EP1458777A1 - Aminoplasteinheiten enthaltende copolymere und ihre verwendung als dispergier-oder stabilisiermittel - Google Patents

Aminoplasteinheiten enthaltende copolymere und ihre verwendung als dispergier-oder stabilisiermittel

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EP1458777A1
EP1458777A1 EP02795219A EP02795219A EP1458777A1 EP 1458777 A1 EP1458777 A1 EP 1458777A1 EP 02795219 A EP02795219 A EP 02795219A EP 02795219 A EP02795219 A EP 02795219A EP 1458777 A1 EP1458777 A1 EP 1458777A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aminoplast
ether
group
mol
water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02795219A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Dziwok
Inge KRÄMER
Norbert Schall
Helmut Coutelle
Sabine Huth
Alan Steinmetz
Thadeus Schauer
Heinz Greisiger
Mark Entenmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1458777A1 publication Critical patent/EP1458777A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/001—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents

Definitions

  • the invention relates to novel aminoplast-ether copolymers, a process for their preparation and their use as dispersants or stabilizers.
  • aminoplast units usually used as crosslinking agents in the curing of paints and varnishes or polymers can be used to link chemically different structures.
  • Corresponding products with alkyl, ether, ester, amine or urethane groups can be produced.
  • dispersants are surface-active substances that disperse a powdery substance, e.g. B. a pigment or filler, in one liquid dispersion medium by lowering the interfacial tension between the two components. Dispersants facilitate the mechanical breaking up of agglomerates in primary particles. Furthermore, dispersants protect the primary particles formed by forming a protective colloid shell or an electrochemical double layer against reagglomeration or flocculation. If specific measures against flocculation or against sedimentation are taken that lead to a steric and / or electrostatic stabilization of the pigment particles with each other, one speaks of stabilizing agents.
  • Dispersants facilitate the incorporation of pigments and fillers in the manufacture of paints and varnishes, which, as important formulation components, determine the visual appearance and the physicochemical properties of coatings. In addition, dispersants can increase the compatibility between chemically different types of polymers.
  • US-A-5,629,373 and US-A-5, 914, 373 describe water-soluble aminoplast-ether copolymers with polar base polymer units and polar side chains which are used as water-soluble associative thickeners.
  • WO 02/12363 AI (prior art according to Art. 53 (2) EPC) describes a special form of the association thickeners described in US Pat. No. 5,914,373.
  • a certain hydrophobic compound tristyrylphenol ethoxylate
  • aqueous architectural paints or latex paints have a special stability when tinting with color concentrates.
  • the term "associative thicker" is explained on page 1, last paragraph as:
  • pigment and filler dispersions in solvent-containing systems are stabilized essentially by steric hindrance, and predominantly electrochemically in aqueous systems.
  • aqueous systems in particular, numerous problems can arise during production and processing, which are described in Juan M. Oyarz ⁇ n, Handbuch der Pigment für, Vincentz-Verlag, 1998:
  • Anionic, cationic, nonionic or amphoteric dispersants optionally in polymeric form, are usually used.
  • Additives based on mineral oils, polyacrylates, modified silicones and alkylphenol ethoxylates are used in particular in aqueous systems.
  • mineral oils reduce the gloss and transparency of the coating and tend to separate in low-pigment systems.
  • a disadvantage of modified natural products is their low water resistance and biostability.
  • the use of alkylphenol ethoxylates is ecotoxicologically questionable, while silicones e.g. T. Show intermediate adhesion and crater problems (Schmitz et al., Aid & Lacke, 3/2000).
  • the object of the present invention was to overcome the aforementioned disadvantages of the prior art and to provide new dispersants and stabilizers which are simple to prepare and which display exceptionally good application properties, particularly in aqueous systems.
  • the viscosity stability of pastes, the color strength and the water resistance of the coatings produced from them should be positively influenced. Flocculation and aggregation should also be avoided.
  • products should be used that do not contain any coke agents and are universally applicable.
  • Z represents an aminoplast unit based on a glycoluril substituted or unsubstituted with a reactive OR group (where R denotes an alkyl, alkylene, alkyl ether or an alkyl ester group, preferably a lower alkyl group, for example a methyl or ethyl group);
  • B the remainder of an essentially water-insoluble polymer selected from poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate, polyethyl acrylate, polytetrahydrofuran, polyethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, a predominantly aliphatic polycarbonate or a predominantly aromatic polycarbonate, and particularly preferably from a polycarbonate represents n-butyl methacrylate or a predominantly aliphatic or aromatic polycarbonate with at least two functional groups which can react with the OR function of the aminoplast unit, preferably with a hydroxyl function; Rl represents the rest of a hydrophilic organic compound with at least one functional group which can react with the formation of an ether bond with the OR function of the aminoplast unit, preferably with a hydroxyl function, and a is at least 1.
  • the molar ratio R1: B is preferably greater than 1, in particular greater than about 1.5 to 4.
  • R1 represents the remainder of methyl cellulose, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, ethylene / acrylic acid / sodium acrylate copolymer, polyalkyl glycol, polyvinyl alcohols or polyvinyl pyrrolidone, preferably the remainder of a methoxy-terminated polyalkyl glycol.
  • At least one side chain R1 is preferably water-soluble and connected to the central unit Z via an ether bridge.
  • B is particularly preferably hydrophobic and / or R1 is hydrophilic.
  • the index a can be 1 to 1,000.
  • the average molecular weight of dispersants is 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000, particularly preferably 2,500 to 40,000.
  • the copolymers according to the invention are preferably predominantly linear.
  • R 1 side chains of the copolymer preferably has an average molecular weight of about 500 to 30,000 g / mol, in particular of about 1,000 to 20,000 g / mol, preferably of about 1,500 to 10,000 g / mol.
  • B preferably has a molar mass of approximately 100 to 30,000 g / mol, in particular approximately 200 to 20,000 g / mol, preferably approximately 300 to 10,000 g / mol.
  • the total molar mass of the aminoplast-ether copolymers according to the invention is preferably between approximately 1,000 and 100,000 g / mol, in particular between approximately 2,000 and 50,000 g / mol, particularly preferably between approximately 2,500 and 40,000 g / mol.
  • the molar ratio B: Z is preferably between approximately 0.5: 1 and 4: 1.
  • the molar ratio Z: R1 is preferably between approximately 1: 0.25 and 1: 5.
  • the molar ratio R1: B is greater than 1 and is preferably about 1.5 to 4: 1.
  • FIGS. 2.1 to 2.3 Examples of graft copolymers according to the invention are shown in FIGS. 2.1 to 2.3.
  • the copolymers according to the invention can be prepared by known processes, for example according to US Pat. No. 5,914,373, in a 10 to 60% strength solution of an alkylated benzene (toluene or xylene).
  • the aminoplast unit Z is reacted with the organic compounds from which the radicals B and R are derived or with prepolymers therefrom under acidic catalysis in solution or without solvent, a one-pot process preferably being used.
  • the desired copolymers can be prepared in an analogous manner by a one-pot reaction.
