester Bariumsulfat Titanoxid Magnesiumsilicat, feinstteilig Solvesso 100, aromatisches Lösungsmittel Xylol Toluol Methyl-ethyl-keton Tetrahydrofuran Filmeigenschaften Zugfestigkeit, MPa Bruchdehnung, % Chemische Beständigkeit Säuren (Mittel) Laugen Lösungsmittel Abblätterfestigkeit Schlagfestigkeit
1. 39 Gew.% Cl, MG = 545
* - konkav
** - konvex

TEST VERFAHREN

Es wurden die folgenden Testverfahren angewandt:
Zugfestigkeit - ASTM D-412
Bruchdehnung - ASTM D-412
Chemische Beständigkeit - Nicht g:rundierte kaltgewalzte Stahlplatten wurden beschichtet mit einer Bindermasse, enthaltend Pigmente und/oder Füllstoffe, in einem Lösungsmittel, aufgebracht durch Aufsprühen mit einer Sprühpistole in einem Druckbereich von 4,5 bis 9,0 kg. Die Platten wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden an der Luft getrocknet und dann im Vakuum 48 Stunden bei 50ºC getrocknet. Für jede zu untersuchende Chemikalie wurde ein Kreis mit einem Durchmesser von 25 mm auf der Platte gezogen und ein Tropfen der zu untersuchende Chemikalie in den Kreis gegeben. Der Tropfen wurde mit einem 2,5 cm großen Deckel einer Kunststoff-Flasche bedeckt, um das Verdampfen zu verzögern. Nach 24 Stunden bei Umgebungstemperatur wurden die Deckel entfernt und die Platten mit Wasser gewaschen, um die Test-Chemikalien zu entfernen. Nach dem Trocknen mit einem Tuch zur Entfernung von oberflächlichen Rückständen wurden die Platten 24 Stunden an der Luft getrocknet und nach der folgenden Skala bewertet.
10,0 Kein Auftreten von Schäden
8,0 Kaum nachweisbarer Fleck
6,0 Deutlicher Fleck, aber kein Abheben
4,0 Glänzend, Verfärbung, Verätzung, leichtes Abheben oder leichte Blasenbildung
2,0 Deutliches Abheben oder Blasenbildung, deutliches Ablösen von dem Substrat
0,0 Auflösen oder dauerhafte Entfernung des Films durch Korrosionswirkung
Abblätterfestigkeit (chip resistance) - Eine 10 x 30 cm kaltgewalzte Stahlplatte, die wie bei dem Test für die chemische Beständigkeit beschichtet worden war, wurde 1 Stunde bei 0ºF (-17,8ºC) gehalten. Der Luftdruck in einem QGR Gravelometer (erhältlich von Q Panel Co., Cleveland, Ohio) wurde auf 70 psi (0,4 MPa) gehalten und 1 Pint Kies, klassiert auf eine Größe von 3/8 bis 5/8 inch (0,95 bis 1,59 cm, erhältlich von Q Panel Co.), vorkonditioniert bei 0ºF (-17,8ºC) wurde in den Einfülltrichter des Gravelometers gegeben. Die Stahlplatte wurde in das Gravelometer eingebracht und der Kies gegen die Platte geschleudert bis der Test vollständig war. Die Platte wurde dann entsprechend einer 0 bis 10 Skala bewertet, wobei 10 die höchste Bewertung war, um die durch die Steinchen entfernte Menge der Beschichtungsmasse zu bestimmen.
Schlagfestigkeits-Test - Eine beschichtete Stahlplatte, die wie bei dem Test für die chemische Beständigkeit beschichtet worden war, wurde in einen Gardner Impact Tester (erhältlich von Paul N.Gardner Co., P.O.Box 6633, Station 9, Fort Lauderdale, FL) gegeben. Der gewogene Stahlstab wurde in verschiedene geeichte Höhen gehoben für spezielle Schlagkräfte und fallen gelassen, um auf die Platte aufzuschlagen. Es wurden sowohl konkave aus auch konvexe Schläge auf der beschichteten Seite der Platte untersucht. Die Platte wurde durch Inspektion auf Oberflächenrisse und Delaminierung, entsprechend einer 0 bis 10 Skala auf die Schlagfestigkeit untersucht, wobei 10 die höchste Bewertung war.
Gitter-Schraffur-Haftung - In eine beschichtete kaltgewalzte Stahlplatte, die wie bei dem Test für die chemische Beständigkeit hergestellt worden war, wurde eine Reihe von 10 parallelen Rillen mit einer Länge von 1 in. (2,54 cm) und einem Abstand von 0, 1 cm eingeritzt mit einer Gitterschraffur-Haftungs-Nadel (erhältlich von Paul N.Gardner Co.). Eine zweite Reihe von Rillen wurde in einem Winkel von 90º zu der ersten Reihe eingeritzt. Ein Streifen "Scotch" #610 Celophanband mit einer Breite von 1 in. (2,54 cm) wurde so aufgebracht, daß er das Gitter bedeckte, wobei 2 in. (5,08 cm) der Länge des Bandes über den Boden des Gitters hinausragten. Das Band wurde mit einem Bleistiftradierer fest angerieben. Das Band wurde entfernt durch Ergreifen des Endes und scharfes Ziehen zu dem Tester hin, parallel zu der beschichteten Oberfläche, aber nicht zum Abschälen. Die Haftung wurde durch Messung der entfernten Filmmenge, entsprechend einer 0 bis 10 Skala bewertet, wobei 10 die höchste Bewertung war.

