WO2004078858A2 - Assoziativverdickerpräparation - Google Patents

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WO2004078858A2
WO2004078858A2 PCT/EP2004/002326 EP2004002326W WO2004078858A2 WO 2004078858 A2 WO2004078858 A2 WO 2004078858A2 EP 2004002326 W EP2004002326 W EP 2004002326W WO 2004078858 A2 WO2004078858 A2 WO 2004078858A2
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thickener
associative thickener
associative
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newtonian
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Helmut Coutelle
Klaus Dziwok
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Süd-Chemie AG
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/59—Mixtures
    • A61K2800/594—Mixtures of polymers

Definitions

  • Associative thickeners have been known thickeners for aqueous systems for many years. They come u. a. used in dispersion-based aqueous paints and varnishes, but also other aqueous systems, e.g. Cleaning agents, cosmetics, stripping agents, aqueous pigment pastes, car paints, industrial paints, printing inks, lubricating greases, plaster and wall paints, textile coatings, pharmaceutical preparations, crop protection formulations, filler dispersions, adhesives, detergents, wax dispersions, polishes, aids for tertiary oil production etc. rheologically adjusted.
  • associative thickeners consist of a water-soluble hydrophilic main part, ie a water-soluble polymer chain, which mostly consists of polyethylene glycol or also of cellulose derivatives, acrylate chains, polyether chains or polyester chains, hydrophobic groups being attached to these polymer chains. Both parts are bound to each other by the most diverse types of covalent bonds.
  • the linkage can be brought about, for example, by urethane bonds, ester bonds, ether bonds, urea bonds, carbonate bonds or amide bonds.
  • the usual production of the associative thickener takes place by the fact that e.g. bifunctional alcohols (usually polyethylene glycol) react with bifunctional reactants (usually diisocyanates) in a polyaddition reaction and the addition reaction is ended by adding monofunctional reactants (e.g. monofunctional alcohols such as nonylphenol ethoxylate).
  • bifunctional alcohols usually polyethylene glycol
  • bifunctional reactants usually diisocyanates
  • monofunctional reactants e.g. monofunctional alcohols such as nonylphenol ethoxylate
  • the hydrophilic part remains dissolved in the application system in the aqueous phase.
  • the hydrophobic groups attach themselves to hydrophobic surfaces, for example to the dispersed or emulsified organic binders in an aqueous coating, for example an emulsion paint, to the hydrophobic surfaces of fillers, pigments etc.
  • a thickener polymer normally has two terminal ends (or several additional) hydrophobic parts, it can attach to several dispersion particles at the same time. These are linked together using the hydrophilic base chain. This creates a thickening effect, which is based on the association of the hydrophobic or the less water-soluble components and the construction of a three-dimensional one Network by means of van der Waals' interactions in the aqueous system. Hence the name associative thicker.
  • hydrophobic components but not only with the hydrophobic components e.g. in one color, associate.
  • the hydrophobic groups also associate with one another in the absence of a dispersion or other hydrophobic constituents and form e.g. Micelles. This also leads to a thickening. This thickening also takes place when only the thickening polymer alone is dissolved in water. Since the usual form of delivery of the polymer is an aqueous solution, it is understandable that excessive thickening is not desirable here. This makes processing or handling more difficult or limits the maximum concentration of the soluble thickener polymer in water to small percentages.
  • the rheological effects of the thickener can be adjusted by selecting the hydrophobic end groups and / or adjusting the molecular weight, so that Newtonian associative thickeners (B) or also relatively pronounced structurally viscous associative thickeners (A) are produced.
  • B Newtonian associative thickeners
  • A structurally viscous associative thickeners
  • the thinning effect is essentially due to the fact that these solvents themselves have a typical surfactant-like structure with a readily water-soluble end (alcohol / glycol) and a water-insoluble fraction (butyl group, etc.).
  • the polarity by addition of the hydrophobic alkyl group to the hydrophobic group of the Assoziati werdickermoleküls "reversed” and the intensive interaction of the thickener molecules suppressed to each other or reduced. This. .Is to recognize in some cases also to the phenomenon that such liquid set Verdickerl ⁇ sache on addition of water first become thicker because the water-soluble solvents are diluted and their effect is reduced.
  • VOC volatile organic content
  • EP-A-0 614 950 describes one way of achieving this.
  • Cyclodextrin is used here to suppress the solution viscosity of strongly structurally viscous associative thickeners in the delivery form without using solvents.
  • the hydrophobic parts of the thickener are adsorbed in the hydrophobic parts of the cyclodexrin and prevented from mutual interactions.
  • the disadvantage is that the cyclodextrins remain in the system, for example in color, after the associative thickener has been released.
  • DE-A-36 30 319 describes polyurethane thickeners based on polypropylene / polyethylene glycol copolymers.
  • the intended thickeners themselves should be liquids, not solids, which should therefore be pourable directly in water without a previous solution and therefore should not be dissolved in water as the delivery form, but should be approximately 100% liquid as an active ingredient.
  • the thickening profile in the application system can be varied by combining several thickeners. However, the influence of the mixture of thickeners or the influence of propylene glycol-polyethylene glycol copolymer components in the thickener on the reduction of the solution viscosity of the thickener polymers in water was not mentioned or recognized.
  • the object of the present invention was therefore to provide an associative thickener which can be dissolved in water in as high a concentration as possible without having too high a viscosity due to intermolecular association. Furthermore, the viscosity should be reduced without the use of solvents or condensers that can get into the atmosphere according to the VOC guideline (ie substances with a boiling point ⁇ 250 ° C) or emit emissions, e.g.
  • VOC all organic substances which by total evaporation and subsequent gas chromatographic analysis to Retentionszei 'of the substance tetradecane t (boiling point: 252, 6 ° C) elute on a non-polar column.
  • An associative thickener is said to be Newtonian (B) if its solution viscosity in 20% aqueous solution is less than 20,000 mPas (Brookfield viscometer, 20 rpm).
  • an associative thickener In order to really be called an associative thickener and to ensure a clear differentiation from low molecular weight surfactants, this should at the same time cause a thickening in an emulsion system.
  • 2.5 parts of the thickener are mixed into a mixture of 100 parts by weight of Acronal 290D (BASF, aqueous styrene-acrylate dispersion), 30 parts by weight of deionized water and 0.3 part by weight of defoamer ADDID 800 (Wacker, silicone defoamer for aqueous dispersions) stirred in homogeneously.
  • Acronal 290D BASF, aqueous styrene-acrylate dispersion
  • deionized water aqueous styrene-acrylate dispersion
  • defoamer ADDID 800 Widecker, silicone defoamer for aqueous dispersions
  • the viscosity at 10,000 sec "1 (Bohlin viscometer) after 4 hours of ripening is at least 50% higher than that of the blank sample.
  • the molecular weight should be above 2500 g / mol, in particular above 1000 g / mol.
  • An associative thickener is referred to here as shear thinning (A) if its solution viscosity in 20% aqueous solution is more than 100,000 mPas and the viscosity in the Acronal Test System at a shear rate of 1 sec "1 is more than 10,000 mPas (zu In this measurement, the structurally viscous associative thickener is mixed with 16% by weight butyl diglycol as a viscosity-reducing substance in order to be processable: 20% by weight thickener + 16% by weight butyl diglycol + 64% by weight water).
  • the combination according to the invention of structurally viscous associative thickener (A) and Newtonian thickener (B) or / and plasticizer must have a low shear thickening at 1 sec "1 of at least 10,000 mPas in the acronal system " as a structurally viscous and 2.5 g of the thickener are homogeneously stirred into a mixture of 100 g of Acronal 290D (BASF), 30 g of deionized water and 0.3 g of defoamer ADDID 800 (Wacker) and measured after a rest period of 4 hours.
  • BASF Acronal 290D
  • deionized water deionized water
  • ADDID 800 defoamer ADDID 800
  • the invention further relates to a method for producing the above-defined association of thickener preparation, which is characterized in that
  • A dissolves in water together with at least one Newtonian associative thickener (B);
  • A dissolves in water together with at least one Newtonian associative thickener (B) and at least one plasticizer (C);
  • (A) dissolves in water and adds at least one plasticizer (C);
  • the invention furthermore relates to the use of the above-defined association of thickener preparation for adjusting the rheology of dispersion-bound aqueous paints and varnishes or other aqueous systems from the group of cleaning agents, cosmetics, stripping agents, aqueous pigment pastes, car paints, industrial paints, printing inks, greases, cleaning agents and Wall paints, textile coatings, pharmaceutical preparations, crop protection formulations, filler dispersions, adhesives, detergents, wax dispersions, polishes and auxiliaries for tertiary oil production.