  • the educts are dissolved in 15 to 35% solution with respect to the monomers used (total educts), in particular in 20 to 30% solution at temperatures of about 60 to 140 ° C., preferably of about 70 to 130 ° C. or reacted without solvent (in bulk).
  • residual amounts of water are removed with an inert solvent, such as toluene or xylene, or by applying a vacuum.
  • an inert solvent such as toluene or xylene
  • methanol, butanol the addition of an inert solvent, such as toluene, xylene or a gasoline fraction, or else evacuation is recommended.
  • the optimal addition amount is between about 0.2 and 10% by weight, preferably between about 0.2 and 7.0% by weight, based on the sum of the functional monomers.
  • the reaction is carried out under reduced pressure, the solvent removed by azeotropic distillation being constantly replaced by fresh solvent when working with solvent.
  • a neutralizing agent e.g. an amine added to obtain molecular weights of the copolymers of about 2,000 to 50,000 g / mol, particularly preferably about 2,500 to 40,000 g / mol.
  • the progress of the reaction can be determined by determining the viscosity or by determining the content of low molecular weight condensation product.
  • the products of the reaction are liquid or thermoplastic and water-soluble.
  • Another aspect of the present invention relates to the provision of dispersing and stabilizing agents for pigments or fillers.
  • the aminoplast-ether copolymers according to the invention in which Z represents a glycoluril and B, Rl and a are as defined above, have unexpectedly good properties.
  • the aminoplast ether copolymers according to the invention which are preferably used are water-soluble and can be used particularly advantageously in aqueous systems.
  • water-soluble graft polymers or copolymers of the following, somewhat more general formula also represent advantageous dispersants and stabilizers for pigments or fillers: (S 2 ) m (S) m
  • Such graft polymers or copolymers are also described in DE-A-100 38 147, the disclosure of which in this regard is incorporated into the description here by express reference.
  • the main chain of the graft polymer or copolymer is essentially a linear molecule. This is generated by polymerizing or polycondensing at least one bifunctional molecule, for example a diisocyanate, a diester, a dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid anhydride, a diol, a lactone, a lactam, or another bifunctional compound from the group of the silanes or siloxanes.
  • the "side chains” are the different terminal groups (terminating end groups).
  • modification via the end groups is not sufficient to significantly change the molecular properties of these products. This is only to be expected at relatively low molecular weights, for example from 10,000 to 100,000 g / mol.
  • the insertion of functional groups is necessary.
  • the graft polymers or copolymers can be prepared in a conventional manner, e.g. in solvents, in water or by a direct reaction of the "building blocks" with or without the help of a catalyst.
  • the resulting HLB hydrophilic - lipophilic balance
  • the base polymer is also selected from the class of predominantly hydrophilic polymers (e.g. polyethylene glycol (PEG) in Example B of US Pat. No. 5,267,232).
  • PEG polyethylene glycol
  • a predominantly non-polar base polymer is used, e.g. a long chain and terminal diol or a polyethylene wax with terminal OH groups.
  • a correspondingly adapted base or base polymer based on polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly- Use lytetrahydrofuran or combinations or block polymers thereof, which introduces the corresponding polarities via the base or base polymer.
  • the aminoplast central unit is preferably composed of monomers of the formulas
  • R represents a lower alkyl group, preferably a methyl or ethyl group.
  • the basic or basic polymer chain (B a ) to (B c ) presents preferably a polyalkylene, for example a polyethylene or polypropylene; a polyoxyalkylene, for example a polyoxyethylene or a polyoxy (ethylene butylene); represents a polyurethane, a polyoxyacrylate or methacrylate, a polycarbonate and / or a polysiloxane group.
  • These page groups can also be used as Rl.
  • n is preferably an integer from 1 to 500, in particular from 1 to 100, e.g. from 1 to 50.
  • the base or base polymer chains (B a ) to (B b ) can be essentially polar and the side chains (S x ) to (S 4 ) can be essentially non-polar, or vice versa.
  • the graft polymers or copolymers according to the invention can be in solid or liquid form and have the molar mass given above for the aminoplast-Ehter copolymers according to the invention.
  • the aminoplast-based copolymers according to the invention are surprisingly suitable as dispersants and / or stabilizers for pigments and / or fillers, in particular, in particular, for the production of pigment compounds. centrates for aqueous systems.
  • the dispersing and / or stabilizing agent is homogenized together with the pigments and / or fillers to be dispersed, if appropriate in the presence of organic solvents and / or water, if appropriate with binders and if appropriate with customary coating auxiliaries.
  • the copolymers described above can also be used to produce a coating agent, a binder, optionally a solvent, pigments and / or fillers, the copolymers and optionally auxiliaries being dispersed together.
  • the copolymers according to the invention according to claim 1 provide a novel class of dispersants with unexpectedly good properties for aqueous systems.
  • 0.1 to 100% by weight of the copolymers according to the invention are used to produce aqueous pigment pastes.
  • the dispersants are generally applied to the solids in the presence of solvents and / or water. However, they can also be applied directly to the solids to be dispersed.
  • the copolymers can be mixed with the pigments to be dispersed or dissolved directly in the dispersing medium (water, optionally glycol ether additives) before or simultaneously with the addition of the pigments and optionally other solids.
  • the dispersants or stabilizers according to the invention are particularly suitable for the production of pigment concentrates.
  • Aqueous, highly concentrated, pumpable and flowable pigment preparations can be easily produced by the The copolymer according to the invention is optionally dissolved in water with a further component, the pigment is added with stirring and the mixture is dispersed until the desired fineness and consistency are achieved.
  • Another method is to mix a pigment or a filler with the copolymer according to the invention; the mixture can be dispersed in water if necessary.
  • an aqueous, moist pigment filter cake can be mixed with the copolymer according to the invention and incorporated into the pigment filter cake, for example, using a dissolver.
  • the dispersants or stabilizers according to the invention can be used for any pigments and fillers.
  • pigments to be dispersed are familiar to the person skilled in the art and are disclosed, for example, in DE-A-199 04 603 on pages 6 and 7, to which reference is expressly made here.
  • the solids (fillers) to be dispersed, in which the copolymers according to the invention can be used include, but are not limited to, the organic and inorganic pigments known to the person skilled in the art, which are described in the Pigment Handbook, Vol. 1-3, John Wiley & Sons, New York, 1988, and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 5, Vol. 20.
  • Fig. 1 examples of aminoplast central units (Z), according to the more general definition of claim 20; 2.1 to 2.3 preferred copolymers according to claim 1, wherein b, c, d and e represent any integer, preferably from 1 to 100, in particular from 1 to 50, and e is preferably defined as a (cf. above). B, c, d and e can also be 0 if at least one of them is 1.
  • the reaction is started by adding 0.48 g of Nacure 5076 (70% dodecylbenzenesulfonic acid in isopropanol, Worlee) under a vacuum of 530 mbar and continuous dropwise addition of fresh toluene.
  • Nacure 5076 70% dodecylbenzenesulfonic acid in isopropanol, Worlee
  • the course of the reaction can be followed by gas chromatographic analysis of the distillate with regard to the amount of methanol contained.
