DE2652360C3 - - Google Patents
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Description
Gegenstand der vorhergehenden Anmeldung P 37 387.9 sind wäßrige Oberzugsmassen, die durch
Umsetzen eines epoxyhaltigen organischen Materials mit einer Verbindung entstehen, die mindestens eine
phenolische Hydroxylgruppe und eine zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbare Gruppe enthalten. Die
erhaltenen Produkte können dann unter Verwendung von hydrolysierenden Mitteln, wie wäßriges Kaliumhydroxid hydrolisiert werden. In dieser Anmeldung wird
auch offenbart, daß die zuvor charakterisierten Zusammensetzungen auch niedermolekulare wasserlösliche
Acrylpolymerisate enthalten können.
Diese Erfindung betrifft nun wäßrige Polymerisat-Polykondensat-Mischungen und ihre Verwendung als
Grundiermittel. Die wäßrigen Mischungen gemäß der
ίο Erfindung eignen sich besonders als Grundierüberzüge
zum Binden von hochmolekularen Emulsionen von Acrylpolymerisaten auf Metallsubstraten, wie galvanisiertem Stahl
Das Oberziehen von aufgewickelten Metallsubstra
ten, wie Streifen und Drähten aus Aluminium oder Stahl,
erfordert in der Regel ein kontinuierliches Aufbringen der Oberzugsmassen auf diese Gebilde. Das Metall ist
von relativ geringer Stärke und gelangt ?..* dem
Oberzugsvorgang in aufgewickelter Form, so daß es
abgewickelt und kontinuierlich überzogen wird. Nach
dem Oberziehen geht das beschichtete Material in einen Härtungsofen, wo der Überzug bei relativ hohen
Temperaturen in relativ kurzer Zeit ausgehärtet wird. Die überzogenen Gebilde werden dann in Gegenstände
für die gewünschte Form, z. B. für Haushaltsgegenstände oder industrielle Anwendungen, weiterverarbeitet
Oberzugsmassen für aufgewickelte Gebilde müssen sorgfältig ausgewählt werden, weil die Bedingungen für
das Härten anspruchsvoll sind. Die hohen Temperatu-
tü ren können zu einer Bläschenbildung durch Verdampfen
von Wasser führen. Eine derartige Bläschenbildung wird bei vielen wasserlöslichen Zusammensetzungen beobachtet, wie z. B. bei niedermolekularen wasserlöslichen
Acrylpolymerisaten, die durch ein Aminoplastharz
r> ausgehärtet werden. Obwohl die genaue Ursache dieser
Bläschenbildung nicht mit Sicherheit bekannt ist wird angenommen, daß die Filme auszuhärten oder zu
vernetzen beginnen, bevor der letzte Anteil des Wassers verdampft ist Dieses restliche Wasser kann nicht durch
die zähe Filmoberfläche diffundieren und sammelt sich dort in Form von winzigen Bläschen.
Man hat schon versucht, dem Problem der Bläschenbildung durch Wasser dadurch beizukommen, daß man
anstelle von niedermolekularen wasserlöslichen Acryl-
4-) polymerisaten und Härtungsmitteln Latices von hochmolekularen thermoplastischen Acrylpolymerisaten
verwendet Die hochmolekularen thermoplastischen Acrylpolymerisate erfordern kein Vernetzungsmittel,
um gute Überzöge zu bilden. Zur Herstellung und
-,» Stabilisierung der hochmolekularen Acryioolymerisate
sind aber Emulgiermittel erforderlich. Diese Emulgiermittel sind auch in den daraus hergestellten Überzügen
vorhanden, und machen diese empfindlich gegenüber Feuchtigkeit Die Feuchtigkeit dringt in den Film ein
v, und reduziert die Haftung zwischen dem Film und der Metalloberfläche und führt schließlich zu einer Korrosion der Metalloberfläche. Dies Problem ist besonders
schwerwiegend bei galvanisierten Stahlsubstraten, bei denen die Haftung zwischen hochmolekularen Acrylpo-
M) lymerisaten und derrt galvanisierten Stahl schnell
nachläßt
Bei unveröffentlichten eignen Versuchen wurde die Metalloberfläche mit verschiedenen Grundierungsmitteln beschichtet und darauf ein Deckstrich aus
hochmolekularen thermoplastischen Acrylpolymerisaten aufgebracht, um das Eindringen der Feuchtigkeit zu
verhindern. Dabei wurde gefunden, daß ein Material, das eine ausgezeichnete Sperre gegen das Eindringen
von Feuchtigkeit bildet, die carboxyljerten Polyether
sind, die in der zuvor genannten Anmeldung P 25 37 3873 offenbart sind. Diese Materialien vermitteln
jedoch für eine industrielle Anwendung keine ausreichende Grenzflächenhaftung zwischen dem Grundier- ί
strich und dem Deckstrich aus hochmolekularen thermoplastischen Acrylpolymerisaten.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Polymerisat-Mischung zur Verfügung zu stellen, die als Grundiermittel für Mehrschicht- ι ο
überzüge geeignet ist und bei guten Sperreigenschaften gegen das Eindringen von Wasser auch eine gute
Grenzflächenhaftung mit dem Deckstrich und dem Substrat besitzt
Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine wäßrige Polymerisat-Polykondensat-Mischung aus:
A: 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A
und B, eines wasserunlöslichen Acryl- oder Methacryisäureesterpolymerisats mit einem Molgewicht von wenigstens 100 000,
B: 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse
aus A und B eines carboxylierten Polyethers, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von
25
1) einem Polyepoxyd mit einer Epoxyäquivalenz von größer als 1,0 und
2) einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und mindestens einer zu
einer Carboxylgruppe hydrolysierbaren Grup- jo
pe der allgemeinen Formel
(HO)n-R-(W)n,
in der π und m ganze Zahlen von mindestens 1
sind, R ein organischer Rest ir.'t mindestens J-.
einem Arylrest ist, wobei mindestens eine der Hydroxylgruppen an mindestens eine der
Arylgruppen von R gebunden ist und wobei W eine zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbare
Gruppe ist
Diese Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung dieser wäßrigen Polymerisat-Polykondensat-Mischung
nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung eines Grundierüberzuges auf einem Substrat, wobei der
Grundierüberzug durch Erwärmen getrocknet und gegebenenfalls gehärtet wird.
