DE3235043C2 - Verfahren zur Herstellung eines kationischen Acryllatex - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines kationischen Acryllatex

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Abstract

Beständige wärmehärtbare kationische Acryllatexzusammensetzung, die ein blockiertes Isocyanat als Härtungsmittel enthält und unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt worden ist, das ein Gegenion besitzt, das sich von Phosphorsäure, phosphoriger Säure, hypophosphoriger Säure und Alkyl- oder Arylhydrogenphosphat ableitet. Die Zusammensetzung wird zum Überziehen von Substraten verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Acryllatex und dessen Verwendung zusammen mit einem blockierten Isocyanat als wärmehärtbare Mischung.
Kationische Latices sind bekannt. Zu ihrer Herstellung werden in wässerigem Medium ethylenische Monomere in Gegenwart von kationischen oberflächenaktiven Mitteln radikalisch polymerisiert. Die Polymerisation in wässeriger Emulsion durch radikalbildende Initiatoren führt im allgemeinen zu hochmolekularen polymeren Produkten, deren Molekulargewicht zwischen 100 000 und einigen Millionen schwanken. In diesem Molekulargewichtsbereich besitzen die aus den Latices hergestellten Erzeugnisse gute mechanische Eigenschaften. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Latices hinsichtlich gewisser Filmeigenschaften, wie der Dauerhaftigkeit der Schutzwirkung, d. h. der Fähigkeit der Überzüge zur Erhaltung ihrer Integrität gegenüber Chemikalien und Wettereinwirkung, einige Wünsche offenlassen.
Auf einigen Gebieten, wie Papier und Textilien, bei denen die dauernde Schutzwirkung nicht eine wesentliche Eigenschaft ist, sind die kationischen Latices in ihrer thermoplastischen Form in erster Linie aufgrund ihrer inhärenten Haftung auf anionischen Substraten angewandt worden. Auf Gebieten, bei denen dauerhafte Schutzüberzüge erwünscht sind, haben sich kationische Latices in ihrer thermoplastischen Form weniger bewährt. Um dauerhafte Schutzüberzüge, insbesondere für Anwendungen im Freien, zu erhalten, werden in der Regel wärmehärtbare Zusammensetzungen verwendet.
Überzüge auf Basis von wärmehärtbaren Latices haben überdies den Vorteil, daß sie nicht mit einer Verunreinigung der Luft und Feuergefahren verbunden sind. Die in der Technik bekannten wärmehärtbaren Latices von kommerzieller Bedeutung sind meistens anionisch und nicht kationisch.
Bei Untersuchungen, die zu dieser Erfindung geführt haben, wurde gefunden, daß in der Vergangenheit eine Reihe von Problemen, die Entwicklung von kationischen wärmehärtbaren Latices von kommerzieller Bedeutung verhindert hat. Bei der Synthese von beständigen kationischen Latices, die im wesentlichen frei von Koagulat sind, wurden starke Säuren, wie HCl und HBr verwendet, um Gegenionen für das oberflächenaktive Mittel zu bilden. Es wird angenommen, daß bestimmte Säuren einige erwünschte Eigenschaften der erhaltenen Latices beeinträchtigen. Ferner wurde festgestellt, daß Isocyanathärtungsmittel in Verbindung mit bekannten kationischen Latices keine befriedigende Härtung bei gewöhnlichen Härtungstemperaturen ergeben.