Beispiel 3

PMMA-STERN, HERGESTELLT UNTER VERWENDUNG EINES VERNETZBAREN SILICIUM-HALTIGEN INITIATORS SOWIE DER MONOMERE DER BEISPIELE 1 UND 2.

Ein 250 ml Kolben ist versehen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaß und Zugabetrichtern. In den Kolben werden Tetrahydrofuran (93,5 g), Methylmethacrylat (2,38 g, 0,0238 mol), 3-(Trimethoxy)silylpropyl-methacrylat (1,46 g, 0,0059 mol), p-Xylol (1,2 g), Bis(dimethylamino)methyl-silan (0,56 g) und Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (60 ul einer 0,1 M Lösung in Acetonitril) eingebracht. Dazu wird 1-Trimethylsilyloxy-1-(3-trimethoxysilyl)propoxy-2-methylpropen (1,76 g, 0,0055 mol) zugegeben. Dadurch beginnt die Polymerisation des ersten Blocks. Dann werden Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (60 ul einer 0,1 M Lösung in Acetonitril) und Tetrahydrofuran (4,1 g) innerhalb von 120 Minuten zugegeben. Nach 60 Minuten wird Methylmethacrylat (57,2 g, 0,572 mol) innerhalb von 40 Minuten zugegeben. Dadurch entsteht ein lineares Polymer, das einen Block aus MMA/3-(Trimethoxy)silylpropyl-mehtacrylat und dann einen Block aus MMA besitzt. Die Monomere sind zu 99,9% umgewandelt. Das Molekulargewicht dieses Polymers beträgt Mn = 9 600 und Mw = 11 500.
Zu der Polymer-Lösung werden Wasser (3,0 g), Methanol (4,0 g) und Tetrabutylammoniumfluorid (0,25 ml einer 1,0 M Lösung) zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entsteht eine Lösung eines Sternpolymers, das ein Mn = 52 000 und Mw = 186 000 und im Mittel etwa 16 Arme hat.

Beispiel 4

PMMA-STERN NACH BEISPIEL 3, UNTER VERWENDUNG VON MEHR TRIMETHOXYSILYL-MONOMER (DP3)