Die Ausdrücke »Mischung« und »Zusammensetzung« haben bei der Schilderung der Erfindung die gleiche
Bedeutung. so
Das bei der Erfindung verwendete hochmolekulare wasserunlösliche Polymerisat ist in der Regel ein Latex
eines Acrylpolymerisats, das durch Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium der nachstehend erläuterten Monomeren erhalten wird. γ,
Eine Klasse von ungesättigten monomeren Verbindungen, die zur Herstellung des hochmolekularen
Acrylpolymerisats verwendet werden können, sind die Ester von organischen Säuren mit endständigen
Methylengruppen, die 35 bis 100, bevorzugt 35 bis 85 bn
Gew.-% des gesamten Monomeransatzes ausmachen
können. Beispiele von solchen Estern schließen Q-is-Alkylacrylate und C5-15-Alky !methacrylate, die
die bevorzugten Ester sind, ein. Spezifische Beispiele von geeigneten ungesättigten Estern dieser Art sind br<
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decyl-
methacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat,
Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-ÄthylhexylacryIat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimetnylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat Beispiele von anderen ungesättigten Estern mit endständigen Methylengruppen, die
verwendet werden können, die aber nicht bevorzugt sind, sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylön&jthat Vinylbenzoat, Vinyltoluat, Vinyl-para-chlorbenzoat, Vinyl-orthochlorbenzoat, und ähnliche Vinylhalobenzoate. Wenn diese Ester benutzt werden, werden sie in
der Regel mit den bevorzugten Acrylaten und Methacrylaten kombiniert
Eine zweite Klasse von Monomeren, die zur Herstellung der Acrylpolymerisate verwendet werden
kann, wird von ungesättigten Carbonsäuren gebildet die etwa 0 bis 10 und bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% des für die
Herstellung der Acrylpolymerisate verwendeten Ansatzes ausmachen können. Beispiele von geeigneten
ungesättigten Carbonsäuren sind diejenigen, die bis zu 10 Kohlenstoff atome enthalten, wie Acrylsäure und
alkylsubstituierte Acrylsäuren, bei denen der Alkylsubstituent 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten und
aliphatisch oder cycloaliphatisch sein kann. Beispiele von solchen alkylsubstituierten Acrylsäuren sind Methacrylsäure und Äthacrylsjyire. Beispiele von anderen
geeigneten ungesättigten Säuren, die nicht so bevorzugt wie Acrylsäure und die substituierten Acrylsäuren sind,
sind ungesättigte Säure, wie Crotonsäure, Maleinsäure oder ihre Anhydride, Fumarsäure oder Itaconsäure.
Wenn diese Säuren verwendet werden, werden sie in der Regel in Kombination mit Acrylsäure oder
Methacrylsäure benutzt
Eine dritte Klasse von Monomeren, die zur Herstellung der Acrylpolymerisate verwendet werden
kann, wird von mischpolymerisierbaren monomeren Materialien mit der Gruppe CH2=C <
in Endstellung gebildet wobei diese Monomeren andere sind als die bereits genannten Säuren und Ester. Diese Monomeren
kommen in der Regel in Mengen von 0 bis 60, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% des Monomeransatzes für die
Herstellung der Acrylpolymerisate vor. Beispiele dieser Monomeren sind Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Chlorstyrol, Allylchlorid, Methyl-alpha-chloracrylat
Methyl-alpha-cyanacrylat, Dimethylmaleat, Acrylnitril,
Acrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Vinyltoluol und
DivinylbenzoL
Der Latex des wasserunlöslichen Acrylpolymerisats kann hergestellt werden, indem in Wasser die
polymerisierbare Carbonsäure und die mischpolymerisierbaren Ester oder Monomeren oder mindestens ein
Teil davon dispergiert wird. Die ausgewählten Monomeren werden in der gewünschten Konzentration unter
Verwendung eines oberflächenaktiven wasserlöslichen anionischen oder nichtionischen Dispergiermittels dispergiert Es können auch Mischungen von anionischen
und nichtionischen Dispergiermitteln benutzt werden.
Beispiele von anionischen Emulgiermitteln, die verwendet werden können, schließen gewöhnliche
Seifen, wie Alkali-, Ammonium* und Alkanolaminseifen von Fettsäuren ein, wie Natriumoleat Kaliumpalmitat,
Ammoniumstearat Äthanolaminlaurat Ferner können die synthetischen seifenartigen Materialien benutzt
werden, einschließlich von höheren aliphatischen Sulfaten und -sulfonaten, wie das bevorzugte Natriumlaurylsulfat und Natriumcetylsulfat Beispiele von
weniger bevorzugten anionischen Emulgatoren, die
aber benutzt werden können, sind Nstriumsalze von
sulfonierten Paraffinölen, wie Natriumölsulfat, die Natriumsalze von Dodecan-1-sulfonsäure und Octadecan-l-sulfonsäure, die Natriumalkylarylsulfonate, wie
Natriumisopropylbenzolsulfonat und Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, die Alkalisalze von sulfonierten
Dicarbonsäureestern und -amiden, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Natrium-N-octadecylsulfonsuccinamid,
sulfonierte oder sulfatierte Alkylphenoxyäthoxyäthano-Ie mit 1 bis 50 Oxyäthyleneinheiten pro Molekül, wobei
die Alkylrcste 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten,
beispielsweise Reste wie Hexyl, n-Octyl, t-Octyl, Lauryl,
Hexadecyl und Octadecyl. Es können auch Mischungen solcher anionischen Emulgatoren benutzt werden.
Geeignete nichtionisc'ie Emulgatoren und Dispergiermittel schließen Al cylphenoxypolyäthoxyäthanole
mit Alkylresten mit et va 7 bis 18 ICohlenstoffatomen
und 6 bis 60 oder mehr Oxyäthyleneinheiten ein, wie Heptylphenoxypolyäthoxyäthanole, Octylphenoxypolyäthoxyäthanole, Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole und
Dodecylphenoxypolyäthoxyäthanole; schwefelhaltige Mittel, wie die Konc1 ensationsprodukte von 6 bis 60 oder
Molen von Äihyier oxid mit Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, t-Dodecyl- ur d ähnlichen Mercaptanen oder mit
Alkylthiophenolen mit Alkylresten von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen; Äthylenoxidderivate von langkettigen Carbonsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-
oder ölsäure; analoge Äthylenoxidanlagerungsprodukte an langkettige Alkohole, wie Octyl-, Decyl-, Lauryl-
oder Cetylalkohol; Äthylenoxidderivate von verätherten oder veresterten Polyhydroxyverbindungen mit
einer hydrophoben Kohlenwasserstoffkette, wie Sorbitanmonostearat mit 6 bis 60 Oxyäthyleneinheiten;
Äthylenoxidanlagerungsprodukte von langkettigen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Aminen, wie Dode-
cylamin, Hexadecylamin und Octadecylamin mit 6 bis 60
Oxyäthyleneinheiten; Blockcopolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid, die einen hydrophoben
Propylenoxidblock in Kombination mit einem oder mehreren hydrophilen Äthylenoxidblöcken besitzen. Es
können auch Mischungen von nichtionischen Emulgatoren vem, endet werden.
Die erforderliche Menge an Emulgiermittel schwankt in erster Linie in Abhängigkeit von der Konzentration
der Monomeren in dem wäßrigen Medium und in einem gewissen Umfang von der Art des Emulgators, der
Monomeren und dem Verhältnis der verschiedenen Monomeren. Im allgemeinen sincir Mengen zwischen 0,5
bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% des
Emulgators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, ausreichend.
Bevorzugt wird ein Teil der Monomerenmischung in dem wäßrigen Medium zuerst emulgiert und eine freie
Radikale bildender Katalysator wird der Emulsion zugesetzt Als Katalysator kann ein Peroxid allein oder
in Kombination mit einem reduzierenden Aktiviermittel und/oder einem Metallpromotor verwendet werden.
Die Polymerisation wird dann durchgeführt, indem
allmählich der Rest der Monomerenmischung in dem Ausmaß zugegeben wird, daß die gewünschte Tempera- eo
tür des Mediums aufrechterhalten werden kann.
Als Polymerisationskatalysator kann eines oder mehrere der für diesen Zweck bekannten Peroxide, die
freie Radikale bilden und in wäßrigem Medium löslich sind, verwendet werden. Beispiele dafür sind Persulfate,
wie Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat Auch öllösliche Katelysatoren können entweder allein oder
zusätzlich zu den wasserlöslichen Katalysatoren benutzt
werden. Typische öliösliche Katalysatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tertiär-Butylhydroperoxid, Cumolperoxid, Tecralinperoxid, Acetylperoxid, Caproylperoxid, tertiär-Butylperbenzoat, te.-tiär-Butyldiperphthalat und Methyläthylketonperoxid, Von
den organischen Peroxiden sind diejenigen bevorzugt,
die mindestens eine partielle Löslichkeit in dem emulgatorhaltigen wäßrigen Medium haben. Die Wahl
des anorganischen oder organischen Peroxidkatalysators hängt von der speziellen Kombination der zu
polymerisierenden Monomeren ab, da die auf den einen oder anderen Typ der Katalysatoren besser ansprechen.
