DE1519442B1

DE1519442B1 - Waessriges UEberzugsmittel fuer hitzehaertende Metallbeschichtungen

Info

Publication number: DE1519442B1
Application number: DE19651519442
Authority: DE
Inventors: Masahiro Fujii; Naoe Hirai; Katsuya Inouye; Hirai Tokio
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1964-10-07
Filing date: 1965-10-07
Publication date: 1971-03-11
Also published as: US3505128A; GB1129302A

Description

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Die Erfindung betrifft ein wäßriges Überzugsmittel verbessert, sie sind jedoch immer noch unzureichend,

für hitzehärtende Metallbeschichtungen auf der Grund- und zwar liegen sie insbesondere unter den Eigensehaf-

lage von funktioneilen Gruppen enthaltenden Poly- ten der Überzüge, die mit einer in einem organischen

merisaten und sechswertigen Chromverbindungen Lösungsmittel gelösten Überzugsmasse hergestellt

im alkalischen Medium. 5 wurden; die schlechteren Eigenschaften treten vor

Es ist bekannt, daß die in einem organischen Lö- allen Dingen im Hinblick auf die Wasserbeständig-

sungsmittel gelösten Überzugsmassen sich bei der keit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Alkalibeständigkeit,

Herstellung des Überzugs schnell trocknen lassen, Korrosionsbeständigkeit, chemische Beständigkeit,

wobei der erhaltene Überzug Beständigkeit gegen Verarbeitbarkeit, Witterungsbeständigkeit u. dgl. in

Wasser, gutes Haftvermögen, chemische Beständig- io Erscheinung. Darüber hinaus sind die wäßrigen Me-

keit, Korrosionsbeständigkeit, Glanz u.dgl. besitzt, tallüberzugsmassen von dem Nachteil behaftet, daß

und zwar im Vergleich mit herkömmlichen wäßrigen die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion sehr

Überzugsmassen; die Verwendung der erstgenannten gering ist, so daß eine lange Zeit für die Hitzehärtung

Überzugsmassen ist jedoch mit Gefahren verbunden, erforderlich ist.

und zwar im Hinblick auf die durch die Lösungs- 15 Als Katalysatoren zur Beschleunigung derartiger mitteldämpfe hervorgerufene Feuergefahr und die Vernetzungsreaktionen wurden bisher Verbindungen nachteilige Wirkung auf die Gesundheit. Demgegen- verwendet, die Protonen in Freiheit setzen, beispielsüber weisen wäßrige Überzugsmassen die Vorteile weise Phosphorsäure, p-Toluolsulf onsäure u. dgl. Zwar auf, daß sie nicht feuergefährlich sind und auch keine kann die Vernetzungsreaktion durch Zugabe eines gesundheitsschädigenden Wirkungen besitzen; dar- 20 derartigen Katalysators in gewissem Ausmaße beüber hinaus können die Vorrichtungen, in denen die schleunigt werden, die Reaktionsgeschwindigkeit ist Überzüge aufgetragen werden, nach der Verwendung jedoch immer noch nicht ausreichend, d. h. also, daß, leicht gereinigt werden. Allerdings haftet bisher be- wenn ein derartiger Katalysator verwendet wird, die kannten wäßrigen Überzugsmassen der Nachteil an, Hitzehärtung bei einer Temperatur von 100 bis 200° C daß die zu ihrer Hitzehärtung erforderliche Zeit im 25 immer noch 30 bis 60 Minuten erfordert. Es war daher allgemeinen sehr lang ist. Außerdem sind die Eigen- unmöglich, eine kontinuierliche, mit hoher Geschwinschaften der durch wäßrige Überzugsmassen erhalte- digkeit verlaufende Überziehung verschiedener Metallnen Überzüge, beispielsweise die Korrosionsbestän- bleche unter Verwendung einer herkömmlichen wäßdigkeit, Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständig- rigen Metallüberzugsmasse durchzuführen,
keit, Alkalibeständigkeit, chemische Beständigkeit und 30 Als weiteres Verfahren zur Verbesserung der Kor-Glanz, schlechter als die Eigenschaf ten von Überzügen, rosionsbeständigkeit der durch eine wäßrige Metalldie aus organisch gelösten Überzugsmassen herge- Überzugsmasse hergestellten Überzüge wurde vorgestellt wurden. . schlagen, eine Chromverbindung der Masse zuzu-

Man hat nun dazu geneigt, wäßrige Überzugs- setzen. Da sechswertige Chromverbindungen, wie massen, die nicht feuergefährlich sind, in kontinuier- 35 beispielsweise Chromsäureanhydrid, wasserlösliche licher, maschinell betriebener Weise aufzutragen, Chromate, wasserlösliche Bichromate u. dgl, eine wobei der Nachteil in Kauf zu nehmen ist, daß, im elektrochemische Korrosionsbeständigkeit besitzen und Gegensatz zu den gefährlich zu handhabenden Über- dreiwertige Chromverbindungen, die durch Reduktion zugsmassen in organischen Lösungsmitteln, eine lange der vorstehend erwähnten sechswertigen Chromver-Hitzehärtungszeit erforderlich ist, da bei einem der- 40 bindungen gebildet werden, nicht durch Wasser, Alartigen Verfahren die Überzugsmassen in großen kalien und Säuren korrodiert werden, können einige Mengen verwendet werden müssen. Eigenschaften der Überzüge, beispielsweise die Kor-

Da, wie vorstehend ausgeführt, wäßrige Metall- rosionsbeständigkeit und die chemische Beständigkeit

Überzugsmassen erhebliche Nachteile aufweisen, wur- durchZugabe der sechswertigen Chromverbindung allein

den bereits verschiedene Verfahren zur Überwindung 45 oder zusammen mit der dreiwertigen Chromverbindung

derselben vorgeschlagen. Von diesen Verfahren ist in zu der Metallüberzugsmasse verbessert werden,

erster Linie jenes hervorzuheben, bei dem durch Zu- Als Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbe-

gabe eines organischen Vernetzungsmittels u. dgl. zu ständigkeit von Überzügen durch Verwendung der

der Überzugsmasse die Eigenschaften der Überzüge sechswertigen Chromverbindungen sind bisher die

verbessert werden; bei diesem Verfahren werden bei 5° folgenden bekannt:

der Hitzehärtung vernetzte Strukturen gebildet. Im Zuerst ist ein Verfahren zu erwähnen, bei dem eine einzelnen sind von diesem Grundverfahren mehrere sechswertige Chromverbindung in saurem Zustande Variationen bekannt. Beispielsweise existiert ein Ver- einer wäßrigen Lösung oder einer wasserdispergierten fahren, bei dem eine Diepoxyverbindung oder ein Emulsion eines Polymerisats zugegeben wird. Die wasserlösliches Alkoxymethylamin als Vernetzungs- 55 sechswertige Chromverbindung wird zusammen mit mittel einer wäßrigen Lösung oder einer wasserdi- Phosphorsäure bei einem pH-Wert von 3 bis 5 einer spergierten Emulsion eines Acrylcopolymerisats, das wasserdispergierten Emulsion eines Alkylharzes oder Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält, zugemischt eines Acrylcopolymerisats zugemengt. Weiterhin ist wird, sowie ein Verfahren, bei dem ein wasserlösliches ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem eine Alkoxymethylamin einem wasserlöslichen Alkydharz 60 sechswertige Chromverbindung einer wäßrigen Lösung zugemengt wird. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, eines Polymerisats, beispielsweise einer Polyacrylin ein Molekül zwei funktioneile Gruppen einzubauen, säure, eines Polyvinylalkohole u. dgl., bei einem pH-die jeweils miteinander reagieren, beispielsweise eine Wert von 2 bis 5 zugemischt wird. Durch die vor-Carboxylgruppe und eine Glycidylgruppe, wobei stehend erwähnten Verfahren können jedoch beispielsdurch Umsetzung der beiden funktionellen Gruppen 6s weise auf die Oberflächen von Stahlblechen keine eine Vernetzungsstruktur gebildet wird. dicken Überzüge aufgetragen werden, so daß diese Durch derartige Verfahren werden die Eigenschaf- Verfahren nicht für die Aufbringung von Spachtelten der gehärteten Überzüge in gewissem Ausmaß massen bzw. Lacken verwendet werden können.

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Weiterhin ist die Zugabe einer sechswertigen Chrom- Jedoch haften auch diesem bekannten Verfahren verbindung in alkalischem Zustande bekannt. Bei zur Verbesserung der Eigenschaften wäßriger Metalldiesem Verfahren wird eine sechswertige Chromver- Überzugsmassen unter Verwendung der Chromverbindung, wie beispielsweise Chromsäureanhydrid oder bindungen viele Nachteile an. Die Gründe sind folgen-Ammoniumchromat, einer alkalischen wäßrigen Lö- 5 de: Da bekanntlich die sechswertigen Chromverbinsung oder einer alkalischen wasserdispergierten Emul- düngen starke Oxydationsmittel sind und besonders sion eines Polymerisats, das Carboxylgruppen besitzt, in saurem Zustande stark oxydierend wirken, werden zugemengt, wobei bei der Hitzehärtung zur Bildung des organische Verbindungen, die in der Überzugsmasse Überzugs eine Vernetzung zwischen den Carboxyl- zugegen sind, leicht oxydiert und zersetzt. Daher ist gruppen und den sechswertigen Chromverbindungen io von einer Verwendung einer wäßrigen Metallüberzugserfolgt, wodurch die Eigenschaften der Überzüge masse, die eine sechswertige Chromverbindung in infolge der Vernetzungsstruktur und der Fähigkeit saurem Zustande enthält, abzuraten, da organische der sechswertigen Chromverbindung, eine Korrosion Verbindungen, wie beispielsweise die in der Masse zu vermeiden, verbessert werden. Dieses Verfahren vorhandenen Polymerisate, von den sechswertigen wird hauptsächlich zur Aufbringung von Deckan- 15 Chromverbindungen infolge Oxydation zersetzt werstrichen und Lacken verwendet. den, wodurch sich die Stabilität der Überzugsmassen

Es wurde auch ein Verfahren in Vorschlag gebracht, und die Eigenschaften der auf den Metalloberflächen bei dem eine sechs- und dreiwertige Chromverbindung gebildeten Überzüge verschlechtern. Besonders leicht zusammen in dem Überzug vorliegen. Dieses Verfah- werden Verbindungen oxydiert, die eine Hydroxylren wird so durchgeführt, daß eine wasserlösliche ao gruppe oder Doppelbindungen besitzen, wie beispielssechs- und eine wasserlösliche dreiwertige Chrom- weise Alkydharze oder Polyvinylalkohol, da die funkverbindung in saurem Zustande einer wäßrigen Lö- tionellen Gruppen ohne weiteres durch Oxydation sung oder einer wasserdispergierten Emulsion, die abgebaut werden.

ein Polymerisat, wie beispielsweise ein teilweise ver- Von den vorstehend beschriebenen Verfahren liefert seiftes Polyvinylacetat zusammen mit einem Triazin- 25 das Verfahren, bei welchem sechswertige Chromverderivat enthält, zugesetzt werden, und die derart her- bindungen bei der zur Bildung der Überzüge erfolgengestellte Masse auf Metallbleche aufgetragen wird. den Hitzehärtung zu dreiwertigen Chromverbindun-Da jedoch die nach diesem Verfahren hergestellte gen reduziert werden, im Hinblick auf die Eigen-Überzugsmasse nicht als dicker Überzug aufgetragen schäften der gehärteten Überzüge die besten Ergebwerden kann, hat dieses Verfahren lediglich Bedeutung 30 nisse. Das Verfahren, bei dem eine wasserlösliche für die Auftragung von Lacken. dreiwertige Chromverbindung einer Überzugsmasse

Es sind ferner noch folgende zwei Verfahren be- zugesetzt wird, kann sich also nicht in ausreichendem

kannt, bei denen eine dreiwertige Chromverbindung Maße die Eigenschaften der dreiwertigen Chromver-

in eine Überzugsmasse zusammen mit einer sechswerti- bindung zu Nutze machen. Da darüber hinaus nor-

gen Chromverbindung durch teilweise Reduzierung der 35 malerweise Chromnitrat oder Chromsulfat als wasser-

sechswertigen Chromverbindung eingearbeitet wird. löslich dreiwertige Chromverbindung verwendet wer-

Bei dem einen dieser beiden Verfahren wird die den, sind in dem Überzug Nitrat- oder Sulfationen

sechswertige Chromverbindung vor der Auftragung zugegen, was eine Verschlechterung der Eigenschaften

der Masse auf die Metalloberflächen reduziert. Die des Überzugs zur Folge hat. Jedoch ist auch das Ver-

sechswertige Chromverbindung, wie beispielsweise 40 fahren mit Nachteilen behaftet, bei dem ein Reduk-

Chromsäureanhydrid, wird der wäßrigen Lösung tionsmittel vorher der Überzugsmasse zugegeben wird,

eines Copolymerisate, wie beispielsweise Polyacryl- die eine sechswertige Chromverbindung enthält, und

säure oder Polyvinylalkohol, zugesetzt, worauf sich zwar deshalb, da sechswertige Chromverbindungen,

die Zugabe einer Aldehydverbindung, wie beispiels- wie vorstehend erwähnt, starke Oxydationsmittel

weise Formalin, als reduzierendem Mittel anschließt, 45 sind; liegen derartige Verbindungen zusammen mit

um einen Teil der sechswertigen Chromverbindung einem Reduktionsmittel vor, dann tritt während der

in eine dreiwertige Chromverbindung zu reduzieren. Aufbewahrung eine Oxydations-Reduktions-Reaktion

Die derart hergestellte Überzugsmasse wird dann zur auf, bei der die sechswertige Chromverbindung zu

Bildung gehärteter Überzüge, die sechs- und drei- einer dreiwertigen Chromverbindung reduziert wird,

wertige Chromverbindungen enthalten, auf die Ober- 50 so daß es unmöglich ist, die Überzugsmasse in einem

fläche von Metallen aufgebracht. Die nach diesem Zustand aufzubewahren, bei dem die Chromverbin-