Es besteht deshalb der Wunsch, kationische Latices herzustellen, die mit Härtungsmitteln, beispielsweise Isocyanathärtungsmitteln bei gewöhnlichen Härtungstemperaturen gehärtet werden können und die als Schutzüberzüge, insbesondere für industrielle Anwendungen geeignet sind und keine korrodierende Wirkung auf eisenhaltige Substrate zeigen.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen kationischen Latex mit den gewünschten Eigenschaften zu entwickeln.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Acryllatex durch Polymerisieren äthylenisch ungesättigter Monomerer, von denen mindestens eines eine aktive Wasserstoffgruppe enthält, und die gegebenenfalls eine Aminogruppe aufweisen, in einem sauren Medium in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als oberflächenaktives Mittel ein solches eingesetzt wird, das ein Gegenion enthält, das sich von Phosphorsäure, phosphoriger Säure, hypophosphoriger Säure und Alkyl- oder Arylhydrogenphosphat ableitet.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des kationischen Acryllatex zusammen mit einem blokkierten Isocyanat als wärmehärtbare Mischung, wobei das blockierte Isocyanat ein Bestandteil des Polymeren oder eine von dem Polymeren getrennte Verbindung sein kann. Der erfindungsgemäß verwendete kationische Acryllatex als wärmehärtbare Mischung zusammen mit blockiertem Isocyanat zeigt eine gute Haftung auf Substraten und läßt sich sehr wirksam aushärten. Die ausgehärteten Filme zeigen außer guter Haftung Glätte, Beibehaltung des Glanzes, kein Kreiden und eine gute Beständigkeit gegenüber Korrosion, Chemikalien und Lösungsmitteln.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die wärmehärtbaren Latices Aminogruppen. Überzugsmassen, die aminogruppenhaltige Latices enthalten, besitzen außer den bereits genannten Eigenschaften eine gute Beständigkeit gegen Schimmel und Oxydation. Unter »aminogruppenhaltigen« Latices wird verstanden, daß das Latexpolymere eine Aminogruppe entweder als integrierenden Bestandteil oder in anderer Weise in seiner Matrix enthält. Ein Beispiel für das erste ist die Copolymerisation mit aminogruppenhaltigen Monomeren und für das letztere die Verwendung von aminogruppenhaltigen Reagenzien, wie oberflächenaktiven Mitteln, die mit dem Polymeren zusammen aushärten.
Der erfindungsgemäß hergestellte wärmehärtbare kationische Acryllatex wird durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines kationisehen oberflächenaktiven Mittels hergestellt. Es ist erfindungswesentlich, daß zur Herstellung des Acryllatex spezifische oberflächenaktive Mittel während der Polymerisation der Monomeren verwendet werden. Diese oberflächenaktiven Mittel enthalten Gegenionen, die die Härtung nicht inhibieren und gegenüber Metallsubstraten, insbesondere eisenhaltigen Substraten, nicht korrodierend sind. Wenn die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Latices mit blockiertem Isocvanat
als wärmehärtbare Mischung auf Substrate aufgetragen und gehärtet werden, werden überzogene Substrate erhallen, die korrosionsbeständig sind. Außerdem werden bei dem Härtungsverfahren keine sauren flüchtigen Verbindungen abgespalten, die zu einer Korrosion der Metallsubstrate führen.
Die polymerisierbaren Monomeren enthalten mindestens ein Monomeres mit aktiver Wasserstoffgruppe. Es können ein oder mehrere andere Monomere in dem Latexpolymeren vorhanden sein. Die aktive Wasserstoffgruppe kann eine Hydroxyl-, Amino-, Amido-, Aldehyd- oder Thiolgruppe oder eine Mischung solcher Gruppen sein. Derartige Gruppen werden in das Polymere durch Einpolymerisieren entsprechender ethylenisch ungesättigter Monomeren eingeführt.
Typische Monomere mit aktiver Wasserstoffgruppe sind Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate. Bevorzugt enthäk die Hydroxyalkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat Beispiele von aminogruppenhaltigen Monomeren sind Vinylmonomere mit Amidogruppen, wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, alpha-Chloracrylamid, Vinylacetamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid und N-Methylmethacrylamid.
Die Vinylmonomeren mit aktivem Wasserstoff bilden in der Regel 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, des gesamten Monomeransatzes.
Beispiele von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren mit aktivem Wasserstoff mischpolymerisiert werden können, sind Ester von ungesättigten organischen Säuren. Diese Monomeren bilden in der Regel 30 bis 90, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-°/o, des gesamten Monomeransatzes. Typische Monomere dieser Art sind Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
Das Polymere des kationischen Latex kann ein hartes Polymersegment enthalten, das sich von einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, ableitet. Außerdem kann das Polymere des kationischen Latex ein weiches Polymersegment enthalten, das sich von einem Alkylmethacrylat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, zum Beispiel Butylmethacrylat und Hexylmethacrylat, oder einem Alkylacrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, zum Beispiel Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, ableitet. Mischungen von Alkylmethacrylaten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Alkylacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe können ebenfalls verwendet werden.