In der Regel wird der Peroxidkatalysator in Mengen
verwendet, die etwa der Konzentration der Monomermischung proportional sind. Üblicherweise benutzt man
0,0 bis 3, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Monomermischung. Die
optimale Menge des Katalysators hängt zu einem großen Teil von der Natur der besonderen Monomeren
und etwa vorhandener Verunreinigungen ab.
Um die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der eint.-koagulation eintreten
könnte, durchzuführen, ist es manchmal wünschenswert,
den Katalysator zu aktivieren. Dies kann man am besten dadurch erreichen, daß man ein sogenanntes Redox-System verwendet, bei dem ein Reduktionsmittel zusätzlich zu dem Peroxidkatalysator vorhanden ist Ein
Redox-System kann auch mit Vorteil benutzt werden, um verbesserte physikalische und/oder chemische
Eigenschaften des gebildeten Polymerisats zu erhalten, um ein hohes Molekulargewicht sicherzustellen, um die
Polymerisation zu fördern und um den Anteil des Koagulats, das manchmal bei Verwendung von nichtionischen oder anderen oberflächenaktiven Mitteln bei
hohen Temperaturen gebildet wird, reduziert Viele Beispiele von derartigen Systemen sind bekannt Als
Reduktionsmittel können Hydryzin oder lösliche Sulfite, einschließlich Hydrosulfiten, Sulfoxykte, Thiosulfate,
Sulfite und Bisulfite verwendet werden. Spezifische Beispiele sind Natriumhydrosullit, Natriummctabisulfit,
Kaliumsulfit, ZinkformaJdehydsulfoxylat und Kalzhimbisulfit Redox-Systeme können durch die Anwesenheit
von geringen Mengen an mehrwertigen Metallionen aktiviert werden. In der Regel werden für diesen Zweck
Eisen(II)-ionen verwendet, wie z.B. Eisen(II)-sulfat,
wobei wenige ppm ausreichend sind Der Peroxidkatalysator kann auch durch die Gegenwart eines tertiären
Amins, das in dem Reaktionsmedium löslich ist, wie Dimethyläthanolamin oder Triäthanolamin, aktiviert
werden. Auch Mischungen von Aktivatoren können verwendet werden. Die Menge des verwendeten
Aktivators schwankt etwas mit dem speziellen Peroxidinitiator, dem speziellen Aktivator, dem speziellen
Emulgator und mit item verwendeten Monomeren. In
der Regel werden 0,05 bis 3 Gew.-% Aktivator, bezogen
auf die Mischung der Monomeren, benutzt
Die Polymerisation wird in der Regel bei Temperaturen unterhalb etwa 80" C durchgeführt, wobei der
Temperaturbereich von 20 bis 70° C bevorzugt ist, obwohl auch etwas niedrigere und etwas höhere
Temperaturen möglich sind. -Wilhrend der Polymerisation kann die Temperatur durch die Zugabegeschwindigkeit der Monomeren uncl/oder durch Kühlen
kontrolliert werden.
Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist möglich,
vollständig diskontinuierlich zn arbeiten, indem der
gesamte Ansatz der Monomeren emulsriert und
polymerisiert wird, In der Regel ist es aber vorteilhaft,
die Polymerisation mit einem Teil der Monomeren zu beginnen und dann den restlichen Teil der Monomeren
in dem Ausmaß, wie die Polymerisation voranschreitet, zuzugeben. Ein Vorteil der allmählichen Zugabe der
Monomeren liegt darin, daß ein Produkt mit einem hohen Feststoffgehalt bei optimaler Kontrolle und
maximaler Gleichförmigkeit erreicht wird. Während des Voranschreitens der Polymerisation kann auch weiterer
Katalysator oder andere Komponenten des Redox-Systeme zugegeben werden.
Nachdem der gewünschte Gehalt des Polymerisats in guter Ausbeute erreicht worden ist, wird der Latex
bevorzugt durch Zugabe von Ammoniak oder eines wasserlöslichen Amins wie Morpholin oder Diäthylamin
schwach alkalisch eingestellt.
In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, eine Einstellung der Viskosität des alkalischen Latex
vorzunehmen, indem eine geringe Menge, 0,1 bis 5%, eines Verdickungsmittels, wie Methylcellulose oder
Hydroxyäthylcellulose zugegeben wird. In dieser Weise können kleine Schwankungen der Viskosität des Latex
oder der Beständigkeit der Suspension von Ansatz zu Ansatz ausgeglichen werden.
Wie bereits festgestellt wurde, werden die Monomeren in wäßrigem Medium zu einer Emulsion eines
hochmolekularen thermoplastischen Produkts polymerisiert. Der Hauptbestandteil des wäßrigen Mediums ist
Wasser, das im wesentlichen 100% des wäßrigen Mediums ausmacht. In der Regel wird entionisiertes
Wasser benutzt. Das Molekulargewicht des fertigen Produkts beträgt in der Regel mindestens 250 000 und
liegt bevorzugt im Bereich von etwa 750 000 bis 2 000 000, bestimmt als mittleres Gewichtsmolekulargewicht
durch Gelpermeations-Chromatographie. In der Regel liegt der Feststoffgehalt des hochmolekularen
wasserunlöslichen Polymerisats im Bereich von etwa 30 bis 50 Gew.-%. Unter »Feststoffgehalt« wird das
Gewicht des polymeren Produkts, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Latex, verstanden.
Das so hergestellte Polymerisat ist ein im wäßrigen Medium entstandener, wäßriger Latex, der sich von
einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion unterscheidet Eine wäßrige Lösung eines Polymerisats
ist optisch klar und enthält keine Polymerteilchen von einer Größe, die Licht streuen. Eine wäßrige Dispersion
streut Licht und hat eine Größe der Polymerisatteilchen von etwa 0,01 bis 0,09 Mikron. Die bei der vorliegenden
Erfindung verwendeten Latices enthalten Micellteilchen mit Teilchengrößen in der Größenordnung von 0,1 bis
1,0 Mikron.
Neben dem hochmolekularen wasserunlöslichen Polymerisatlatex enthält die wäßrige Zusammensetzung
nach der vorliegenden Erfindung auch einen carboxylierten Polyäther. Dieser carboxylierte Polyäther wird
durch Umsetzung und spätere Hydrolyse hergestellt von:
(1) einem Polyepoxid mit einer Epoxidäquivalenz von größer als 1 und
(2) einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und mindestens einer zu
einer Carboxylgruppe hydrolysierbaren Gruppe.
Das Polyepoxid kann eine niedermolekulare oder polymere Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen
mit einer 1,2-Epoxidäquivalenz von größer als 1
sein, d. h., daß die durchschnittliche Anzahl der 1.2-Epoxidgruppen pro Molekül größer als 1 isi
Bevorzugt werden polymere Epoxidverbindungen mi einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10 001
verwendet. Beispiele von geeigneten Polyepoxiden sin<
-. in den US-PS 24 67 171, 26 15007, 27 16 123, 30 30 336
30 53 855 und 30 75 999 beschrieben.
Eine bevorzugte Klasse von Polyepoxiden sind dii Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bisphenol A
Man erhält diese z. B. durch Verätherung eine!