Verfahren hergestellte Überzugsmasse wird ebenfalls dung nur in sechswertigem Zustande vorliegt. Da eine

als Lack verwendet. derart gebildete dreiwertige Chromverbindung außer-

Das andere der beiden Verfahren besteht darin, daß dem in Wasser unlöslich ist und infolgedessen während die Reduktion der sechswertigen Chromverbindung 55 der Aufbewahrung ausfällt, ist es unmöglich, feine bei der Hitzehärtung erfolgt, und zwar nach der Über- Überzüge herzustellen, die die dreiwertige Chromverziehung der Metalloberflächen. Bei diesem Verfahren bindung in einheitlicher Form enthalten, so daß die wird eine sechswertige Chromverbindung, wie beispiels- von den dreiwertigen Chromverbindungen hervorweise Chromsäureanhydrid, in eine wasserdispergierte gerufenen Eigenschaften in dem gehärteten Überzug Emulsion eines Styrol-Butadien-Copolymerisats ein- 60 nicht in ausreichendem Maße zur Geltung kommen, gearbeitet, worauf ein Zucker, wie beispielsweise um dessen Korrosionsbeständigkeit, Wasserbeständig-Rohrzucker, der Überzugsmasse als reduzierendes ■ keit, Alkalibeständigkeit u. dgl. zu verbessern.
Mittel zugesetzt wird. Die Überzugsmasse wird dann Aus diesem Grunde wurde ein Verfahren vorgeauf die Metalloberflächen aufgetragen; bei der BiI- schlagen, bei dem eine wäßrige Lösung eines redudung des Überzugs durch Hitzehärtung wird ein Teil 65 zierenden Mittels und eine wäßrige Lösung einer sechsder sechswertigen Chromverbindung reduziert. Der wertigen Chromverbindung direkt vor der Auftraerhaltene Überzug enthält sechs-und dreiwertigeChrom- gung einer Überzugsmasse auf Metalloberflächen verbindungen. dieser zugesetzt werden; ein derartiges Verfahren läßt

sich jedoch nur schwierig durchführen und ist in den Fällen ungeeignet, bei denen die Verwendung einer großen Menge der Überzugsmasse erforderlich ist, und insbesondere auch dann, wenn ein kontinuierliches Überziehen mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden soll. Für den Fall, daß als Reduktionsmittel ein in Wasser löslicher mehrwertiger Alkohol, wie beispielsweise Rohrzucker, der.bis zu einem gewissen Ausmaße auch dann stabil ist, wenn eine sechswertige

Ein anderes Ziel der Erfindung ist in der erheblichen Verbesserung der Eigenschaften eines Überzugs zu sehen, der als Ergebnis der Bildung der intermolekularen Vernetzung von Polymerisaten sowie von dreiwertigen Chromverbindungen durch Reduktion eines Teils oder der ganzen vorstehend erwähnten, in dem Überzug enthaltenen sechswertigen Chromverbindungen erhalten wird. Wird die wäßrige Metallüberzugsmasse auf eine Metallplatte aufgetragen

Chromverbindung zugegen ist, verwendet wird, so io und anschließend in der Hitze gehärtet, dann beschleuwird doch die sechswertige Chromverbindung leicht nigt die vorstehend erwähnte sechswertige Chromverdann zu der dreiwertigen Chromverbindung reduziert, bindung die intermolekulare Vernetzung der PoIywenn die Bildung des Überzugs durch Hitzehärtung merisate, wobei sie gleichzeitig zu einer dreiwertigen erfolgt. Um von der sechswertigen Chromverbindung Chromverbindung reduziert wird, und zwar durch durch Oxydation vollständig zu einem flüchtigen 15 als Nebenprodukte bei der Vernetzungsreaktion anMaterial zersetzt zu werden, muß der den in Wasser fallende reduzierende Verbindungen, löslichen mehrwertigen Alkohol, wie beispielsweise Das erfindungsgemäße wäßrige Überzugsmittel für

Sucrose, enthaltende Überzug lange Zeit bei hoher hitzehärtende Metallbeschichtungen auf der Grund-Temperatur in der Hitze gehärtet oder eingebrannt lage von funktioneile Gruppen enthaltenden PoIy-"werden; da die funktionellen Gruppen und Doppel- 20 merisaten und sechswertigen Chromverbindungen bindungen eines Polymerisats, welches leicht oxydiert im alkalischen Medium ist dadurch gekennzeichnet, wird, unter derartigen Bedingungen zersetzt werden, daß es aus werden die Eigenschaften der Überzüge verschlechtert. Da weiterhin die Oxydationsprodukte der reduzierenden Mittel in dem Überzug unter solchen Bedingungen 25 verbleiben, durch die das in dem Überzug enthaltene Polymerisat nicht oxydiert wird, werden die Eigenschaften des Überzugs aus diesem Grunde verschlechtert. Werden Reduktionsmittel, wie beispielsweise niedere Alkohole oder Aldehyde, verwendet, die nicht 30 die Oxydationsprodukte in dem verwendeten Überzug freisetzen, dann ist die Überzugsmasse instabil, da das Reduktionsmittel leicht durch Oxydation zersetzt wird. Für den Fall, daß, wie vorstehend erwähnt, eine herkömmliche wäßrige Metallüberzugsmasse, die ein 35 Copolymerisat zusammen mit einer sechs- oder dreiwertigen Chromverbindung enthält, verwendet wird, beträgt die in einer Stufe aufgetragene Überzugsdicke, einige Fälle ausgenommen, höchstens 5 μ., so daß eine derartige Überzugsmasse nur als Lack verwendet 40 werden kann. Weiterhin hat diese wäßrige Metall

überzugsmasse, die eine Chromverbindung enthält, den schwerwiegenden Nachteil, daß die Alkalibeständigkeit der aus dieser Masse hergestellten Überzüge äußerst gering ist.

Aus den vorstehend geschilderten Gründen ist eine herkömmliche wäßrige Metallüberzugsmasse, die eine Chromverbindung enthält, in vieler Hinsicht ungeeignet, so daß mit ihr keine hochqualitativen Metallüberzüge hergestellt werden können.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung liegt nun in der Schaffung einer ausgezeichneten flüssigen, wäßrigen Metallüberzugsmasse, die einen besonderen Filmbildungsmechanismus aufweist und aus

1. einer alkalisch wäßrigen Lösung oder wasserdispergierten Emulsion von Polymerisaten und gegebenenfalls einem Polymerisatvernetzungsmittel mit einer Kombination funktioneller Grup-

einer alkalisch-wäßrigen Lösung oder Dispersion

A eines Polymerisats mit Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Methylolgruppen und eines Vernetzungsmittels mit mindestens zwei Alkoxymethylgruppen oder

B eines Polymerisats mit Alkoxymethylgruppen und eines Vernetzungsmittels mit mindestens zwei Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Methylolgruppen oder

C eines Polymerisats mit Alkoxymethylgruppen und eines Polymerisats mit Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Methylolgruppen oder

D eines Polymerisats mit sowohl Alkoxymethylgruppen als auch Carboxyl-, Hydroxyl- und/ oder Methylolgruppen und

2. einer wasserlöslichen sechswertigen Chromverbindung besteht.