Ethylenisch ungesättigte Monomere, die ebenfalls für die Herstellung des kationischen Latex verwendet werden können, sind mischpolymerisierbare monomere Materialien, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Chlorstyrol, Allylchlorid und Acrylnitril. Dieser Typ von Monomeren kann in einer Menge von 0 bis 60, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeransatzes, verwendet werden.
Der kationische Latex kann gegebenenfalls Carbonsäuregruppen enthalten, die in das Polymere durch Verwendung von alpha.beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die mit den anderen Monomeren mischpolymerisierbar sind, eingeführt werden. Beispiele von ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Beispiele von anderen, weniger bevorzugten ungesättigten Säuren sind Crotonsäure, Maleinsäure oder ihr Anhydrid, Fumarsäure oder Itakonsäure. Üblicherweise werden die weniger bevorzugten Säuren in Kombination mit Acrylsäure oder Methacrylsäure benutzt Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, daß das Polymere wenige oder keine Carboxylgruppen enthält
Bei der Erfindung sind aminogruppenhaltige Latexpolymere besonders bevorzugt Die Aminogruppe kann primär, sekundär, tertiär oder quaternär sein. Typische
ίο aminogruppenhaltige Monomere sind Aminoalkylacrylate oder -methacrylate. Bevorzugt enthält die Aminoalkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest. Beispiele hierfür sind Aminoethyl-, Aminopropyl- und Aminohexylacrylate oder -methacrylate, N,N-Dialkylaminoalkylacrylate oder -methacrylate. Auch monocyclische oder bicyclische Aminoverbindungen sind geeignet wie fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Verbindungen mit Stickstoff als Heteroatom, ferner Acrylamid-amino-modifizierte Monomere und Monomere mit quaternären Ammoniumgruppen.
Die aminogruppenhaltigen Monomeren werden in der Regel in Mengen von 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1,5 bis 2,5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeransatzes, verwendet.
Die in den Mischungen aus kationischem Acryllatex und blockiertem Isocyanat vorhandenen oberflächenaktiven Mittel sind in der Regel Aminsalze, bevorzugt Fettaminsalze von Phosphorsäure, phosphoriger Säure, hypophosphoriger Säure und Alkyl- oder Arylhydrogenphosphaten, wobei phosphorige Säure und hypophosphorige Säure bevorzugt sind.
Die oberflächenaktiven Mittel können von externer oder interner Art oder von beiden Arten sein. Unter externen oberflächenaktiven Mitteln werden solche verstanden, die keinen integrierenden Bestandteil des Gerüsts des.entstehenden Acryllatexpolymeren bilden. Im Gegensatz dazu sind die internen oberflächenaktiven Mittel solche, die einen integrierenden Teil des sich bildenden Gerüsts des Acryllatexpolymeren darstellen.
Man erhält sie durch Mischpolymerisation von Monomeren, die zur Bildung von Salzen befähigt sind. Wenn interne oberflächenaktive Mittel verwendet werden, kann die Salzbildung vor, während oder nach der Polymerisation der Monomeren erfolgen.
Die Menge des oberflächenaktiven Mittels schwankt in erster Linie mit der Konzentration des Monomeren und in einem gewissen Ausmaß auch mit der Wahl des oberflächenaktiven Mittels, der Monomeren und der Mengen der Monomeren. In der Regel liegt die Menge des externen oberflächenaktiven Mittels zwischen 0,1 und 10 Gew.-% der Mischung der Monomeren und bevorzugt bei 0,1 bis 5 Gew.-%. Wenn das Latexpolymere kein oder nur relativ geringe Mengen an externem oberflächenaktivem Mittel enthalten soll, wird die Menge des polymerisierbaren Monomeren, das zur Bildung des internen oberflächenaktiven Mittels führt, entsprechend erhöht.
Als freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren werden wasserlösliche Verbindungen verwendet.