ι» Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin ir
Gegenwart von einem Alkali. Die Phenolverbindunf kann
l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan,
i'i l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan,
i'i l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan,
2,2-Bis(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)propan,
Bis(2-hydroxynaphthyl)methan,
1,5-Dihydroxynaphthalin,
l,l-Bis(4-hydroxy-3-allylpheny!):Uhan
Bis(2-hydroxynaphthyl)methan,
1,5-Dihydroxynaphthalin,
l,l-Bis(4-hydroxy-3-allylpheny!):Uhan
und dergleichen sein. Andere geeignete Polyepoxide sind die Polyglycidyläther, die man durch Verätherung
von Novolakharzen mit einem der genannten Epihalo hydrine erhalten kann.
r> Ebenfalls geeignet sind ähnliche Polyglycidyläthei
von mehrwertigen Alkoholen, die sich beispielsweise von Äthyienglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol
1,2-PropyIenglycol, 1,2-ButyIenglycol, 1,5-Pen'.aniiiol
1,2,6-Hexaniriol, Glyzerin, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohe·
ίο xyl)propan ableiten können.
Man kan auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwenden. Man erhält sie durch Umsetzung vor
Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonic
säure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und
dimerisierter Linolensäure. Spezifische Beispiele sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat
Auch Polyepoxide, die durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung entstehen, sind geeignet Von diesen Verbindungen kommen Diepoxide, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxide enthalten können, in Betracht Diese Polyepoxide sind nichtphenolisch, und man erhält sie 5 durch Epoxidierung von alicyclischen Olefinen, z. B. mit Sauerstoff in Gegenwart von speziellen Metallkatalysatoren oder durch Epoxidierung mit Perbenzoesäure, saurem Aldehydmonoperacetat oder Peressigsäure. Zu diesen Polyepoxiden gehören die gut bekannten alicyclischen Epoxidäther und -ester.
Auch Polyepoxide, die durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung entstehen, sind geeignet Von diesen Verbindungen kommen Diepoxide, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxide enthalten können, in Betracht Diese Polyepoxide sind nichtphenolisch, und man erhält sie 5 durch Epoxidierung von alicyclischen Olefinen, z. B. mit Sauerstoff in Gegenwart von speziellen Metallkatalysatoren oder durch Epoxidierung mit Perbenzoesäure, saurem Aldehydmonoperacetat oder Peressigsäure. Zu diesen Polyepoxiden gehören die gut bekannten alicyclischen Epoxidäther und -ester.
Die wäßrigen Polymerisatzusammensetzungen g»- mäß der Erfindung enthalten einen carboxylierten
Polyäther aus der Umsetzung und Hydrolyse eines Polyepoxids mit einer Verbindung mit mindestens einer
phenolischen Hydroxylgruppe und mindestens einer zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbaren Gruppe. Die
mit dem Polyepoxid umgesetzten Verbindungen entsprechen bevorzugt der Formel:
(HO)n-R-(W)n,
in der η und m ganze Zahlen von mindestens 1,
bevorzugt 1 bis 4 sind, R ein organischer Rest mit mindestens einer Arylgruppe ist, wobei mindestens eine
der Hydroxylgruppen an eine der Arylgruppen von R b5 gebunden ist W ist eine zu einer Carboxylgruppe
hydrolysierbare Gruppe und ist bevorzugt eine der
folgenden Gruppen: -COOR', -CON(R")2 und -CN,
wobei R' im allgemeinen ein niedriger Alkvlrest mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und R" Wasserstoff, ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
eine Mischung davon ist. An die Arylgruppe können andere Gruppen gebunden sein, solange derartige
Gruppen die Umsetzung der Hydroxylgruppen mit den Epoxygruppen nicht stören. Zu solchen Verbindungen
gehören Alkylesler von Hydroxybenzoesäure, wie
para-Hydroxybenzamid;
Ν,Ν-Dimethyl-par-hydroxybenzamid;
ortho-Hydroxybenzonitril;
meta-Hydroxybenzonitril:
para-Hydroxybenzonitril;
Andere geeignete Verbindungen dieser Art sind Verbindungen der Formel
(HO)„-f Ij-C-I I)-(OH)n
in der n, m und W die bereits definierte Bedeutung
haben, R'" ein zweiwertiger organischer Rest ist und R"" H oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist Spezifische Materialien dieser Art sind die Alkylester von 4,4-Bis(para-hydroxyphenyl)pentansäure (auch als Diphenolsäure bekannt).
Im allgemeinen ist das Äquivalenzverhältnis von Epoxygruppen des Polyepoxids zu den phenolischen
Hydroxylgruppen in der Verbindung mit mindestens einer zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbaren Gruppe zwischen 1,0:0,2-1,3 und bevorzugt 1,0:04-1,0.
Außerdem sollte derCarboxylgehalt des Reaktionsproduktes mindestens einer Säurezahl von mindestens 15
äquivalent sein (auf Feststoffbasis), bevorzugt 20 bis 25, wenn das Produkt im nichtneutralisierten Zustand ist
Bei der Umsetzung des Polyepoxids und der Verbindung mit einer phenoüschen Hydroxylgruppe
und einer zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbaren Gruppe kann ein Katalysator verwendet werden.
Geeignete Katalysatoren sind Benzyldimethylamin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Äthyltriphenylphosphoniumjodid, Triäthylamin und auch verschiedene
andere bekannte tertiäre Amine; ferner Katalysatoren vom Typ der Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, Bortrifluorid und Chlorwasserstoff. Wenn Katalysatoren verwendet werden, werden sie im allgemeinen in einer Menge
von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung und der Verbindung mit der
phenolischen Hydroxylgruppe und der hydrolysierbaren Gruppe, benutzt In der Regel ist es vorteilhaft die
Komponenten bei erhöhten Temperaturen umzusetzen, wobei im allgemeinen Temperaturen von 110 bis 225°C
geeignet sind. Selbstverständlich kann die Umsetzung auch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt
werden, doch verläuft sie dann entsprechend langsamer.
Ein Lösungsmittel ist für die Umsetzung nicht notwendig, obwohl es häufig verwendet wird, um eine
bessere Kontrolle der Reaktion zu gewährleisten. Das gegebenenfalls benutzte Lösungsmittel sollte mit den
reaktionsfähigen Ausgangsstoffen nicht reagieren, insbesondere nicht mit dem Polyepoxid. Geeignete
Lösungsmittel sind beispielsweise Methylisobutylketon, Dioxan, die Monoalkyläther von Äthylenglycol, Xylol
und Toluol. Falls erwünscht, kann ein kuppelndes Lösungsmittel zugegeben werden, um das Aussehen des
abgelagerten Filmes zu verbessern. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe. Alkohole, Ester, Äther und Ketone. Spezifische kuppelnde
Lösungsmittel sind Isopropylalkohol, n-Butanoi, Isophoren, 4-Methoxy-4-methyI-2-pentanon, Äthylen- und
Propylenglycol, die Monoalkyläther von Äthylenglycol und 2-Äthylhexanol. Wenn ein kuppelndes Lösungsmittel verwendet wird, wird es im allgemeinen nach der
Umsetzung der Epoxyverbindung mit der Verbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe und einer phenolischen Hydroxylgruppe zugegeben.