  • Aqueous solutions of a structurally viscous associative thickener (A) without the addition of solvents or plasticizers were prepared. provides. The concentration was gradually reduced from 20% by weight. A concentration was determined at which the solution viscosity was lower than 25,000 mPas. The amount of undissolved 100% Newtonian associative thickener (B) missing to 20% was now added to this solution. In the cases mentioned in the examples, the solution viscosity was in no way increased in the same ratio as Newtonian thickener was added. In most cases, the viscosity remained alone at or below the value of the viscosity of the pseudoplastic thickener, even though the total polymer content of associative thickeners was increased up to 5 times. Usually, the viscosity increases when thickeners are added to the individual thickener in the nonlinear additive range, in the relevant viscosity range of 2,000 to 25,000 mPas, almost exponentially.
  • a Newtonian thickener (B) to a structurally viscous associative thickener leads to an increased thickening effect in the application system.
  • the addition of the Newtonian thickener (B) only results in a subadditive increase in the solution viscosity or even a reduced viscosity compared to that of the pseudoplastic thickener portion alone.
  • the pseudoplastic associative thickener (A) may be a special one Newtonian associative thickener (B) necessary to reduce the viscosity particularly well.
  • the viscosity of an aqueous solution of e.g. pseudoplastic thickener (A) in water can also be suppressed by special plasticizers (C), e.g. by the copolymers described in more detail below.
  • C plasticizers
  • the alternating hydrophilic / hydrophobic co-poly can be produced by the co-condensation or co-polymerization of hydrophilic molecules or oligomers (D) with hydrophobic molecules (E).
  • the hydrophobic portions (E) can be selected from XRX 2 , where R is a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic radical having 2 to 12 carbon atoms, preferably having 3 to 6 carbon atoms, or an aromatic radical having 6 to 12 carbon atoms. Atoms, or a mixed aromatic / aliphatic radical having 6 to 17 carbon atoms and X and X 2 , which are the same or different and mean a function which can be reacted with Z and Z 2 , for example a carboxylic acid, carboxylic anhydride, carboxylic acid chloride , Ester, isocyanate, epoxy group or a halogen ion.
  • Adipic acid, phthalic anhydride or dimethyl terephthalate are preferably used.
  • the ratio of D / E is approximately 6: 5 to 5: 6, preferably approximately 3: 2 to 2: 3, in particular approximately 2: 1 to 1: 2.
  • these materials also differ significantly from the usual materials used as plasticizers in accordance with VdL-RL 01 (Guideline for the Declaration of Ingredients in Architectural Coatings, Architectural Paints and Related Products, revised edition from April 2000), for example di-n-octyl phthalate , Di-n-butyl phthalate etc. are listed. In contrast to the plasticizers mentioned above, these materials do not contain any hydrophilic components.
  • dibasic esters of adipic acid are proposed as film-forming aids or VOC-free solvents because of their high boiling point and low vapor pressure.
  • Copolymers of diacids with polyethylene glycols are not mentioned.
  • the use as a plasticizer (C) in associative thickener preparations accordingly also saves the addition of film auxiliaries or reduces their use.
  • one or two terminating end groups with only one reactive function Z, Z 2 , X, or X 2 can be included.
  • the statistical copolymers are preferred here over the block copolymers.
  • the copolymer can be added to the thickener as a pure condenser or can be covalently incorporated into the thickener.
  • the pure admixture of polypropylene glycol / polyethylene glycol copolymers also lowers the aqueous solution viscosity of the thickener.
  • the molar proportion of propylene glycol and / or butylene glycol in the polyethylene glycol is ideally between 10 and 60 mol%.
  • Pure polypropylene glycols are too poorly water-soluble and show less condensing action, as are pure polybutylene glycols.
  • relatively short chain propylene or butylene glycols can be used, are water soluble and have a plasticizing effect.
  • These are preferably oligomeric propylene or butylene glycols with up to 10 monomer units.
  • the propylene glycols preferably have a molecular weight of up to about 700 g / mol, the butylene glycols of up to about 500 g / mol.
  • Block copolymers such as PEG-PPG-PEG (polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol) are usually less effective. Polyethylene glycol polymers are readily soluble, but their effect is insufficient.
  • Hexanediol can also be used. This has a boiling point of over 253 ° C and is therefore not a VOC; it also has the additional advantage that it is solid at room temperature and therefore does not increase the stickiness and dirt absorption of the paint film.
  • hydrophobically modified, ethoxylated aminoplasts i.e. the pure 100% solid polymers (without water and butyl diglycol) of the following commercial products from Süd-Chemie AG are used.
  • the solid polymers can be obtained from the commercial products by evaporating off the solvents; however, the polymers can also be used directly after preparation, before they are dissolved:
  • Hydrophobically modified ethoxylated aminoplasts i.e. the pure solid polymers (without water) of the following commercial products from Süd-Chemie AG are used:
  • the degree of hydrophobicity is higher in the case of the H types than in the case of the L types.
  • the raw materials were used in a molar ratio.
  • the individual amount used was calculated on the total amount used in the patent applications indicated.
  • the catalysts were used in the same proportions as specified in the patent applications.
  • Example 1 shows the viscosity of the test binder, Acronal 290 D from BASF (styrene acrylate dispersion).
  • Examples 2 to 10 show both the viscosities of the various aqueous solutions of a pseudoplastic thickener (H375) and extracts the thickening effect of these associative thickener solutions in Acronal 290 D. The results are shown in Table I. Table I
  • Table IV shows the influence of various new plasticizers (C) on the solution viscosity of the pseudoplastic thickeners H375 and H605.
  • the liquefiers (C) were produced as follows:
  • 101 g of tetraethylene glycol (0.5 mol) are dried for 2 hours at 100 ° C and 20 hPa. Then 90 g of dimethyl adipate (0.5 mol) and then 1 g of 30% methanolic solution of NaOMe are added. The methanol formed is removed in vacuo at 100 ° C. with stirring until the bubbles have stopped. Then the vacuum is broken and 0.3 g of glacial acetic acid (equimolecular to the NaOMe used) is stirred in.
  • the X, X 2 ester on the hydrophobic part (E)
  • the reaction is carried out under toluenesulphonic acid catalysis at about 120-220 ° C under vacuum and ended as soon as most of the theoretically calculated water has been removed in vacuo and is deposited in the cold trap.
  • Xylene may be used as a tractor for traces of residual water, and the xylene / water mixture is collected in a water separator.
  • the products are slightly viscous up. viscous / solid.
  • Table V shows an example of the use of a statistical hydrophilic-hydrophobic copolymer as part of the associative polymer thickener (example 67) in comparison to otherwise comparable thickeners which, as usual, contain the hydrophilic homopolymer polyethylene glycol (examples 68 to 71). If the viscosity in water is acceptable, the thickening effect in the test binder is roughly comparable to that of the corresponding comparison substances.
  • Table VI lists examples in which combinations of pseudoplastic (A) and Newtonian thickeners (B) are additionally mixed with the plasticizers (C). This can further reduce the viscosity in water or increase the solids content of the pseudoplastic thickener.
  • compositions of the individual model thickeners are given in Table VII.
  • Polyglycol P41 / 12000 (statistical copolymer of propylene glycol and ethylene glycol 4: 1, molecular weight 20,000, (Clariant)
  • Igepal CA 890 octylphenol ethoxylate, Rhodia
  • Soprophor S40 tristyrylethoxylate, Rhodia
  • Neodol 91-8E C9 bis Cll fatty alcohol ethoxylate, Shell
  • Rhodasurf A60 C18 fatty alcohol ethoxylate
  • Powderlink 1174 Glycoluril, Cytec
  • Cll polyglycol B01 / 50 (monobutyl-terminated polypropylene glycol; Clariant)
  • the viscosities of the aqueous solution given in the tables were determined in a Brookfield RVT viscometer, at 20 rpm and 23 ° C., read off after 2 minutes of measurement.
