DE2921811C2

DE2921811C2 -

Info

Publication number: DE2921811C2
Application number: DE2921811A
Authority: DE
Inventors: Gary L. Doylestown Ohio Us Burroway; Michael J. Akron Ohio Us Maximovich
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1978-05-30
Filing date: 1979-05-29
Publication date: 1990-07-26
Also published as: JPS54158438A; US4230609A; IT1120417B; FR2427367B1; GB2021611A; IT7949108A0; CA1131379A; GB2021611B; JPS6215589B2; DE2921811A1; FR2427367A1

Description

Die Erfindung betrifft eine filmbildende wäßrige Polymerdi spersion.

Eine Vielzahl der Beschichtungsharze, die derzeit technisch eingesetzt werden, sind in Wasser unlöslich. Daher werden sie im allgemeinen in einem geeigneten organischen Lösungs mittel aufgelöst oder in Wasser mit Hilfe eines Emulgier mittels oder grenzflächenaktiven Mittels dispergiert, um eine Beschichtungsmasse zu erhalten, die für eine Auftragung geeignet ist. Ein ernsthafter Nachteil von organischen Lö sungsmittellösungen besteht in ihrer ihnen innewohnenden Toxizität und Entflammbarkeit, wobei außerdem Umweltver schmutzungsprobleme auftreten.

Viele staatliche Vorschriften schränken erheblich die Menge an Kohlenwasserstoffen und fotochemischen Oxidantien ein, die in die Atmosphäre abgelassen werden dürfen.

Diese Vorschriften richten sich im allgemeinen an die Verwen der von Beschichtungen und nicht an die Hersteller. Die Er zeugung von Beschichtungen kann im allgemeinen bei nur gerin ger oder überhaupt keiner Emission von Lösungsmitteln in die Atmosphäre durchgeführt werden, die Auftragung und Aushärtung dieser Überzüge auf fertigen Produkten, wie Automobilen und Kühlschränken, erfordern jedoch die Eindampfung großer Mengen an Lösungsmitteln, so daß die vorstehend ge nannten Vorschriften zu beachten sind.

Die herkömmlichsten Systeme, die von Herstellern von Be schichtungsmassen entwickelt werden, basieren im Hinblick auf diese Bestimmungen auf Wasser oder liegen in Form von Pulvern vor. Ferner werden Beschichtungen auf elektrischem Wege abgeschieden, ferner verwendet man Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt, Massen mit entsprechenden Lösungsmitteln sowie Polymer/Monomer-Mischungen, die durch UV-Licht zu Überzügen gehärtet werden. Nur sehr wenige Über züge auf Wasserbasis sind frei von organischen Lösungsmit teln. Einige staatliche Vorschriften lassen mit Wasser ver dünnte Beschichtungsmassen zu, die 20% oder weniger flüch tige Materialien enthalten.

Überzüge auf der Basis von wäßrigen Dispersionen oder von Latices enthalten Polymere mit hohem Molekulargewicht, die als Emulsion in einem wäßrigen Medium dispergiert sind. Im allgemeinen besitzen Acryllatexbeschichtungen eine ausge zeichnete Zähigkeit, eine gute Beständigkeit gegenüber Che mikalien und Wasser sowie eine hervorragende Dauerfestigkeit. Der Einsatz für industrielle Beschichtungszwecke ist jedoch infolge bestimmter Nachteile beschränkt (es ist ein äußeres Eindickungsmittel zur Viskositätssteuerung erforderlich, die Pigmentdispergierfähigkeit ist schlecht, der Glanz ist gering, die Massen schäumen, es werden Komplexe gebildet und außerdem treten Substratbenetzungsprobleme auf). Auch dann, wenn derartige Wasserdispersionen zur Herstellung von Überzügen eingesetzt werden, sind im allgemeinen zusätz liche Härter erforderlich, um restliche Emulgiermittel und Härtungsmittel zur Vernetzung des Harzes auszugleichen, wenn wasserunlösliche Überzüge gewünscht werden. Anderenfalls werden derartige Überzüge, falls sie aus einer Wasserdisper sion hergestellt werden, einfach beim Waschen mit Wasser weggewaschen.

Wäßrige Polymerdispersionen enthalten polare Gruppen, die für ein gewisses Ausmaß an Löslichkeit verantwortlich sind. Es handelt sich um Kreuzungen von Emulsionspolymeren und Lösungspolymeren, da sie charakteristische Eigenschaften beider Typen aufweisen. Die Affinität des Harzes für Wasser wird durch das Ausmaß der Solvatisierung der pola ren Gruppen (Carbonsäureanteile im Falle von Acrylpolymeren) in dem Polymergrundgerüst gesteuert. Die Solvatisierung wird durch eine pH-Einstellung und/oder durch die Zugabe eines mit Wasser mischbaren polaren Co-Lösungsmittels erzielt. Wäßrige Polymerdispersionen können alkalilöslich (ent haltend saure Gruppen), säurelöslich (enthaltend basische Gruppen) oder nichtionisch (enthaltend Amid- oder Hydroxyl gruppen in Verbindung mit entweder sauren oder basischen Komponenten) sein. Die erfindungsgemäßen Harze entsprechen dem alkalilöslichen Typ.

Überzüge, die aus wäßrigen Polymerdispersionen hergestellt werden, besitzen gegenüber Überzügen des Emulsionstyps Vor teile. So besitzen sie bessere Fließ- und Verlaufeigenschaften. Außerdem lassen sich Pigmente leichter dispergieren. Die Formulierung der Beschichtungsmassen ist unkompli ziert und der Glanz des fertigen Überzugs größer. Ein anderer wichtiger Vorteil der wäßrigen Polymerdispersionen besteht darin, daß sie ohne wesentliche Mengen an grenzflä chenaktiven Mitteln oder Emulgiermitteln hergestellt werden können, die in großen Mengen die physikalischen Eigenschaften des fertigen Überzugs nachteilig beeinflussen können.