Die Umsetzung zwischen der Epoxyverbindung und der Verbindung mit einer hydrolysierbaren und einer
phenolischen Gruppe gibt ein Produkt mit blockierten Carboxylgruppen, das nach der Hydrolyse und Solubilisierung ein solubilisiertes Produkt ergibt Es wird
angenommen, daß die Umsetzungen nach folgender Gleichung verlaufen:
Λ CH — CH, + (HO)n R - (W),,,
(OH)n ,
— -. λ — CH — CH2 — O — R -(W)n,
OH
Hydrolyse
HOH
(OH)n ,
A — CH — CH2 — O — R — COOH
OH
In diesen Formeln bedeutet A einen organischen Rest Zur Herbeiführung der Hydrolyse kann das Reaktionsprodukt der ersten Stufe auf eine geeignete
Temperatur in Gegenwart von Hochdruckdampf erwärmt werden. Nach der Hydrolyse kann das Produkt
mit einer wäßrigen Base löslich gemacht bzw. soijbilisiert werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrolyse in Gegenwart einer
wäßrigen Lösung einer Base, wobei das löslich gemachte Produkt in einer Stufe erzielt wird.
Geeignete Solubilisierungsmittel schließen anorganische Basen, wie Metallhydroxide und Ammoniak und
auch organische Basen, wie Amine oder quaternäre Ammoniumverbindungen ein. Beispiele für gut brauchbare Amine sind Alkylamine, z. B. Äthylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin und
dergleichen; Allylamin, Alkanolamine, wie Äthanolamine und dergleichen; Aralkylamine, wie Benzoylamin;
Alkarylamine, wie m-Toluidin; cyclische Amine, wie
Morpholin und Piperidin; Diamine, wie Hydrazine, Äthyidiamin und dergleichen. Es können auch Mischungen von löslich machenden Mitteln verwendet werden.
Man kann das Produkt dadurch löslich machen, daß man die löslich machende Base mit dem hydrolysierten
Reaktionsprodukt mischt. Bevorzugt wird aber eine wäßrige Lösung der Base mit dem nicht hydrolysierten
Produkt gemischt. Falls erwünscht, kann auf mäßig erhöhte Temperatur erwärmt werden. Es kann eine
beliebige Menge des Solubilisierungsmittels verwendet werden, soweit sie ausreicht, um die gewünschte
Wasserlöslichkeit zu erzielen. Im allgemeinen hängt die Menge des Solubilisierungsmittels von der Säurezahl
und dem Gehalt an Äthergruppen des Reaktionsproduktes ab. Es ist auch zu beachten, daß die
Solubilisierung derartig sein soll, daß eine beständige Mischung erzielt wird, wenn der solubilisierte carboxylgruppenhaltige Polyäther mit dem Latexpolymerisat
gemischt wird. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Säurezahl des nicht neutralisierten carboxyliert
ten Polyäthers mindestens 15 und bevorzugt 20 bis 25 betragen sollte, werden geeignete solubilisierte Produk
ι ο
te arbeiten, indcni sie zu mindestens 5Q^, bevorzugt 80 2!j
bis 100% der gesamten theoretischen Neutralisation neutralisiert werden.
In manchen Fällen wurde festgestellt, daß die Hydrolyse und die Solubilisierung des Reaktionsproduktes bei Verwendung einer wäßrigen Aminlösung
relativ langsam verläuft Es wurde ferner festgestellt, daß bei Verwendung einer wäßrigen Aminlösung die
Solubilisierungsreaktion nicht immer zu einem vollständig hydrolysierten oder verseiften Produkt führt. Aus
diesem Grund ist es in manchen Fällen wünschenswert, j»
das Produkt zuerst unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Metallhydroxids, z. B. Natrium- oder
Kaliumhydroxid, zu solubilisieren. Das erhaltene solubilisierte Produkt wird dann mit einer Säure, wie
Phosphorsäure oder Schwefelsäure umgesetzt. Das r> erhaltene Produkt enthält dann Carboxylgruppen und
die Salzform wird ausgefällt und abfiltriert. Das carboxylhaltige Produkt kann dann leicht durch
Umsetzung mit einem Amin solubilisiert werden.
Die wäßrigen Zusammensetzungen nach der Erfindung können auch eine Mischung von Polymerisatlatices und eine Mischung von solubilisierten carboxylgruppenhaltigen Polyäthern enthaltet. In der Regel wird der
carboxylgruppenhaltige Polyäther langsam zu dem Polymerisatlatex unter Rühren zugegeben. Um ein 4>
ausgewogenes Verhältnis zwischen Haftung und guten Sperreigenschaften gegen Feuchtigkeit zu haben, sollte
die wäßrige Zusammensetzung gemäß der Erfindung 20 bis 80, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Polymerisatlatex
und 20 bis 80, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% des ,0 solubilisierten carboxylgruppenhaltigen Polyäthers enthalten, wobei die Prozentsätze sich auf das Gesamtgewicht (Feststoffgehalt) des Polymerisatlatex und des
carboxylgruppenhaltigen Polyäthers beziehen.
Die Mischung der Komponenten sollte eine beständige, alkalische Emulsion von einem gewünschten
Feststoffgehalt sein, bevorzugt hat die Mischung, der Komponenten aber einen Gehalt an Harzfeststoffen
von 20 bis 50, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%. Unter Harzfeststoffen werden die Feststoffe des wasserunlös- bo
liehen Polymerisatlatex und des carboxylgruppenhaltigen Polyäthers verstanden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bis zu 50 Gew.-% an weiteren Zusatzstoffen
enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Streckmittel, Weich- b5
macher, Viskositätsmodifiziermittel oder andere harzartige Komponenten oder Modifiziermittel. Der genannte
Prozentsatz bezieht sich auf das Gesamtgewicht der
Zusatzstoffe, der Feststoffe des Latexpolymerisats und
der Feststoffe des carboxylgruppenhaltigen Polyäthers.
In den meisten Fällen enthalten die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung Pigmente. Beispiele von
geeigneten Pigmenten sind Titandioxid, Aluminiumsilicat, Talcum, Ruß, Zinkoxid, Barium- oder Strontiumchromat, Eisenoxide, Bleioxide und farbige Pigmente,
wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb und Mischungen von Pigmenten. Wenn die Zusammensetzungen Pigmente enthalten, kommen in der Regel
Pigmentmengen von bis zu 50 Gew.-°/o, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-% in Betracht, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Pigment, Polymerisatlatex (Feststoffe) und carboxylgruppenhaltigem Polyäther (Feststoff).
Die wäßrige Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch geringe Mengen, z. B. bis zu etwa 15 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, an organischen Lösungsmitteln enthalten. Derartige Lösungsmittel kann man entweder dem Polymerisatlatex
während oder nach der Emulsionspolymerisation oder bei der Herstellung des carboxylgruppenhaltigen
Polyäthers zugeben. Diese Lösungsmittel sollten so ausgewählt werden, daß sie die Theologischen Eigenschaften der Zusammensetzung und die Trocknungsgeschwindigkeiten der aufgetragenen Überzugsmasse und
die Integrität des Oberzugsfilmes nicht beeinträchtigen. Als derartige Lösungsmittel werden im allgemeinen
Kohlenwasserstoffe bevorzugt, obwohl auch beständige (nichtreaktionsfähige) Ester, Ketone, Äther, Ätherester,
nitroaliphatische Kohlenwasserstoffe und andere Lösungsmitteltypen verwendet werden können.
Wie bereits festgestellt wurde, ist die wäßrige Zusammensetzung in der Regel schwach alkalisch, doch
kann der pH-Wert durch Zugabe von alkalischen Materialien, insbesondere Aminen, auch noch weiter
erhöht werden, um einen pH-Wert einzustellen, der für die Auftragung eines Films der fertigen Emulsion auf
das Substrat am besten geeignet ist Im allgemeinen wird ein pH zwischen etwa 7,5 und 9 bevorzugt. Die
Einstellung des pH-Wertes kann besonders nützlich sein, um die Verträglichkeit der verschiedenen Komponenten der Zusammensetzung zu fördern.