  • test system is structured as follows:

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Abstract

Beschrieben wird eine Assoziativverdickerpräparation mit einer Viskosität in wässriger Lösung von weniger als 25.000 mPas, enthaltend (a) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen assoziativen Verdickers (A) und mindestens eines newtonischen assoziativen Verdickers (B); und/oder (b) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen assoziativen Verdickers (A), mindestens eines newtonischen assoziativen Verdickers (B) und mindestens eines Verflüssigers (C); und/oder (c) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen assoziativen Verdickers (A), mindestens eines newtonischen assoziativen Verdickers (B) und mindestens eines Netzmittels; und/oder (d) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen assoziativen Verdickers (A), mindestens eines newtonischen assoziativen Verdickers (B) und mindestens eines Lösemittels; und/oder (e) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen assoziativen Verdickers (A), mindestens eines newtonischen assoziativen Verdickers (B), mindestens eines Lösemittels und mindestens eines Netzmittels; und/oder (f) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen Verdickers (A) und mindestens eines Verflüssigers (C); und/oder (g) eine Kombination mindestens eines newtonischen Verdickers (B) und mindestens eines Verflüssigers (C).

Description

PATENTANMELDUNG
Assoziatiwerdickerpräparation
Beschreibung
Assoziatiwerdicker sind seit langen Jahren bekannte Verdickungsmittel für wassrige Systeme. Sie kommen u. a. in dispersionsgebundenen wässrigen Farben und Lacken zum Einsatz, aber auch andere wassrige Systeme, z.B. Reinigungsmittel, Kosmetika, Abbeizmittel, wassrige Pigmentpasten, Autolacke, Industrielacke, Druckfarben, Schmierfette, Putz- und Wandfarben, Textilbeschich- tungen, pharmazeutische Präparate, Pflanzenschutzformulierungen, Füllstoffdispersionen, Klebstoffe, Waschmittel, Wachsdispersionen, Polituren, Hilfsmittel für die tertiäre Erdölförderung usw. werden damit rheologisch eingestellt.
Die typische Wirkungsweise dieser Verdickungsmittel ist bedingt durch ihren chemischen Aufbau. Im allgemeinen bestehen Assoziatiwerdicker aus einem wasserlöslichen hydrophilen Hauptteil, d.h. einer wasserlöslichen Polymerkette, die zumeist aus Poly- ethylenglykol oder auch aus Cellulosederivaten, Acrylatketten, Polyetherketten oder Polyesterketten besteht, wobei an diesen Polymerketten hydrophobe Gruppen angehängt sind. Beide Teile sind durch die unterschiedlichsten Arten von kovalenten Bindungen aneinander gebunden. Die Verknüpfung kann bewirkt werden z.B. durch Urethanbindungen, Esterbindungen, Etherbindungen, Harnstoffbindungen, Carbonatbindungen oder Amidbindungen.
Die übliche Herstellung der Assoziatiwerdicker erfolgt dadurch, das z.B. bifunktionelle Alkohole (üblicherweise Polyethylengly- kol) mit bifunktionellen Reaktanten (üblicherweise Diisocyanate) in einer Polyadditionsreaktion miteinander reagieren und die Additionsreaktion durch Zugabe von monofunktionellen Reaktanten (z.B. monofunktionellen Alkoholen, wie Nonylphenolethoxylat) beendet wird. Die zur Ausbildung der assoziativen Wechselwirkung benötigten hydrophoben Gruppen liegen dann endständig an den wasserlöslichen Polymerketten gebunden vor.
Der hydrophile Anteil bleibt im AnwendungsSystem in der wässri- gen Phase gelöst. Die hydrophoben Gruppen lagern sich aber an hydrophobe Oberflächen an, z.B. an die dispergierten oder emul- gierten organischen Bindemittel in einer wässrigen Beschichtung, z.B. einer Dispersionsfarbe, an die hydrophoben Oberflächen von Füllstoffen, Pigmenten usw. Da ein Verdickerpolymer im Normal- fall über zwei endständige (oder mehrere zusätzliche) hydrophobe Teile verfügt, kann es gleichzeitig an mehrere Dispersionspartikel anknüpfen. Diese werden mit Hilfe der hydrophilen Basiskette miteinander verknüpft. Es entsteht dadurch eine verdickende Wirkung, die auf der Assoziation der hydrophoben bzw. der weniger wasserlöslichen Anteile und des Aufbaus eines dreidimensionalen Netzwerkes mittels van der Waals' scher Wechselwirkungen im wäss- rigen System beruht. Daher der Name Assoziatiwerdicker.
Es liegt in der Natur dieses Mechanismus, dass die hydrophoben Anteile aber nicht nur mit den hydrophoben Bestandteilen z.B. in einer Farbe, assoziieren. Die hydrophoben Gruppen assoziieren in Abwesenheit einer Dispersion oder anderer hydrophober Bestandteile auch untereinander und bilden z.B. Micellen. Auch dies führt zu einer Verdickung. Diese Verdickung findet auch statt, wenn nur das Verdickerpolymer alleine in Wasser gelöst ist . Da die übliche Lieferform des Polymers eine wassrige Lösung ist, ist verständlich, dass eine zu starke Verdickung hier nicht erwünscht ist. Diese erschwert nämlich die Verarbeitung bzw. die Handhabung oder limitiert die maximale Konzentration des löslichen Verdickerpolymers in Wasser auf geringe Prozentsätze.
Durch Wahl der hydrophoben Endgruppen und/oder Einstellung des Molekulargewichtes lassen sich die rheologischen Effekte des Verdickers einstellen, so dass newtonische assoziative Verdicker (B) oder aber auch relativ ausgeprägt strukturviskose assoziative Verdicker (A) entstehen. Bei letzteren ist die Verdickung in Wasser allein durch die intermolekulare Wechselwirkung besonders ausgeprägt und die Notwendigkeit besonders groß, die Viskosität zu senken, damit auch hier akzeptable Polymerkorizentrationen in handhabbarer Form angeboten werden können.
Um die hohe Viskosität des strukturviskosen assoziativen Verdickers (A) in Wasser allein zu unterdrücken und den Verdicker damit leichter handhabbar zu machen oder aber in höherer Konzentration anbieten zu können, wurde schon eine ganze Reihe von Möglichkeiten erarbeitet, die bereits seit Jahren auch umgesetzt und angewandt werden. Die übliche Art, die Viskosität zu vermindern, ist der Zusatz von Lösemitteln. Hierzu werden vor allem Glykole, wie Propy- lenglykol, Butylglykol, Butyldiglykol und Butyltriglykol angewendet. Bei diesen Produkten handelt es sich aber um typische Lösemittel, die in die Umwelt abgegeben werden können. Daher sind diese in neueren Farbformulierungen aus z.B. ökologischen Gründen nicht mehr erwünscht . Im wesentlichen beruht die verdünnende Wirkung darauf, dass diese Lösemittel selbst eine typische tensidartige Struktur aufweisen mit einem gut wasserlöslichen Ende (Alkohol / Glykol) und einem wasserunlöslichen Anteil (Bu- tylgruppe, usw.) . Durch Anlagerung des hydrophoben Alkylrests an die hydrophobe Gruppe des Assoziatiwerdickermoleküls wird die Polarität „umgepolt" und die intensive Wechselwirkung der Verdickermoleküle miteinander unterdrückt bzw. verringert. Dies..ist teilweise auch an dem Phänomen zu erkennen, dass derartig flüssig eingestellte Verdickerlδsungen bei Zugabe von Wasser zunächst dicker werden, da die gut wasserlöslichen Lösemittel verdünnt und ihre Wirkung damit vermindert wird.
In Rahmen der Entwicklung VOC-freier (VOC = volatile organic content) oder emissionsfreier Farben und Lacke wurde an die Hersteller der Wunsch nach Assoziatiwerdickern herangetragen, die frei von diesen Lösemitteln sind. Einen Weg, dieses zu erreichen, beschreibt die EP-A-0 614 950. Hier wird Cyclodextrin verwendet, um die Lösungsviskosität von stark strukturviskosen Assoziatiwerdickern in der Lieferform zu unterdrücken, ohne dabei Lösemittel zu benutzen. Die hydrophoben Anteile des Verdickers werden dabei in den hydrophoben Teilen des Cyclodexrins adsorbiert und an gegenseitigen Wechselwirkungen gehindert. Nachteil ist, dass die Cyclodextrine nach dem Freisetzen des Assoziativ- verdickers im System, z.B. in der Farbe, -verbleiben. Diese jetzt wieder freigesetzten Adsorptionsplätze im Cyclodextrin können damit andere Rezepturbestandteile, wie z.B. Netz- und Dispergiermittel, adsorbieren und damit unwirksam machen. Dies kann neben anderen Problemen auch zu Stabilitätsproblemen in den Systemen, wie z.B. einer Farbe, führen. Damit muss die Zugabemenge dieser notwendigen Additive optimiert und die Formulierung an das Verdickungsmittel angepasst werden, was nicht erwünscht ist.