  • the conversion is quantitative and the reaction is stopped by adding 0.31 g of triethanolamine (Acros company). The mixture is left to react for 10 minutes under nitrogen, the viscous, clear solution is poured into dishes and the product is dried at 60 ° C. in a vacuum drying cabinet to constant weight.
  • the reaction mixture becomes highly viscous after a reaction time of about 1.5 hours.
  • the product is waxy and soluble in water.
  • the reaction time is important for the product properties, reaction times of about 2 to 10 hours, in particular 2.5 to 8 hours, being preferred for products with molecular weights of 2,500 to 40,000.
  • PPG polypropylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • MPEG Monomethoxypolyethylene glycol with molecular weight 5000
  • MPEG2 Monomethoxypolyethylene glycol with molecular weight 2000
  • the reaction time was between about 2 and about 7 hours. applications
  • pigment concentrates were prepared without an additional binder and their viscosity was assessed, which is a measure of the dispersibility of a solid.
  • the copolymers according to the invention (Examples 1 to 14) are pre-dissolved in 20% water, mixed with water and auxiliaries and the pigments are added. Dispersion takes place after adding grinding media (70 g glass beads with 2 to 3 mm) in a dispersing device (Dispermat) with a single Teflon disc for 20 min at 8000 rpm with water cooling.
  • Flowable pigment pastes are obtained which have been added to a white lacquer (acrylic lacquer, Akzo-Nobel).
  • test formulations were drawn up and assessed according to the rub-out test.
  • compatibility of the compounds according to the invention with binders was tested.
  • 5% additive Examples 1 to 14 from Table I; 20% in water
  • Pendraulik stirrer type LD50
  • toothed dissolver disc stage 1-2
  • the viscosity of the pigment pastes was measured using the Bohlin CS viscometer (Bohlin Instruments); the color measurement was carried out with the TCS device from BYK Gardner. Disperbyk 190 (BYK Chemie) served as a comparative additive.

Abstract

Beschrieben werden wasserlösliche Aminoplast-Ether-Copolymere des folgenden Strukturtyps:, wobei Z eine Aminoplasteinheit auf der Basis eines mit einer reaktiven OR-Gruppe wobei R eine Alkyl-, Alkylen-, Alkylether-, oder eine Alkylestergruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgrup­pe z.B. eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet substituierten oder unsubstituierten Glykolurils darstellt B den Rest eines im wesentlichen wasserunlöslichen Polymers, ausgewählt aus Poly-n-butylacrylat, Poly-n-butylmethacrylat, Polyethylacrylat, Polytetrahydrofuran, Polyethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, einem vorwiegend a­liphatischen Polycarbonat oder einem vorwiegend aromatischen Polycarbonat, und besonders bevorzugt aus einem Poly-n-butyl­methacrylat oder einem vorwiegend aliphatischen oder aromati­schen Polycarbonat mit mindestens zwei funktionellen Gruppen darstellt, die mit der OR-Funktion der Aminoplasteinheit reagie­ren können, vorzugsweise mit einer Hydroxylfunktion R1 den Rest einer hydrophilen organischen Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe darstellt, die unter Ausbil­dung einer Etherbindung mit der OR-Funktion der Aminoplastein­heit reagieren kann, vorzugsweise mit einer Hydroxylfunktion, und a mindestens 1 ist. Beschrieben wird ferner ein verfahren zur Herstellung der vorstehenden Aminoplast-Ether-Copolymere sowie deren Verwendung als Dispergier- und Stabilisiermittel.

Description

Aminoplasteinheiten enthaltende Copolymere und ihre Verwendung als Dispergier- oder Stabilisiermittel
Beschreibung
Die Erfindung betrifft neuartige Aminoplast-Ether-Copolymere, ein Verfahren zur deren Herstellung sowie deren Verwendung als Dispergier- oder Stabilisiermittel.
Die üblicherweise als Vernetzungsmittel bei der Härtung von Farben und Lacken oder Polymeren eingesetzten Aminoplasteinheiten können zum Verknüpfen chemisch unterschiedlicher Strukturen eingesetzt werden. So können entsprechende Produkte mit Alkyl-, Ether-, Ester-, Amin- oder Urethangruppen hergestellt werden.
Nach Römpp Lexikon: Lacke und Druckfarben, 1998, Georg T ieme Verlag, Stuttgart, New York, 148, sind Dispergiermittel grenzflächenaktive Substanzen, die das Dispergieren eines pulverför- migen Stoffes, z. B. eines Pigments oder Füllstoffes, in einem flüssigen Dispergiermedium erleichtern, indem sie die Grenzflächenspannung zwischen den beiden Komponenten erniedrigen. Dispergiermittel erleichtern das mechanische Aufbrechen von Agglo- meraten in Primärteilchen. Weiterhin schützen Dispergiermittel die gebildeten Primärteilchen durch Ausbildung einer Schutz- kolloidhülle oder einer elektrochemischen Doppelschicht gegen Reagglomeration oder Flockung. Werden gezielt Maßnahmen gegen Flockung oder gegen Sedimentation ergriffen, die zu einer steri- schen und/oder elektrostatischen Stabilisierung der Pigmentteilchen untereinander führen, spricht man von Stabilisiermitteln. Stabilisierte Pigmente zeigen weniger Neigung zum Absetzen. Dispergiermittel erleichtern bei der Herstellung von Farben und Lacken die Einarbeitung von Pigmenten und Füllstoffen, die als wichtige Formulierungsbestandteile das optische Erscheinungsbild und die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Beschichtungen bestimmen. Darüber hinaus können Dispergiermittel die Verträglichkeit zwischen chemisch unterschiedlichen Polymertypen erhöhen.
Die US-A-5,629,373 und US-A-5, 914, 373 beschreiben wasserlöslichen Aminoplast-Ether-Copolymere mit polaren Basispolymereinheiten und polaren Seitenketten, die als wasserlösliche assoziativ wirkende Verdickungsmittel verwendet werden.
Die WO 02/12363 AI (Stand der Technik nach Art. 53(2) EPÜ) beschreibt eine Sonderform der in der US-A-5, 914, 373 beschriebenen Assoziationsverdicker. Durch Verwendung einer bestimmten hydro- phobierenden Verbindung (Tristyrylphenolethoxylat) wird erreicht, dass wässrige Bautenfarben oder Latexfarben eine besondere Stabilität beim Abtönen mit Farbkonzentraten aufweisen. Der Ausdruck "Assoziatiwerdicker" wird auf Seite 1, letzter Absatz erklärt als :
"...is recognized in the art to ean a nonionic hydropho- bically modified water-soluble polymer ... " .
Auf Seite 12, Zeile 6 nach den Formeln ist angegeben, dass die am meisten bevorzugte, hydrophobe, angehängte Gruppe Tristyryl- phenol ist. Auch hier richtet sich die Anwendung ganz klar auf eine wässrige Farbe. Beschrieben wird ein Sonderfall der ersten Druckschrift.
Die vorliegende Erfindung ist im Gegensatz zu den beiden genannten Druckschriften wesentlich weitergehend.