Typische Beispiele dafür sind Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und die bevorzugten Redoxkatalysatoren, insbesondere Isoascorbinsäure mit H2O2 oder t-Butylhydroperoxid. Die Menge des verwendeten Initiators hängt in einem gewissen Umfang von der Natur der verwendeten Monomeren und deren Verunreinigungen ab. Der Anteil der Initiatoren liegt aber in der Regel bei 0,01 bis 3, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung der Monomeren.
Der kationische Latex kann durch Emulsionspolymerisation mit Hilfe gut bekannter Arbeitsweisen hergestellt werden. Beispiele für geeignete Arbeitsweisen sind die Voremulsion und das Keimlatexverfahren.
Bei der Voremulsion wird eine geringe Menge Wasser in das Polymerisationsgefäß gegeben zusammen mit einem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls der gesamten Menge oder einem Teil des oberflächenaktiven Mittels. Der Monomeransatz wird in einer größeren Wassermenge emulgiert und wird dem Reaktionsgefäß unter Polymerisationsbedingungen kontinuierlich zugegeben. Alternativ kann die gesamte Wassermenge in dem Reaktionsgefäß vorhanden sein und das Monomere oder die Monomeren können als solche zugegeben werden. Wenn das gesamte oberflächenaktive Mittel nicht zu Beginn in dem Reaktionsgefäß vorgelegt wird, kann es gleichzeitig mit den Monomeren zugeführt werden.
Bei der Arbeitsweise mit einem Keimlatex wird eine kleine Menge des Monomeransatzes in das Reaktionsgefäß zusammen mit der gesamten Menge oder einem Teil des Polymerisationsinitiators und der gesamten Menge oder einem Teil des oberflächenaktiven Mittels gefüllt und zur Bildung eines Keimlatex polymerisiert. Nach der Bildung des Keimlatex werden die restlichen Ausgangsstoffe in kontinuierlicher Weise in das Reaktionsgefäß unter Polymerisationsbedingungen eingebracht, wobei die endgültige Polymeremulsion entsteht. Im allgemeinen liegt der Feststoffgehalt des kationischen Latex bei der Erfindung bei etwa 35 bis 65 Gew.-% und bevorzugt bei 40 bis 60 Gew.-%. Das Molekulargewicht des Latexpolymeren schwankt im Bereich von etwa 100 000 bis 10 Millionen (Gewichtsmittel), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht 250 000 oder mehr.
Der wäßrige Latex kann geringe Mengen, zum Beispiel bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase, eines organischen Lösungsmittels enthalten. Das organische Lösungsmittel kann dem Acryllatex während oder nach der Emulsionspolymerisation, bevorzugt nach der Polymerisation, zugegeben werden. Das organische Lösungsmittel sollte so ausgewählt werden, daß es die Theologischen Eigenschaften und die Trocknungsgeschwindigkeit von Filmen aus der Mischung von kationischem Acryllatex und blockiertem Isocyanat und auch die Kontinuität der Filme nicht beeinträchtigt. Es können Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden, obwohl beständige, nicht reaktionsfähige Ester, Ketone, Etherester und andere Typen von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln bevorzugt sind. Der in der geschilderten Weise hergestellte kationische Latex kann mit einer geringen Menge, das heißt bis zu 20 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, verschiedener üblicher Zusätze gemischt werden. Derartige Zusätze sind Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Antischaummittel, Konservierungsmittel, Pigmente, Streckmittel und Weichmacher.
Der erfindungsgemäß hergestellte kationische Latex wird durch die Gegenwart von Härtungsmitteln, die blockierte Isocyanate enthalten^ wärmehärtbar gemacht. Die blockierten Isocyanate können ein Bestandteil des Polymeren sein oder sie können eine von dem Polymeren getrennte Verbindung sein. Isocyanathärtungsmittel, die ein Bestandteil des Polymeren sind, werden durch Beispiel 4 erläutert. Als externe Isocyanathärtungsmittel können solche verwendet werden, die in der US 39 84 299, Spalte 1, Zeile 57 bis Spalte 3, Zeile 5, beschrieben sind.