Ein weiterer Weg wird ebenfalls seit Jahren angewendet. Es wird hier die Eigenschaft von echten nichtionischen Tensiden oder Emulgatoren (im Vergleich zu Butyldiglykol und anderen höhermolekularen Materialien) ausgenutzt, um die Viskosität von Assozi- atiwerdickern zu reduzieren. Diese werden nicht durch „Verdunstung" in die Umwelt abgegeben, da ihr Siedepunkt zu hoch ist, und verbleiben damit z.B. nach dem Abtrocknen einer Farbe zum größten Teil im Anstrich. Sie haben aber dann den Nachteil, die Wasserfestigkeit z.B. dieser Farben zu verschlechtern, da sie den Farbfilm als wasserlösliche und damit auch wasseranziehende Bestandteile leichter anquellbar und ablösbar machen. Auch kann ihr Einsatz zu Schaumproblemen bei der Farbherstellung führen.
Aus diesem Grund ist zusätzlich zu dem (verringerten) Lösemittelanteil und einem Tensid auch die weitere Zugabe eines „Entschäumers" („Surfynol") in der EP-B-0 682 094 beschrieben.
Weiterer Stand der Technik auf diesen Gebieten sind z.B. die WO 00/00539, DE-A-196 44 933, DE-A-43 10 702, DE-A-195 23 837, DE-A-196 00 467, US-A-4 , 079 , 028 und die DE-A-14 44 243.
In der US-A-2002/0052441 ist Natriumformiat als Zusatz beschrieben. Salze ergeben jedoch in Industrielacken und auch dekorativen Lacken erhebliche Wasserbeständigkeitsprobleme. Der Einsatz von Polypropylen- oder Polybutylenglykolen in Verdickern ist in zahlreichen Patentanmeldungen beschrieben oder die Möglichkeit miterwähnt, z.B. in der EP-A-0 031 777. Hier ist der Sinn des Polypropylenglykolanteils nur eine Schmelzpunktsreduzierung. Nach der WO-A-01/85821 soll durch den Zusatz von Poly- butylenglykol der Verdicker in Lösemitteln, nicht in Wasser, löslich sein. Nach der EP-B-0 642 557 ist keinerlei Sinn oder Vorteil eines möglichen Anteils eines Polypropylenglykols im Verdicker definiert. In keinem der genannten Fälle wurde eine viskositatsreduzierende Wirkung auf die wassrige Losungsviskosi- tat der Verdickerpolymere durch den Ersatz oder Teilersatz von Polyethylenglykol durch Propylen- oder Butylenglykol beschrieben.
In der DE-A-36 30 319 sind Polyurethanverdicker auf der Basis von Polypropylen-/Polyethylenglykol-Copolymeren beschrieben. Hier sollen die angestrebten Verdicker selbst Flüssigkeiten sein, nicht Feststoffe, die deshalb direkt, ohne vorherige Lösung in Wasser gießfähig sein sollen und deshalb nicht als Lieferform in Wasser gelöst werden, sondern annähernd 100%ig als Wirkstoff flüssig vorliegen. Auch ist hier erwähnt, dass durch Kombination mehrerer Verdicker das Verdickungsprofil im Anwendungssystem variiert werden kann. Nicht hingegen erwähnt oder erkannt wurde der Einfluss der Mischung von Verdickern oder der Einfluss von Propylenglykol-Polyethylenglykol-Copolymeranteilen im Verdicker auf die Reduzierung der Lösungsviskosität der Verdickerpolymere in Wasser. Es ist aber allgemein bekannt, dass 100-%ige Assoziatiwerdicker, ob flüssig oder in Pulverform, nur schwer in wassrige Systeme einzuarbeiten sind, da sie stark zur Klumpenbildung neigen. Auch schon deshalb sind überwiegend in Wasser vorgelöste Verdicker im Einsatz, die problemlos und fle- xibel zum wässrigen System zugegeben werden können, wenn die Viskosität niedrig genug ist, so dass das System gießfähig ist.
Alle diese Vorschläge weisen aber den Nachteil auf, dass die Zusätze zwar die Viskositätsentwicklung in Wasser wie gewünscht unterdrücken oder vermindern, diese Zusätze aber aus ökologischen Gründen (Lösemittel/Co-Lösemittel) unerwünscht sind oder im resultierenden Lackfilm meist negative Nebenwirkungen aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, einen Assoziatiwerdicker bereitzustellen, der in möglichst hoher Konzentration in Wasser gelöst werden kann, ohne durch intermolekulare Assoziation eine zu hohe Viskosität aufzuweisen. Weiterhin sollte die Viskosität herabgesetzt werden, ohne dass Lösemittel oder Verflüssiger verwendet werden müssen, die gemäß der VOC Richtlinie in die Atmosphäre gelangen können (d.h. Substanzen mit einem Siedepunkt < 250 °C) , oder Emissionen, z.B. Ammoniak oder Formaldehyd, in die Umwelt abgeben. Gemäß der RAL-ZU 102 (Grundlage für Umweltzeichenvergabe vom Mai 2000, Seite 3) sind unter VOC alle organischen Substanzen zu verstehen, welche durch Totalverdampfung und anschließender gaschromatographischer Analyse bis zur Retentionszei't der Substanz Tetradecan (Siedepunkt: 252, 6°C) auf einer unpolaren Trennsäule eluieren werden.
Schließlich sollte eine Möglichkeit der Viskositätsunterdrückung gefunden werden, bei der nur rheologisch aktive Bestandteile verwendet werden.
Überrascherderweise wurde gefunden, dass die Viskosität einer Assoziatiwerdickerpräparation in wässriger Lösung auf weniger als 25.000 mPas herabgesetzt werden kann, wenn die Assoziativ- verdickerpräparation enthält :
(a) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen assoziativen Verdickers (A) und mindestens eines newtonischen assoziativen Verdickers (B) ; und/oder
(b) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen assoziativen Verdickers (A) , mindestens eines newtonischen assoziativen Verdickers (B) und mindestens eines Verflüssigers (C) ; und/oder
(c) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen assoziativen Verdickers (A) , mindestens eines newtonischen assoziativen Verdickers (B) und mindestens- eines Netzmittels; und/oder
(d) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen assoziativen- Verdickers (A) , mindestens eines newtonischeh assoziativen Verdickers (B) und mindestens eines Lösemittels; und/oder
(e) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen assoziativen Verdickers (A) , mindestens- eines newtonischen assoziativen Verdickers (B) , mindestens eines Lösemittels und mindestens eines Netzmittels; und/oder
(f) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen Verdickers (A) und mindestens eines Verflüssigers (C) ; und/oder
(g) eine Kombination mindestens eines newtonischen Verdickers (B) und mindestens eines Verflüssigers (C) . Da der Übergang von newtonischem (B) zu strukturviskosem (A) assoziativem Verdicker fließend ist, gilt erfindungsgemäß folgende Definition:
Ein assoziativer Verdicker wird als newtonisch (B) bezeichnet, wenn seine Lösungsviskosität in 20%-iger wässriger Lösung kleiner als 20.000 mPas (Brookfield Viskosimeter, 20 Upm) ist.
Um auch wirklich als assoziativer Verdicker bezeichnet werden zu können, und um eine deutliche Abgrenzung von niedrigmolekularen Tensiden zu gewährleisten, sollte dieser gleichzeitig aber eine Verdickung in einem Emulsionssystem bewirken. Um diese zu bestimmen, werden 2,5 Teile des Verdickers in eine Mischung von 100 Gew. -Teilen Acronal 290D (BASF, wassrige Styrolacrylat- Dispersion) , 30 Gew. -Teilen entionisiertem Wasser und 0,3 Gew.- Teilen Entschäumer ADDID 800 (Wacker, Silikonentschäumer für wassrige Dispersionen) homogen eingerührt . Die Viskosität bei 10.000 sec"1 (Bohlin Viskosimeter) nach 4 Stunden Reifezeit liegt mindestens 50% über der der Nullprobe. Gleichzeitig sollte das Molekulargewicht über 2500 g/mol, insbesondere über 1000 g/mol liegen.