Gemeinsam ist allen, dass auf der Basis der Aminoplast-Technologie überwiegend lineare Polymere hergestellt werden können. Im vorliegenden Fall wurde aber zum ersten Mal erkannt, dass es sich um eine Propfpolymer-Technik handelt, die durchaus weitere Möglichkeiten bietet. Dies ist auch auf Seite 8, Abs. 1, dargelegt. Es ist richtig, dass die erfinderische Tätigkeit nicht darin liegt, dass lineare, aminoplast-verknüpfte Ketten hergestellt werden, sondern darin, dass jetzt auch die "inversen" Formen, d.h. Polymere mit wasserunlöslichen Basis- oder Grundpolymerketten und hydrophilen Endgruppen beansprucht werden, die vor allem auch in vollkommen polaren Medien eingesetzt werden können. Mischformen sind ebenfalls denkbar, wobei die zu erzielende Wirkung im Regelfall nichts mit der Verdickungs irkung (assoziative Verknüpfung) , sondern eher mit einer Oberflächenbe- netzung zu tun hat . Dispergiermittel für Pigmente bzw. diese enthaltende PigmentZusammensetzungen sind beispielsweise in der DE 199 04 603 AI, DE 198 36 253 Cl, DE 199 05 269 AI, WO 97/26984 und der EP-A-0 879 860 beschrieben.
Gemäß dem Stand der Technik erfolgt die Stabilisierung von Pigment- und Füllstoff-Dispersionen in lösemittelhaltigen Systemen im wesentlichen durch sterische Hinderung, in wässrigen Systemen vorwiegend elektrochemisch. Insbesondere in wässrigen Systemen können bei der Herstellung und Verarbeitung zahlreiche Probleme auftreten, die in Juan M. Oyarzύn, Handbuch der Pigmentverarbeitung, Vincentz-Verlag, 1998, beschrieben sind:
- schwierige Einarbeitung der Pigmente, schlechte Benetzung
- Verschlechterung der rheologischen Eigenschaften
- Sedimentbildung
- Ausschwimmen von Pigmenten
- geringe Verträglichkeit mit diversen Bindemitteln
- mangelnde Hydrolysebeständigkeit
- ausreichende Wirksamkeit erst bei hoher Dosierung
- geringer Glanz, geringes Deckvermögen, ungenügende Farbstärke
- schlecht reproduzierbare Farbtöne.
Üblicherweise kommen anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Dispergiermittel, gegebenenfalls in polymerer Form, zum Einsatz. Insbesondere in wässrigen Systemen werden Additive auf Basis von Mineralölen, Polyacrylaten, modifizierten Silico- nen und Alkylphenolethoxylaten eingesetzt. Mineralöle vermindern jedoch den Glanz und die Transparenz der Beschichtung und neigen zur Separation in niedrig pigmentierten Systemen. Nachteilig an abgewandelten Naturstoffe ist ihre geringe Wasserbeständigkeit und Biostabilität. Die heute im Vordergrund stehenden Polyacry- late beeinflussen z. T. die Wasserfestigkeit, Glanz und Transparenz negativ. Der Einsatz von Alkylphenolethoxylaten ist ökotoxikologisch bedenklich während Silicone z. T. Zwischenhaftungs- und Kraterprobleme zeigen (Schmitz et al . , Farbe&Lacke, 3/2000).
Auch in Hinblick auf eine universelle Verwendbarkeit wie z.B. die Verträglichkeit mit modernen wässrigen BindemittelSystemen (leicht mischbar, Flokkulationsstabilität) sind die dem Stand der Technik gemäßen Dispergiermittel noch zu verbessern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und neue Dispergiermittel und Stabilisiermittel bereitzustellen, die einfach herzustellen sind und insbesondere in wässrigen Systemen außergewöhnlich gute Anwendungseigenschaften zeigen. Positiv beeinflusst werden sollte die Viskositätsstabilität von Pasten, die Farbstärke und die Wasserfestigkeit der daraus hergestellten BeSchichtungen. Ferner sollte die Flockung und Aggregation vermieden werden. Darüber hinaus sollten Produkte eingesetzt werden, die keine Colδsemit- tel enthalten und universell einsetzbar sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aufgabe des Disper- gierens und Stabilisierens durch wasserlösliche Aminoplast- Ether-Copolymere des folgenden Strukturtyps gelöst wird:
wobei Z eine Aminoplasteinheit auf der Basis eines mit einer reaktiven OR-Gruppe (wobei R eine Alkyl-, Alkylen-, Alkylether-, oder eine Alkylestergruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgrup- pe z.B. eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet) substituierten oder unsubstituierten Glykolurils darstellt;
B den Rest eines im wesentlichen wasserunlöslichen Polyers, ausgewählt aus Poly-n-butylacrylat, Poly-n-butylmethacrylat, Polyethylacrylat, Polytetrahydrofuran, Polyethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, einem vorwiegend aliphatischen Polycarbonat oder einem vorwiegend aromatischen Polycarbonat, und besonders bevorzugt aus einem Poly-n-butylmethacrylat oder einem vorwiegend aliphatischen oder aromatischen Polycarbonat mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen darstellt, die mit der OR-Funktion der Aminoplasteinheit reagieren können, vorzugsweise mit einer Hydroxylfunktion; Rl den Rest einer hydrophilen organischen Verbindung mit mindestens einer funktioneilen Gruppe darstellt, die unter Ausbildung einer Etherbindung mit der OR-Funktion der Aminoplasteinheit reagieren kann, vorzugsweise mit einer Hydroxylfunktion, und a mindestens 1 ist.
Das Molverhältnis Rl : B ist vorzugsweise größer als 1, insbesondere größer als etwa 1,5 bis 4.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt Rl den Rest von Methylcellulose, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Ethylen/Acrylsäure/Natriumacrylat-Copolymer, Polyalkylglykol , Polyvinylalkoholen oder Polyvinylpyrrolidon, bevorzugt den Rest eines methoxyterminierten Polyalkylglykols dar. Vorzugsweise ist mindestens eine Seitenkette Rl wasserlöslich und über eine Etherbrücke mit der Zentraleinheit Z verbunden.
Besonders bevorzugt ist B hydrophob und/oder Rl ist hydrophil.
Der Index a kann 1 bis 1.000 sein. Im Regelfall liegt die mittlere Molmasse von Dispergiermitteln bei 1.000 bis 100.000, bevorzugt 2.000 bis 50.000, besonders bevorzugt bei 2.500 bis 40.000. Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind vorzugsweise überwiegend linear.
Vorzugsweise hat Rl (Seitenketten des Copolymers) eine mittlere Molmasse von etwa 500 bis 30.000 g/mol, insbesondere von etwa 1.000 bis 20.000 g/mol, bevorzugt von etwa 1.500 bis 10.000 g/mol .
B hat vorzugsweise eine Molmasse von etwa 100 bis 30.000 g/mol, insbesondere von etwa 200 bis 20.000 g/mol, bevorzugt von etwa 300 bis 10.000 g/mol.
Weiterhin liegt die Gesamt-Molmasse der erfindungsgemäßen Aminoplast-Ether-Copolymere vorzugsweise zwischen etwa 1.000 und 100.000 g/mol, insbesondere zwischen etwa 2.000 und 50.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen etwa 2.500 und 40.000 g/mol.