Repräsentative Beispiele für Harztypen, die derzeit in wäßrigen Polymerdispersionen eingesetzt werden, sind folgende: Alkydharze, Styrol/Acryl-Harze, Acrylharze sowie Poly esterharze. Die Erfindung betrifft die Acrylharze. Mit Wasser reduzierbare Acrylharze, die sowohl harte als auch wei che Segmente aufweisen und denen ein Weichmacher zugesetzt worden ist, werden in der US-PS 40 64 092 beschrieben.

Sowohl die in dieser US-PS beschriebenen Harze als auch die daraus hergestellten Beschichtungsformulierungen stellen eine Verbesserung gegenüber die in der US-PS 40 64 092 beschriebenen Harze und Formulierungen dar. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Harze bestehen aus folgenden Bestandteilen: einem Harz, einem Verlaufmittel, einem Weich macher, einem flüchtigen Amin und Wasser in den angegebenen Mengenverhältnissen, wobei bestimmte Mischbedingungen ein gehalten werden.

Folgende Verbesserungen sind gegenüber der US-PS 40 64 092 anzustreben:

1. geringere Lösungsmittelkosten,
2. geringere Menge an eingesetztem organischen Lösungsmittel (in Spalte 9 wird in den Zeilen 20 bis 21 der genannten US-PS ein Volumenverhältnis von Verlaufmittel zu Wasser von 20/80 angegeben) zur Herabsetzung der atmosphäri schen Verunreinigungen,
3. geringere Phaseninversionsviskosität; der Punkt, an wel chem die Mischung aus Harz, Amin, Entschäumer und organi schem Lösungsmittel (wobei dieser Mischung Wasser zuge setzt wird) verändert sich von einer Wasser-in-Öl-Disper sion zu einer Öl-in-Wasser-Dispersion. Dies macht das Vermischen einfacher, wobei geringere Energie zur Herstel lung der Masse erforderlich ist.
4. Erhöhung des Feststoffgehalts der Masse, um Überzüge zu erhalten, welche in verbessertem Ausmaße die Substratober fläche schützen, ohne daß dabei gleichzeitig das Mate rial eingedickt wird und es schwierig aufzubringen ist.
5. Verminderung des Weichmachergehalts, da in einigen Fällen der Weichmacher eine nachteilige Wirkung auf den Überzug ausüben kann, da er aus dem Überzug durch Lösungsmittel extrahierbar ist.
6. Herabsetzung des Carboxylgruppengehaltes des Harzes zur weiteren Herabsetzung der Wasserempfindlichkeit des fertigen Überzugs.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, filmbildende wäßrige Polymerdispersionen zu schaffen, denen nicht mehr die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten Dispersionen anhaften.

Diese Aufgabe wird durch die filmbildenden wäßrigen Polymer dispersionen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die Erfindung beruht demgemäß auf der Erkenntnis, daß dann, wenn eine filmbildende wäßrige Polymerdispersion außerdem ein wasserunlösliches organisches Lösungsmittel aus der Reihe Methylisobutylketon, Cyclohexan sowie einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, das sich im wesentlichen aus C-7-Kohlenwasser stoffen zusammensetzt, wobei 5 bis 50% aromatische Kohlen wasserstoffe sind, und das Gewichtsverhältnis des zusätzlichen organischen Lösungsmittels zu dem wasserlöslichen Lösungsmittel 70 : 30 bis 20 : 80 beträgt, in überraschender Weise die Nachteile der vorstehend beschriebenen bekannten wäßrigen Polymerdi spersionen beseitigt werden können.

Die in den erfindungsgemäßen filmbildenden wäßrigen Polymer dispersionen eingesetzten Harze können durch Umsetzung der Mono meren in einem wäßrigen Emulsionsmedium hergestellt werden. Die Prinzipien der Emulsionspolymerisation werden in fol genden Veröffentlichungen diskutiert: "Synthetic Rubber", G. S. Whitby, John Wiley & Sons, 1954, Kapitel 8; "Emulsion Polymerization", Bovey FA et al., Band IX von "High Polymers", Interscience Publishers, Inc., 1955 und US-PS 37 14 122, Spalte 5, Zeilen 41 bis 67 und Spalte 6, Zeilen 11 bis 59.

Die Emulsionspolymerisation ist bekannt. Die Polymerisations reaktion zwischen den Monomeren wird in Form von feinverteil ten Monomertröpchen durchgeführt, die durch mechanisches Rühren unter der Einwirkung von Emulgiermitteln oder grenz flächenaktiven Mitteln, die einen Film um diese Tröpfchen bilden, erhalten worden sind. Freie Radikale liefernde Initia toren werden verwendet, wobei der pH und die Temperatur wäh rend der Reaktion gesteuert werden. Der pH läßt sich einfach mit einer anorganischen Base einstellen, beispielsweise einer Base, die aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammonium hydroxid besteht. Die Reaktionstemperatur schwankt im allge meinen zwischen 5 und 80°C. Modifizierungsmittel, wie Mer captane und Divinylbenzol, werden oft zur Steuerung des Poly merkettenwachstums oder des durchschnittlichen Molekularge wichts eingesetzt.

Bei der Synthese der erfindungsgemäß eingesetzten Harze werden die Mono meren mit Wasser, grenzflächenaktiven Mitteln, Chelierungs mitteln, Modifizierungsmitteln sowie einem freie Radikale lie fernden Katalysator vermischt. Diese Bestandteile werden ver mischt und bei ungefähr 50 bis 60°C sowie bei einem pH von 2 bis 7 (vorzugsweise 2,5 bis 6) im allgemeinen während einer Zeitspanne zwischen 6 und 16 Stunden umgesetzt.