Ein assoziativer Verdicker wird hier als strukturviskos (A) bezeichnet, wenn seine Lösungsviskosität in 20%-iger wässriger Lösung mehr als 100.000 mPas beträgt und die Viskosität im Acronal Test-System bei einer Scherrate von 1 sec"1 mehr als 10.000 mPas beträgt (zu dieser Messung wird der strukturviskose assoziative Verdicker mit 16 Gew.-% Butyldiglykol als viskositätsver- mindernde Substanz versetzt, um verarbeitbar zu sein: 20 Gew.-% Verdicker + 16 Gew.-% Butyldiglykol + 64 Gew.-% Wasser) . Die erfindungsgemäße Kombination von strukturviskosem assoziativem Verdicker (A) und newtonischem Verdicker (B) oder/und Verflüssiger muss im Acronal-System' als 20%-ige Lösung eine niedrigscherende Verdickung bei 1 sec"1 von mindestens 10.000 mPas aufwiesen, um als strukturviskos und effizient im Anwendungstestsystem zu gelten. Dazu werden 2,5 g des Verdickers in eine Mischung von 100 g Acronal 290D (BASF) , 30 g entionisiertem Wasser und 0,3 g Entschäumer ADDID 800 (Wacker) homogen eingerührt und nach 4 Stunden Ruhezeit vermessen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten Assoziati erdickerpräparation, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) ■ mindestens einen strukturviskosen assoziativen Verdicker
(A) zusammen mit mindestens einem newtonischen assoziativen Verdicker (B) in Wasser löst;
b) mindestens einen strukturviskosen assoziativen Verdicker
(A) zusammen mit mindestens einem newtonischen assoziativen Verdicker (B) und mindestens einem Verflüssiger (C) in Wasser löst;
c) mindestens einen strukturviskosen assoziativen Verdicker
(A) in Wasser löst und mindestens einen Verflüssigers (C) zusetzt;
d) mindestens einen strukturviskosen assoziativen Verdicker (A) und einen newtonischen assoziativen Verdicker (B) zur wei- teren Absenkung der Viskosität zusammen mit einem Lösemittel und/oder Tensid in Wasser löst, wobei man als Tensid ein Dispergier- und/oder Netzmittel und als Lösemittel einen Glykol mit einem Siedepunkt > 250°C verwendet.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der vorstehend definierten Assoziati erdickerpräparation zur Einstellung der Rheologie von dispersionsgebundenen wässrigen Farben und Lacken oder anderen wässrigen Systemen aus der Gruppe der Reinigungsmittel, Kosmetika, Abbeizmittel, wässrigen Pigmentpasten, Autolacke, Industrielacke, Druckfarben, Schmierfette, Putz- und Wandfarben, Textilbeschichtungen, pharmazeutische Präparate, Pflanzenschutzformulierungen, Füllstoffdispersioneri, Klebstoffe, Waschmittel, Wachsdispersionen, Polituren und Hilfsmittel für die tertiäre Erdölförderung.
Es wurde- überraschenderweise gefunden, dass der Zusatz eines newtonischen assoziativen. Verdickers (B) , der in Wasser alleine löslich ist, zu einem in Wasser alleine gelösten strukturviskosen Verdicker (A) , nicht die erwartete zusätzliche starke Viskositätserhöhung in der wässriger Lie-ferform bewirkt, wie sie bei Addition der Einzelviskositäten getrennter Lösungen zu errechnen gewesen wäre. Entsprechend der Wahl der Mengenverhältnisse und der Art beider Verdicker ist sogar eine Reduzierung der Viskosität des strukturviskosen Verdickers, gelöst in Wasser alleine, möglich, obwohl der Gesamtpolymergehalt der wässrigen Lösung deutlich erhöht wird. Ein Zusatz von Lösemitteln ist nicht nötig, um eine maximale Viskosität von 25.000 mPas nicht zu überschreiten.
Es wurden wassrige Lösungen eines strukturviskosen assoziativen Verdickers (A) ohne Lösemittel- oder Verflüssigerzusatz herge- stellt. Die Konzentration wurde dabei schrittweise von 20 Gew.-% abwärts reduziert. Es wurde eine Konzentration ermittelt, bei der die Losungsviskositat niedriger als 25.000 mPas war. Zu dieser Lösung wurde nun die auf 20% fehlende Menge an ungelöstem 100%igem newtonischem assoziativen Verdicker (B) zugesetzt. In den in den Beispielen angeführten Fällen wurde damit in keinem Fall die Lδsungsviskosität im gleichen Verhältnis erhöht, wie newtonischer Verdicker zugesetzt wurde. In den meisten Fällen blieb die Viskosität auf oder unter dem Wert der Viskosität des strukturviskosen Verdicke anteils alleine und das, obwohl der Gesamtpolymergehalt an Assoziatiwerdickern bis zu 5-fach erhöht wurde. Üblicherweise erfolgt die Zunahme der Viskosität bei Zusatz von Verdicker beim einzelnen Verdicker im überlinearen additiven Bereich, im relevanten Viskositätsbereich von 2.000 bis 25.000 mPas nahezu exponentiell .
Trotz der nicht erhöhten Lösungsviskosität bewirkt der Zusatz des newtonischen Verdickers (B) in AnwendungsSystem eine deutlich stärkere Verdickung. Besonders im hochscherenden Bereich sind extreme Steigerungen zu verzeichnen.
Der Zusatz eines newtonischen Verdickers (B) zu einem strukturviskosen assoziativen Verdicker führt im AnwendungsSystem zu einem erhöhten Verdickungseffekt . In der wässrigen Lösung dagegen bewirkt der Zusatz des newtonischen Verdickers (B) nur eine unteradditive Erhöhung der Lösungsviskosität oder sogar eine erniedrigte Viskosität gegenüber der des strukturviskosen Verdickeranteils alleine.
Je nach der chemischen Zusammensetzung des strukturviskosen assoziativen Verdickers (A) ist unter Umständen ein spezieller newtonischer assoziativer Verdicker (B) notwendig, um die Viskosität besonders gut zu reduzieren.
Die Viskosität einer wässrigen Lösung eines z.B. strukturviskosen Verdickers (A) in Wasser kann aber auch durch spezielle Verflüssiger (C) unterdrückt werden, z.B. durch die im folgenden näher beschriebenen Co-Polymere. Das alternierende hydrophile/ hydrophobe Co-Poly er kann hergestellt werden durch die Co-Kon- densation oder Co-Polymerisation von hydrophilen Molekülen oder Oligomeren (D) mit hydrophoben Molekülen (E) .
Die hydrophilen Moleküle oder Oligomere (D) können gewählt werden aus Z- [CH2CH2-0]m-CH2CH2-Z2, wobei m = 0 bis 15, vorzugsweise m = 2 bis 6, und Z und Z2, die gleich oder voneinander verschieden sind, eine einen aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe darstellen, wie OH, NH2 oder sekundäre Amine. Vorzugsweise werden kurzkettige Polyethylenglykole verwendet .
Die hydrophoben Anteile (E) können ausgewählt werden aus X-R-X2, wobei R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 6 C-Atomen, oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 12 C- Atomen, oder ein gemischter aromatischer/aliphatischer Rest mit 6 bis 17 C-Atomen ist und X und X2, die gleich oder voneinander verschieden sind und eine mit Z und Z2 reagierbare Funktion bedeuten, z.B. eine Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäurechlorid-, Ester-, Isocyanat-, Epoxydgruppe oder ein Halogenion. Vorzugsweise werden Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid oder Terephthalsäuredimethylester verwendet . Das Verhältnis von D/E beträgt etwa 6 : 5 bis 5 : 6, vorzugsweise etwa 3 : 2 bis 2 : 3, insbesondere etwa 2 : 1 bis 1 : 2. Damit unterscheiden sich diese Materialien auch deutlich von den üblichen, als Weichmacher eingesetzten Materialien gemäß der VdL-RL 01 (Richtlinie zur Deklaration von Inhaltsstoffen in Bautenlacken, Bautenfarben und verwandten Produkten, revidierte Ausgabe vom April 2000), in der z.B. Di-n-octylphthalat, Di-n- butylphthalat etc. aufgeführt sind. Diese Materialien enthalten im Gegensatz zu den vorstehend genannten Verflüssigern keinerlei hydrophile Komponente.
