DE3235044C2

DE3235044C2 - Kationische Acryllatexzusammensetzung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE3235044C2
Application number: DE3235044A
Authority: DE
Inventors: Suryya Kumar Pittsburgh Pa. Das; Charles Martin Tarentum Pa. Kania
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1981-09-25
Filing date: 1982-09-22
Publication date: 1985-01-03
Also published as: US4395444A; CA1192328A; FR2513647B1; FR2513647A1; IT8223438A0; DE3235044A1; JPS5867764A; JPS6240386B2; IT1157321B

Abstract

Die Erfindung betrifft eine verbesserte beständige wärmehärtbare kationische Acryllatexzusammensetzung, die ein blockiertes Isocyanat als Härtungsmittel enthält, wobei der Latex aktive Wasserstoffgruppen enthält und in Gegenwart eines kationischen oberflächenaktiven Mittels, das sich von einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure ableitet, hergestellt worden ist. Die Latexzusammensetzung wird zum Überziehen von Substraten verwendet.

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine beständige wärmehärtbare kationische Acryllatexzusammensetzung und deren Verwendung zum Überziehen von Substraten.

Kationische Latices sind bekannt. Zu ihrer Herstellung werden in wäßrigem Medium ethylenische Monomere in Gegenwart von kationischen oberflächenaktiven Mitteln radikalisch polymerisiert. Die Polymerisation in wäßriger Emulsion durch radikalbildende Initiatoren führt im allgemeinen zu hochmolekularen polymeren Produkten, deren Molekulargewichte zwischen 000 und einigen Millionen schwanken. In diesem Molekulargewichtsbereich besitzen die aus den Latices hergestellten Erzeugnisse gute mechanische Eigenschaften. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Latices hinsichtlich gewisser Filmeigenschaften, wie der Dauerhaftigkeit der Schutzwirkung, das heißt, der Fähigkeit der Überzüge zur Erhaltung ihrer Integritäi gegenüber Chemikalien und Wettereinwirkung, einige Wünsche offenlassen.

Auf einigen Gebieten, wie Papier und Textilien, bei denen die dauernde Schutzwirkung nicht eine wesentliche Eigenschaft ist, sind die kationischen Latices in ihrer thermoplastischen Form in erster Linie aufgrund ihrer inhärenten Haftung auf anionischen Substraten angewandt worden. Auf Gebieten, bei denen dauerhafte Schutzüberzüge erwünscht sind, haben sich kationische Latices in ihrer thermoplastischen Form weniger bewahrt. Um dauerhafte Schutzüberzüge, insbesondere für Anwendungen im Freien, zu erhalten, werden in der Regel wärmehärtbnre Zusammensetzungen verwendet. Andererseits haben aber Überzüge auf Basis von wärmehärtbaren Latices den Vorteil, daß sie nicht mit einer Verunreinigung der Luft und Feuergefahren verbunden sind. Die in der Technik bekannten wärmehärtbaren Latices von kommerzieller Bedeutung sind meistens anionisch und nicht kationisch.

Bei Untersuchungen, die zu dieser Erfindung geführt haben, wurde gefunden, daß in der Vergangenheit eine Reihe von Problemen die Entwicklung von kationischen wärmehärtbaren Latices von kommerzieller Bedeutung

ίο verhindert hat. Bei der Synthese von beständigen kanonischen Latices. die im wesentlichen frei von Koagulat sind, wurden starke Säuren, wie HCl und HBr verwendet, um Gegenionen für das oberflächenaktive Mittel zu bilden. Es wird angenommen, daß bestimmte Säuren einige erwünschte Eigenschaften der erhaltenen Latices beeinträchtigen. Ferner wurde festgestellt, daß Isocyanathärtungsmittel in Verbindung mit bekannt λ kationischen Latices keine befriedigende Härtung bei gewöhnlichen Härtungstemperaturen ergeben.

Es besteht deshalb der Wunsch, wirksamere wärmehärtbare kationische Latices zur Verfügung zu steiien. die als Schutzüberzüge insbesondere für industrielle Anwendungen geeignet sind. Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine wärmehärtbare kationische Latexzusammensetzung bereitzustellen, die durch ein Isocyanathärtungsmittel bei gewöhnlichen Härtungstemperaturen gehärtet werden kann.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch eine beständige wärmehärtbare kationische Acryllatexzusammensetzung, enthaltend ein blockiertes lsocyanat als Härtungsmittel und einen kationischen Acryllatex. wobei der Acryllatex der gegebenenfalls eine Aminogruppe enthält, durch ein Verfahren hergestellt worden ist. bei dem in einem sauren Medium in

J5 Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels ethylenisch ungesättigte Monomere, von denen mindestens eines eine aktive Wasserstoffgruppe enthält und die gegebenenfalls eine Aminogruppe aufweisen, polymerisiert worden sind und die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß das oberflächenaktive Mittel kationisch ist und ein Gegenion enthält, das sich von einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure ableitet, die Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Benzolsulfonsäure. Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure oder Cresolsulfonsäure ist.

Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Latexzusammensetzung zum Überziehen von Substraten.
Die erfindungsgemäßen wärmehärrbaren Latexzusammensetzungen zeigen eine gute Haftung auf Substr.ven und lassen sich sehr wirksam aushärten. Die ausgehärteten Filrn-i zeigen außer guter Haftung Glätte, Beibehaltung des Glanzes, kein Kreiden und eine gute Beständigkeit gegenüber Korrision, Chemikalien und Lösungsmitteln.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die wärmehärtbaren Latices Aminogruppen. Überzugsmassen, die aminogruppenhaltige Latices enthalten, besitzen außer den bereits genannten Eigenschaften eine gute Beständigkeit gegen Schimmel und Oxydation. Unter »aminogruppenhaltigen« Latices wird verstanden, daß das Latexpolymere eine Aminogruppe entweder als integrierenden Bestandteil oder in anderer Weise in seiner Matrix enthält. Ein Beispiel für das erste ist die Copolymerisation mit aminogruppenhaltigen Monomeren und für das letztere die Verwendung von aminogruppenhaltigen Reagenzien, wie oberflächenaktiven Mitteln, die mit dem Polymeren zusammen aushärten.

Der bei der Erfindung verwendete wärmehartbare kationische Acryllatex wird durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Hilfe von radikalbildenden Initiatoren und in Gegenwart eines kationischen oberflächenaktiven Mittels hergestellt. Für die Erfindung ist es wesentlich, daß eine bestimmte Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln während der Polymerisation der Monomeren verwendet wird.

Die polymerisierbaren Monomeren enthalten mindestens ein Monomeres mit aktiver Wasserstoffgruppe. Es können ein oder mehrere andere Monomere in dem Latexpolymeren vorhanden sein. Die aktive Wasserstoffgruppe kann eine Hydroxyl-, Amino-, Amido-, Aldehyd- oder Thiolgruppe oder eine Mischung solcher Gruppen sein. Derartige Gruppen werden in das Polymere durch Einpolymerisieren entsprechender ethylenisch ungesättigter Monomeren eingeführt.

Typische Monomere mit aktiver Wasserstoffgruppe sind Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate. Bevorzugt enthält die Hjdroxyalkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstottatome. Spezifische Beispiele sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Beispiele von amidogruppenhaltigen Monomeren sind Vinylmonomere mit Amidogruppen, wie Acrylamid, Methacrylamid. Ethacrylamid. alpha-Chloracrylamid, Vinj !acetamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid und N-Methylmethacrylamid.

Die Vinylmonomeren mit aktivem Wasserstoff bilden in der Regel 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 10Gew.-%, des gesamten Monome-Ansatzes.

Beispiele von anderen ethylenisch ^gesättigten Monomeren, die mit den Monomeren mit aktivem Wasserstoff mischpolymerisiert werden könne·, sind Ester von ungesättigten organischen Säuren. Diese Monomeren bilden in der Regel 30 bis 90, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, des gesamten Monomeransatzes. Typische Monomere dieser Art sind Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Das Polymere des kationischen Latex kann ein hartes Polymersegment enthalten, das sich von einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, ableitet. Außerdem kann das Polymere des kationischen Latex ein weiches Polymersegment enthalten, das sich von einem Alkylmethacrylat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. zum Beispiel Butylmethacrylat und Hexylmethacrylat, oder einem Alkylacrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, zum Beispiel Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, ableitet. Mischungen von Alkylmethacrylaten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Alkylacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe können ebenfalls verwendet werden.

Ein anderer Typ von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die ebenfalls für die Herstellung des kationischen Latex verwendet werden können, sind mischpolymerisierbare monomere Materialien, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Chlorstyrol, Allylchlorid und Acrylnitril. Dieser Typ von Monomeren kann in einer Menge von 0 bis 60. bevorzugt 0 bis 40Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeransatzes. verwendet werden.