Ein 250 ml Kolben ist versehen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaß und Zugabetrichtern. In den Kolben werden Tetrahydrofuran (91,6 g), Methylmethacrylat (2,3 g, 0,023 mol), 3-(Trimethoxy)silylpropyl-methacrylat (4,6 g, 0,0185 mol), p-Xylol (1,2 g), Bis(dimethylamino)methyl-silan (0,56 g) und Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (60 ul einer 0,1 M Lösung in Acetonitril) eingebracht. Dazu wird 1-Trimethylsilyloxy-1-methoxy-2-methyl-propen (1,75 g, 0,0055 mol) zugegeben. Dadurch beginnt die Polymerisation des ersten Blocks. Dann werden Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (60 ul einer 0,1 M Lösung in Acetonitril) und Tetrahydrofuran (4,1 g) innerhalb von 120 Minuten zugegeben. Nach 60 Minuten wird Methylmethacrylat (56,5 g, 0,565 mol) innerhalb von 40 Minuten zugegeben. Dadurch entsteht ein lineares Polymer, das einen 3-(Trimethoxy)silylpropyl-mehtacrylat- und dann einen Block aus MMA besitzt. Die Monomere sind zu 99,9% umgewandelt. Das Molekulargewicht dieses Polymers beträgt Mn = 10 300 und Mw = 12 800.
Zu der Polymer-Lösung werden Wasser (3,0 g), Methanol (4,0 g) und Tetrabutylammoniumfluorid (0,25 ml einer 1,0 M Lösung) zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entsteht ein Sternpolymer, das ein Mn = 129 000 und Mw = 2 191 000 und im Mittel etwa 170 Arme pro Kern hat.

Beispiel 5

PMMA-STERN, HERGESTELLT UNTER VERWENDUNG EINES BLOCKS DES SILYLPROPYL-MONOMERS (DP4)

Ein 250 ml Kolben ist versehen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaß und Zugabetrichtern. In den Kolben werden Tetrahydrofuran (91,0 g), 3-(Trimethoxy) silylpropylmethacrylat (5,68 g, 0,0229 mol), p-Xylol (1,2 g), Bis(dimethylamino)methyl-silan (0,30 g) und Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (80 ul einer 0,1 M Lösung in Acetonitril) eingebracht. Dazu wird 1-Trimethylsilyloxy-1-methoxy-2-methyl-propen (0,86 g, 0,0049 mol) zugegeben. Dadurch beginnt die Polymerisation des ersten Blocks. Dann werden Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (80 ul einer 0,1 M Lösung in Acetonitril) und Tetrahydrofuran (4,1 g) innerhalb von 120 Minuten zugegeben. Nach 60 Minuten wird Methylmethacrylat (53,45 g, 0,535 mol) innerhalb von 40 Minuten zugegeben. Dadurch entsteht ein lineares Polymer, das einen Block aus MMA (DP 109) und einen Block aus 3-(Trimethoxy)silylpropyl-mehtacrylat besitzt. Die Monomere sind zu 99,9% umgewandelt. Das Molekulargewicht dieses Polymers beträgt Mn = 11 600 und Mw = 18 600.
Zu der Polymer-Lösung werden Wasser (2,45 g), Methanol (4,0 g) und Tetrabutylammoniumfluorid (0,5 ml einer 1,0 M Lösung) zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entsteht ein Sternpolymer, das ein Mn = 164 000 und Mw = 675 000 und im Mittel etwa 36 Arme pro Kern aus vernetztem Polysiloxan hat.

Beispie1 6

MMA/EMA-STERN, DER FUNKTIONELLE HYDROXYL-GRUPPEN ENTHÄLT UND HERGESTELLT IST UNTER VERWENDUNG EINES STATISTISCHEN BLOCKS AUS SILYLPROPYL/METHACRYLAT (DP5) UND MMA IN DEN ARMEN ZUR VERNETZUNG