In Farbe & Lack, 7/2002, Gerald Altnau, S.37ff werden dibasische Ester von Adipinsäure wegen ihres hohen Siedepunktes und niedrigen Dampfdruckes als Filmbildehilfsmittel oder VOC-freie Lösemittel vorgeschlagen. Copolymere von Disäuren mit Polyethylen- glykolen sind nicht genannt. Die Verwendung als Verflüssiger (C) in Assoziatiwerdickerpräparationen erspart demgemäss auch die Zugabe von Filmhilfsmitteln bzw. erniedrigt deren Einsatz.
Gegebenenfalls können ein oder zwei terminierende Endgruppen mit nur einer reaktiven Funktion Z, Z2, X, oder X2 enthalten sein.
Bei Einsatz kurzkettiger Ethylenglykole im geringen molaren Überschuss erhält man zusätzlich die gewünschte Eigenschaft, dass das Oligomer oder Polymer selbst in Wasser schlecht löslich ist und z.T. Phasentrennung mit Wasser zeigt, aber im PrüfSystem trotzdem vikositatsreduzierende Eigenschaften bringt und darin homogen verteilt ohne Phasentrennung vorliegt. Im AnwendungsSystem bringt dies eine Verbesserung der Wasserfestigkeit nach Trocknung des Lackes mit sich. Beim Einsatz der Säure im Überschuss und anschließender Neutralisation in wässriger NaOH sind nach Abdampfen des Wassers bei Säurezahlen ab etwa 80 mg KOH/g Als alternierend hydrophile/hydrophobe Copolymere können auch Copoly- mere aus Ethylenglykol und Propylenglykol oder/und Butylenglykol verwendet werden. Bevorzugt sind hier die statistischen Copolymere gegenüber den Blockcopolymeren. Das Copolymer kann zusätzlich zum Verdicker als reiner Verflüssiger zugesetzt werden oder kann in den Verdicker kovalent mit eingebunden werden. Polypropylenglykolanteile oder Po- lypropylen/Polyethylenglykol-Copolymere, im Verdickerpolymer mit eingebaut, senken die Lösungsviskosität des Verdickers in Wasser. Die reine Zumischung von Polypropylenglykol/Polyethylenglykol-Copolymeren senkt ebenfalls die wassrige Lösungsviskosität des Verdickers. Der molare Anteil an Propylenglykol oder/und Butylenglykol im Polyethylenglykol liegt dabei idealerweise zwischen 10 und 60 Mol-%. Reine -Po- lypropylenglykole sind zu schlecht wasserlöslich und zeigen eine geringere Verflüssigerwirkung, ebenso reine Polybutylenglykole . Verhältnismäßig kurzkettige Propylen- oder Butylenglykole können jedoch verwendet werden, sind wasserlöslich und zeigen eine Verflüssigerwirkung. Dabei handelt es sich vorzugsweise um oligomere Propylen- oder Butylenglykole mit bis zu 10 Monomereinheiten. Die Propylenglykole weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von bis zu etwa 700 g/mol, die Butylenglykole von bis zu etwa 500 g/mol auf. Block-Copolymere wie z.B. PEG-PPG-PEG ( olyethylenglykol-Polypropylenglykol-Polyethylenglykol) sind in der Regel weniger wirksam. Polyethylenglykolpolymere sind gut löslich, ihre Wirkung ist aber unzureichend.
Weiter kann auch Hexandiol eingesetzt werden. Dieses hat einen Siedepunkt von über 253 °C und ist damit kein VOC; außerdem hat es den zusätzlichen Vorteil, dass es bei Raumtemperatur fest ist und damit die Klebrigkeit und Schmutzaufnahme des Lackfilms nicht erhöht .
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne die Möglichkeiten der Methodik einzuschränken. Zur Verdeutlichung der Wirksamkeit wurden die folgen- den Beispiele erstellt. Aus Vergleichsgründen wurde überwiegend mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% des wasserlöslichen Polymers in Wasser gearbeitet. Neben der Menge von 20 Gew.-% eines assoziativen Verdickers oder einer entsprechenden Misqhung von assoziativen Verdickern (A + B) wurden zusätzlich auch Verflüssiger oder - im Vergleich dazu - Standardlösemittel eingesetzt.
Als strukturviskose Verdicker (A) wurden hydrophob modifizierte, ethoxylierte Aminoplaste, d.h. die reinen 100%-igen Festpolymere (ohne Wasser und Butyldiglykol) folgender Handelsprodukte der Firma Süd-Chemie AG eingesetzt. Die Festpolymere können durch Abdampfen der Lösemittel aus den Handelsprodukten erhalten werden; es können aber auch die Polymere direkt nach der Herstellung, noch vor der Lösung, verwendet werden:
H375 (Festpolymer von Handelsprodukt Optiflo H370)* H405 (Festpolymer von Handelsprodukt Optiflo H400)* H605 (Festpolymer von Handelsprodukt Optiflo H600)*
* Lösungsviskosität in Wasser vgl. Tabelle I bzw. II
Als newtonische Verdicker (B) wurden ebenfalls hydrophob modifizierte ethoxylierte Aminoplaste, d.h. die reinen Festpolymere (ohne Wasser) folgender Handelsprodukte der Firma Süd-Chemie AG eingesetzt:
L105 (Festpolymer von Handelsprodukt Optiflo L100)* L155 (Festpolymer von Handelsprodukt Optiflo L150)**
* Lösungsviskosität in Wasser vgl. Tabelle II ** Losungsviskositat 20Gew.-% in Wasser 10.000 bis 12.000 mPas
Der Hydrophobierungsgrad ist im Falle der H-Typen höher als im Falle der L-Typen.
Um zu verdeutlichen, dass diese Erfindung nicht nur auf die Feststoffanteile von bestehenden Handelsprodukte beschränkt ist und allgemeine Gültigkeit hat, wurden nach den in der WO 96/40815, WO 96/40625 und WO 96/40626 beschriebenen Herstellungsverfahren die in den Beispielen genannten weiteren einfachen Modellverdicker hergestellt und geprüft.
Die Rohstoffe wurden dabei im Molverhältnis eingesetzt. Die Einzeleinsatzmenge wurde auf die Gesamteinsatzmenge in den angegebenen Patentanmeldungen berechnet . Die Katalysatoren wurden in demselben Mengenverhältnissen eingesetzt wie in den Patentanmeldungen angegeben.
Beispiele 1 bis 10 (Vergleich)
In Beispiel 1 ist die Viskosität des Testbindemittels, Acronal 290 D von BASF (Styrolacrylat-Dispersion) angegeben. In den Beispielen 2 bis 10 sind sowohl die Viskositäten der verschiedenen wässrigen Lösungen eines strukturviskosen Verdickers (H375) aufgezeigt als auch auszugsweise die verdickende Wirkung dieser Assoziati erdickerlösungen in Acronal 290 D. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I
Vergleichswerte des strukturviskosen Verdickers H375
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Beispiele 11 bis 15 (erfindungsgemäß) und Beispiele 16 und 17 (Vergleich)
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Wie die Beispiele 11 bis 15 zeigen, liegt die Viskosität der Verdickermischungen in Wasser unter der erwarteten additiven Viskosität der einzelnen Komponenten; dies ist in dem Tes binde- mit-tel nicht der Fall. Dort entspricht die Viskosität weitgehend der additiven Viskosität oder es liegt sogar eine noch stärkere Verdickung vor. Tabelle II
Mischungen von strukturviskosen und newtonischen Verdickern strukturviskos H375 newtonisch L105
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Beispiele 18, 20, 22, 24, 25, 27, 29, 31, 33, 35, 40, 44 bis 46,
49, 50 (erfindungsgemäß) und 19, 21, 23, 26, 28, 30, 32, 34, 36,
37 bis 39, 41 bis 43, 47, 48 (Vergleich)
Die Werte von Tabelle III zeigen die Viskositätserniedrigung wässriger Lösungen von strukturviskosen Verdickern (hier H 375, H405, H605 oder VI) durch die Zugabe von newtonischen Verdickern (hier L 105, L 155, V4, V5, V6, V8, V9, V10, VI1. V12) im Vergleich zur Verflüssigungswirkung des Standardlδsemittels Butyldiglykol (BDG) . Wie zu erkennen ist, ist die Verdickungswirkung der erfindungsgemäßen Präparationen im Testbindemittel trotzdem ähnlich der der reinen Addition der einzelnen Beiträge der Verdicker A + B (Beispiel 24 oder 27) , obwohl die Lδsungsviskosität in Wasser niedriger ist als bei Kombination von A + B zu erwarten wäre. Wie die Beispiele 47 bis 50 zeigen, ist es durchaus möglich, für einen strukturviskosen Verdicker (VI) durch Modifizierung der Zusammensetzung einen newtonischen Verdicker herzustellen, der eine besonders gute VerdünnungsWirkung aufweist (V4 gegenüber dem L 155) .