Das Molverhältnis B : Z liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,5 : 1 und 4 : 1. Das Molverhältnis Z : Rl liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 : 0,25 und 1 : 5. Das Molverhältnis Rl : B ist größer als 1 und beträgt vorzugsweise etwa 1,5 bis 4 : 1.
Beispiele erfindungsgemäßer Pfropfcopolymere sind in Fig. 2.1 bis 2.3 dargestellt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren kann nach bekannten Verfahren, z.B. nach der US-A-5, 914,373 in 10 bis 60%- iger Lösung eines alkylierten Benzols (Toluol oder Xylol) durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Aminoplasteinheit Z mit den organischen Verbindungen, aus denen sich die Reste B und R ableiten, bzw. mit Präpolymeren hieraus unter saurer Katalyse in Lösung oder ohne Lösungsmittel zur Reaktion gebracht, wobei vorzugsweise ein Eintopf-Verfahren angewendet wird.
Die Herstellung von analogen Aminoplast-Systemen ist auch in der DE-A-100 38 147 sowie in der US-A-5, 627, 232 beschrieben, die hiermit ausdrücklich durch Bezugnahme in die Beschreibung aufgenommen werden, wobei die polyfunktionelle Aminoplasteinheiten Z mit mono- und polyfunktionellen organischen Verbindungen (Rl und B) unter Säurekatalyse reagieren.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die gewünschten Copoly- mere durch eine Eintopfreaktion in analoger Weise hergestellt werden können. Dazu werden die Edukte in 15 bis 35%-iger Lösung bezüglich eingesetzter Monomere (Summe Edukte) , insbesondere in 20 bis 30%-iger Lösung bei Temperaturen von etwa 60 bis 140°C, vorzugsweise von etwa 70 bis 130°C, in Lösung oder ohne Lösemittel (in Masse) zur Reaktion gebracht. In der Regel werden Restmengen an Wasser mit einem inerten Lösemittel, wie z.B. Toluol oder Xylol, oder durch Anlegen von Vakuum entfernt. Um das bei der Reaktion gebildete niedermolekulare Kondensationsprodukt einfacher zu entfernen (z. B. Methanol, Butanol) , ist die Zugabe eines inerten Lösemittels, wie Toluol, Xylol oder einer Benzinfraktion, oder aber Evakuieren empfehlenswert. Als Initiator werden üblicherweise Säuren, z. B. Sulfonsäuren, zugegeben. Die optimale Zusatzmenge liegt zwischen etwa 0,2 und 10 Gew.-%, be- vorzugt zwischen etwa 0,2 und 7,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der funktionellen Monomere. Die Reaktion wird unter reduziertem Druck durchgeführt, wobei beim Arbeiten mit Lösemittel das durch azeotrope Destillation entfernte Lösemittel ständig durch frisches Lösemittel ersetzt wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird nach einer Reaktionszeit von etwa 2 bis 10h, bevorzugt etwa 2,5 bis 8h, ein Neutralisationsmittel, z.B. ein Amin, zugegeben, um Molmassen der Copolymere von etwa 2.000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt etwa 2.500 bis 40.000 g/mol, zu erhalten.
Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Bestimmen der Viskosität oder durch Bestimmung des Gehalts an niedermolekularem Kondensationsprodukt ermittelt werden. Die Produkte der Reaktion sind flüssig oder thermoplastisch und wasserlöslich.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Bereitstellung von Dispergier- und Stabilisierungsmitteln für Pigmente oder Füllstoffe. So wurde überraschenderweise gefunden, dass hierzu die erfindungsgemäßen Aminoplast-Ether-Copolymere, in denen Z ein Glykoluril darstellt, und B, Rl und a wie vorstehend definiert sind, unerwartet gute Eigenschaften aufweisen. Die bevorzugt eingesetzten erfindungsgemäßen Aminoplast-Ether- Copolymere sind wasserlöslich und können besonders vorteilhaft in wässrigen Systemen eingesetzt werden.
Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, dass auch die wasserlöslichen Pfropfpolymere oder -copolymere der nachstehenden, etwas allgemeineren Formel vorteilhafte Dispergier- und Stabilisierungsmittel für Pigmente oder Füllstoffe darstellen: ( S2 ) m ( S ) m
I I
( Sι ) m- [ - Zx- (Ba) ] n- Zy- (Bb) - Zz ( S3 ) m
worin (Ba) bis (Bb) gleiche oder voneinander verschiedene überwiegend unpolare Basis- oder Grundpolymerketten, gegebenenfalls mit freien Valenzen zur Ausbildung einer vernetzten Struktur; Zx bis Zz gleiche oder voneinander verschiedene Zentraleinheiten, gegebenenfalls mit freien Valenzen zur Ausbildung einer vernetzten Struktur; (Si) bis (S4) gleiche oder voneinander verschiedene polare oder unpolare Seitenketten; m = 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, insbesondere 2 bis 20, und n eine ganze Zahl von 0 bis 500, vorzugsweise 1 bis 100, insbesondere 1 bis 50 bedeuten und die Struktur durch polare Endgruppen abgesättigt ist.
Derartige Pfropfpolymere bzw. -copolymere sind auch in der DE-A- 100 38 147 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hier durch ausdrückliche Bezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass besonders gute Dispergiermittel, insbesondere für wässrige Systeme, erhalten werden können, wenn m 11 bis 100, insbesondere 12 bis 50 und besonders bevorzugt 12 bis 20 bedeutet.
Die Hauptkette des Pfropfpolymers oder -copolymers ist im wesentlichen ein lineares Molekül. Dieses wird dadurch erzeugt, dass mindestens ein bifunktionelles Molekül polymerisiert oder polykondensiert wird, z.B. ein Diisocyanat, ein Diester, eine Dicarbonsäure, ein Dicarbonsäureanhydrid, ein Diol, ein Lacton, ein Lactam, oder eine andere bifunktionelle Verbindung aus der Gruppe der Silane oder Siloxane. Im einfachsten Fall sind die "Seitenketten" die unterschiedlichen endständigen Gruppen (terminierende Endgruppen) . Bei Pfropfpolymeren oder -copolymeren mit einem sehr hohen Molekulargewicht reicht aber die Modifizierung über die Endgruppen nicht aus, um die molekularen Eigenschaften dieser Produkte wesentlich zu ändern. Dies ist nur bei relativ geringen Molekulargewichten zu erwarten, z.B. von 10.000 bis 100.000 g/mol. Bei höhermolekularen Pfropfpolymeren oder -copolymeren ist die Einfügung von funktionellen Gruppen notwendig.
Die Herstellung der Pfropfpolymeren oder -copolymeren kann auf herkömmliche Art und Weise erfolgen, z.B. in Lösemitteln, in Wasser oder durch eine direkte Umsetzung der "Bausteine" mit oder ohne Hilfe eines Katalysators.
Durch eine entsprechende Auswahl der Seitenketten kann die resultierende HLB (hydrophile - lipophile Bilanz) gezielt eingestellt werden. Ist das Medium, für das das neuartige Pfropfcopolymer hergestellt wird, überwiegend hydrophil, so wird das Grundpolymer ebenfalls aus der Klasse der überwiegend hydrophilen Polymeren ausgewählt (z.B. Polyethylenglykol (PEG) im Beispiel B der US-A-5, 267, 232) .