Der kationische Latex kann gegebenenfalls Carbonsäuregruppen enthalten, die in das Polymere durch Verwendung von alpha, beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die mit den anderen Monomeren mischpolymerisierbar sind, eingeführt werden. Beispiele von ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Beispiele von anderen, weniger bevorzugten ungesättigten Säuren sind Crotonsäure. Maleinsäur_e oder ihr Anhydrid. Fumarsäure oder Itakonsäure. Üblicherweise werden die weniger bevorzugten Säuren in Kombination mit Acrylsäure oder Methacrylsäure benutzt Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, daf das Polymere wenige oder keine Carboxylgruppen enthält.

ίο Bei der Erfindung sind aminogruppenhaltige Latexpolymere besonders bevorzugt. Die Aminogruppe kann primär, sekundär, tertiär oder quaternär sein. Typische aminogruppenhaltige Monomere sind Aminoalkylacrylfflsoder -methacrylate. Bevorzugt enthält die Aminoalkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest. Beispiele hierfür sind Aminoethyl-, Aminopropyl- und Aminohexylacrylate oder -methacrylate, N,N-Dialkylaminoalkylacrylate oder- methacrylate. Auch monocyclische oder bicyclische Aminoverbindungen sind geeignet, wie fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Verbindungen mit Stickstoff als Heteroatom, ferner Acrylamid-amino-modifizierte Monomere und Monomere mit quaternären Ammoniumgruppen.

Die aminogruppenhaltigen Monomeren werden in der Regel in Mengen von 03 bis 10. bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 13 bis 23 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeransatzes. verwendet.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Acryllatices werden oberflächenaktive Mittel als Emulgatoren oder Stabilisatoren verwendet. Es ist erfindungswesentlich, daß kationische oberflächenaktive Mittel benutzt werden, die ein Gegenion enthalten, das sich von Methansulfonsäure. Ethansulfonsäure.Propansulfonsäure. Benzolsulfonsäure. Tpluolsulfonsäure. Phenolsulfonsäure oder Cresolsulfonsäure ableitet. Derartige oberflächenaktive Mittel sind frei von die Härtung inhibierenden Gegenionen. Methansulfonsäure ist das besonders bevorzugte Gegenion. Die oberflächenaktiven Mittel können von externer oder interne*· Art eiter von beiden Arten sein. Unter externen oberflächenaktiven Mitteln werden solche verstanden, die keinen integrierenden Bestandteil des Gerüsts des entstehenden Acryllatexpolymeren bilden. Im Gegensatz dazu sind die internen oberflächenaktiven Mittel solche, die einen integrierenden Teil des sich bildenden Gerüsts des Acryllatexpolymeren darstellen. Man erhält sie durch eine Mischpolymerisation von Monomeren, die zur Salzbildung befähigt sind. Wenn interne oberflächenaktive Mittel verwendet werden, kann die Salzbildung vor, während oder nach der Polymerisation der Monomeren erfolgen.

Die Menge des oberflächenaktiven Mittels schwankt in ers.er Linie mit der Konzentration des Monomeren und in einem gewissen Ausmaß auch mit der Wahl des oberflächenaktiven Mittels, der Monomeren und der Mengen der Monomeren. In der Regel liegt die Menge des externen oberflächenaktiven Mittels zwischen 0 und 10Gew.-% der Mischung der Monomeren und bevorzugt bei 0.1 bis 5 Gew.-%. Wenn das Latexpolymere kein oder nur relativ geringe Mengen an externem oberflächenaktivem Mittel enthalten soll, wird die Menge des polymerisierbaren Monomeren, das zur Bildung des internen oberflächenaktiven Mittels fuhrt, entsprechend erhöht.

Ohne die Erfindung an irgendeine Theorie binden zu

h5 wollen, wird festgestellt, daß viele der bekannten oberflächenaktiven Mittel Gegenionen enthüllen, die den Härtungsmechanismus durch Umsetzung von Isocyanat mit aktivem Wasserstoff, wie OH. inhibieren. So wurde

festgestellt, daß bekannte und bevorzugte oberflächenaktive Mittel Gegenionen enthalten, die die Härtung bei Temperaturen von etwa 232° C behindern. Derartige Gegenionen sind die üblicherweise verwendeten Cl--, Br--,J--,F--undCH3OSO₃--Ionen.