Die erfindungsgemäße wäßrige Metallüberzugsmasse ermöglicht ein kontinuierliches, mit hoher

Geschwindigkeit durchzuführendes Überzugsverfahren, da sie die für ihre Hitzehärtung erforderliche Zeit herabsetzt. Die verschiedenen Eigenschaften des durch Härtung der erfindungsgemäßen Überzugsmasse erhaltenen Überzugs, wie beispielsweise Korrosionsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Haftfertigkeit, Schlagfestigkeit, Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit, Witterungsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Beständigkeit ge-

gen Lösungsmittel, Abriebfestigkeit, Härte des Überzugs und Glanz, sind im Vergleich zu den mit den bisher bekannten Metallüberzugsmassen herstellbaren Überzügen ganz ausgezeichnet.

Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Merkpen, welche zur Freisetzung von niedermoleku- 60 male näher beschrieben. Die bei der Bildung von Überlaren reduzierenden Verbindungen in der Lage _zü_gen durch Hitzehärtung oder Einbrennen nach der

Auftragung der wäßrigen Metallüberzugsmasse auf eine Metalloberfläche erfolgende Vernetzung wird durch die vorstehend erwähnte sechswertige Chrom

sind und intermolekulare Quervernetzungen der Polymerisate durch eine Kondensationsreaktion

bilden, und
2. einer oder mehreren sechswertigen Chromverbin- 65 verbindung beschleunigt, wobei gleichzeitig die sechs-

dungen, wie beispielsweise Chromsäureanhydrid, wertige Chromverbindung durch die bei der Vernetzungsreaktion als Nebenprodukte auftretenden reduzierenden Verbindungen reduziert wird. Dabei wird

wasserlöslichen Chromaten oder wasserlöslichen Bichromaten, besteht.

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auf der zu überziehenden Metalloberfläche ein Über- Als in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierzug gebildet, der eine in Wasser unlösliche dreiwertige bare Polymerisate und Vernetzungsmittel, die jeweils

Chromverbindung enthält. Auf diese Weise wird die eine oder mehrere funktioneile Gruppen, wie bsispielsdreiwertige Chromverbindung bei der Herstellung weise Carboxyl-, Methylol-, Hydroxylgruppen od. dgl.,

des Überzugs gebildet; die Chromverbindung ist sehr 5 besitzen, die in der Lage sind, durch eine Kondensa-

aktiv. Da auf einer Metalloberfläche ein Überzug tionsreaktion mit einer Alkoxymethylgruppe eine re-

erhalten wird, der die dreiwertige Chromverbindung duzierende Verbindung, wis beispielsweise einen Alko-

in feinverteilter Form enthält, ist eine erhebliche hol, in Freiheit zu setzen, können erfindungsgemäß

Verbesserung seiner Eigenschaften festzustellen. die folgenden verwendet werden:

Durch die Härtung eines in Wasser löslichen oder io Als in Wasser lösliche oder in Wasser dispergieren Wasser dispergierbaren Polymerisats, das ein bare Polymerisate mit Carboxylgruppen werden in Ammoniumsalz einer Carbonsäure trägt, wird Am- zweckmäßiger Weise Polymerisate «,^-olefinisch unmoniak unter Bildung der Carbonsäure (Carboxyl- gesättigter Carbonsäuren oder Copolymerisate dieser gruppe) in Freiheit gesetzt, so daß die Vernetzungs- Verbindungen mit weiteren polymerisierbaren ungereaktion mit der ebenfalls vorhandenen Alkoxymethyl- 15 sättigten Verbindungen verwendet. Als «,^-olefinisch gruppe leicht erfolgen kann. Wird deshalb erfmdungs- ungesättigte Carbonsäuren können Acrylsäure, Methgemäß ein in Wasser lösliches oder in Wasser disper- acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, gierbares Polymerisat, das ein Ammoniumsalz einer Itaconsäure u. dgl. v^rwendst werden. Carbonsäure trägt, verwendet, dann fallen unter den Als in Wasser lösliche oder in Wasser dispergier-Ausdruck »Carbonsäure (Carboxylgruppe)« auch das 20 bare Polymerisate mit Methylolgruppen können PoIy-Ammoniumsalz der Carbonsäure. merisate «,^-olefinisch ungesättigter Amide mit N-Me-

»Von den in Wasser löslichen oder in Wasser thylolgruppen oder Copolymerisate dieser Verbindun-

dispergierbaren Polymerisaten oder Vernetzungsmit- gen mit weiteren polymerisierbaren ungesättigten Ver-

teln, die die erfindungsgemäßen Grundmaterialien bindungen in zweckmäßiger Weise verwendet werden,

darstellen, seien folgende erwähnt: 25 Als «,/S-olefinisch ungesättigte Amide mit N-Methylol-

AIs in Wasser dispergierbares oder in Wasser lös- gruppen können N-Methylolacrylsäureamid, N-Meliches Polymerisat, das eine Alkoxymethylgruppe thylolmethacrylsäureamid u. dgl. verwendet werden. (—CH₃OR) trägt, kann ein Polymerisat aus einem Als in Wasser lösliche oder in Wasser dispergier-ΰί,/3-olefinisch ungesättigten N-Alkoxymethylamid ver- bare Polymerisate mit Hydroxylgruppen können PoIywendet werden, beispielsweise N-Alkoxymethylacryl- 30 merisate mit weiteren polymerisierbaren ungesättigten amid, N-Alkoxymethylmethacrylamid u. dgl. oder ein Verbindungen mit Hydroxylgruppen oder Copoly-Copolymerisat einer derartigen Verbindung mit einer merisate dieser Verbindungen mit weiteren zusätzweiteren polymerisierbaren ungesättigten Verbindung. liehen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen Es kann auch ein wasserlösliches Polymerisat verwen- in zweckmäßiger Weise zur Anwendung gelangen. Als det werden, das durch Umsetzung eines wasserlös- 35 polymerisierbare ungesättigte Verbindungen mit Hy-Hchen Polymerisats mit einer Amidogruppe mit Form- droxylgruppen seien Ester «,/3-olefinisch ungesättigter alin und einem Alkohol mit niedrigem Molekular- Carbonsäuren mit 2-Hydroxyäthylalkohol erwähnt, gewicht hergestellt wird, wobei die Amidogruppe in die beispielsweise 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2-Hy-Alkoxymethylgruppe umgewandelt wird. droxyäthylacrylat. Daneben können Allylalkohol u.dgl.