Ist das Einsatzgebiet aber ein vollkommen unpolares Medium, wie zum Beispiel ein Polyethylen oder Polypropylen, so wird ein überwiegend unpolares Basispolymer verwendet, z.B. ein langkettiger und endständiger Diol oder ein Polyethylenwachs mit endständigen OH-Gruppen.
Für teilweise hydrophile und hydrophobe Systeme lässt sich auch ein entsprechend angepasstes Grund- oder Basispolymer auf der Basis von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Po- lytetrahydrofuran oder Kombinationen bzw. Blockpolymere hiervon einsetzen, das die entsprechenden Polaritäten über das Grund- oder Basispolymer einbringt.
Vorzugsweise ist die Aminoplast-Zentraleinheit aus Monomeren der Formeln
Harnstoff-Formaldehyd Melamin-Formaldehyd
Glycoluril Benzoguanamin
aufgebaut, worin R eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe, darstellt.
Die Basis- oder Grundpolymerkette (Ba) bis (Bc) stellt vor- zugsweise eine Polyalkylen- , z.B. eine Polyethylen- oder Polypropylen-; eine Polyoxyalkylen- , z.B. eine Polyoxyethylen- oder eine Polyoxy(ethylenbutylen) - ; eine Polyurethan-, eine Polyoxyacrylat- oder -methacrylat, eine Polycarbonat- und/ oder eine Polysiloxan-Gruppierung dar.
In den erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren oder -copolymeren können die Seitengruppen (Si) bis (S3) aus hydrophoben und/ oder hydrophilen Seitengruppen ausgewählt werden, insbesondere aus einseitig alkylterminierten Polyethylen/Polypropylen- Copolymeren, gesättigten oder ungesättigten C9 - C36 -Alkyl- ethoxylaten, CH3-0- [CH2-CH2-0-]pH, Alk-O- [CH (CH3) CH20-] PH, oder CH3- (CH2)nCH= CH- (CH2) m-CH2OH (n, m, p = 1 bis 500). Diese Seitengruppen sind auch als Rl brauchbar.
Vorzugsweise stellt in den Pfropfpolymeren oder -copolymeren n eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere von 1 bis 100, z.B. von 1 bis 50, dar.
In den erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren oder -copolymeren können die Basis- oder Grundpolymerketten (B a) bis (B b) im wesentlichen polar und die Seitenketten (Sx) bis (S4) im wesentlichen unpolar sein, oder umgekehrt. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere oder -copolymere in fester oder flüssiger Form vorliegen und die vorstehend zu den erfindungsgemäßen Aminoplast-Ehter-Copolymeren angegebene Molmasse aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren auf Aminoplastbasis eignen sich, wie vorstehend erwähnt, überraschend gut als Dispergier- und/oder Stabilisiermittel für Pigmente und/oder Füllstoffe, u. a. insbesondere zur Herstellung von Pigmentkon- zentraten für wässrige Systeme. Dabei wird das Dispergier- und/oder Stabilisiermittel zusammen mit den zu dispergierenden Pigmenten und/oder Füllstoffen, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösemittel und/oder Wasser, gegebenenfalls mit Bindemitteln und gegebenenfalls mit üblichen Lackhilfsmitteln homogenisiert. Die vorstehend beschriebenen Copolymere können darüber hinaus zur Herstellung eines Überzugsmittels verwendet werden, wobei ein Bindemittel, gegebenenfalls ein Lösemittel, Pigmente und/oder Füllstoffe, das Copolymere und gegebenenfalls Hilfsstoffe zusammen dispergiert werden. Die erfindungsgemäßen Copolymeren gemäß Anspruch 1 stellen eine neuartige Klasse an Dispergiermitteln mit unerwartet guten Eigenschaften für wässerige Systeme bereit.
Zur Herstellung wässeriger Pigmentpasten werden nach einer bevorzugten Ausführungsform 0,1 bis 100 Gew.-% der erfindungsgemäßen Copolymeren, bevorzugt 0,2 bis 80 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Pigmente) . Dies ist aber von der zu belegenden Oberfläche des zu belegenden Feststoffs abhängig. Ruß benötigt sehr viel mehr Dispergiermittel als z.B. Ti02. Die Dispergiermittel werden in der Regel in Gegenwart von Lösemitteln und/oder Wasser auf die Feststoffe aufgebracht . Sie können aber auch direkt auf die zu dispergierenden Feststoffe aufgebracht werden. Dazu können die Copolymere mit den zu dispergierenden Pigmenten gemischt werden oder direkt dem Dispergiermedium (Wasser, gegebenenfalls Glykoletherzusätze) vor oder gleichzeitig mit der Zugabe der Pigmente und gegebenenfalls anderer Feststoffe gelöst werden.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel oder Stabilisiermittel eigenen sich besonders zur Herstellung von Pigmentkonzentraten. Wässerige, hochkonzentrierte, pump- und fließfähige Pigmentpräparationen lassen sich auf einfache Weise herstellen, indem das erfindungsgemäße Copolymer gegebenenfalls mit einer weiteren Komponente in Wasser gelöst wird, das Pigment unter Rühren zugegeben wird und bis zur Erzielung der gewünschten Feinheit und Konsistenz dispergiert wird. Eine weitere Methode besteht darin, ein Pigment oder einen Füllstoff mit dem erfindungsgemäßen Copolymer zu mischen; die Mischung kann bei Bedarf in Wasser dispergiert werden. Des weiteren kann ein wässerig-feuchter Pigment- filterkuchen mit dem erfindungsgemäßen Copolymer versetzt werden und z.B. mit einem Dissolver in den Pigmentfilterkuchen eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel oder Stabilisiermittel können für beliebige Pigmente und Füllstoffe eingesetzt werden. Beispiele von zu dispergierenden Pigmenten sind dem Fachmann geläufig und beispielsweise in der DE-A-199 04 603 auf den Seiten 6 und 7 offenbart, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Unter die zu dispergierenden Feststoffe (Füllstoffe) , bei denen die erfindungsgemäßen Copolymere eingesetzt werden können, fallen, ohne hierauf beschränkt zu sein, die dem Fachmann bekannten organischen und anorganischen Pigmente, die sowohl dem Pigment Handbook, Vol. 1-3, John Wiley & Sons, New York, 1988, als auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band 5, Vol. 20 zu entnehmen sind.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht-beschränkenden Beispiele veranschaulicht; es zeigen:
Fig. 1 Beispiele für Aminoplast-Zentraleinheiten (Z) , entsprechend der allgemeineren Definition von Anspruch 20; Fig. 2.1 bis 2.3 bevorzugte Copolymere gemäß Anspruch 1, wobei b, c, d und e eine beliebige ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 100, insbesondere von 1 bis 50 darstellen, und e vorzugsweise wie a (vgl. oben) definiert ist. B, c, d und e können auch 0 sein, wenn mindestens eines von ihnen 1 ist.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 (in Lösung)
In einem Reaktionsgefäß werden 17 g Polytetrahydrofuran mit einer Molmasse von 2.900 (PolyTHF 2.900; BASF), 3,73 g Glykoluril (Powderlink® 1174; Fa. Cytec) , 87,93 g Monomethoxyethylenglykol mit Molmasse 5000 und 400 ml Toluol eingewogen, unter Stickstoff auf 135°C erwärmt und Feuchtigkeitsspuren durch azeotrope Destillation entfernt. Nach 1 Std. wird die Reaktion durch Zugabe von 0,48 g Nacure 5076 (70% Dodecylbenzolsulfonsäure in Isopro- panol, Worlee) unter 530 mbar Vakuum und kontinuierlichem Zu- tropfen von frischem Toluol gestartet. Durch gaschromatographi- sche Untersuchung des Destillats hinsichtlich der enthaltenen Methanolmenge lässt sich der Reaktionsverlauf verfolgen. Nach einer Reaktionszeit von etwa 5 Std. ist der Umsatz quantitativ, und die Reaktion wird durch Zugabe von 0,31 g Triethanolamin (Firma Acros) gestoppt. Man lässt 10 min unter Stickstoff nachreagieren, gießt die viskose, klare Lösung in Schalen und trocknet das Produkt bei 60°C im Vakuumtrockenschrank bis zur Massekonstanz. Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergibt sich für das erhaltene Polymerisat ein Mn-Wert von 19 100 (Kalibrierung gegen Polystyrol/THF) bei einem Mn/Mw-Verhältnis von 1,42. Durch Auswertung der Peakflache des Monomeren ergab sich ein Restmonomergehalt von 10%. Beispiel 2 (in Masse)
In einem Sigma-Mischer werden 1700 g Polytetrahydrofuran (PolyTHF 2.900; BASF), 373 g Powderlink® 1174 (Fa. Cytec) und 8793 g Po- lyglykol M 5000 S (Clariant) eingewogen. Die Edukte werden bei 105°C, 40 bar Vakuum und Rühren mit 30 Upm etwa 3 Std. getrocknet, bis kein Gas mehr auftritt. Das Vakuum wird mit Stickstoff gebrochen und die Reaktion wird durch Zugabe von 48 g Nacure® 5076 (70% Dodecylbenzolsulfonsäure in Isopropanol, Worlee) gestartet. Unter Vakuum wird mit 30 Upm geknetet. Das Reaktionsgemisch wird nach etwa 1,5 Std. Reaktionszeit hochviskos. Durch Zugabe von 31 g Triethanolamin (Acros) und 1 g 2, 6-Di-tert . - butyl-4-methylphenol (Antioxidans) wird die Reaktion unter Stickstoff gestoppt . Das Produkt ist wachsartig und in Wasser löslich. Die Reaktionszeit ist wichtig für die Produkteigenschaften, wobei Reaktionszeiten von etwa 2 bis 10 Std. , insbesondere 2,5 bis 8 Std., für Produkte mit Molmassen von 2.500 bis 40.000 bevorzugt werden.
Beispiele 3 bis 14
Es wurden weitere Copolymere gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei die Stöchiometrie und die chemische Struktur der bifunktioneilen bzw. monofunktionellen organischen Verbindungen variiert wurden. Die einzelnen Zusammensetzungen sind in Tabelle I angegeben, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden:
THF: Polytetrahydrofuran
BA: Poly-n-butylacrylatdiol
MMA: Polymethylmethacrylatdiol
PC : Polycarbonatdiol
PPG: Polypropylenglykol PEG: Polyethylenglykol
MPEG: Monomethoxypolyethylenglykol mit Molmasse 5000
MPEG2 : Monomethoxypolyethylenglykol mit Molmasse 2000
HEEU: Hydroxyethylethylenurethan
DMP : Dimethoxypropionsäure
Tabelle I
Die Reaktionszeit lag zwischen etwa 2 und etwa 7 Stunden. Anwendungsbeispiele
Beispiel 15 (Pigmentpaste)
Zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden Pigmentkonzentrate ohne zusätzliches Bindemittel hergestellt und deren Viskosität bewertet, die ein Maß für die Dispergierbarkeit eines Feststoffs ist . Zur Herstellung der Pigmentpasten werden die erfindungsgemäßen Copolymere (Bsp. 1 bis 14) 20%-ig in Wasser vorgelöst, mit Wasser und Hilfsstoffen gemischt und die Pigmente zugegeben. Die Dispergierung erfolgt nach Zugabe von Mahl- kδrpern (70 g Glasperlen mit 2 bis 3 mm) in einer Dispergiervor- richtung (Dispermat) mit Einfach-Teflonscheibe 20 min bei 8000 Upm mit Wasserkühlung. Man erhält fließfähige Pigmentpasten, die einem Weißlack (Acryllack, Akzo-Nobel) zugegeben wurden. Die Testformulierungen wurden aufgezogen und nach Rub-out Test beurteilt. Darüber hinaus wurde die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Bindemitteln getestet. Dazu wurde 5% Additiv (Beispiele 1 bis 14 von Tabelle I; 20%-ig in Wasser) mit einem Pendraulikrührer (Typ LD50) mit gezahnter Dissolverscheibe (Stufe 1-2) in die Bindemitteldispersion eingerührt, aufgetragen und visuell beurteilt .
Die Viskosität der Pigmentpasten wurde mit dem Bohlin-CS-Visko- simeter (Bohlin Instruments) gemessen; die Farbmessung wurde mit dem Gerät TCS der Fa. BYK Gardner vorgenommen. Als Vergleichsadditiv diente Disperbyk 190 (BYK Chemie) .
Formulierung der Weißpaste (Angaben in Gew. -Teile) 70,0 Titandioxid 2310 (Kronos)
8,8 Additivlösung, 40%ig
1,0 Entschäumer (BYK 024; BYK-Chemie) 15,8 Wasser Formulierung der Blaupaste (Angabe in Gew. -Teile)
29,2 Heliogenblau L 7072 D (BASF)
29,2 Additivlösung, 40%ig bzw. 58,4 Additivlösung, 20%ig 0,8 Entschäumer (z.B. BYK 024, BYK Chemie) 0,3 Konservierungsmittel (z.B. Acticide SPX, Thor)
40,5 bzw. 11,3 Wasser
Formulierung der Eisenoxidpaste (Angaben in Gew. -Teile) 60,0 Eisenoxid (Bayferrox 130 M; Bayer AG) 10,5 Additivlösung (40%ig)
1,0 Entschäumer 28,5 Wasser
Prüflack
Weißlack-Fertigmischung (Acryllack, Akzo-Nobel)
Ergebnisse
Tabelle II
Tabelle III
mit dem TCS-Farbmessgerät von BYK-Gardner bestimmt.
Tabelle IV
Alle in Tabelle IV untersuchten Dispergiermittel sind mit den untersuchten Bindemitteln gut verträglich und zeigen keine negativen Einflüsse auf Glanz, Trocknung oder Wasserbeständigkeit.