Bei der Erfindung wird ein wasserlöslicher freie Radikale bildender Polymerisationsinitiator verwendet. Beispiele dafür sind Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und ciie bevorzugten Redoxkatalysaioren. Die Menge des Initiators liegt in der üblichen Größenordnung und hängt etwas von der Natur der Monomeren und der darin vorhandenen Verunreinigungen ab. In der Regel werden 0.01 bis 3 und bevorzugt 0.05 bis 1 Ge\v.-% Initiator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, benutzt

Der kationische Latex kann durch Emulsionspolymerisation mit Hilfe gut bekannter Arbeitsweisen hergestellt werden. Beispiele für geeignete Arbeitsweisen sind die Voremulsion und das Keimlatexverfahren.

Bei der Voremulsion wird eine geringe Menge Wasser in das Polymerisationsgefäß gegeben zusammen mit einem Poiymerisationsinitiator und gegebtnenfalls des gesamten oder einem Teil des oberflächenaktiven Mittels. Der Monomeransatz wird in einer größeren Wassermenge emulgiert und wird dem Reaktionsgefäß unter Polymerisationsbedingungen kontinuierlich zugegeben. Alternativ kann die gesamte Wassermenge in dem Reaktionsgefäß vorhanden sein und das Monomers oder die Monomeren können als solche zugegeben werden. Wenn das gesamte oberflächenaktive Mittel nicht zu Beginn in dem Reaktionsgefäß vorgelegt wird, kann es gleichzeitig mit den Monomeren zugeführt werden.

Bei der Arbeitsweise mit einem Keimiatex wird eine kleine Menge des Monomeransatzes in das Reaktionsgefäß mit dem gesamten oder einem Teil des Polymeri- sationsinitiators und dem gesamten oder einem Teil des oberflächenaktiven Mittels eingebracht und zur Bildung eines Keimlatex polymerisiert. Nach der Bildung des Keimlatex werden die restlichen Ausgangsstoffe in kontinuierlicher Weise in das Reaktionsgefäß unter Polymerisationsbedingungen eingebracht, wobei die endgültige Polymeremulsion entsteht.

Im allgemeinen liegt der Feststoffgehalt des kationischen Latex bei der Erfindung bei etwa 35 bis 65 Gew.-% und bevorzugt bei 40 bis 60 Gew.-%. Das Molekulargewicht des Latexpolynieren schwankt im Bereich von etwa 100 000 bis 10 Millionen (Gewichtsmittel), bestimmt durch Gelpermeationschroniatographie. Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht 250 000 oder mehr.

Der wäßrige Latex kann geringe Mengen, zum Beispiel bis zu 15 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgswicht der flüssigen Phase, eines organischen Lösungsmittels enthalten. Das organische Lösungsmittel kann dem Acryllatex während oder nach der Emulsionspolymerisation, bevorzugt nach der Polymerisation, zugegeben werden. Das organische Lösungsmittel sollte so ausgewählt werden, daß es die rheologisch-jn Eigenschaften und die Trocknungsgeschwindigkeit von Filmen aus der Latexzusammensetzung und auch die Kontinuität des &q Films nicht beeinträchtigt. Es können Kohlenwasserstofflösungsmittel verwende! werden, obwohl beständige, nicht reaktionsfähige Ester. Ketone. Etherester und andere Typen von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln bevorzugt sinj.

Der in der geschilderten Weise hergestellte kationische Latex kann mit eiwer geringen Menge, das heißt bis zu 20 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, verschiedener üblicher Zusätze gemischt werden. Derartige Zusätze sind Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Antischaummittel, Konservierungsmittel, Pigmente, Streckmittel und Weichmacher.

Der kationische Latex der Erfindung wird durch die Gegenwart von Härtungsmitteln, die blockierte Isocyanate enthalten, wärmehärtbar gemacht. Die blockierten Isocyanate können ein Bestandteil des Polymeren sein oder sie können eine von dem Polymeren getrennte Verbindung sein. Isocyanathärtungsmittel, die pin Bestandteil des Polymeren sind, werden durch Beispiel 4 erläutert Als externe Isocyanathärtungsmittel können solche verwendet werden, die in der US 39 84 299, Spalte 1, Zeile 57 bis Spalte 3, Zeile 5, beschrieben sind.

Die wärmehärtbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung können für klare oder pigmentierte Überzugsmassen verwendet werden. Für die Pigmentierung können die üblichen Pigmente benutzt werden, mit der Einschränkung, daß sie die Eigenschaften der Überzugsmasse nicht beeinträchtigen. Der "',gmentgehalt einer Überzugsmasse wird üblicherweise in dem Verhältnis von Pigment zu Binder ausgedrückt. Bei der Erfindung kann das Pigment zu Binder-Verhältnis so hoch sein, wie 2:1, liegt aber in den meisten Fällen im Bereich von 0,5 bis 1 · \._

Der kationische Latex der Erfindung, einschließlich des pigmentierten Latex, ist beständig, das heißt, er sedimentiert nicht, wenn er bei 10 bis 30⁰C gelagert wird. Falls sich etwas Sediment bilden sollte, kann dieses durch leichtes Rühren wieder dispergiert werden.