Ein 500 ml Kolben ist versehen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaß und Zugabetrichtern. In den Kolben werden Tetrahydrofuran (73,4 g), Toluol (783,5 g), Methylmethacrylat (8,47 g, 0,085 mol), 3-(Trimethoxy) silylpropylmethacrylat (24,67 g, 0,100 mol), p-Xylol (1,2 g), Bis(dimethylamino)methyl-silan (0,32 g) und Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (200 ul einer 0,1 M Lösung in Acetonitril) eingebracht. Dazu wird 1-Trimethylsilyloxy-1-methoxy-2-methyl-propen (3,23 g, 0,0186 mol) zugegeben. Dadurch beginnt die Polymerisation des ersten Blocks. Dann werden Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (200 ul einer 0,1 M Lösung in Acetonitril) und Tetrahydrofuran (4,1 g) innerhalb von 120 Minuten zugegeben. Nach 60 Minuten wird Methylmethacrylat (71,7 g, 0,717 mol) und Ethylmethacrylat (74,5 g, 0,654 mol) innerhalb von 40 Minuten zugegeben. 20 Minuten nach der MMA/EMA-Zugabe wird 2-Trimethylsiloxyethyl-methacrylat (4,21 g, 0,0208 mol) auf einmal zugegeben. Dadurch entsteht ein lineares Polymer, das einen Block aus MMA/3-(Trimethoxy)silylpropyl-mehtacrylat, einen Block aus MMA/EMA und einen Block aus 2-Hydroxyethylmethacrylat, das mit einer Trimethylsilyl-Gruppe blockiert ist, besitzt. Die Monomere sind zu 99,9% umgewandelt. Das Molekulargewicht dieses Polymers beträgt Mn = 9 800.
Zu der Polymer-Lösung werden Wasser (15,3 g> , Methanol (10,0 g) i-Propanol (36,6 g) und Tetrabutylammoniumfluorid (0,6 ml einer 1,0 M Lösung) zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dadurch wird die Blockierungs-Gruppe von dem
Hydroxymethyl-methacrylat entfernt, und die Arme werden zu einem Stern kondensiert. Es entsteht ein Sternpolymer mit einem vernetzten Polysiloxan-Kern und etwa 25 Armen pro Kern, das ein Mn = 62 400 und Mw = 480 000 hat. Der Stern enthält Hydroxyl- Gruppen in einem Segment an den Enden der MMA/EMA-Arme.

Beispiel 6a

Die folgenden Massen können hergestellt und dann miteinander vermischt werden unter Bildung eines weißen Einbrennlacks mit hohem Feststoffgehalt.
Acryl-Polymer-Lösung (ein Polymer aus Styrol/Methylmethacrylat/Butylacrylat/Hydroxyethyl-acrylat, 15/15/40/30, hergestellt mit 75% Feststoffen in Methylamylketon unter Anwendung eines üblichen Verfahrens mit freien Radikalen) 70,5
Sternpolymer (nach Beispiel 6) 25,0
Weiße Millbase (eine Standard-Millbase, bestehend aus 70% weißem Pigment, 10% Acrylpolymer [aus der obigen Polymerlösung] und 20% Methylamylketon 71,4
Melamin-Harz 30
p-Toluolsulfonsäure-Lösung (17,7% p-Toluolsulfonsäure 12,5% Dimethyloxyazolidin und 69,8% Methanol) 2,8
Xylol 60,0
Methylamylketon 40,3
gesamt 300,0
Die oben erwähnte Masse wird auf eine Stahlplatte, die mit einer Alkyd-Grundierung grundiert ist, aufgesprüht und 30 Minuten bei etwa 120ºC gebrannt und ergibt ein glänzendes hartes Finish mit gutem Aussehen. Das Finish ist beständig gegen Witterungseinfüsse, Lösungsmittel, Kratzer und Absplittern (Steinschlag). Die Beschichtungsmasse ist geeignet als Finish bzw. äußere Lackschicht für Kraftfahrzeuge.
Die obige Masse senkt sich nicht wenn sie aufgesprüht und gebrannt wird. Vergleichsproben, die keinerlei Sternpolymer enthalten, gasen wenn sie in einen Brennofen eingebracht werden. Das Sternpolymer ist geeignet für Beschichtungen bzw. Lackierungen