Die wärmehärtbaren Mischungen aus Latex und einem blockierten Isocyanat können erfindungsgemäß für klare oder pigmentierte Oberzugsmassen verwendet werden. Für die Pigmentierung können die üblichen Pigmente benutzt werden, mit der Einschränkung, daß sie die Eigenschaften der Oberzugsmasse nicht beeinträchtigen. Der Pigmentgehalt einer Überzugsmasse wird üblicherweise in dem Verhältnis von Pigment zu
ίο Binder ausgedrückt Bei der Erfindung kann das Pigment zu Binder Verhältnis so hoch sein, wie 2:1, liegt aber in den meisten Fällen im Bereich von 0,5 bis 1 :1.
Der erfindungsgemäß hergestellte kationische Latex einschließlich des pigmentierten Latex ist beständig, das heißt, er sedimentiert nicht, wenn der bei 10 bis 300C gelagert wird. Falls sich etwas Sediment bilden sollte, kann dieses durch leichtes Rühren wieder dispergiert werden.
Die wärmehärtbaren Mischungen aus erfindungsgemaß hergestellten kationischem Latex und blockiertem Isocyanat eignen sich besonders für das Oberziehen von Metallfolienstreifen. Dabei wird ein Streifen eines metallischen Substrats, das in der Regel aus einer Aluminiumlegierung oder aus Stahl besteht, mit der wärmehärtbaren Mischung überzogen. Der Metallstreifen ist relativ dünn und kommt zum Überziehvorgang in Form von Wicklungen, die abgespult und kontinuierlich überzogen werden. Nach dem Überziehen wird der Streifen durch einen Einbrenn- oder Härtungsofen geführt, indem er bei relativ hoher Temperatur innerhalb kurzer Zeit gehärtet wird. Der überzogene Gegenstand wird dann weiteren Verarbeitungsvorgängen zugeführt, wo ihm die gewünschte Gestalt für die Anwendung, zum Beispiel im Bauwesen oder im Automobilbau, verliehen wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten wärmehärtbaren Mischungen können aber auf beliebige feste Substrate aufgebracht werden, wie Glas, Porzellan oder Metalle, zum Beispiel Stahl, Aluminium, Kupfer, Bronze und Nikkel.
Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Beispiele
Es werden zuerst die allgemeinen Arbeitsweisen erläutert. Dann werden spezifische Beispiele der Erfindung gezeigt.
Keimlatexverfahren
Bei der Herstellung der Latices wurde das Keimlatexverfahren verwendet. Dazu wurde eine Voremulsion der Monomeren wie folgt hergestellt: Es wurde eine Mischung von oberflächenaktiven Mitteln, bestehend aus entionisiertem Wasser, Fettamin, nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel und Phosphorsäure oder einem für Phosphorsäure in Betracht kommenden Äquivalent in ein Voremulgiergefäß mit einer Kapazität von 5 I bei Raumtempeatur unter einer Stickstoffdecke und unter gutem Rühren eingebracht. Es wurde dann ein Monomeransatz in das Gefäß im Verlauf von einer Stunde eingeführt, wobei eine Voreiflulsipn der Monomeren entstand. Ein Teil der Voremulsion der Monomeren wurde mit einem Teil des Initiators für den Beginn der Herstellung des Keimlatex verwendet.
Art der Zugabe der restlichen Voremulsion und
des restlichen Initiators
Es wurde gefunden, daß die Art der Zugabe der restlichen Voremulsion der Monomeren und des restlichen Initiators die Qualität des erhaltenen Latex beeinflußte. Es wurde folgende Zugabemethode zur Herstellung der Latices verwendet: Die restliche Voremulsion wurde zu dem Reaktor im Verlauf von 3 bis 3,25 Stunden zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit des restlichen Initiators wurde so eingestellt, daß der gesamte restliche Initiator in das Reaktionsgefäß eine halbe Stunde nach der Beendigung der Zugabe der Voremulsion der Monomeren eingeführt war.