Tabelle III
Mischungen von strukturviskosen und newtonischen Verdickern strukturviskos H375, H405, H605, VI newtonisch L105, L155, V2 bis V13
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Beispiel 51 bis 59
In Tabelle IV ist der Einfluss verschiedener neuartiger Verflüssiger (C) auf die Lösungsviskosität der strukturviskosen Verdicker H375 und H605 dargestellt.
Die Verflüssiger (C) wurden wie folgt hergestellt:
Methode 1 ( ausgehend vom Ester) :
101 g Tetraethylenglykol (0,5 mol) werden 2 Stunden bei 100°C und 20 hPa getrocknet. Dann werden 90 g Dimethyladipat (0,5 mol) und anschließend 1 g 30%-ige methanolische Lösung von NaOMe zugesetzt. Das entstehende Methanol wird im Vakuum bei 100°C unter Rühren abgezogen, bis die Blasenbildung aufgehört hat. Dann wird das Vakuum gebrochen, worauf 0,3 g Eisessig (äquimolekular zum eingesetzten NaOMe) eingerührt werden.
Methode 2 (ausgehend von der Säure) :
Statt des X,X2 = Esters am hydrophoben Teil (E) wird die X,X2 = Säure verwendet . Die Reaktion wird dafür unter Toluolsulfonsäu- re-Katalyse bei etwa 120-220°C unter Vakuum durchgeführt und beendet, sobald der größte Teil des theoretisch berechneten Wassers im Vakuum entfernt wurde und in der Kühlfalle niedergeschlagen ist. Als Schlepper für Restwasserspuren wird gegebenenfalls Xylol verwendet, und das Xylol/Wasser-Gemisch wird in einem Wasserabscheider aufgefangen.
Die Produkte sind leicht viskos bis . zähflüssig/fest .
Wie in Tabelle IV aufgeführt-, wurde die Verflüssigungswirkung der Verflüssiger Cl bis C9 (Beispiele 51 bis 59) geprüft. Eben- falls wurden kommerziell erhältliche Copolymere (CIO bis C15) als Verflüssiger getestet (Beispiele 60 bis 66) . Die Ester (Cl bis C9) zeigen dabei eine ausgeprägte Verflüssigungswirkung. Auch das Copolymer CIO ist als Verflüssiger wirksam. Die Verdi- ckungswirkung im Testbindemittel ist dabei sehr ausgeprägt und in etwa gleichwertig mit der mit dem Standardverflüssiger BDG hergestellten Präparation, teilweise sogar höher (Beispiele 53, 57 und 61) als der Vergleich mit dem Standardverflüssiger BDG (Beispiel 3) . Die Homo- oder Block-Copolymere Cll bis C15 sind als Verflüssiger weit weniger wirksam als das statistische hydrophil-hydrophobe Copolymer CIO.
Tabelle IVa
Zugabe eines Verflüssigers Cl bis C9 hydrophob/hydrophile Copolymere als Zumischungen zum strukturviskosen Verdicker
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Tabelle IVb
Zugabe eines Verflüssigers CIO statistiches PPG/PEG (1:1) Polyglykol als Zumischunq zum strukturviskosen Verdicker
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Beispiel 67 (erfindungsgemäß) und 68 bis 71 (Vergleich)
In Tabelle V wird ein Beispiel für die Verwendung eines statistischen hydrophil-hydrophoben Copolymers als Bestandteil des assoziativen Polymerverdickers aufgeführt (Beispiel 67) im Vergleich zu ansonsten vergleichbaren Verdickern, die wie üblich als wasserlösliche Basiskette das hydrophile Homopolymer Polyethylenglykol enthalten (Beispiele 68 bis 71) . Bei akzeptabler Viskosität in Wasser ist die Verdickungswirkung im Testbindemittel der der entsprechenden Vergleichssubstanzen etwa vergleichbar. Tabelle V
Einpolymerisiertes Copolymer PPG/PEG (1:4) Polyglykol im Verdicker einpolymerisiert ähnliche Polymere ohne
PPG-Anteil sind 20%-ig in Wasser zu hochviskos
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Beispiele 72 bis 75 (erfindungsgemäß)
In Tabelle VI sind Beispiele aufgeführt, bei denen Kombinationen von strukturviskosen (A) und newtonischen Verdickern (B) zusätzlich mit den Verflüssigern (C) versetzt werden. Dadurch kann die Viskosität in Wasser weiter herabgesetzt oder aber der Fest- stoffgehalt des strukturviskosen Verdickers weiter angehoben werde .
Tabelle VI Trimere Mischungen strukturviskoser Verdicker, plus newtonischer Verdicker, plus Verflüssiger
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Die Zusammensetzungen der einzelnen Modellverdicker sind in Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII Zusammensetzung von Modellverdickern
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* Umsetzung ohne Katalysator, Zugabe anstatt von Powderlink 1174
Polyglykol P41/12000 (statistisches Copolymer aus Propylenglykol und Ethylenglykol 4:1, Molekulargewicht 20.000, (Clariant)
Igepal CA 890 (Octylphenolethoxylat, Rhodia) Soprophor S40 (Tristyrylethoxylat, Rhodia) Neodol 91-8E (C9 bis Cll Fettalkoholethoxylat, Shell) Rhodasurf A60 (C18 Fettalkoholethoxylat) Powderlink 1174 (Glycoluril, Cytec) Die Zusammensetzungen einiger Modellverflüssiger sind in Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII Zusammensetzung der Modellverflüssiger
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C10 Polyglykol Bll/50 (Monobutylterminiertes statistisches
Copolymer aus Propylenglykol und Ethylenglykol 1:1; Clariant)
Cll Polyglykol B01/50 (Monobutylterminiertes Polypropy- lenglykol; Clariant)
C12 Pluriol P900 (Polypropylenglykol, BASF)
C13 Polyglykol MllOO (Monomethylterminiertes Polyethylenglykol, Clariant)
C14 Pluriol PE 6800 (Polypropylen/Ethylenglykol 3- Blockcopolymer mit 20% PPG Anteil, BASF)
C15 Poly-THF 2900 (Polybutylenglykol, BASF) BDG (Butyldiglykol) PEG (Polyethylenglykol) PPG (Polypropylenglykol) Prüfmethoden:
Die in den Tabellen angegebenen Viskositäten der wässrigen Lösung wurden im Brookfield RVT-Viskosimeter bestimmt, bei 20 Upm und 23°C, abgelesen nach 2 Minuten Messzeit.