Beispiel 7

PMMA-STERN MIT 2000 MW ARMEN UND HERGESTELLT UNTER VERWENDUNG EINER TRIALKOXYSILYL-GRUPPE NUR IN DEM INITIATOR

Ein 250 ml Kolben ist versehen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaß und Zugabetrichtern. In den Kolben werden Tetrahydrofuran (61,6 g), p-Xylol (1,2 g), 1-Trimethylsiloxy-1-3-(trimethoxysilyl)propoxy-2-methyl-propen (9,65 g, 0,30 mol) und Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (150 ul einer 0,1 M Lösung in Acetonitril) eingebracht. Dann werden Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (150 ul einer 0,1 M Lösung in Acetonitril) und Tetrahydrofuran (4,1 g) innerhalb von 120 Minuten zugegeben. Dann wird Methylmethacrylat (60,1 g, 0,601 mol) innerhalb von 40 Minuten zugegeben. Dadurch entsteht ein lineares Polymer, das eine 3-(Trimethoxy)silylpropoxy-Gruppe am Ende des linearen PMMA-Polymers besitzt. Die Monomere sind zu 99,9% umgewandelt. Das Molekulargewicht dieses Polymers beträgt Mn = 1 900 und Mw = 2 490.
Zu der Polymer-Lösung werden Wasser (2,6 g), Methanol (4,0 g) und Tetrabutylammoniumfluorid (0,25 ml einer 1,0 M Lösung) zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entsteht ein Sternpolymer mit einem vernetzten Polysiloxan- Kern, das ein Mn = 8 250 und Mw = 11 000 und im Mittel etwa 4,4 Armen pro Kern hat.

Beispiel 8

PMMA-STERN MIT 10 000 MW ARMEN UND KERN, HERGESTELLT UNTER VERWENDUNG VON SILICIUM NUR IN DEM VERNETZUNGS-INITIATOR

Ein 250 ml Kolben ist versehen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaß und Zugabetrichtern. In den Kolben werden Tetrahydrofuran (61,6 g), p-Xylol (1,2 g), 1-Trimethylsiloxy-1-3-(trimethoxysilyl)propoxy-2-methyl-propen (1,98 g, 0,080 mol) und Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (30 ul einer 0,1 M Lösung in Acetonitril) eingebracht. Dann werden Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (30 ul einer 0,1 M Lösung in Acetonitril) und Tetrahydrofuran (4,1 g) innerhalb von 120 Minuten zugegeben. Dann wird Methylmethacrylat (60,9 g, 0,609 mol) innerhalb von 40 Minuten zugegeben. Dadurch entsteht ein lineares Polymer, das eine 3-(Trimethoxy)silylpropoxy- Gruppe am Ende eines linearen PMMA-Polymers besitzt. Die Monomere sind zu 99,9% umgewandelt. Das Molekulargewicht dieses Polymers beträgt Mn = 10 600 und Mw = 11 700.
Zu der Polymer-Lösung werden Wasser (0,8 g), Methanol (1,3 g) und Tetrabutylammoniumfluorid (0,03 ml einer 1,0 M Lösung) zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entsteht ein Sternpolymer, das ein Mn = 47 800 und Mw = 58 100 und im Mittel etwa 5 Arme pro Kern hat.

Claims

1. Lineares Block-Polyacrylat- und/oder -Polymethacrylat- Copolymer, enthaltend zwei Endteile und umfassend mindestens eine multifunktionelle vernetzbare Silicium enthaltende Gruppe als Substituenten-Gruppe an einer seitlichen Acrylat- oder Methacrylat-ester-Gruppe in nur einem Endteil des Copolymer-Moleküls und mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von mindestens 1 000.

2. Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Silicium enthaltende Gruppe eine Trialkoxysilyl-Gruppe ist.

3. Copolymer nach Anspruch 2, wobei die Alkoxy-Gruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Copolymer nach Anspruch 2, wobei die Trialkoxysilyl- Gruppe eine Trimethoxysilyl-Gruppe ist.

5. Copolymer nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bestehend aus dem Monomer 3-(Trimethoxy)silylpropyl-methacrylat.

6. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bestehend aus dem Polymerisationsinitiator 1-Trimethylsiloxy-1-(3-trimethoxysilyl)propoxy-2-methyl-propen.

7. Copolymer nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, enthaltend 2 bis 5 der Silicium enthaltenden Gruppen.

8. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polymethacrylat im wesentlichen aus Polymethylmethacrylat besteht.

9. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der nur eine Endteil weniger als 20% der Monomer-Einheiten in der Polymer-Kette ausmacht und 1 bis 8 Trimethoxysilyl-Gruppen enthält.

10. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Polyacrylat und/oder Polymethacrylat im wesentlichen aus Polymethylmethacrylat besteht.