Beispiel 1
Für die erfindungsgemäße Herstellung eines kationischen Latex wurden folgende Ausgangsstoffe verwen-
schung wurde bei dieser Temperatur für 20 Minuten gehalten, um den Keimlatexansatz vollständig zu polymerisieren. Daran schließt sich die Zugabe des Restes der Zuführung B und des Restes der Voremulsion der Monomeren in der beschriebenen Weise an. Nach Beendigung der Zugabe der Zuführung B wird ein kationischer Latex erhalten, der mit etwa 100 g entionisiertem Wasser gespült wird. Der erhaltene Latex wird auf eine Temperatur von 35 bis 400C gekühlt und filtriert. Der Latex hat einen Feststoffgehalt von 46,5%, eine Viskosität von 29,0 mPa · s, gemessen bei 50 Upm mit einer Spindel Nr. 1 bei 200C.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Herstellung eines Acryllatex. Es wurde wie folgt vorgegangen.
Reaktorbeschickung
aet. Gewichtsteile 20 Ausgangsstoffe Gewichtsteile Mischung der oberflächenaktiven Mittel Gewichtsteile
Reaktorbeschickung 960,0
1,0
0,75		 entionisiertes Wasser
Phosphorsäure		 960,0
9,4		 Ausgangsstoffe 650,0
6,25
32,0
2,6
Ausgangsstoffe 25 Dimethyllaurylamin
Zuführung A		 0,75 entionisiertes Wasser
Dimethyllaurylamin
Ethylenoxidaddukt von Nonylphenol
Phosphorsäure
entionisiertes Wasser
Phosphorsäure
Dimethyllaurylamin* (handelsüblich)		 Gewichtsteile 30 Ausgangsstoff Gewichtsteile Monomeransatz Gewichtsteile
Zuführung A 16,67 35 Wasserstoffperoxid (30% wäßrig) 16,67 Ausgangsstoffe 850,0
650,0
67,73
31,92
Ausgangsstoff Zuführung B Methylmethacrylat
Butylacrylat
Hydroxypropylmethacrylat (94%)
Dimethylaminoethylmethacrylat		 Es wird im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in
Beispiel 1 und gemäß der beschriebenen allgemeinen
Arbeitsweise verwendet Der erhaltene kationische La-
Wasserstoffperoxid (30% wäßrig) Gewichtsteile 40 Ausgangsstoffe Gewichtsteile
Zuführung B 10,0
90,0		 45 Isoascorbinsäure
entionisiertes Wasser		 10,0
90,0
Ausgangsstoffe 50
Isoascorbinsäure*
entionisiertes Wasser		 Gewichtsteile - 55
* auch als Erythroascorbinsäure bekannt
Mischung der oberflächenaktiven Mittel		 650
6,25
32,6		 60
Ausgangsstoffe 2,6
entionisiertes Wasser
Dimethyilaurylamin
Ethylenoxidaddukt von Nonylphenol		 Gewichtsteile
Phosphorsäure
Monomeransatz		 750
750
67,93
Ausgangsstoffe
Methylmethacrylat
Butylacrylat
Hydroxypropylmethacrylat
Die Reaktorbeschickung wurde auf 800C erwärmt und dann wurde ein Keimlatex zugegeben, der 50 g der Voremulsion der Monomeren enthielt, wobei der Keimlatex in der vorstehend angegebenen Weise hergestellt worden war. Weiterhin wurden 5 g der Zuführung B und die gesamte Zuführung A zugegeben, um die Polymerisation des Keimlatex zu initiieren. Die erhaltene Mi-
tex hat einen Harzfeststoffgehalt von 47,1 %, einen pH-Wert von 3,05, eine Brookfield Viskosität von 33 mPa · s (cp) gemessen bei 50 Upm mit einer Nr. 1 Spindel bei 20° C.