Die wärmehärtbaren Acryllatexzusammensetzungen gemäß der Erfindung eignen sich besonders für das Überziehen von Metallfolienstreifen. Dabei wird ein Streifen eines metallischen Substrats, das in der Regel aus einer Aluminiumlegierung oder aus Stahl besteht, mit der Zusammensetzung überzogen. Der Metallstreifen ist relativ dünn und kommt zum Überziehvorgang in Form von Wicklungen, die abgespult und kontinuierlich überzogen werden. Nach dem Überziehen wird der Streifen durch einen Einbrenn- oder Härtungsofen gefi-nrt, indem er bei relativ hoher Temperatur innerhalb kurzer Zeit gehärtet wird. Der überzogene Gegenstand wird dann weiteren Verarbeitungsvorgängen zugeführt, wo ihm die gewünschte Gestalt für die Anwendung, zum Beispiel im Bauwesen oder im Automobilbau, verliehen wird.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können aber auf beliebige feste Substrate aufgebracht werden, wie Glas, Pozellan oder Metalle, zum Beispiel Stahl, Aluminium, Kupfer, Bronze und Nickel.

Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Latex eines Acrylpolymeren gemäß der Erfindung. Es wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet:

Reaktorbeschickung

Ausgangssioff

entionisiertes Wasser
Mischung A Zuführung D Eisen-llI-Chlorid (1,0% wäßrig)

Wasserstoffperoxid (30% wäßrig)

Zuführung C

Ausgangsstoff Butylacrylat Methylmethacrylat Hydroxypropylmethacrylat Zuführung D

Ausgangsstoff

616.2

109.3

120,8

0,3

5.4

Gewichtsteile (g)

282

294

24

Gewichtsteile (g)

Gewiehisteilc (g)

Zuführung A	Gewichtsteile (g)
Ausgangsstoff	60
10% Zuführung C Zufuhrung B	Gewichtsleile (g)
Ausgangsstoff

die Temperatur bei 72°C gehalten wurde. Nach der Beendigung der Zugabe C wurde die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde im Temperaturbereich von 72 bis 75°C gehalten. Danach wurde die Mischung gekühlt und dann filtriert. Man erhielt einen Latex mit einem pH von 2.9. einem gesamten Harzgchalt von 40,1% und einer Brookficld-Viskosität von 44,5 mPa · s(cP), gemessen mit einer No. 2 Spindel bei 20 Upm, gemessen bei 22° C.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Acryllatex nach der Erfindung.

Reaktoransatz

Ausgangsstoff

Gewichtsteile

20 entionisiertes Wasser	907,2
Zuführung C	90,0
Eisen-llI-Chlorid	5,6 Teile
(1,0% wäßrig)	pro
	Million
25 10% Zuführung B	148.9
10% Zuführung D	120.8

Zuführung A

Ausgangsstoff

Gewichtsteile

Wasserstoffperoxid (30% wäßrig)

Zuführung B

12,5

Dimethylaminoethylmethacrylat 7,5 Methansulfonsäure(70% wäßrig) 6,6

entionisiertes Wasser 106,8

Mischung A (10% wäßrig)

Styrol

Hydroxypropylmethacrylat Acrylsäure

Zuführung C

960,0

518,6

15,0

Ausgangsstoff

Gewichtsteile

Laurylamin 4,0

entionisiertes Wasser 1143

Methansulfonsäure (70% wäßrig) 3,0

Der Reaktoransatz wurde erwärmt und in einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 56° C gerührt Danach wurde die Zuführung A zugegeben. Man ließ die Temperatur der Reaktionsmischung auf 70° C steigen und diese Temperatur wurde für 15 Minuten gehalten. Es wurde dann die Zuführung B zugegeben und die Zugabe der Zuführung C wurde begonnen und mit einer Geschwindigkeit von 37^ ml pro 15 Minuten fortgesetzt. Etwa 3 Minuten vor Beginn der Zugabe der Zuführung C erreichte die Reaktionsmischung eine Temperatur von 76° C, wobei die Farbe sich nach Blau änderte, woran der Beginn der Polymerisation zu erkennen ist. Etwa eine Stunde nach Beginn der Zugabe der Zuführung C wurde die Zuführung D in drei gleichen Anteilen von 40,6 g in Abständen von einer Stunde zugegeben, wobei