Für den Transport und die Lagerung können konzentriertere Zusammensetzungen verwendet werden, die dann am Ort des Verbrauchs auf die gewünschte
Konzentration mit Wasser verdünnt werden können.
Die Überzugsmassen nach der Erfindung können auf die verschiedenartigsten Substrate durch beliebige
Verfahren wie Aufstreichen, Sprühen, Tauchen und dergleichen aufgetragen werden. Als Beispiele von
besonders interessierenden Substraten seien Eisen, Stahl, Kupfer, Messing, Aluminium, Chrom und Nickel
genannt; ferner Glas, Porzellan und andere glasartige Materialien.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind besonders als Grundiermittel für aufgewickelte Materialien aus galvanisiertem Stahl geeignet Sie stellen eine
ausgezeichnete Feuchtigkeitssperre für den galvanisierten Stahl dar, wenn dieser mit einem Deckanstrich aus
einer Emulsion eines Acrylpolymerisats versehen wird.
Außerdem ist die Haftung zwischen der Grundierung aus den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und
dem Stahl und dem Deckstrich aus Acrylpolymerisat ausgezeichnet
Nachdem die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung a:;f ein Substrat aufgetragen worden sind, wird der
erhaltene Film durch übliche Trockenverfahren, wie z. B. Mikrowellen, getrocknet oder sogar eingebrannt
Dhs Einbrennen wird bevorzugt durch Erwärmen auf Temperaturen von 150 bis 450°C für einen Zeitraum
von mindestens 10 Sekunden erreicht. Die Dicke des trocknen Überzugs kann in Abhängigkeit von der
Überzugsmasse und den Trocknungsbedhgungen schwanken. In der Regel liegt sie zwischen etwa 5 und
12,7 Mikron.
Wie bereits festgestellt wurde, kann die wäßrige Zusammensetzung nach der Erfindung zur Herstellung
eines Grundierfilms verwendet werden. Nachdem der Grundierfilm getrocknet worden ist, kann ein Deckfilm
auf den Grundierfilm aufgetragen werden. Als Deckfilme sind besonders Filme auf Basis von hochmolekularen
Acrylpolymerisaten, die in wäßriger Emulsion hergestellt wurden, von Inte esse. Diese Acrylpolamerisate ·ί
sind in der Regel von dem vorstehend beschriebenen Typ. Sie können gegebenenfalls auch ein Vernetzungsmittel,
wie ein Melaminharz, enthalten. Nachdem der Deckanstrich aufgetragen worden ist, wird er in üblicher
Weise getrocknet. Üblicherweise ist der Dcckanstrich i;;
dicker als der G' undieranstrich, so daß zu seiner Trocknung etwas 'ängere Zeiträume erforderlich sind.
In der Regel liegt die Dicke des Deckanstrichs bei 12,7
bis 25,4 Mikron.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch 2 j
näher erläutert Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich
etwas anderes angegeben ist.
Beispiel 1 jo
Teil A — Carboxylgruppeiihaltiger Polyäther
Es wird ein carboxylgruppenhaltiger Polyäther hergestellt indem ein Polyepoxid mit einer Epoxidäquivalenz
von größer als 1 aus dem folgenden Ansatz r> umgesetzt und dann hydrolysiert wird:
Ansatz | Gewichtsteile |
para-Hydroxymethylbenzoat | 22,0 |
Bisphenol A | 100,0 |
Epoxyharz1) | 200,0 |
Äthylenglycolmonobutyläther | 173,4 |
KOH-Schuppen | 8,0 |
Entionisiertes Wasser | 8,0 |
Phosphorsäure | 16,4 |
Dimethyläthanolamin | 9,7 |
Entionisiertes Wasser | 421,0 |
mit einem Feststoffgehalt von 3.2,5% entstand, die eine
Gardner-Holdt-Viskosität von Z- (gemessen bei 23° C)
hatte. Das Produkt hatte eine .Säurezahl von 6,6 und einen pH-Wert von 8,5.
Teil B — Polymerisatlatex
Es wurde ein Latex eines hochmolekularen Acrylpolymerisats
aus folgendem Ansatz hergesteüt:
Ansatz
') Handelsübliches Epoxyharz auf Basis von Epichlorhydrin
und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von etwa
193-203.
para-Hydroxymethylbenzoat, Bisphenol A und das Epoxyharz wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß
gegeben und auf 177° C erwärmt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten. Der Äthylenglycolmonobutyläther
wurde dann zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf 99° C abgekühlt Die
KOH-Schuppen wurden in einem ersten Teil des entionisierten Wassers gelöst, und diese Lösung wurde
zur Verseifung des Methylesters zugegeben. Dann wurde Phosphorsäure zum Neutralisieren des Kaliumsalzes
zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde filtriert, um das Kaliumphosphat zu entfernen. Das
Filtrat wurde dann durch Zugabe von Dimethyläthanolarnin
solubüisiert und mit dem zweiten Teil des
entionisierten Wassers verdünnt so daß eine Lösung
Eisacrylsäure
Dimethyläthanolamin
Entionisiertes Wasser
Natriumlauralsulfat
2-Äthylhexylacrylat
Styrol
Methylmethacrylat
Natriumbicarbonat
Λ rnmrvninmngrciijfoi
30,33
27,22
2340,38
24,40
499,80
378,60
605,75
1,85
Die Acrylsäure wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht und unter Rühren auf 82° C erwärmt. Das
entionisierte Wasser wurde langsam zugegeben, woran sich die Zugabe von Natriumlaurylsulfat anschloß. Das
2-Äthylhexylacrylat wurde dann langsam zugegeben, wobei die Temperatur in dem Reaktionsgefäß zwischen
77 und 82° C gehalten wurde. Die Zugabe des 2-ÄthylhexyIacrylats erstreckte sich über einen Zeitraum
von 5 Stunden. Nach 2,5 Stunden dieser Zugabe wurde die Zugabe von Styrol aufgenommen und im
Verlauf von 2,5 Stunden beendigt. Nach der Zugabe von 2-Äthylhexylacrylat und Styrol wurden Methylmethacrylat,
Natriumbicarbonat und Ammoniumpersulfat in das Reaktionsgefäß eingebracht, und die Reaktionsmischung
wurde 1 Stunde bei 77 bis 82°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Dimethyläthanolamin
neutralisiert und der pH-Wert wurde auf 8,5 bis 9,0 eingestellt. Der Latex hatte einen Feststoffgehalt von
38,9%, eine Viskosität von 60OcP, gemessen bei 23° C,
und 20 UpM unter Verwendung einer Spindel Nr. 3. Die Säurezahl des Latex lag bei 636. Das Molekulargewicht
des Acrylpolymerisats betrug etwa 1 000 000, bestimmt als Gewichtsmittel nach der Gelpermeation?-Chromatographie.