Beispiel 3
Es wird ein Acryllatex nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in folgender Weise hergestellt:
Reaktorbeschickung
Reaktorbeschickung
Ausgangsstoffe
Gewichtsteile Ausgangsstoffe
entionisiertes Wasser
Dimethyllaurylamin
hypophosphorige Säure
(50% wäßrig)
960,0 0,75 40,0
Zuführung A Gewichtsteile
Ausgangsstoff 10,0
Isoascorbinsäure
Zuführung B		 Gewichtsteile
Ausgangsstoffe
t-Butylhydroperoxid (70%)
entionisiertes Wasser
Mischung oberflächenaktiver Mittel
14,3 90,3
20
Ausgangsstoffe
Gewichtsteile
entionisiertes Wasser 650,0
Dimethyllaurylamin 6,25
Ethylenoxidaddukt von Nonylphenol 32,0
hypophosphorige Säure 8,0 (50% wäßrig)
Monomeransatz
30
Ausgangsstoffe
Gewichtsteile
Methylmethacrylat 750,0
Butylacrylat 750,0 Hydroxypropylmethacrylat 67,95
(94% aktiv)
Dimethylaminoethylmethacrylat 31,92
Die Reaktorbeschickung wurde auf 700C erwärmt und danach wurde ein Ansatz des Monomeren zugegeben, der 50 g der Voremulsion des Monomeren, die zuvor hergestellt worden war, enthielt. Weiter wurden Zuführung A und 5 g der Zuführung B zugegeben, um die Polymerisation des Keimlatex zu initiieren. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 20 Minuten gehalten, um den Keimlatex vollständig zu polymerisieren. Der Rest der Voremulsion der Monomeren und der Rest der Zuführung B wurden gemäß der allgemein beschriebenen Arbeitsweise zugegeben. Nach einer Halteperiode von 1,5 Stunden bei 80° C wurde nach Beendigung der Zugabe des Restes der Zuführung B der erhaltene Latex mit 100 g entionisiertem Wasser gespült, auf 35 bis 40° C abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Latex hatte einen Harzfeststoffgehalt von 47,3%, einen pH-Wert von 1,9 und eine Brookfield Viskosität von 27,0 mPa ■ s, gemessen bei 20° C.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Herstellung eines weiteren Acryllatex.
Es wurde ein kationischer Latex in folgender Weise hergestellt:
60
Gewichtsteile
entionisiertes Wasser
21,4% Monomeransat7
Zuführung A
1123,5 160,23
]0 Ausgangsstoffe
Gewichtsteile
Isoascorbinsäure
entionisiertes Wasser
Zuführung B
5,0 95,0
Ausgangsstoffe
Gewichtsteile
Wasserstoffperoxid (30% wäßrig) entionisiertes Wasser
Mischung oberflächenaktiver Stoffe
3,33 96,67
Ausgangsstoffe
Gewichtsteile
25
entionisiertes Wasser 707,6
Dimethyllaurylamin 7,45
nicht-ionisches oberflächenaktives 14,89 Mittel auf Basis von Alkylenoxiden
Phosphorsäure 19,41
Monomeransatz
Ausgangsstoffe
Gewichtsteile
Methylmethacrylat 476,6
Butylacrylat 700,0
Hydroxypropylmethacrylat (94%) 59,6
Dimethylaminoethylmethacrylat 29,79
Styrol 223,40
Es wurde im wesentlichen nach der allgemeinen Arbeitsweise und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 vorgegangen. Der erhaltene kationische Latex war im wesentlichen frei von Koagulat und hatte einen Harzfeststoffgehalt von 40,0%, einen pH-Wert von 2,68, eine Brookfield Viskosität von 26 mPa · s, gemessen bei 50 Upm mit einer Nr. 1 Spindel bei 20° C.
Es wurde eine Pigmentpaste aus folgenden Stoffen hergestellt:
Ausgangsstoffe
Gewichtsteile (g)
kationisches Acrylträgerharz1) 60
Diethylenglykolmonobutylether 40,0
Milchsäure (88% wäßrig) 9,5
entionisiertes Wasser 97,2
Entschäumer 6,17
Schwarzpigment 86,64
Titandioxid 10,50
rotes Eisenoxid 76,13
Chromgrün 10,50
') aminhaltiges, mit Wasser verdünnbares Acrylpolymeres
Die vorstehend aufgeführten Ausgangsstoffe wurden in einem Cowles Mischer bis auf eine Hegman Feinheit von 7.5 zerkleinert.
5 32 35 043
11
Beispiel Monomeransatz
Dieses Beispiel zeigt eine Verwendung des Acryllakkes nach Beispiel 4.