Andererseits können als wasserlösliche und wasser- 40 als zusätzliche polymerisierbare ungesättigte Verbin-

dispergierbare Vernetzungsmittel, die Alkoxymethyl- dung mit einer Hydroxylgruppe verwendet werden,

gruppen tragen, die Derivate des Melamins, Harn- Ferner ist erfindungsgemäß der Fall möglich, daß

»stoffe, Phenols u. dgl., also von Verbindungen, die eine funktioneile Gruppe während der Polymerisation zwei oder mehrere Alkoxymethylgruppen besitzen, mit einer anderen funktionellen Gruppe unter Bildung verwendet werden. Bei der Umsetzung der Alkoxy- 45 einer an dem Polymerisat sitzenden Hydroxylgruppe methylgruppe (— CH₃OR) mit der Carboxyl-, Methy- reagiert. Liegt beispielsweise in einem Emulsionspolylol- oder Hydroxylgruppe wird R in Form einer redu- merisationssystem eine zusätzliche polymerisierbare zierenden Verbindung, beispielsweise Alkohol, in ungesättigte Verbindung mit Glycidylgruppen vor, Freiheit gesetzt und durch Oxydation mit der sechs- dann können beide funktioneile Gruppen unter Ringwertigen Chromverbindung zersetzt. Ist die Zähl der 50 öffnung der Glycidylgruppen zur Bildung von Hydro-Kohlenstoff atome der reduzierenden Verbindung, bei- xylgruppen umgesetzt werden. Dabei wird ein in Wasser spielsweise eines Alkohols, die bei der Umsetzung mit dispergiertes Copolymerisat erhalten, welches Hydroder Carboxylgruppe od. dgl. in Freiheit gesetzt wird, xylgruppen besitzt. In diesem Falle werden als zusätzgroß, dann verbleiben die Oxydationsprodukte nach liehe polymerisierbare ungesättigte Verbindungen mit der Zersetzung durch Oxydation in dem Überzug; da- 55 Glycidylgruppen beispielsweise Glycidylacrylat, GIyher soll die Kohlenstoffzahl des Restes R in zweck- .cidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Diglycidylmaleat, mäßiger Weise zwischen 1 und 4 liegen. Wird ein un- Diglycidylfumarat, Diglycidylitaconat sowie Allylglygesättigter Alkohol mit einer Doppelbindung frei- cidyläther verwendet. Als weitere polymerisierbare ungesetzt, dann wird die Doppelbindung ebenfalls durch gesättigte Verbindungen mit Carboxylgruppen kön-Oxydation mit der sechswertigen Chromverbindung So nen die vorstehend erwähnten «,^-olefinisch ungesätabgebaut. Daher kann in diesem Falle di& Zahl der tigten Carbonsäuren verwendet werden. Weiterhin Kohlenstoffatome über dem vorstehend für R angege- können zusätzliche polymerisierbare ungesättigte Verbenen Bereich liegen. Der Rest R der Alkoxymethyl- bindungen verwendet werden, die gleichzeitig Carbgruppe (— CH_aOR), die an dem Wasser in dispergier- oxyl- und Glycidylgruppen enthalten, beispielsweise baren oder in Wasser löslichen Polymerisat oder Ver- 65 Monoglycidylester der Maleinsäure, Fumarsäure, Itanetzungsmittel sitzt, ist in zweckmäßiger Weise eine consäure od. dgl. Ferner können in Wasser lösliche CH₃-, C₂H₅-, nCpH,-, iso-C₃H₇-, nC₄H₉-, iso-C₄H₉- oder in Wasser dispergierbare Polymerisate mit Alkoxy- oder CH₂-CH = CHa-Gruppe. methylgruppen und einer oder mehrerer Carboxyl-,

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Methylol- und Hydroxylgruppen in einem Molekül anhydrid, wasserlösliche Chromate oder wasserlösdurch Polymerisation einer Mischung der vorstehend liehe Bichromate in Betracht. Als wasserlösliche Chroerwähnten zusätzlichen polymerisierbaren ungesättig- mate werden in zweckmäßiger Weise Natriumchromat, ten Verbindungen, von denen jede eine der erwähnten Kaliumchromat,Ammoniumcriromat,Calciumchromat funktionellen Gruppen trägt, hergestellt werden. In 5 und Magnesiumchromat und als "wasserlösliche Bidiesem Falle kann ein Copolymerisat mit weiteren ande- chromate Natriumbichromat, Kaliumbichromat, Amren polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen ver- moniumbichromat, Calciumbichromat, Zinkbichromat wendet werden. und Bariumbichromat verwendet.

Es kann ferner ein in Wasser lösliches Polymerisat Im folgenden wird auf die Mischungsverhältnisse,

verwendet werden, das durch Umsetzung eines in io in denen die Bestandteile der erfindungsgemäßen wäß-Wasser löslichen Polymerisats, welches Amidogruppen rigen Überzugsmasse vorliegen, näher eingegangen, und wenigstens eine der Gruppen Carboxyl, Methylol Um erfindungsgemäß gute Ergebnisse zu erzielen,

und Hydroxyl enthält, mit Formalin und einem Aiko- haben sich folgende Mengenbereiche als zweckmäßig hol mit niederem Molekulargewicht hergestellt wird, erwiesen. Zunächst werden vorzugsweise 1 bis 75 Gewobei die Amidogruppe zu einer Alkoxymethylgruppe 15 wichtsteile des Vernetzungsmittels, das aus . MeI-umgesetzt wird. amin-, Harnstoff- oder Phenolderivaten besteht und

Als in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare wenigstens zwei Alkoxymethylgruppen besitzt, auf Polymerisate mit funktionellen Gruppen, beispiels- 100 Gewichtsteile des in Wasser lösliehen oder in Wasser weise Hydroxyl- und Carboxylgruppen, können ver- dispergierbaren Polymerisats, welches wenigstens eine schiedene Polymerisate verwendet werden, beispiels- ao funktionell Gruppe besitzt, wie beispielsweise eine weise ein Alkyldharz, ein Polyesterharz, ein vinyl- Carboxyl-, Methylol- und Hydroxylgruppe, verwendet, monomeres-denaturiertes Epoxyharz u. dgl. Ferner liegt die geeignete zugesetzte Menge des Vernet-

AIs Vernetzungsmittel mit Carboxylgruppen kön- zungsmittels, welches mit dem in Wasser löslichen oder M nen in Wasser lösliche mehrbasisehe Säuren, wie bei- in Wasser dispergierbaren Polymerisat, welches Alkoxyspielsweise Maleinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure und 25 methylgruppen besitzt, verwendet wird, d. h. die mehr-Bernsteinsäure und als Vernetzungsmittel mit Methy- basischen Säuren oder Melamin-, Harnstoff- oder Phelolgruppen Melamin-, Harnstoff- oder Phenolderivate nolderivate mit wenigstens zwei Methylolgruppen, bei mit wenigstens zwei Methylolgruppen verwendet wer- einem Molverhältnis von Carboxyl- oder Methylolden. Als Vernetzungsmittel mit Hydroxylgruppen korn- gruppen zu Alkoxymethylgruppen, welches gleich ist men mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise GIy- 30 oder unter !liegt. Jedes Mischungsverhältnis kann über cerin, Äthybnglykol u. dgl., in Betracht, jedoch ist die das Mischungsverhältnis der in Wasser löslichen oder Verwendung eines derartigen Alkohols nicht zweck- in Wasser dispergierbaren Polymerisate mit Alkoxymäßig, da er die Stabilität der Überzugsmasse durch methylgruppen und der in Wasser löslichen oder in Umsetzung mit der sechswertigen Chromverbindung Wasser dispergierbaren Polymerisate mit wenigstens während der Lagerung vermindert. 35 einer der Gruppen Carboxyl, Hydroxyl und Methylol