Teil C — Pigmentformulierung
Es wurde eine Pigmentformulierung aus folgendem Ansatz hergestellt:
Diäthylenglycolmonobutyläther
Entionisiertes Wasser
Dimethyläthanolamin
Acrylpolymerisat1)
Flüssiges Entschäumer2)
Strontiumchromat
Titandioxid
29,96
939
4,99
2437
2,00
2936
119,84
') Handelsübliches Pigmentdispergiermittel auf Basis eines
Mischpolymerisats von Butylacrylat, Methylmethacrylat. Styrol und Acrylsäure,
2) Paraffinöl mit dispergiertem Siliciumdioxid
Der Ansatz wurde in einer Sandmühle auf eine Feinheit nach Hegman von 7,5 zerkleinert 251,67
Gewichtsteile der Pigmentformulierune wurden dann
mit 2936 Gewichtsteilen Wasser zu einer Pigmentpaste
verdünnt
Es wurde eine Oberzugsmasse aus folgendem Ansatz
formuliert:
Die zweite Vergleichszusammensetzung, die al Zusammensetzung G bezeichnet wird, enthielt etwi
31% Harzfeststoffe und wurde aus folgendem Ansät hergestellt:
Der carboxylierte Polyäther, der Polymerisatlatex
uad das entionisierte Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, und die Pigmentpaste wurde langsam
unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Zusammensetzung hatte einen Feststoffgehalt an Gesamtharz von
40,1%. Beim Auftragen auf eine galvanisierte Stahloberfläche und Einbrennen für 60 Sekunden bei 121 - 135°C
wurde ein Grundierüberzug von ausgezeichneter Beständigkeit gegen Feuchtigkeit erhalten. Beim Auftragen eines Deckanstrichs aus einem Latex oines
hochmolekularen Acryipolymerisats auf Basis von Butylacrylat, Acrylsäure und Methylmethacrylat wurde
eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Deckanstrich und dem Grundieranstrich festgestellt, nachdem
der Deckanstrich 80 Sekunden bei etwa 260° C gehärtet worden war. Vergleichsversuch
Es wurde eine wäßrige Zusammensetzung nach der Erfindung, die ein hochmolekulares, wasserunlösliches
Acrylpolymerisat und einen carboxylgruppenhaltigen Polyäther enthielt, mit zwei anderen wäßrigen Zusammensetzungen verglichen. Eine dieser Zusammensetzungen enthielt ein niedermolekulares wasserdispergierbares Acrylpolymerisat in Kombination mit einem
carboxylgruppenhaltigen Polyäther, und die zweite enthielt zusätzlich noch 10 Gew.-% eines Melaminformaldehydharzes als Vernetzer.
Die wäßrige Zusammensetzung nach der Erfindung, die in der folgenden Tabelle als Zusammensetzung E
bezeichnet wird, enthielt etwa 37% Harzfeststoffe und wurde wie folgt hergestellt:
10
Ansatz
Ansatz
gemäß Beispiel I-A 63,5
bares Acrylpolymerisat2) 67,3
20
25
30
35
40
45
50
gemäß Beispiel I-A 63
Die erste Vergleichszusammensetzung, die als Zu· sammensetzung F bezeichnet wird, enthielt etwa 31%
Harzfeststoffe und wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:
Ansatz | Gewichtsteile | Gewichtsteüe |
Carboxylgruppenhaltiger Polyäther | 57,1 | 26,0 |
gemäß Beispiel I-A | ||
Niedermolekulares wasserdispergier- | 60,6 | 6,5 |
bares Acrylpolymerisat2}- | 143,0 | |
Pigmentpaste1) | 45,0 | 5,0 |
Dimethyläthanolamin | 0,5 | 60,0 |
Entionfsiertes Wasser | 25,0 | 240,2 |
Melaminharz3) | 5,0 | |
') Die Pigmentpaste wurde aus folgendem Ansatz hergestellt | ||
Ansatz | ||
Diäthylenglycolmonobutyläther | ||
Entionisiertes Wasser | ||
Dimethyläthanolamin | ||
Acrylpolymerisat*) | ||
Flüssiger Entschäumer | ||
Strontiumchromat | ||
Titandioxid |
J) Handelsübliches Pigmentdispergiennittel· auf Basis
eines Mischpolymerisats von Butylacrylat, Methyl methacrylat, Styrol und Acrylsäure.
2) Das niedermolekulare wasserdispergierbare Acrylpolymerisat wurde erhalten durch Polymerisieren von 33 %
2-Äthylhexylacrylat, 25% Styrol, 36% Methylmethacrylal
und 6 % Acrylsäure. Es hatte ein mittferes Gewichtsmolekulargewicht von etwa 100000 und war mit Dimethylethanolamin solubilisiert.
3)
Ein handelsübliches Melaminharz, von dem angenommen
wird, daß es eine 80%ige Lösung eines teilweise mit Isopropylalkohol alkylierten Melaminformaldehydkondensates in Tsopropy!alkohol ist.
Vorbehandelte, heiß getauchte, galvanisierte Stahlbleche von einer Dicke von 0,635 mm wurden mit den
charakterisierten Zusammensetzungen unter Verwendung eines drahtumwundenen Ziehstabes in einer
derartigen Weise beschichtet, daß nach dem Einbrennen fur 30 Sekunden bei 2600C Grundierüberzüge von einer
Dicke von 8 Mikron entstanden.
Die grundierten Bleche wurden dann mit einem Deckanstrich eines Latex eines hochmolekularen
Acryipolymerisats versehen, wobei der Latex ein Verschnitt im Verhältnis von 2:1 (bezogen auf
Feststoffgehalt) von zwei handelsüblichen hochmolekularen Acrylpolymerisaten war. Beide Polymerisate
waren Mischpolymerisate au* Butylacrylat, Acrylsäure und Methylmethacrylal
Der Decküberzug wurde bei 2600C etwa 75 Sekunden
eingebrannt und hatte dann eine Dicke von etwa 18 Mikron. Die fertig beschichteten Bleche wurden auf ihre
Flexibilität, Verhalten feuchter Atmosphäre, Verhalten gegenüber Salzsprühungen und ihre Lösungsmittelbeständigkeit geprüft Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle angegeben.
909 614/452
Prüfung und Bewertung der beschichteten Bleche
Zusammensetzungen
E F
E F
Flexibilität
T Biegung1)
Trockne Wärme2) in.-lb. Umkehrschlagzähigkeit3)
T Biegung1)
Trockne Wärme2) in.-lb. Umkehrschlagzähigkeit3)
Verhalten in feuchter Atmosphäre4) Bleistifthärte5)
vor der Einwirkung
nach der Einwirkung
nach 3 Tagen Erholung
Haftung (Nickel)6)
vor der Einwirkung
Grundierung zu Substrat
nach der Einwirkung
Grundierung zu Substrat
nach 3 Tagen Erholung
Grundierung zu Substrat
^Vorderseite
Biegung
Korrosion/Haftung
Schnittkante
Koxresion/Haftung
Ritzung
Korrosion/Haftung
Gesamtschutz8)
') Die Arbeitsweise zur Bestimmung der T-Biegung ist wie
folgt:
(a) Das zu prüfende beschichtete Blech hat die Dimensionen 5 x 12,7 cm mit einer S-cm-Kante parallel zur Körnung des Metalls.
(b) Die 5-cm-Kante wird etwa 1,3 cm in eine Schraubhacke, die zum Zusammenpressen und Biegen des
Teslbleches ohne die überzogene Oberfläche zu verkralzen geeignet ist, eingeführt. Die überzogene Oberfläche weist von der Prüfperson weg.
(c) Die SchräUbhäcke wird geschlossen.
(d) Unter Verwendung der Fingerspitzen wird das Metall gegen die Prüfperson so gebogen, daß eine etwa 90°-
Biegung entsteht.
(e) Das Blech wird aus der Schraubhacke entfernt und unter Verwendung der Finger vollständig gebogen.
Dies ist eine O-T-Biegung.