Bei der Synthese der erfindungsgemäß eingesetzten Harze können nach Koagulierungsmethoden gewonnen werden, die in der Emulsionspolymerisations industrie bekannt sind. Je nach dem Charakter des Harzes werden ein geeignetes Koagulierungsmittel sowie geeignete Koagulierungsbedingungen ausgewählt. Die Reaktionspro duktmischung (nach einer möglichen Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren durch Dampfstrippen oder nach einer anderen geeigneten Methode) wird mit einem Koagulierungs mittel in Wasser unter Rühren zur Bildung einer Aufschläm mung von Harzteilchen vermischt. Die auf diese Weise er haltene Harzaufschlämmung kann filtriert werden. Der Fil terkuchen wird in einer herkömmlichen Harzverarbeitungs anlage getrocknet. Bei Versuchen wurden Koagulierungen mit einer Mischung aus Aluminiumsulfat und Schwefelsäure in Wasser bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis 85°C durchge führt, wobei das Harz in Luft bei ungefähr 60°C getrocknet wurde.

Das Ausgangsmaterial für die wäßrigen Polymerdispersionen be steht vorzugsweise aus dem vorstehend beschriebenen getrock neten Harz, jedoch kann auch das Emulsionsreaktionsprodukt, das bei der Harzbildungsreaktion anfällt, direkt ohne zwi schengeschaltete Koagulierung und Trocknung verwendet werden. Bei einer derartigen Verfahrensweise liegt das Mischmaterial automatisch in einer wasserreduzierten Form vor, wenn eine ausreichende Aminmenge eingesetzt wird.

Das Molekulargewicht dieser Harze liegt nahe bei demjenigen der Harze für Anstrichmittel auf Ölbasis. Dies ist bemer kenswert, da viele in neuerer Zeit entwickelte Alternativen für lösungsmittellösliche Harze ein merklich niedrigeres Molekulargewicht besitzen, so daß bezüglich der physikali schen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge Kompromisse zu machen sind.

Das Harz wird durch Wasser reduzierbar durch Neutralisation der Carboxylgruppen mit einem geeigneten flüchtigen Amin ge macht. Es sind die neutralisierten Carboxylgruppen, welche dem Harz Affinität für Wasser verleihen und tatsächlich das Harz sowohl zwischen der Lösungsmittelphase und der Wasserphase suspendieren. Ein derartiges Amin besteht aus primären, sekundären und tertiären Aminen mit einem Schmelzpunkt zwischen ungefähr -40 und ungefähr 25°C und einem Siedepunkt zwischen ungefähr 50 und unge fähr 150°C. Das Amin muß ein starkes Amin sein, wie Di methyläthanolamin oder Triäthylamin, es kann sich auch um Mischungen aus derartigen starken Aminen handeln. Nach der Aminneutralisation verhält sich das Harzpolymere wie ein partieller Elektrolyt und zeigt eine hohe Wassertoleranz.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerdispersionen können durch Auf lösen des Harzes in Gegenwart von Wasser in der folgenden Weise hergestellt werden: (1) Vermischen des trockenen Harzes mit Wasser, um es zu benetzen und eine kolloidale Di spersion zu bilden, worauf die organischen Lösungsmittel, das Amin und der Entschäumer zugesetzt werden, oder (2) Vermischen des trockenen Harzes unter starkem Rühren mit allen anderen Bestandteilen.

Als Alternative zur Auflösung des Harzes in Gegenwart von Wasser kann die Inversionsmethode verwendet werden. Diese besteht im wesentlichen darin, das trockene Harz zuerst in den organischen Lösungsmitteln aufzulösen, das Amin zur Neutralisation des Harzes zuzugeben und dann Wasser in der geeigneten Menge zuzusetzen. Während des Verlaufs der Was serzugabe macht das System eine Umwandlung von einer Di spersion von Wasser in einem organischen Bestandteil zu einer Dispersion von einem organischen Bestandteil in Wasser durch. Beim Durchgehen durch diese Inversion steigt die Vis kosität mit zunehmendem Volumenprozentsatz an Wasser bis zu einem bestimmten Punkt an (der als Inversionspunkt bezeich net wird) und nimmt dann schnell ab, und zwar im allgemei nen bei einem Volumenprozentsatz von Wasser von mehr als 80%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel.

Durch die Erfindung kann die Menge an gesamtem flüchtigen organischen Lösungsmittel von ungefähr 20 Volumenprozent (US-PS 40 64 092) auf ungefähr 10 Volumenprozent bei Ein satz der angegebenen Lösungsmittelmischungen und Weichma cher herabgesetzt werden. Der Einsatz der verbesserten er findungsgemäßen Massen erleichtert die Auflösung der Harze in Gegenwart von Wasser.

Bei mehr als ungefähr 75 Volumenprozent Wasser ist die Verwendung eines Entschäumers in kleinen Mengen notwendig, um das Harz ausreichend in Wasser zu dispergieren.

Diese Beschichtungsmassen können mit anderen normalen An strichmittelbestandteilen vermischt werden, beispielsweise Pigmenten, Ölen und Eindickern.

Der tatsächliche Mechanismus der wasserlöslichen Polymerdispersionen ist bisher noch nicht restlos aufgeklärt. Es wird jedoch ein in Wasser unlöslicher Überzug auf einem Substrat durch Auf bringen einer Beschichtungsmasse gemäß vorliegender Erfin dung und Trocknen des aufgebrachten Überzugs zur Entfernung von Wasser, Amin und organischen Lösungsmitteln erzeugt. Die Aufbringung kann nach herkömmlichen Methoden erfolgen, bei spielsweise durch Aufpinseln oder Aufsprühen. Die Dicke des aufgebrachten Überzugs sollte im allgemeinen zwischen unge fähr 0,025 und 0,760 mm liegen. Das Wasser, Amin und die orga nischen Lösungsmittel werden aus den aufgebrachten Überzügen gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20°C und ungefähr 80°C verdampft.