Von den vorstehend erwähnten in Wasser löslichen bestimmt werden. Für den Fall, daß eine überschüssige oder in Wasser dispergierbaren Polymerisaten, die als Menge an Carboxyl-, Hydroxyl- oder Methylolgruppen zusätzliche polymerisierbare ungesättigte Verbindun- vorhanden ist, kann das Vernetzungsmittel, welches aus gen zur Bildung eines Copolymerisats mit der zusatz- Melamin-, Harnstoff- oder Phenolderivaten mit wenigliehen polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, 40 stens zwei Alkoxymethylgruppen besteht, zugegeben die eine funktionelle Gruppe, wie beispielsweise eine werden. Die Vorzugs weis: züge etzte Menge an dem Ver-GlycidyKCarboxyl-jHydroxyl-jMethylol-undAlkoxynetzungsmittel beträgt 1 bis 75 Gewichtsteile, bezogen methylgruppe besitzt, verwendet wird, seien mono- auf 100 Gewichtsteile des in Wasser löslichen oder in vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, «,^-olefinisch Wasser dispergierbaren Polymerisats. Λ

ungesättigte Carbonsäureester, «,^-olefinisch ungesät- 45 Vorzugsweise werden 0,1 bis 10 Gewiehtsteile der ™ tigte Nitrile, «,/J-olefinisch ungesättigte Amide sowie seehswertigen Chromverbindung auf 100 Gewiehtsteile Diallylester von zweibasischen Säuren erwähnt. des in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren

Von den mono vinylaromatischen Kohlenwasser- Polymerisats mit wenigstens einer der Gruppen Alkoxystoffen seien Styrol und Vinyltoluol angeführt. Als methyl, Carboxyl, Methylol und Hydroxyl verwendet. «,jS-olefinisch ungesättigte Carbonsäureester kommen 50 Durch die vorstehend angegebenen Mengenverhält-Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Crotonsäure- nisse werden Überzüge mit guten Eigenschaften gewonester, Maleinsäureester, Itaconsäureester, Fumarsäure- nen; liegen die Verhältnisse der Bestandteile der wäßester u. dgl. in Betracht. Vpn den in Frage kommenden rigen Metallüberzugsmasse außerhalb dieser Bereiche, Estern seien die Methyl·, Äthyl-, n-Propyl-, Isoproypl-, dann sind die Ergebnisse immer noch gut, jedoch tren-Butyl-, Isohutyl-, 2-Äthylhexylester u. dgl. erwähnt. 55 ten verschiedene Nachteile auf, vor allem dann, wenn sie

Als «,/3-olefmisch ungesättigte Nitrile werden Acryl- unterhalb der angegebenen Bereiche liegen. Beträgt Tiitril, Methacrylnitril u. dgl. verwendet, während als beispielsweise die zugesetzte Menge der sechswertigen «^-olefinisch ungesättigte Amide Acrylamid, Meth- Chromverbindung "weniger als 0,1 Gewichtsteil, dann acrylamid u. dgl. in Frage kommen. Von den Diallyl- Tcommen die charakteristischen Eigenschaften der estern einer zweibasischen Säure seien die Diallylester 60 Chromverbindungen, wie beispielsweise korrosionsder Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure., hemmende Wirkung, nicht in ausreichendem Maße zur Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Geltung. Dennoch sind die wäßrigen Metallüberzugs-Itaconsäure u. dgl. erwähnt. Daneben kann eine wei- massen, die die zuletzt angegebene Zusammensetzung tere polymerisierbare ungesättigte Verbindung, wie besitzen oder deren Zusammensetzung außerhalb beispielsweise Vinylacetat, Vinylchlorid, Methylvinyl- 65 des vorstehend definierten Bereiches liegt, immer noch äther u. dgl, ebenfalls verwendet werden. den herkömmlichen wäßrigen Metallüberzugsmassen

Als sechswertige Chromverbindungen, die erfin- weit überlegen, dungsgemäß verwendet werden, kommen Chromsäure- Liegt die zugesetzte Menge des Vernetzungsmittels,

11 12

das aus einem Melamin-, Harnstoff- oder Phenolderi- bindung in merklicher Weise die Vernetzungsreaktion vat mit Alkoxymethylgruppen besteht, unter einem bei der Bildung des Überzugs aus der erfindungsge-Gewichtsteil, dann können die Eigenschaften des ge- mäßen wäßrigen Metallüberzugsmasse beschleunigt,, härteten Überzugs nicht in ausreichendem Maße ver- die hergestellten Überzüge eine hohe Vernetzungsbessert werden. Macht die zugesetzte Menge mehr als 5 dichte besitzen und leicht durch Hitzehärtung oder 75 Gewichtsteile aus, dann wird die Dichte der Ver- Einbrenner in kurzer Zeit erhalten werden können, netzung erhöht, was sich in einer Verhärtung, schlech- wurden folgende Versuche durchgeführt,
teren Verarbeitbarkeit und verminderter Haftfähigkeit Eine in Wasser dispergierte Emulsion eines Copoly-

des Überzugs zu erkennen gibt. Liegt die Menge des merisats mit Carboxyl- und Hydroxylgruppen (I) Vernetzungsmittels, das aus mehrbasischen Säuren io wurde durch Polymerisation eines Systems hergestellt, oder den Melamin-, Harnstoff- oder Phenolderivaten welches die nachstehend beschriebene Zusammensetmit wenigstens zwei Methylolgruppen besteht, zu der zung hatte. Der Zusammensetzung (I) wurde zur Herzugesetzten Alkoxymethylverbindung über dem äqui- stellung einer wäßrigen Metallüberzugsmasse (II) molaren Verhältnis, dann verbleiben Carboxylgruppen Chromsäureanhydrid als sechswertige Chromverbinin dem Überzug, wodurch die Wasser- und Alkalibe- 15 dung zugegeben. Die Emulsion (I) wurde mit wasserständigkeit verschlechtert werden. Dementsprechend löslichem Hexamethoxymethylmelamin als Vernetsoll das Verhältnis des Vernetzungsmittels zu der zungsmittel mit Alkoxymethylgruppen zur Gewinnung Alkoxymethylverbindung 1 sein oder darunter liegen. einer wäßrigen Metallüberzugsmasse (III) versetzt. Die