2H | 2H | 2H |
4B | 6B | 6B |
2H | B | 2H |
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet gut befriedigend gut
befriedigend | befriedigend | befriedigend |
befriedigend | sehr schlecht | schlecht |
ausgezeichnet | gut | ausgezeichnet |
gut | sehr schlecht | gut |
9/8 | 9/5 | 9/7 |
8/6 | 6/7 | 5/7 |
8/7 | 8/6 | 7/6 |
8/5 | 8/6 | 6/7 |
82% | 76% | 75% |
(O Das Blech wird in die Hacke erneut etwa 0,63 cm eingeführt, so daß die überzogene Oberfläche von der
Prüfperson v/igweist.
(g) Die Hacke wird geschlossen.
(h) Die Stufen (d) bis (g) werden wiederholt. Es entsteht eine 1 -T-Biegung. Die Stufen (d) bis (g) werden wiederholt, bis eine 4-T-Biegung entstanden ist.
(i) Es wird ein Streifen eines Klebebandes fest über die Biegung gepreßt und scharf abgezogen.
(J) Unter Verwendung einer Linse mit einer S-bis lOfachen
Vergrößerung wird die Biegung auf Rißbildung und Ablösung geprüft. Die Bewertungen liegen im Bereich
von 0 bis 9, wobei 0 die beste Bewertung bedeutet, d. h., daß keine Rißbildung und Ablösung beobachtet
wird.
2) Die Flexibilität der Überzüge in trockner Wärme wird gemessen, indem das überzogene Substrat einer 4-T-BieEunB
10
15
unterzogen wird und dann 35 Minuten auf 82"C bei einer
relativ niedrigen Feuchtigkeit von etwa 10 bis 15% susgesetzt wird. Die Bewertungen liegen wieder bei 0 bis 9,
wobei 0 die beste Bewertung ist, d. h., daß keine Rißbildung oder Ablösung nach dem Biegen und Einwirken der
trocknen Wärme beobachtet wird.
3)
Die Umkehrschlagzähigkeit wurde mit einem »Gardner
Impact Tester« gemessen. Die Bleche wurden einer Beanspruchung von »40 inch-pounds« auf der Gegenseite, d. h.
der nicht überzogenen Seite, unterworfen. Ein Streifen des gleichen Klebebands wie bei der Prüfung der T-Biegung
wurde auf der aberzogenen Seite fest auf die Schlagstelle gepreßt und scharf abgezogen. Mit einer Linse mit einer
5- bis lOfachen Vergrößerung wurde die Schlagstelle danach auf Rißbildung und Ablösung geprüft. Die Bewertungen lagen bei 0 bis 10, wobei 0 die beste Bewertung war.
4) Zur Prüfung der Härte und der Haftung wurden die überzogenen Bleche vor und nach dem Aussetzen für 1000 Stunden in einem Raum mit einer relativen Feuchtigkeit von
100% bei 38°C untersucht
s) Die Bleistifthärte wurde bestimmt, indem eine Reibe von
Standardstiften nui. unterschiedlicher Härte verwendet
wurde, wobei H der härteste und B der weicbeste Stift war.
-Die überzogenen Bleche wurden mit den Stiften in der
Reihenfolge von zunehmender Härte geritzt, bis der Überzug angekratzt wurde. Ziffern vor dem H zeigen mit stei-
gender Höhe eine größere Härte an: so ist z. B. 2 H härter als 1 H. Stifte aus der B-Reihe werden mit steigender Zahl
weicher; so ist z.B. 6B weicher als 4E. Die Härtewerte
wurden vor, unmittelbar danach und 3 Tage nach der FeuchtigJceitseinwirkung gemessen.
*) Beim Nickelhafttest wird der Überzug mit einer neuen M
Nickelmünze bearbeitet um festzustellen, wie fest der Überzug haftet-Die^ Haftung wird vor,-unmittelbar danach und 3 Tage nach der Feuchtigkeitseinwirkung durchgeführt.
7) Die Beständigkeit gegenüber Snlzsprühung wird durchgeführt, indem die überzogenen Proben in einen Salzdampfraum gegeben werden und einer Salzdampfsprühung gemäß ASTM B-117-62 für lOOOStunden unterworfen werden. Es weiden sowohl die Korrosion als auch die Haftung
der Überzüge auf den Blechen gemessen. Die Korrosion und die Haftung werden mit 0 bis 9 bewertet, wobei 9 der
beste Wert ist. Die Korrosion und die Haftung werten
nicht nur für den Umfang der Korrosion und den Verlust der Haftung, sondern auch auf Intensität geprüft. Die Korrosions- und Haftungswerte auf der Stirnfläche der Fläche
sind aus sich heraus verständlich. Für die Biegewerte werden die Bleche zu einem etwa 5 bis 6 T gebogen, und die
Korrosion und der Verlust der Haftung werden in dem Biegebereich gemessen. Die Schnittkantenmessungen werden bestimmt, indem das überzogene Blech an seiner
Kante geschnitten wird und die Korrosion an dieserSchnittkante ermittelt wird. Die Ritzmessungen werden erhalten,
indem Ritzungen über die "beschichtete Oberfläche des
Bleches mit einer Rasierklinge durchgefühlt werden und die Korrosion und Haftung entlang dieser Ritzlinie gemessen werden.
8) Der Gesamtschutz ist ein Mittelwert der Korrosion und
Haftung auf der Stirnfläche, der Biegung, der Schnittkante und im Ritzbereich, wobei 9 der beste Wert ist, entsprechend keiner Korrosion und keinem Haftungsverlust.
9) Die Lösungsmittelbeständigkeit wird gemessen, indem
überzogene Proben mit einem mit Methylethylketon gesättigten Tuch gerieben werden. Die überzogenen Substrate werden Doppelreibungen unterworfen, bis der
Überzug entfernt ist
Claims (6)
1. Wäßrige Polymerisat-Polykondensat-Mischung aus:
A: 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, eines wasserunlöslichen Acryl-
oder Methacrylsäureesterpolymerisats mit einem Molgewicht von wenigstens 100 000,
B: 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aus A und B, eines carboxylierten Polyäthers,
der hergestellt worden ist durch Umsetzung von
1) einem Polyepoxyd mit einer Epoxyäquivalenz von größer als 1,0 und
2) einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und mindestens einer zu einer Carboxylgruppe hydroiysierbaren Gruppe der allgemeinen Formel
(HO)n-R-(W)n,
in der π und m ganze Zahlen von mindestens
1 sind, R ein organischer Rest mit mindestens einem Arylrest ist wobei mindestens
eine der Hydroxylgruppen an mindestens eine der Arylgruppen von R gebunden ist
und wobei W eine zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbare Gruppe ist
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 40 Gew.-% der Komponenten A und B enthält
3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Komponente B als
Polyepoxid ein Polyglycidylether eines Polyphenols
verwendet worden ist
4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Komponente B als
Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und mindestens einer zu einer
Carboxylgruppe hydrolysierbaren Gruppe ein Alkylester der Hydroxybenzoesäure verwendet
worden ist
5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Komponente B als
Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und mindestens einer zu einer
Carboxylgruppe hydrolysierbaren Gruppe ein Alkylester von 4,4-Bis(p-hydroxylphenyl)pentansäure verwendet worden ist
6. Verwendung der wäßrigen Polymerisat-PoIykondensat'Mischung nach einem der Ansprüche 1
bis 5, zur Herstellung eines Grundierüberzuges auf einem Substrat, wobei der Grundierüberzug durch
Erwärmen getrocknet und gegebenenfalls gehärtet wird
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/634,005 US4098740A (en) | 1975-11-20 | 1975-11-20 | Aqueous acrylic-carboxylated polyether compositions |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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