Die Auswahl der organischen Lösungsmittel (wasserlöslich und wasserunlöslich) eignen sich besonders zum Einstellen der Trocknungsgeschwindigkeit der wäßrigen Polymerdispersionen. Da Wasser selbst ein relativ langsam verdampfendes Medium ist, ist es manchmal zweckmäßig, seine Trocknungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Durch Vermischen verschiedener organischer Lö sungsmittel mit Wasser zur Erzeugung niedrigsiedender Azeo trope kann praktisch jede Trocknungszeit erzielt werden. Filme, die durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschich tungsmassen auf Substrate erhalten werden, lassen sich im allgemeinen während einer Zeitspanne von ungefähr 15 Minu ten bis ungefähr 24 Stunden trocknen.

Typische Verwendungszwecke für wäßrige Polymerdispersionen dieses Typs sind die Herstellung von Verkehrszeichen auf Straßen, hochpig mentierte Beschichtungen, wie Kellerabdichtungsmittel, so wie Betonhärtungsmembranen.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfin dung beschrieben.

Die bevorzugten Harze sind diejenigen, welche die nachfol gend angegebenen Zusammensetzungen (angegeben in Gewichts teilen aufweisen.

hartes Monomeres aus der Gruppe A.1.\|71 bis 84,5,
weiches Monomeres aus der Gruppe A.2.	15 bis 27,
organische Säure aus der Gruppe A.3.	0,5 bis 2.

Die niederen Säuregehalte sind zweckmäßig zur Erzielung einer verminderten Wasserempfindlichkeit des fertigen Überzugs. Die Verwendung einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln (wasserlöslich und wasserunlöslich) ist im Falle dieser Harze mit niedrigem Säuregehalt erforderlich. Ohne diese Lösungs mittelmischungen würden sie sich nicht in Gegenwart von Wasser auflösen.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in der Weise durchge führt, daß die Carbonsäuregruppen sich in räumlich getrenn ten Intervallen längs der Harzpolymerkette befinden. Bei chargenweise durchgeführten Reaktionen können schneller rea gierende Monomere (beispielsweise Methacrylsäure) schneller als die anderen Monomeren reagieren, wobei einige Polymermo leküle gebildet werden, die einen relativen hohen Gehalt an dieser bestimmten monomeren Einheit besitzen, während andere Moleküle einen geringen derartigen Gehalt aufweisen. Die Carboxylgruppen sind daher als "blockiert" zu bezeichnen, und zwar im Gegensatz zu einer gleichmäßigen Verteilung.

Die gewünschten räumlichen Intervalle lassen sich durch die Methode der kontinuierlichen Monomerzugabe erzielen, die auf dem Polymerisationsgebiet bekannt ist (vgl. bei spielsweise die US-PS 33 24 066 und 39 66 661). Die Emul sionspolymerisation wird ausgeführt durch:

(1) Bildung einer wäßrigen Dispersion einer anfänglich mo nomeren Portion gerade eines Teils der Gesamtcharge (beispielsweise 5 bis 20% der Monomeren),
(2) Einwirkenlassen von katalystischen und thermischen Be dingungen auf die Dispersion, die dazu ausreichen, die Polymerisation zu induzieren, und
(3) portionsweise oder kontinuierliche Zugabe (beispiels weise 8 bis 16% pro Stunde) des Restes der Monomeren zu der Dispersion zusammen mit Katalysator und Emulfier mittel.

Eine andere Methode zur Aufrechterhaltung der räumlichen Intervalle besteht darin, eine Mischung aus Acrylsäure und Methacrylsäure als organische Säure in einem Chargenreak tionssystem einzusetzen. Acrylsäure reagiert langsamer als Methacrylsäure und trägt daher dazu bei, die Carbonylgruppen in dem Polymeren "auszubreiten". Diese Methode ist jedoch nicht so wirksam wie die kontinuierliche Monomerzugabe.

Die Harzsynthese wird nachfolgend anhand von Beispielen be schrieben, die jedoch nur die Polymerisation erläutern sol len. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Teilangaben auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

Polymerisationen werden in einem verschlossenen Laborreak tionsgefäß unter Rühren durchgeführt. Für jede Charge wird das Reaktionsgefäß evakuiert, worauf die Bestandteile dem Reaktionsgefäß durch Vakuum zugeführt werden. Nach dem Fül len wird das Reaktionsgefäß erneut fünf Minuten evakuiert und dann zur Einstellung eines Drucks von 70 kPa mit Stick stoff unter Druck gesetzt. Die anfängliche Polymerisations temperatur beträgt ungefähr 52°C. Man läßt sie auf ungefähr 57°C bei einem 30 bis 32%igen Feststoffgehalt ansteigen. Der Prozentsatz der Feststoffe wird in Zwei-Stunden-Inter fallen überprüft. Die Reaktionsbestandteile, die Reaktions bedingungen sowie die Eigenschaften des Endproduktes für typische Reaktionen gehen aus der Tabelle I hervor. Die Eigenschaften der Endprodukte sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Die gemäß Beispiel 1 zugesetzten Harze werden von den Reak tionsproduktmischungen durch Koagulieren und Trocknen abge trennt. Das Koaguliermittel besteht in jedem Falle aus einer Mischung aus ungefähr 20 g Alaun (Aluminiumsulfat) unge fähr 5 g Schwefelsäure und ungefähr 10 000 ml Wasser. Die Temperatur der Koagulierung beträgt ungefähr 50 bis 60°C. Die Aufschlämmung, die bei jeder Koagulierung anfällt, wird unter Verwendung eines mit einem Tuch ausgekleideten Büchner Trichters filtriert. Nach der Filtration wird jeder Harzkuchen zweimal mit kaltem weichen Wasser gewaschen und dann bei 60°C in einem Ofen getrocknet.