Claims

Patentansprüche
1. Wasserlösliche Aminoplast-Ether-Copolymere des folgenden Strukturtyps :
wobei
Z eine Aminoplasteinheit auf der Basis eines mit einer reaktiven OR-Gruppe (wobei R eine Alkyl-, Alkylen-, Alkylether-, oder eine Alkylestergruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe z.B. eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet) substituierten oder unsubstituierten Glykolurils darstellt;
B den Rest eines im wesentlichen wasserunlöslichen Polymers, ausgewählt aus Poly-n-butylacrylat, Poly-n-butylmethacrylat, Polyethylacrylat, Polytetrahydrofuran, Polyethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, einem vorwiegend aliphatischen Polycarbonat oder einem vorwiegend aromatischen Polycarbonat, und besonders bevorzugt aus einem Poly-n-butylmethacrylat oder einem vorwiegend aliphatischen oder aromatischen Polycarbonat mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen darstellt, die mit der OR-Funktion der Aminoplasteinheit reagieren können, vorzugsweise mit einer Hydroxylfunktion; Rl den Rest einer hydrophilen organischen Verbindung mit mindestens einer funktioneilen Gruppe darstellt, die unter Ausbildung einer Etherbindung mit der OR-Funktion der Aminoplasteinheit reagieren kann, vorzugsweise mit einer Hydroxylfunktion, und a mindestens 1 ist .
2. Aminoplast-Ether-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Rl : B größer als 1, vorzugsweise etwa 1,5 bis 4 ist.
3. Aminoplast-Ether-Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Rl den Rest von Methylcellulose, Po- lyacrylsäure, Poly ethacrylsäure, Ethylen/Acrylsäure/Natrium- acrylat-Copolymer, Polyalkylglykol, Polyvinylalkohole oder Poly- vinylpyrrolidon, bevorzugt den Rest eines methoxyterminierten Polyalkylglykols darstellt.
4. Aminoplast-Ether-Copolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Seitenkette Rl wasserlöslich und über eine Etherbrücke mit der Zentraleinheit Z verbunden ist.
5. Aminoplast-Ether-Copolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive OR-Gruppe aus der Gruppe Alkylol, Alkylenol, Alkylolether und/oder Alky- lolester ausgewählt ist.
6. Aminoplast-Ether-Copolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive OR-Gruppe eine Methoxygruppe darstellt.
7. Aminoplast-Ether-Copolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Rl eine Molmasse von etwa 500 bis 30.000 g/mol, insbesondere etwa 1.000 bis 20.000 g/mol, bevorzugt etwa 1.500 bis 10.000 g/mol aufweist.
8. Aminoplast-Ether-Copolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass B eine Molmasse von etwa 100 bis 30.000 g/mol, insbesondere von etwa 200 bis 20.000 g/mol, bevorzugt von etwa 300 bis 10.000 g/mol aufweist.
9. Aminoplast-Ether-Copolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Gesamt-Molmasse etwa 1.000 bis 100.000 g/mol, insbesondere etwa 2.000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt etwa 2.500 bis 40.000 g/mol beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Aminoplast-Ether- Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoplasteinheit Z mit den organischen Verbindungen B und Rl, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, bzw. mit Präpolymeren hieraus unter saurer Katalyse in Lösung oder ohne Lösemittel zur Reaktion gebracht werden, vorzugsweise in einem Eintopfverfahren.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Eintopfverfahren in 15 bis 35%-iger Lösung bezüglich eingesetzter Monomere (Summe Edukte) , insbesondere in 20 bis 30%-iger Lösung bei 70 bis 130°C durchgeführt wird, und nach einer Reaktionszeit von etwa 2 bis 10h, bevorzugt 2,5 bis 8h, ein Neutralisationsmittel, z.B. ein Amin, zugegeben wird, um Molmassen der Coplymere von etwa 2.000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt etwa 2.500 bis 40.000 g/mol zu erzielen.
12. Aminoplast-Ether-Copolymere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11.
13. Verwendung eines Aminoplast-Ether-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder hergestellt nach Anspruch 10 oder 11, als Dispergiermittel oder Stabilisiermittel für Pigmente oder Füllstoffe.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel oder Stabilisiermittel in wässrigen Systemen eingesetzt wird.
15. Verwendung eines Aminoplast-Ether-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder hergestellt nach Anspruch 10 oder 11 zur Viskositätsstabilität von Pigmentpasten, zur Vermeidung von Flokkulation und Aggregation, zur Erhöhung der Farbstärke und/oder zur Verbesserung der Wasserfestigkeit der aus der Paste hergestellten Beschichtung.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplast-Ether-Copolymer in Farben oder Lacken eingesetzt wird.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 16 zur Herstellung von Pigmentkonzentraten.
18. Verwendung nach Anspruch 16, wobei das Aminoplast-Ether- Copolymer zusammen mit den zu dispergierenden Pigmenten und/oder Füllstoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösemitteln und/oder Wasser, gegebenenfalls mit Bindemitteln und gegebenenfalls mit üblichen Lackhilfsstoffen homogenisiert wird.
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 18 zur Herstellung eines Überzugsmittels, wobei ein Bindemittel, gegebenenfalls ein Lösemittel, Pigmente und/oder Füllstoffe, das Ami- noplast-Ether-Copolymer und gegebenenfalls Hilfsstoffe zusammen dispergiert werden.
20. Verwendung eines wasserlöslichen Pfropfpolymers oder -copolymers vom Strukturtyp
(S )m (S )m
(Sι)m- [-Zx- (Ba) ]n-Zy- (Bb) -Zz (S3)m
worin (Ba) bis (Bb) gleiche oder voneinander verschiedene, überwiegend unpolare Basis- oder Grundpolymerketten, gegebenenfalls mit freien Valenzen zur Ausbildung einer vernetzten Struktur; Zx bis Zz gleiche oder voneinander verschiedene Zentraleinheiten, gegebenenfalls mit freien Valenzen zur Ausbildung einer vernetzten Struktur; (Si) bis (S ) gleiche oder voneinander verschiedene polare oder unpolare Seitenketten; m = 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, insbesondere 2 bis 20, und n eine ganze Zahl von 0 bis 500 bedeuten und die Struktur durch polare Endgruppen abgesättigt ist, als Dispergiermittel oder Stabilisiermittel für Pigmente oder Füllstoffe, zur Viskositätsstabilität von Pigmentpasten, zur Vermeidung von Flokkulation und Aggregation, und/ oder zur Erhöhung der Farbstärke sowie der Wasserfestigkeit der aus der Paste hergestellten Beschichtung .
21. Pigmentpaste, enthaltend ein Pigment, ein Lösemittel und ein Aminoplast-Ether-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, hergestellt nach Anspruch 10 oder 11, oder ein Pfropfpolymer oder -copolymer, wie in Anspruch 20 definiert, als Dispergiermittel.
22. Pigmentpaste nach Anspruch 21, enthaltend ein wasserhaltiges Lösemittel und gegebenenfalls ein Co-Lδsemittel, einen Entschäumer und/oder ein Netzmittel .
23. Pigmentpaste nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem Aminoplast-Ether-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, hergestellt nach Anspruch 10 oder 11, oder dem Pfropfpolymere oder -copolymer, wie in Anspruch 20 definiert, im wesentlichen kein anderes Dispergiermittel enthalten ist.
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