Oleylamin (85% aktiv) 10,6 Methansulfonsäure (70% wäßrig) 4,6

entionisiertes Wasser 156,8

Zuführung D

Ausgangsstoff

Gewichtsteile

Dimethylaminoethylmethacrylat 373 Methansulfonsäure (98% wäßrig) 23,0

entionisiertes Wasser 1138,9

Der Reaktoransatz wurde gerührt und auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 70 bis 75° C erwärmt Danach erfolgte die Zugabe der Zuführung A. Die Reaktionsmischung wurde dann bei dieser Temperatur gehalten, bis sie sich blau färbte, wodurch der Beginn der Polymerisation zu erkennen war. Die Zuführungen B und D wurden dann gleichzeitig im Verlauf von drei Stunden in Mengen von 138 ml beziehungsweise 8,75 ml pro 15 Minuten zugegeben. Nach Beendigung

der Zugabe der Zuführungen B und D wurde die Reaktionsmischung zwei Stunden bei 75°C gehalten. Danach wurde die Mischung gekühlt und dann filtriert. Es wurde ein Latex mit einem Harzfeststoffgehalt von 40.6%, einem pH von etwa 3.0 und einer Brookfield-Viskosität von 60 mPa · s (cP). gemessen bei 22°C mit einer No. 2 Spindel bei 50 Upm erhalten.

Beispiel 3

Das folgende Beispiel zeigt die Het stellung eines Acryllatex gemäß der Erfindung. Es wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet:

Reaktoransatz

bei 75°C gehalten. Danach wurde die Mischung gekühlt und filtriert. Es wurde ein Latex erhalten, der einen Harzfeststoffgehalt von 36,8%. einen pH-Wert von etwa 2,9 und eine Brookfield-Viskosität von 32 mPa · s (cP). gemessen bei 32⁼C mit einer Nr. I Spindel bei 50 Upm, hatte.

Beispiel 4

ίο Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Acryllatex gemäß der Erfindung mit einem internen Härtungsmittel, das ein blockiertes Isocyanat enthält.

Ausgangsstoff Gewichisteile

ciiiioiiiSicricS Wasser

Zuführung C
Eisen-lIl-Chlorid
(1,0% wäßrig)
5,6 Teile pro Million
10% Zuführung B
10% Zuführung D

Zuführung A

90.0 1.6

148.9 94

Ausgangsstoff Gewichtsteile

Wasserstoffperoxid
(30% wäßrig)

Zuführung B

12.5

Ausgangsstoff Gewichtsteile

Methylmethacrylat
Butylacrylat

Hydroxypropylmethacrylat
Acrylsäure

Zuführung C

694.5 694,5

70.2

30

Ausgangsstoff

Dimethylaminoethylmethacrylat
Methansulfonsäure (70% wäßrig)
entionisiertes Wasser

Zuführung D

1273

Ausgangsstoff Gewichtsteile

15 13,1 Reaktoransatz

Gewichtsteile

Der Reaktoransatz wurde gerührt und auf eine Temperatur von etwa 70⁰C erwärmt Danach wurde die Zuführung A zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei dieser Temperatur gehalten, bis sie sich blau färbte. Es wurden dann gleichzeitig die Zuführungen B und D im Verlauf von drei Stunden in Mengen von 138 ml beziehungsweise 70 ml pro 15 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe der Zuführungen B und D wurde die Reaktionsmischung für zwei Stunden

Ausgangsstoff Gewichtsteile

entionisiertes Wasser 709,2

Zuführung C 8,4

Eisen-III-Sulfat (1,0% wäßrig) 0.3

Zuführung D(10% wäßrig) 120,9

Zuführung A

25· Ausgangsstoff

Gewichtsteile

Wasserstoffperoxid
(30% wäßrig)

Zuführung B

5.13

Ausgangsstoff Gewichtsteile

Methylmethacrylat
Butylacrylat

Hydroxypropylmethacrylat Styrol

Isocyanatoethylmethacrylat*) Styrol»)
2-Ethylhexanol·)

*) Das Isocyanatoethylmethacrylat wurde in der Styrollösung mit 2-Ethylhexanol vor der Copolymerisation blökkiert.