Von den verschiedenen wasserlöslichen Lösungsmitteln, die ver wendet werden können, werden im allgemeinen Äthylenglykolmono butyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmono methyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther sowie Diäthylen glykolmonobutyläther bevorzugt.

Repräsentative Beispiele für die verschiedenen flüchtigen Amine, die zur Bildung der wasserreduzierbaren Massen einge setzt werden können, sind folgende: primäre Amine, wie Äthyl amin, Propylamin, Butylamin, Isoamylamin, Amylamin, Hexylamin, Heptylamin sowie Äthanolamin, sekundäre Amine, wie Diäthyl amin, Äthyläthanolamin und Morpholin, sowie tertiäre Amine wie Dimethyläthanolamin, Trimethylamin, Triäthylamin sowie N-Methylmorpholin. Es wird eine Aminmenge zugesetzt, die dazu ausreicht, den pH in der fertigen Wasserdispersion auf einen Wert von ungefähr 8 bis ungefähr 14 und vorzugsweise 9,0 bis 10,0 einzustellen.

Das in Wasser unlösliche Lösungsmittel wird im allgemeinen aus der Gruppe ausgewählt, die aus Terpentinersatz, Ketonen (beispielsweise Methylisobutylketon, MIBK), aromatischen Cycloparaffinen, Estern und Acetaten besteht. Es ist ent weder ein echtes Lösungsmittel für das Harz oder bildet ein echtes Lösungsmittel für das Harz, wenn es mit dem wasser löslichen Lösungsmittel vermischt wird.

Jede wäßrige Polymerdispersion besitzt eine cha rakteristische Viskositätskurve in Abhängigkeit von dem Vo lumenprozentsatz Wasser in dem Lösungsmittel. In diesem Zu sammenhang wird das Lösungsmittel als Mischung aus Wasser mit flüchtigem organischen Lösungsmittel definiert. Die flüchtigen Komponenten der Beschichtungsmasse sind diejeni gen, die nach der Aufbringung des Überzugs verdampfen. Die Form dieser charakteristischen Kurve kann durch Veränderung bestimmter Parameter verändert werden, beispielsweise durch Veränderung des Prozentsatzes der Feststoffkonzentration sowie des Typs und der Menge des eingesetzten Weichmachers. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Verwendung von wasserun löslichem organischen Lösungsmittel zusammen mit wasserlös lichem Lösungsmittel und Wasser eine drastische Herabsetzung des Peaks dieser charakteristischen Kurve, die den Inversions punkt darstellt, bewirken kann.

Diese Erscheinung geht aus Fig. 1 hervor. Die Beschichtungs massen für beide Kurven sind der Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

Wasserunlösliches Lösungsmittel=MIBK; wasserlösliches Lösungsmittel=Äthylenglykolmonobutyläther; Entschäumer wird in kleinen Mengen (0,075 bis 0,15 g) oberhalb 75 Volumen prozent Wasser verwendet. Er ist ein Teil des Feststoff gehaltes. Dies ist der Grund, weshalb die Feststoffe als Bereich angegeben werden.

Die in der vorstehenden sowie in der Tabelle III angegebenen Harze werden durch ein 35 mesh-Sieb vermahlen, da keine me chanische Kraft angewendet werden soll, um die Harze in den wäßrig/organischen Medien zu dispergieren. In eine tarierte 120-ml-Flasche werden das Harz und das Benetzungsmittel ge geben. Das Wasser, das Amin und die Lösungsmittel werden un ter Verwendung von Spritzen zugesetzt, um Fehler möglichst einzuschränken. Es ist immer besser, Harze mit einem Nicht lösungsmittel vor der Zugabe eines echten Lösungsmittels zu benetzen, um eine Agglomerierung der freien Teilchen zu verhindern. Wird Weichmacher dem System zugesetzt, so er folgt diese Zugabe immer zuletzt.

Nachdem der Volumenprozentsatz an Wasser, welches Teil der Lösung ist, 80% erreicht hat, ist weiterer Entschäumer er forderlich.

Die Flaschen werden verschlossen und über Nacht auf einer Dosenrollvorrichtung gerollt. Die scheinbare Viskosität wird am folgenden Tag innerhalb 1 oder 2 Stunden, gerechnet von dem Zeitpunkt an gemessen, an dem mit dem Rühren auf gehört wird. Die Viskosität wird bei 20 Upm unter Verwen dung eines Brookfield-Viskosimeters, Modell RVF, bestimmt.

Der Peak für die Kurve (1) beträgt ungefähr 85 000 Centipoise, während derjenige für die Kurve (2) zu ungefähr 30 000 Centi poise ermittelt wird. Der einzige Unterschied zwischen den Zusammensetzungen der Kurven (1) und (2) besteht darin, daß im Falle der Kurve (2) ein 20/80-Verhältnis des wasserunlös lichen zu dem wasserlöslichen Lösungsmittel eingehalten wird, während im Falle der Kurve (1) nur ein wasserlösliches Lö sungsmittel verwendet wird. Zusätzlich zu der Herabsetzung der Kurve wurde festgestellt, daß geringe Gehalte an organi schem Lösungsmittel durch die Verwendung des organischen 2-Teile-Lösungsmittels möglich sind.

Beispielsweise werden 24,9 g des Harzes gemäß Tabelle II in einer Mischung aus Wasser und dem organischen 2-Teile-Lö sungsmittels in einem 90 : 10-Volumenverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel dispergiert, während im Falle von 1 Teil des organischen Lösungsmittels das höchste Verhältnis, in dem die gleiche Menge Harz dispergiert werden kann, 85 : 15 (Wasser zu organischem Lösungsmittel) beträgt. Jede Zusammen setzung, welche in merklicher Weise den Prozentsatz der erforderlichen organischen Lösungsmittel herabzusetzen vermag, ist sehr umweltfreundlich.