Es wurde ein Lack hergestellt, indem diese Paste und folgende Ausgangsstoffe verwendet wurden:
Ausgangsstoffe
Gewichtsteile (g)
I Pigmentpaste (aus Beispiel 4) 49,13
Vernetzer3) 5,88
(modifiziert mit Milchsäure)
Latex (aus Beispiel 4) 101,90
Diethylenglykolmonobutylether 8,51
S Dibutylzinndiacetat (2% aktiv) 0,8
3) ein Triisocyanathärtungsmittel, das sich von Isophorondiisocyanat, blockiert mit Dibutylamin und Dimethylethanolamin ableitet
Zur Herstellung des Lackes wurden die Ausgangsstoffe sorgfältig wie folgt gemischt: Eine Vormischung der Paste und des Vernetzers wurden dem Latex unter Rühren zugegeben. Danach wurde Diethylenglykolmonobutylether zugegeben.
Dieser Lack wurde auf grundierte Aluminiumplatten aufgezogen und wurde dann bei einer Temperatur von 224°C für 50 Sekunden gehärtet. Die Ofentemperatur lag bei 2600C. Die lackierten Platten wurden in entionisiertem Wasser nach der Härtung abgeschreckt. Es wurden Filme von einer Dicke von 18 μπι erhalten, die eine ausgezeichnete Härtung auf dem Substrat zeigten und glatt, glänzend, wasserbeständig und beständig gegen Chemikalien und Lösungsmittel waren. Derartige Lacküberzüge eignen sich infolgedessen aufgrund ihrer Dauerhaftigkeit sehr gut für Außenanwendungen.
Ausgangsstoffe Gewichtsteile
Methylmethacrylat
Butylacrylat
Hydroxypropylmethacrylat
Dimethylaminoethylmethacrylat
Dimethyllaurylamin
Ansatz für Keimlatex		 700
700
140
31,5
12,0
Ausgangsstoff Gewichtsteile
3,2% Monomeransatz
50
Der Reaktor wurde auf 700C erwärmt und dann wurde der Ansatz für den Keimlatex zugegeben. 5 Minuten danach wurden 10 g Zuführung B zugegeben und die Zugabe der Zuführung A wurde aufgenommen und mit konstanter Geschwindigkeit für 5 Stunden fortgesetzt. 30 Minuten danach wurde die Zugabe des Restes des Monomeransatzes und des Restes der Zuführung B begonnen und mit konstanter Geschwindigkeit 4,5 Stunden fortgesetzt. Am Ende dieser Zugabe wurde die erhaltene Mischung 2 Stunden bei 700C gehalten und dann gekühlt und filtriert. Der erhaltene Latex hatte einen Harzfeststoffgehalt von 42,7% und eine Brookfield Viskosität von 19,2 mPa · s, gemessen bei 50 Upm mit einer Nr. 1 Spindel bei 22° C.
Beispiel 6
Zur Herstellung eines kationischen Latex wurde wie folgt vorgegangen.
Reaktorbeschickung
Ausgangsstoffe Gewichtsteile
entionisiertes Wasser
Phosphorsäure
Zuführung A		 2000,0
23,0
Ausgangsstoffe Gewichtsteile
Isoascorbinsäure
entionisiertes Wasser
Zuführung B		 10,0
90,0
Ausgangsstoffe Gewichtsteile
t-Butylhydroperoxid (70% wäßrig)
entionisiertes Wasser		 10,0
90.0

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Acryllatex durch Polymerisieren äthylenisch ungesättigter Monomerer, von denen mindestens eines eine aktive Wasserstoffgruppe enthält, und die gegebenenfalls eine Aminogruppe aufweisen, in einem sauren Medium in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein solches eingesetzt wird, das ein Gegenion enthält, das sich von Phosphorsäure, phosphoriger Säure, hypophosphoriger Säure und Alkyl- oder Arylhydrogenphosphat ableitet.
2. Verwendung des Latex nach Anspruch 1 zusammen mit einem blockierten Isocyanat als wärmehärtbare Mischung, wobei das blockierte isocyanat ein Bestandteil des Polymeren oder eine von dem Polymeren getrennte Verbindung sein kann.
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