Das Testsystem ist wie folgt aufgebaut:
2,5 g Verdickerlösung werden in eine Mischung von 100 g Acronal 290D (Styrol-Acrylat Dispersion, BASF) , 30 g entionisiertem Wasser und 0,3 g Entschäumer ADDID 800 (Wacker) homogen eingerührt. Nach 4 Stunden Reifezeit wird die Viskosität bei 23°C in einem Bohlin Viskosimeter (Meßsystem PP 30, Spalt 150 μm) bei den Scherraten 1 sec"1, 100 sec-1, 10.000 sec""1 bestimmt. Aus Gründen der Einfachheit wird die Viskosität der Verdicker nur im Bindemittel allein geprüft, da diese Werte erfahrungsgemäß mit denen, die bei einer Abprüfung in einer vollständigen Farbrezeptur erhalten werden, parallel gehen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Assoziatiwerdickerpräparation mit einer Viskosität in wässriger Lösung von weniger als 25.000 mPas, enthaltend
(a) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen assoziativen Verdickers (A) und mindestens eines newtonischen assoziativen Verdickers (B) ; und/oder
(b) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen assoziativen Verdickers (A) , mindestens eines newtonischen assoziativen Verdickers (B) und mindestens eines Verflüssigers (C) ; und/oder
(c) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen assoziativen Verdickers (A) , mindestens eines newtonischen assoziativen Verdickers (B) und mindestens eines Netzmittels; und/oder
(d) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen assoziativen Verdickers (A) , mindestens eines newtonischen assoziativen Verdickers (B) und mindestens eines Lösemittels; und/oder
(e) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen assoziativen Verdickers (A) , mindestens eines newtonischen assoziativen Verdickers (B) , mindestens eines Lösemittels und mindestens eines Netzmittels; und/oder
(f) eine Kombination mindestens eines strukturviskosen Verdickers (A) und mindestens eines Verflüssigers (C) ; und/oder (g) eine Kombination mindestens eines newtonischen Verdickers (B) und mindestens eines Verflüssigers (C) .
2. Assoziatiwerdickerpräparation nach Anspruch 1 (b-d) , enthaltend einen strukturviskosen assoziativen Verdicker (A) und einen Verflüssiger (C) , wobei der Verflüssiger (C) ein Kondensationsprodukt aus hydrophilen, wasserlöslichen oligomeren (D) und hydrophoben Anteilen (E) darstellt.
3. Assoziatiwerdickerpräparation nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass der Verflüssiger (C) ein Copolymer oder Cooligomer aus alternierend hydrophilen und hydrophoben Molekülen oder einen höhermolekularer Ester darstellt, wobei diese Substanzen einen Siedepunkt > 250 °C aufweisen.
4. Assoziatiwerdickerpräparation nach Anspruch 2 oder 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Komponente (E) des Verflüssigers (C) ein bifunktionelles Molekül X-R-X2 darstellt, worin R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen und besonders bevorzugt mit 3 bis 6 C-Atomen, oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 12 C-Atomen oder einen gemischten aliphatisch-aromatischen Rest darstellt und X und X2, die gleich oder verschieden sein können und mit der funktiönel- len Gruppe Z oder Z2 (eine einen aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe wie z.B. eine Hydroxygruppe, eine Amino- oder Amidogupp- pe) der hydrophilen Komponente (D) reagieren können, darstellt, wobei X und X2 aus dem Rest einer Carbonsäure, eines Carbonsäureanhydrids, eines Carbonsäurechlorids, eines Esters, eines Iso- cyanats, eines Epoxyds ausgewählt sind oder ein Halogenion darstellen.
5. Assoziatiwerdickerpräparation nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Anteil (E) den Rest von Adipinsäure, Phthalsaureanhydrid oder Terephthalsauredimethylester darstellt .
6. Assoziatiwerdickerpräparation nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Komponente (D) des Verflüssigers (C) ein Oligomer der Formel Z- [CH2CH2~0]m-CH2CH2-Z2 darstellt, worin m = 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 6 ist und Z und Z2, die gleich oder voneinander verschieden sind, eine ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe, z.B. eine Alkohol-, eine Amin- oder eine sekundäre Amingruppe darstellt .
7. Assoziatiwerdickerpräparation nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Komponente (D) aus der Gruppe der kurzkettigen Polyethylenglykole ausgewählt ist.
8. Assoziatiwerdickerpräparation nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis zwischen hydrophilen (D) und hydrophoben (E) Anteilen etwa 6 : 5 bis 5 : 6, vorzugsweise etwa 3 : 2 bis 2 : 3, insbesondere etwa 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
9. Assoziatiwerdickerpräparation nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Verflüssiger (C) ein
(a) Copolymer aus kurzkettigem Polyethylenglykol und Adipinsäure und/oder Phthalsaureanhydrid;
(b) ein Copolymer aus Ethylenglykol und Propylenglykol oder/und Butylenglykol ; (c) ein statistisches Copolymer aus Ethylenglykol und Propylenglykol oder/und Butylenglykol, wobei der Polyethylenan- teil von 40 bis 90 Mol-% beträgt;
(d) oligomeres Propylenglykol oder oligomeres Butylenglykol mit vorzugsweise maximal 10 Monomereinheiten ist.
10. Assoziatiwerdickerpräparation nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Verflüssigers (C) zwischen etwa 5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen etwa 15 und 25 Gew.-% liegt .
11. Assoziatiwerdickerpräparation nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verflüssiger (C) durch Polykondensation und/oder Polyaddition aus den hydrophilen Komponenten (D) und den hydrophoben Komponenten (E) erhältlich ist.
12. Assoziatiwerdickerpräparation nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass entweder der strukturviskose (A) oder der newtonische (B) assoziative Verdicker oder beide im Molekül ein Copolymer oder Cooligomer aus alternierend hydrophilen und hydrophoben Strukturelernenten enthalten.
13. Assoziatiwerdickerpräparation nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den strukturviskosen Verdicker (A) ein Copolymer oder Cooligomer aus alternierend hydrophilen und hydrophoben Bestandteilen einpolymerisiert ist, wobei das einpolymerisierte Copolymer oder Cooligomer ein statistisches Copolymer ist. besondere mehr als 75 Gew.-% der wasserlöslichen Basiskette des Assoziati erdickers ausmacht .
15. Assoziatiwerdickerpräparation nach einem der vorhergehenden Ansprüche, erhältlich durch Polykondensation oder Polyaddition von PEG/PPG-Copolymeren oder Cooligomeren mit Di-Isocyana- ten, Glykolurilen, Aminoplasten und/oder hydrophoben Gruppen (Assoziatiwerdicker A) .
16. Assoziatiwerdickerpräparation nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verflüssiger (C) entweder alleine oder in Kombination mit einem zusätzlichen Lösemittel und/oder Tensid verwendet wird.
17. Assoziatiwerdickerpräparation nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel Butyldiglykol, Butyltrigly- kol oder Hexandiol darstellt.
18. Assoziatiwerdickerpräparation nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid aus der Gruppe der Netzmittel, Entschäumer, Dispergiermittel, Verlaufshilfsmittel, Koaleszenz- mittel und Filmbildehilfsmittel ausgewählt ist.
19. Verfahren zur Herstellung der Assoziatiwerdickerpräparation nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) mindestens einen strukturviskosen assoziativen Verdicker
(A) zusammen mit mindestens einem newtonischen assoziativen Verdicker (B) in Wasser löst; (b) mindestens einen strukturviskosen assoziativen Verdicker
(A) zusammen mit mindestens einem newtonischen assoziativen Verdicker (B) und mindestens einem Verflüssiger (C) in Wasser löst;
(c) mindestens einen strukturviskosen assoziativen Verdicker
(A) in Wasser löst und mindestens einen Verflüssigers (C) zusetzt;
(d) mindestens einen strukturviskosen assoziativen Verdicker (A) und einen newtonischen assoziativen Verdicker (B) zur weiteren Absenkung der Viskosität zusammen mit einem Lösemittel und/oder Tensid in Wasser löst, wobei man als Tensid ein Dispergier- und/oder Netzmittel und als Lösemittel einen Glykol mit einem Siedepunkt > 250 °C verwendet.
20. Verwendung der Assoziatiwerdickerpräparation nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Einstellung der Rheologie von dispersionsgebundenen wässrigen Farben und Lacken oder anderen wässrigen Systemen aus der Gruppe der Reinigungsmittel, Kosmeti- ka, Abbeizmittel, wässrigen Pigmentpasten, Autolacke, Industrielacke, Druckfarben, Schmierfette, Putz- und Wandfarben, Textilbeschichtungen, pharmazeutische Präparate, Pflanzenschutzformulierungen, Füllstoffdispersionen, Klebstoffe, Waschmittel, ■ Wachsdispersionen, Polituren und Hilfsmittel für die tertiäre Erdölförderung .
21. Verwendung des Verflüssigers (C) nach einem der Ansprüche 3 bis 9 als Koaleszenzmittel, Filmbindehilfsmittel oder Netz- und Dispergierhilfsmittel in wässrigen Systemen.
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