Betrachtet man die allgemeine Ausgestaltung der Viskositäts kurve, dann sieht man, daß die wasserreduzierbaren Massen, die in Anstrichmitteln verwendet werden, sich normalerweise auf dem Teil der Kurve rechts befinden, wo 80 Volumenprozent Wasser auf der Abszisse abgelesen werden. Für eine gegebene wasserreduzierbare Zubereitung ist bei gleichem Prozentsatz an Feststoffen die Viskosität im Falle des 2-Lösungsmittel systems geringer als im Falle des 1-Lösungsmittelsystems (US-PS 40 64 092). Daher ist es möglich, die gleiche Visko sität wie im Falle von älteren Zubereitungen einzuhalten (d. h. innerhalb eines Bereiches, in dem eine einfache Ver arbeitung möglich ist), wobei gleichzeitig ein höherer Fest stoffgehalt erzielt wird. Höhere Feststoffgehalte bedingen einen Überzug, der einen besseren Schutz der beschichteten Oberfläche garantiert.

Einige andere Vorteile, die auf die Erfindung zurückgehen, gehen aus der Fig. 2 hervor. Die Zubereitungen der Kurven (3), (4) und (5) sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Entschäumer wird in kleinen Mengen (0,075 g bis 0,15 g) oberhalb 75 Volumenprozent Wasser verwendet.

Der merkliche Unterschied zwischen den Kurven (5) und (3) ist ersichtlich. Die Kurve (5) ist niedriger als die Kurve (3) und erstreckt sich mehr nach rechts. Die Herabsetzung der Kurve bedingt eine einfacheres Vermischen und eine leichtere Aufbringung der Masse. Ferner ist der Energiebedarf für bei spielsweise ein Vermischen und Pumpen der Zubereitung mit einer niedrigeren Viskosität geringer. Die Ausdehnung der Kurve nach rechts bedeutet, daß geringere Gehalte an organi schen Lösungsmitteln möglich sind. Ferner zeigt sie, daß ei ne Erhöhung der wasserunlöslichen Lösungsmittel die Harze in Gegenwart von Wasser unter Bildung von kolloidalen Disper sionen löslicher macht. Wie aus der Tabelle III zu ersehen ist, werden diese Vorteile dadurch erzielt, daß lediglich das Verhältnis von wasserunlöslichem Lösungsmittel zu wasser löslichem Lösungsmittel von 20/80 auf 50/50 erhöht wird.

Der Unterschied zwischen den Kurven (4) und (3) ist nicht so groß, er dient jedoch zur Erläuterung der weiteren Vor teile, die durch einen überlegten Einsatz von Weichmacher erzielt werden können. In Kombination mit dem 2-Lösungs mittelsystem kann der Weichmacher nicht nur zur Herabsetzung der Kurve, sondern auch zur Ausdehnung der Kurve nach rechts verwendet werden. Da nichtflüchtige Weichmacher verwendet werden, werden sie Teil der aufgebrachten Beschichtung. Als Teil der Beschichtungsmasse tragen sie jedoch zur Solubili sierung des Harzes bei. Weichmacher sind besonders geeignet in pigmentierten Beschichtungsmassen zur Überwindung der Viskositätserhöhung, welche oft die Zugabe von Pigment zu der Masse begleitet. Die geeigneten und vorzuziehenden Weich macher werden näher in der US-PS 40 64 092, Spalte 4, Zeile 10 bis Spalte 5, Zeile 66 beschrieben.

Der Inversionspunkt der Kurve (4) liegt etwa bei 15 000 Centi poise, während derjenige der Kurve (2) bei ungefähr 30 000 Centipoise zu finden ist. Der einzige Unterschied zwischen den durch diese zwei Kurven repräsentierten Massen liegt in dem Säuregehalt des Harzes. Der Harz der Kurve (4) weist nur zwei Teile Acrylsäure auf, während das Harz der Kurve (2) zwei Teile Acrylsäure und einen Teil Methacrylsäure enthält. Diese abwärts gerichtete Verschiebung der Kurve vergrößert die zuvor diskutierten Vorteile (d. h., daß höhere Feststoff gehalte möglich sind). Eine höhere Feststoffkonzentration ermöglicht nicht nur einen besseren Substratschutz, vielmehr wird auch die Menge an organischem Lösungsmittel reduziert, die pro Gewichtseinheit der Beschichtungsmasse verdampft, da der Prozentsatz an organischem Lösungsmittel in dem Maße abnehmen muß, in welchem der Prozentsatz der Feststoffe steigt.

Es ist folgendes festzustellen:

(1) Sogar mit diesem 2-Lösungsmittelsystem existiert eine Grenze bezüglich der Zunahme des Volumenprozentes an Wasser, bei deren Überschreitung das Harz (sogar ein schwachsaures Harz) nicht mehr vollständig bei einem gegebenen Feststoffprozentsatz dispergiert werden kann. Im allgemeinen beträgt der höchste Volumenpro zentsatz an Wasser, indem Harze dispergiert worden sind, 90%.
(2) Es ist einfacher, die Harze bei einem Verhältnis or ganisches Lösungsmittel/Wasser von 30/70 zu dispergie ren. Dies ist die empfohlene Methode. Das restliche Wasser kann später zugegeben werden.
(3) Einige Weichmacher sind wirksamer als andere. Die Ober flächenspannung ist sehr kritisch bei hohen Wasservolu menverhältnissen, so daß eine Erhöhung der Entschäumer menge den Weichmacher dahingehend beeinflussen kann, daß er die Viskosität herabsetzt. Tributoxyäthylphos phat ist ein bevorzugter Weichmacher. Andere geeignete Weichmacher sind folgende: α-Methylstyrol/Styrol-Co polymeres, hydrierter Methylester von Kolophonium, ein zu 40% chloriertes Paraffin, sowie ein hydriertes Terphenyl.
(4) Die Acrylsäure enthaltenden Harze lassen sich leichter dispergieren als die anderen Harze und werden daher be vorzugt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfin dungsgemäßen Polymerdispersionen in Anstrichmitteln zur Kennzeichnung von Fahrbahnen.