230.6 221,4 28.8 633 29,1 29,1 25.5

Zuführung C
Ausgangsstoff

Gewichtsteüe

Dimethylkokosamin
Methansulfonsäure (70% wäßrig) er>tionisiertes Wasser

2,0 1.17 25,0

Zufuhrung D

Ausgangsstoff

Gewichtsteüe

Dimethylaminoethylmethacrylat 14,8

Methansulfonsäure (70% wäßrig) 13,1

entionisiertes Wasser 213,7

Der Reaktoransatz wurde gerührt und auf eine Temperatur von etwa 70⁰C erwärmt Dann wurden 60 ml der Zuführung C und die gesamte Zuführung A zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei dieser Temperatur gehalten, bis sie sich blau verfärbte. Es wurde nun die Zuführung B im Verlauf von drei Stunden mit einer Geschwindigkeit von 45 ml pro 15 Minuten züge-

jl

geben. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 79°C, wonach man sie auf 75°C abkühlen ließ. Bei dieser Temperatur wurden 38 ml der Zuführung D in Abständen von einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 75 bis 76° C gehalten wurde. Nach Beendigung Her Zuführungen D und B wurde die Reaktionsmischung für zwei Stunden bei 75°C gehalten. Danach wurde di.·: Mischung gekühlt und dann filtriert. Es wurde ein Latex erhalten, der einen Harzfeststoffgehalt von 40%, einen pH-Wert von 2.7 und eine Brookfield-Viskosität von 54mPa · s(cP), gemessen bei 50 Upm mit einer Spindel Nr. 1 bei 22⁰C, hatte.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert eine wärmehärtbare kationische Latexzusammensetzung gemäß der Erfindung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung ΓιΙΡ^ΡΓ /ΙΚΡΓΠΠΊΡΠΐΡ17Ι1ΠΡ

Es wurde eine Pigmentpaste aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

Ausgangsstoff Gewichtsteile

acrylisches Trägerharz¹)	78,13
Diethylenglykolmonobutylether	53,33
Milchsäure	17,33
entionisiertes Wasser	112.00
Entschäumer	5,00
Titandioxid	506.67

Ausgangsstoff Gewichtsteile Pigmentpaste 42,67 Diethylenglykolmonobutylether 5.90

Vernetzer¹) 18,00

Dibutylzinndilaurat 0,70

kationischer Latex 55,60 von Beispiel 1

entionisiertes Wasser 15,00

10

30

') Aminhaltiges. mit Wasser verdünnbares Acrylpolymeres.

Die Ausgangsstoffe wurden in einem Cowles-Mischer auf eine Hegman-Feinheit No. 7.5 zerkleinert. Die erhaltene Paste wurde wie folgt für die Herstellung einer Überzugsmasse verwendet:

50

') Triisocyanat-Härtungsmittel, das sich von Isophorondiisocyanat, blockiert mit Dibutylamin nach Dimethylethanolamin ableitet.

Es wurden die Pigmentpaste, der Diethylenglykolmonobutylether und der Vernetzer gut verschnitten und dann dem Latex in dem entionisierten Wasser unter Rühren zugegeben, bis alle Ausgangsstoffe sorgfältig vermischt waren.

Diese Zusammensetzung wurde auf grundierte Aluminiumbleche aufgezogen. Die Oberzüge der Bleche wurden 50 Sekunden bei üblichen Einbrenntemperaturen, die nachstehend angegeben sind, eingebrannt, wobei die Härtungszeiten in Klammern angeführt sind.

Es wurde dann die Beständigkeit der eingebrannten Filme gegenüber Doppelabreibungen mit Methylethylketon geprüft Die bei 216° C (42 Sekunden), 229" C (50 Sekunden) und 232° C (55 Sekunden) gehärteten Filme

wurden jeweils nach 4, 48 oder 84 Doppelabreibungen entfernt.

Vergleichsversuch

Dieser Vergleichsvessuch zeigt die Inhibierung der Härtung durch von HCl abgeleitete oberflächenaktive Mittel bei der Herstellung von wärmehäribaren kationischen Latices und ihren Zusammensetzungen.

Es wurde ein Latex aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

Reaktoransatz*)

Ausgangsstoff Gewichtsteile

entionisiertes wasser	898,3
Zuführung X	7.0
Zufiihrun" D	9.0
20 Eisen-Ill-Chlorid	5.6 Teile
(1,0% wäßrig)	pro
	Million

*) Der pH-Wert des Ansatzes wurde von 6.2 auf 5.1 durch Zugabe von 17 Tropfen Essigsäure gesenkt.