Beispiel 2

Das ausgewählte Harz besteht aus 71 Teilen Styrol, 27 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen Acrylsäure (vgl. Versuch 2058 in Beispiel 1). Dieses Harz wird ausgewählt, da es eine geringere Säuremenge enthält als die meisten der anderen Harze und eine Formulierung bei höheren Feststoffgehalten und niedrigeren Viskositäten gestattet.

Für Verkehrsanstrichmittel werden modifizierende Harze zu sätzlich zu den vorstehend beschriebenen wasserreduzierbaren Harzen verwendet. Diese modifizierenden Harze besitzen ge wöhnlich ein geringeres Molekulargewicht als die wasserre duzierbaren Harze und werden als Harzverstreckungsmittel eingesetzt. Sie sind oft billiger als die wasserreduzier baren Harze und bieten daher wirtschaftliche Vorteile. Sie können auch beispielsweise eine Weichmachung verursachen. Zunächst wird eine Testreihe durchgeführt, um die Verträg lichkeit der verschiedenen Weichmacher und Modifizierungs harze zu ermitteln. Mischungen aus verschiedenen Weichma chern und modifizierenden Harzen (50/50) werden durch Auf lösen eines jeden modifizierenden Harzes in dem Weichmacher bei ungefähr 66°C hergestellt, wobei eine Hochgeschwindig keitsdispergiervorrichtung verwendet wird (US-PS 26 35 860). Die Verträglichkeit wird hauptsächlich an der Löslichkeit des modifizierenden Harzes in dem Weichmacher sowie der Viskosität der Mischung beurteilt. Der Weichma cher sollte ein Lösungsmittel für das modifizierende Harz sein. Einige der Kombinationen ergaben viskose Flüssigkei ten, kautschukartige Massen, sowie harte glasähnliche Massen. Die Kombinationen, die Flüssigkeiten sind, stellen gute Ver laufhilfsmittel sowie Modifizierungsmittel dar.

In der folgenden Weise wird eine Reihe von Anstrichmitteln hergestellt:

(1) Die wäßrige Polymerdispersion, die Pigmente und das vor gemischte Benetzungsmittel in Wasser werden einer Kie selsteinmischung zugeführt.
(2) Diese Mischung wird während einer Zeitspanne von 5 bis 10 Minuten zur Dispergierung und Benetzung des Harzes mit Wasser gerollt.
(3) Das modifizierende Harz wird in einer Mischung aus Weichmacher, Entschäumer, Bakterizid, Äthylenglykol monobutyläther sowie weiterem wasserunlöslichen Lösungs mittel und möglicherweise einem anderen Benetzungsmittel und einem anderen Verstreckungsmittel aufgelöst.
(4) Triäthylamin (manchmal mit Äthylenglykolmonoäthyläther vermischt) wird mit der Lösung (3) vermischt.
(5) Die Lösung gemäß (4) wird der Kieselsteinmühle zugesetzt, worauf die Gesamtmischung vermahlen und dispergiert wird.
(6) Eine kleine Menge Wasser oder Wasser, vermischt mit Entschäumer, wir zur Herabsetzung der Viskosität des Mühleninhalts zugesetzt, um ein Entleeren der Mühle zu erleichtern.
(7) Unter Verwendung eines Premier-Mixers wird ein Eindicker (Cellulosederivat) allmählich der Masse zugesetzt.

Vier repräsentative Verkehrsanstrichmittel gehen aus der Tabelle IV hervor.

Tabelle IV

Wasserreduzierbare Verkehrsanstrichmittel, Herstellung in einer Kieselsteinmühle

Die physikalischen Testwerte von aufgebrachten Überzügen, die unter Verwendung der Anstrichmittel der Tabelle IV er halten worden sind, gehen aus der Tabelle V hervor. Die Trocknungszeiten werden nach der ASTM-Testmethode D711 er mittelt.

Die Abriebtests werden nach der ASTM-Methode D968-51 er mittelt. Die angegebenen Zahlen stellen Liter Sand dar, denen die Testbeschichtung vor dem Versagen zu widerstehen vermag.

Die Taber-Abriebtests werden auf einem Taber-Abraser, Mo dell 174 (Standard Abrasion Tester, US-PS 22 87 148), her gestellt von der Taber Instrument Corp., North Tonawanda, N.Y., wobei die mit 500 g beladene Taber H-22 Räder zur Durchführung des Tests eingesetzt werden) durchgeführt. Die angegebenen Werte stellen den Verlust in Gramm der be schichteten Testproben nach der angegebenen Anzahl der Um drehungen der Testvorrichtung dar.

Tabelle V

Verkehrsmarkierungen auf Straßen sollten wenigstens 35 Li tern Sand bei der Durchführung des Abriebtests widerstehen.

Eine im Handel erhältliche auf Lösungsmittel basierende Beschichtungsmasse mit einem Vinyltoluol/Butadienharz wird zu Vergleichszwecken getestet. Ein Teil des Anstrichmittels wird mit Tolu-Sol EC-19® und ein Teil mit Toluol verdünnt. Die Taber-Abriebtestergebnisse, ermittelt an Überzügen, die aus diesen Vergleichsan sätzen erhalten worden sind, gehen aus der Tabelle VI her vor.

Tabelle VI
Taber-Vergleichsabriebwerte
Tolu-Sol-EC-19® verdünnt:
100 Umdrehungen	0,091 g verloren
200 Umdrehungen	0,174 g verloren

Toluol verdünnt:
100 Umdrehungen	0,075 - 0,080 g verloren
200 Umdrehungen	0,142 - 0,148 g verloren

Die Taber-Abriebergebnisse der erfindungsgemäßen Massen sind besser als die Ergebnisse der Vergleichsmassen auf Lösungsmittel basis. Die Trocknungszeit der Masse auf Lösungsmittel basis beträgt nur 8 Minuten. Allerdings ist eine größere Trocknungszeit für die wasserreduzierbaren Massen zu erwar ten, da sie 80% und mehr Wasser in dem Lösungsmittel ent halten.

Daher stellt man fest, daß die erfindungsgemäßen wasserredu zierbaren Massen zur Herstellung von Anstrichen, beispiels weise zur Erzeugung von Verkehrsmarkierungen auf Straßen, geeignet sind. Der Volumengehalt an Pigment kann unverändert gehalten werden (im Vergleich zu Anstrichmitteln auf Lö sungsbasis), und zwar durch Erhöhen oder Vermindern der Menge an Weichmacher und Modifizierungsharz.

Claims

1. Filmbildende wäßrige Polymerdispersion, bestehend aus

A. einem Polymerharz, das im wesentlichen, bezogen auf 100 Gew.-% Monomereinheiten in dem Harz, aus fol genden Monomeren hergestellt wurde:
- 1. 64,5 bis 84,5 Gew.-% von wenigstens einem harten, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Monomeren, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Acryl nitril, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,
- 2. 15 bis 35 Gew.-% von wenigstens einem weichen, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Mono meren, ausgewählt aus wenigstens einem Acrylat, ausgewählt aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Butyl acrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Iso decylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmeth acrylat, wenigstens einem Vinyläther, ausgewählt aus Äthyläther, Butyläther, Octyläther, Decyl äther sowie Cetylvinyläther, und/oder wenigstens einem Dien, ausgewählt aus 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien, unter der Voraussetzung, daß die Diene des Monomerteils (2) nicht miteinan der vermischt und mit Vinylchlorid oder Vinyliden chlorid copolymerisiert werden, und
- 3. 0,5 bis 10 Gew.-% von wenigstens einer die hydro philen Eigenschaften erhöhenden organischen Säure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumar säure, Itaconsäure und Maleinsäure.
B. einem wasserlöslichen Lösungsmittel, ausgewählt aus Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyl äther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykol monobutyläther, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykolmonomethyl ätheracetat, Dipropylenglykolmethyläther, Methyläthyl keton, Propylenglykoläthyläther, Propylenglykoliso propyläther, Propylenglykolbutyläther, Aceton, Methyl propylketon sowie Diacetonalkohol.
C. einem Weichmacher mit einem Schmelzpunkt von -40°C bis 25°C, einem Siedepunkt von wenigstens 95°C und einem Löslichkeitsparameter von 8 bis 16, in einer Menge von 0 bis 30 Teilen pro 100 Teile des Harzes,
D. einem flüchtigen Amin in einer Menge, die dazu aus reicht, der Masse einen pH von 8 bis 14 zu verleihen,
E. Wasser in einem Volumenverhältnis zu den anderen flüchtigen Komponenten von wenigstens 80 : 20 und
F. einem Entschäumer,

dadurch gekennzeichnet, daß diese Masse außerdem ein zusätzliches organisches Lösungsmittel aus der Reihe Methylisobutylketon, Cyclohexan sowie einem Kohlenwas serstofflösungsmittel, das sich im wesentlichen aus C-7-Kohlenwasserstoffen zusammensetzt, wobei 5 bis 50% aromatische Kohlenwasserstoffe sind, enthält und das Gewichtsverhältnis des zusätzlichen organischen Lösungsmittels zu dem wasserlöslichen Lösungsmittel 70 : 30 bis 20 : 80 beträgt.

2. Wäßrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige Amin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus primären, sekundären und tertiären Aminen mit einem Schmelzpunkt zwischen ungefähr -40 und 25°C und einem Siedepunkt zwischen ungefähr 50 und ungefähr 150°C be steht.

3.Wäßrige Polymerdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in dem Harz in den folgenden Gewichtsmengen vorliegen: hartes Monomeres der Gruppe A.1.|71 bis 84,5, weiches Monomeres der Gruppe A.2. 15 bis 27, organische Säure der Gruppe A.3. 0,5 bis 2.

4. Wäßrige Polymerdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuregruppen in dem Harz in Intervallen längs der Harzpolymerkette ange ordnet sind.

5. Wäßrige Polymerdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige Amin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Isoamylamin, Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Äthanolamin, Diäthylamin, Äthyl äthanolamin, Morpholin, Dimethyläthanolamin, Trimethyl amin, Triäthylamin sowie N-Methylmorpholin besteht.

6. Wäßrige Polymerdispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Lösungsmittel des Teils B aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonomethyl äther, Diäthylenglykolmonoäthyläther sowie Diäthylengly kolmonobutyläther besteht.

7. Wäßrige Polymerdispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Butyl benzylphthalat, einem α-Methylstyrol/Styrol-Copolymeren, einer hydrierten Methylester von Kolophonium, einem zu 40% chlorierten Paraffin sowie einem hydrierten Ter phenyl besteht.

8. Wäßrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Lösungsmittel aus Methylisobutylketon und das wasserlösliche organische Lösungsmittel aus Äthy lenglykolmonobutyläther besteht.

9. Wäßrige Polymerdispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels zu dem wasserlöslichen organischen Lö sungsmittel 50/50 beträgt.