Zuführung A

Ausgangsstoff	Gewichisteile
100% Zuführung C Zuführung B	69,9
Ausgangsstoff	Gewichtsteile

Wasserstoffperoxid

5.4

Zuführung C Ausgangsstoff Gewicl. .steile

Butylacrylat Methylmethacrylat Hydroxy propylacrylat

Zuführung D

328.5

342.5

28.0

Ausgangsstoff Gewichtsteile

2-Aminoethylmethacrylat · HCl
entionisiertes Wasser

Zuführung X

9,0 85,4

Ausgangsstoff Gewichtsteile

Laurylamm	5,0
entionisiertes Wasser	50,6
HCI (37% wäßrig)	2,6

Der Reaktoransatz wurde unter einer Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 70°C erwärmt und wurde 15 M^:nuten bei dieser Temperatur gehalten. Bei 72° C wurde die Zuführung B zugegeben und die Zugabe der Zuführung C wurde aufgenommen und über vier Stunden bei konstanter Geschwindigkeit fortgesetzt Etwa 5 Mi-

13

Ausgangssioff	Gewichisteile
Pigmentpas'e von Beispiel 5	42.57
Diethylenglykolmonobutylether	5.90
Vernetzer von Beispiel 5	18.00
Dibutylzinndilaurat	0.70
Acryllatex	55,74
entionisiertes Wasser	13.0

nuten nach dem Beginn der Zugabe der Zuführung C färbte sich die Reaktionsmischung blau, woraus hervorgeht, daß .'lie Polymerisation begonnen hat. Etwa oine Stunde nach Beginn der Zugabe der Zuführung C wurde die Zuführung D in drei gleichen Anteilen in Anstanden ϊ von einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 70 bis 75°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe der Zuführung C und der Zuführung D wurde die Reaktionsmischung für eine Stunde bei einer Temperatur von 73°C gehalten. Danach wurde die Mi- in schung gekühlt und dann filtriert. Der erhaltene Acryllatex hatte einen pH-Wert von 3.4 und einen gesamten Harzfeststoffgehalt von 40%.

Es wurde eine Überzugsmasse aus diesem Latex in gleicher Wei^e wie bei Beispiel 5 unter Verwendung folgender Ausgangsstoffe hergestellt:

20

25.

Diese Zusammensetzung wurde auf grundierte Bleche aus Aluminium aufgezogen. Die Überzüge der Bleche wurden dann bei üblichen Einbrenntemperaturen, jo die nachher angegeben sind, eingeorannt. Die Einbrennzeit isl in Klammern angegeben.

Die eingebrannten Filme wurden auf ihre Beständigkeit durch Doppelabreibungen mit Methylethylketon geprüft.

Die eingebrannten Filme wurden in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur nach 2, 3 beziehungsweise 5 Methyiethyiketondoppeiabreibungen entfernt für Aushärtungen bei 216°C (42 Sekunden). 224°C (50 Sekunden) beziehungsweise 232° C (55 Sekunden).

Aus diesen Werten geht hervor, daß die Härtung der Überzugsmassen, die Komponenten enthalten, die die Härtung behindern, wesentlich langsamer und nur unbefriedigend verläuft.

Claims

Patentansprüche:

1. Beständige wärmehärtbare kationische Acryllatexzusammensetzung, enthaltend ein blockiertes lsocyanat als Härtungsmittel und einen kationischen Acryllatex, wobei der Acryllatex, der gegebenenfalls eine Aminogruppe enthält, durch ein Verfahren hergestellt worden ist. bei dem in einem sauren Medium in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels ethylenisch ungesättigte Monomere, von denen mindestens eines eine aktive Wasserstoffgruppe enthält und die gegebenenfalls eine Aminogruppe aufweisen, polymerisiert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel kationisch ist und ein Gegenion enthält das sich vor einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure ableitet, die Methansulfonsäure. Ethansulfonsäure. Propansulfonsäure. Benzolsulfonsäure. ToIuolsulfonsäure. Phenolsulfonsäure oder Cresolsulfonsäure ist.

2. Latexzusammensetzung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure eine alipha tische Sulfonsäure ist. bei der der aliphatische Moleküleanteil eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verwendung der beständigen wärmehärtbaren kationischen Acryllatexzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines Schutzfilms auf einem Substrat, wobei die Latexzusammensetzung auf der Oberfläche des Substrats aufgetragen und durch Erwärmen auf eine ausreichend hohe Temperatur gehärtet wird.