Der erfindungsgemäßen wäßrigen Metallüberzugs- erfindungsgemäße Metallüberzugsmasse (IV) wurde masse können gewünschtenfälls verschiedene Zusätze, zo durch Zugabe von Chromsäureanhydrid und wasserdie zur Herstellung von Überzugsmassen erforderlich löslichem Hexamethoxymethylmelamin zu der Zusind und auch den bisher bekannten Überzügen züge- sammensetzung (I) hergestellt. Diese Proben wurden geben wurden, wie beispielsweise Pigmente, Weich- zum Vergleich ihrer Eigenschaften geprüft,
macher, viskositätssteigernde Mittel u. dgl, zugemischt Die in Wasser dispergierte Emulsion (I) aus einem

werden. Die erfindungsgemäße wäßrige Metallüber- 25 Copolymerisat mit Carboxyl- und Hydroxylgruppen zugsmasse, der derartige Zusätze zugemengt wurden, wurde auf folgende Weise hergestellt:

zeigt eine gute Lagerungsbeständigkeit und liefert _gt _{: 5§0} Gewichtsteile

ausgezeichnete Überzuge. Darüber hinaus kann die Butylacrylat 300 Gewichtsteile

erfindungsgemaße waßnge Metalluberzugsmasse zu- Glycidylmethacrylat 40 Gewichtsteile

sammen mit einem wasserlöslichen oder in Wasser 30 _Acrylsäure / ₈₀ Gewichtsteile

dispergierbaren Acrylmischpolymerisat Styrol-Buta- _Wasser _ / _ _{1500 GewiQhtsteile}

dien-Mischpolymensat oder Vmylacetat-Mischpolyme- Natriumdioctylsulfosuccinat . 20 Gewichtsteile

risat verwendet werden. . Polyoxononylphenyläther ... 20 Gewichtsteile

Die Zugabe der sechswer igen Chromverbindung er- Kaliumpersulfat 5 Gewichtsteile

rolgt erfindungsgemaß m folgender Weise: Ist die waß- 35

rige Lösung oder wäßrige Dispersion, die die vorstehend Die in Wasser dispergierte Emulsion der vorstehend,

erwähnten Polymerisate oder Mischpolymerisate und angegebenen Zusammensetzung wurde 4 Stunden lang Vernetzungsmittel enthält, alkalisch, dann wird die bei einer Temperatur von 70⁰C in einem unter Sticksechswertige Chromverbindung dem System als solche stoff stehenden verschlossenen Rohr bei vermindertem zugesetzt. Ist jedoch die wäßrige Lösung oder die wäß- 40 Druck polymerisiert. Die in Wasser dispergierte Emulrige Dispersion der vorstehend erwähnten Zusammen- sion wurde mit einer Polymerisationsausbeute von Setzung sauer, dann wird die sechswertige Chromver- 100% polymerisiert. Nach Beendigung der Polymeribmdung vorzugsweise erst nach folgender Einstellung sation wurde das Produkt zur Entfernung einiger koeines alkalischen pH-Wertes zugegeben. Wird die vor- agulierter Teilchen filtriert. Zu 250 Gewichtsteilen diestehend erwähnte wäßrige Lösung oder wäßrige Dis- 45 ser in Wasser dispergierten Emulsion wurden 20 Gepersion der angegebenen Zusammensetzung durch die wichtsteile Dibutylphthalat (D. B. P.) und 5 Gewichts-Zugabe der sechswertigen Chromverbindung sauer, teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von Polyoxyso verschlechtert sich die Lagerungsstabilität der Masse; nonylphneyläther gegeben. Darauf wurde die Mischung deshalb muß der pH-Wert des Systems durch Verwen- 30 Minuten lang geschüttelt und dann 12 Stunden stedung eines alkalischen Mittels auf den alkalischen 50 hengelassen. Das Produkt wurde mit 12,5 Gewichts-Bereich eingestellt werden. teilen einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung zur

Wird die sechswertige Chromverbindung in fester Einstellung eines pH-Wertes von 7,5 versetzt. Die Vis-Form oder in Form einer konzentrierten wäßrigen Lö- kosität der auf diese Weise erhaltenen Emulsion, d. h. sung der in Wasser dispergierten Emulsion zugesetzt, der Probe (I), betrug 24 Poise,
so kann in einigen Fällen eine Koagulation der Emul- 55 Die Probe (II) wurde dadurch erhalten, daß 5 Gesion auftreten. Deshalb wird in einem derartigen Falle wichtsteile eines 20%igen Chromsäureanhydrids 100 die Chromverbindung als 5- bis 25%ig^e wäßrige Lö- Gewiehtsteijen der in Wasser dispergierten Mischpolysung langsam der wäßrigen Lösung oder der in Wasser merisatemulsion (I) zugesetzt wurden. Die Probe (III) dispergierten Emulsion des Polymerisats unter aus- wurde durch gleichmäßige Auflösung von 10 Gereichender Rührung zugefügt. 60 wichtsteilen einer 80%igen wäßrigen Lösung von

Hexamethoxymethylmelamin in 100 Gewichtsteilen Beispiel 1 der in Wasser dispergierten Copolymerisatemulsion (I)

mit Versleichsbeispielen ^herf^e^; ^m*l^ohe <™ ^{oder die} f nndungsgemäße

wäßrige Metalluberzugsmasse wurde durch gleich-

Zum Beweis, daß die erfindungsgemaße wäßrige 65 mäßiges Auflösen unter Rühren von 5 Gewichtsteilen Metallüberzugsmasse im Vergleich zu den bisher be- einer 20%igan wäßrigen Lösung von Chromsäurekannten Überzugsmassen ausgezeichnete Eigenschaf- anhydrid und 10 Gewichtsteilen einer 80%igaa Lösung ten aufweist, die Zugabe der sechswertigen Chromver- von Hexamethoxymethylamin in 100 Gewichtsteilen

der in Wasser dispergjerten Copolymerisatemulsion (I) hergestellt.

Jede der erhaltenen, in Wasser dispergierten Copolymerisatemulsionen wurde auf ein entfettetes kaltgewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 0,4 mm aufgetragen, worauf das Blech 3 Minuten lang bei

230⁰C in einem Heißwindtrockenofen zur Erzeugung eines Überzugs mit einer Stärke von 20 bis 30 μ. hitzegehärtet wurde. Die derart erhaltenen überzogenen Stahlbleche wurden verschiedenen Prüfungen 5 unterworfen, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt sind.

Tabelle I
Ergebnisse der Prüfungen der überzogenen kaltgewalzten Stahlbleche

Test	Salzsprühtest	Probe I	Proben	Probein	ProbelV	keine
	nach 80 Stunden	etwa 5 bis 10%	30/% nach	Veränderung
	völlig verrostet	verrostet nach	100 Stunden	nach
		300 Stunden	verrostet	300 Stunden
Erichsen-Tief ungsversuch				keine
(10 mm eingedrückt)	keine	keine	teilweise	Veränderung
Dupont-Schlagversuch	Veränderung	Veränderung	abgeschält	keine
(kg ~ 50 cm)	keine	keine	beträchtlich	Veränderung
Haftfestigkeitsversuch;	Veränderung	Veränderung	verformt	keine Ablösung
Messerkratz-Erichsen-Tiefungs-	keine Ablösung	keine Ablösung	keine Ablösung	feststellbar
versuch (500 g ~ 0 6 mm)	feststellbar	feststellbar	feststellbar
Alkalibeständigkeit				keine
(10% wäßrige NaOH-Lösung)	nach 24 Stunden	nach 6 Stunden	nach	Veränderung
	gequollen	gequollen	200 Stunden	HaCH 500 Stunden
Säurebeständigkeit			leicnt venaxDi	keine
(10% wäßrige H_aSO₄-Lösung)	verfärbt nach	verfärbt nach	nach	Veränderung
	100 Stunden	100 Stunden	200 Stunden	nach
			leicht verfärbt	500 Stunden
Salzbeständigkeit				keine
(10 % wäßrige NaCl-Lösung)	verfärbt nach	verfärbt nach	nach	Veränderung
	40 Stunden	200 Stunden	200 Stunden	nach
			leicht verfärbt	500 Stunden
Feuchtigkeitstest				keine
(95% Feuchtigkeit bei 50⁰C)	nach	nach	nach	Veränderung
	48 Stunden	300 Stunden	100 Stunden	nach
	ausgebleicht	leicht verfärbt	geschwärzt	500 Stunden
Beständigkeit gegen siedendes				iceine
' Wasser (über 95°C)	nach	verfärbt nach	nach	Veränderung
	2 Stunden	2 Stunden	2 Stunden	nach
	abgeschält		geschwärzt	10 Stunden
Abriebfestigkeit *)				etwa 150mal
(Taber-Test CS17-1 kg)	etwa 50mal	80mal	130- ~150mal
Beständigkeit gegen Verschmutzung				gut
schlecht	schlecht	schlecht

* Zahl der Drehungen.

Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Probe (Π) im Vergleich zu der Probe (I) die Korrosionsbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Salzbeständigkeit, Beständigkeit gegen Feuchtigkeit bei hoher Temperatur und' Wasserbeständigkeit um einiges verbessert werden, die Alkalibeständigkeit, Beständigkeit gegen Verschmutzung und die Härte des Überzugs jedoch keine ausreichende Verbesserung erfahren.

Insbesondere wurde die Alkalibeständigkeit in erheblichem Maße durch die Zugabe der Chromsäure verschlechtert. Andererseits wurde durch Verwendung der Probe (III), die Hexamethoxymethyjmelamin enthielt, die Alkalibeständigkeit und die Überzugshärte im Vergleich zur Probe (I) verbessert, jedoch war die Korrosionsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit,

Haftfestigkeit, Hochtemperaturbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit unzureichend. Insbesondere wurden die Verarbeitbarkeit und die Haftfestigkeit durch die Zugabe des Hexamethoxymethylmelamins erheblich verschlechtert.

Durch die wäßrige Metallüberzugsmasse, der Chromsäureanhydrid oder Hexamethoxymethylmelamin zugegeben wurden, konnten im Vergleich zu der Verwendung der Probe (I) einige Eigenschaften verbessert werden, jedoch war auch festzustellen, daß sich, einige Eigenschaften verschlechterten. Daher sind diese Zusammensetzungen als Metallüberzugsmassen unzureichend. Demgegenüber lieferte die erfindungsgemäße Metallüberzugsmasse (IV) hinsichtlich aller

15 16

geprüften "Eigenschaften ausgezeichnete "Werte, .wobei getrocknet wurden; nach, der Trocknung konnten

sich-'lieraussgetellt hat, daß;-.die Wirksamkeit, dieser V₁OiL den Glasplatten Filme abgezogen werden,-Die

Probe in erheblichem Maße/b.ssser;istials: die der Pro* Filme wurden 24 Stunden lang bei 3O⁰C in Benzol

ben,, die durch Zugabe einer-sechswertigen Chrom? eingetaucht und anschließend das Quellungsverhältyerbindung, wie beispielsweise Chromsäureanhydrid,. -:,5 ais -durch Messung der Länge der Proben bestimmt,

oder eines Vernetzungsmittels,, wie .beispielsweise . Das Quellungsverhältnis wurde an Hand folgender

wasserlöslichen Hexamethoxymethylmelamins,. erhal- Formel bestimmt: . . . ten wurden.

Beispiel 2 _S (%) = AnL . _iOo,

Es ist, wie vorstehend bereits erwähnt, der Wirkung " " . ¹

der sechswertigen Chromverbindung: zuzuschreiben,, ■ ^W0Hⁿ -,..·■". . ;,, ■ daß die'Vernetzungsreaktionsgeschwindigkeit der er- ~,„,\ , ^ „ ,.., ■

findungsgemäßen Metallüberzugsmasse ' "erheblich ^S <"fy ^das Queltaigsverhaltms,

höher ist als diejenige einer herkömmlichen gleich- i§ h ^{die Län}S^{e der Probe vor der} Eintauchung

artigen Masse. Um die durch die sechswertige Chrom- ; ^und

verbindung hervorgerufene Beschleunigung der Ver- ■' J₂, die Länge der Probe nach 24 Stunden Ein-

netzungsreaktion deutlich zu machen, wurden die ; tauchung

Quellungsverhältnisse in Benzol eines Überzugs, der '
unter Verwendung einer wäßrigen Metallüberzugs- zo bedeutet.

masse, die ein organisches Vernetzungsmittel ent- j Die Beziehung zwischen dem durch die Formel hielt, hergestellt wurde, sowie eines Überzugs be- '[ bestimmten Quellungsverhältnis und der Zeitdauer stimmt, ider aus der erfindungsgemäßen wäßrigen der Hitzehärtung geht aus der F i g. 1 hervor. Metallüberzugsmasse gewonnen wurde. Durch die Messung wurde ermittelt, daß das Quel-

Wenn eine lineare, hochmolekulare Verbindung inter- 25 lungsverhältnis der erfindungsgemäßen Probe (B) molekulare Vernetzungen eingegangen ist, dann wird ■; im wesentlichen in Abhängigkeit von der Dauer der die Verbindung im allgemeinen in dem Lösungsmittel Hitzehärtung konstant blieb. Das Quellungsverhältunlöslich, in welchem sis sich ursprünglich leicht löste, j nis der Probe (A) war im Vergleich zu dem der Probe (B) wobei sich das Quellungsverhältnis: mit steigender sehr groß und wurde mit steigender Hitzehärtungs-Vernetzungsdichte erhöht. Unter Berücksichtigung 30 dauer reduziert. Dies bedeutet, daß bei Verwendung diessr Tatsachen wurde die Messung des Quellungs- der erfindungsgemäßen Probe (B) die Quervernetverhältnisses wie folgt durchgeführt: ■ ■; Zungsreaktion nach einer kurzen Hitzehärtungszeit

Eine in Wasser dispergierte Emulsion, deren Korn- ; beendet war und Überzüge mit einer hohen Vernetponenten sich zu 60 Gewichtsteilen aus Styrol, 32 Ge- zungsdichte gebildet wurden, wohingegen bei Verwichtsteilen aus Butylacrylat, 8 Gewichtsteilen aus 35 Wendung der Probe (A) die Vernetzungsreaktion nach Acrylsäure, 150 Gewichtsteilen aus einer wäßrigen einer kurzen Hitzehärtungszeit noch nicht nennens-Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, 2 Gewichts- wert fortgeschritten war, so daß in den gehärteten tsilen aus Natriumdioctylsulfosuccinat und 2 Gewichts- Überzügen keine hohe Vernetzungsdichte vorlag, teilen aus Polyoxyäthylennonylphenyläther zusam- Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die sechsmensetzten, wurde mit 0,5 Gewichtsteilen Kaliumper- 4P wertige Chromverbindung in erheblichem Ausmaße sulfat vermischt, worauf das System-4 Stunden lang die Vernetzungsreaktion beschleunigt, bei einer Temperatur von 70⁰C in einem verschlösse- · Das Vorhandensein dreiwertiger Chromverbindunnen, unter Stickstoff stehenden Rohr unter Verwendung gen in dem aus der erfindungsgemäßen wäßrigen eines drehbaren thermostatisierten Polymerisations- Metallüberzugsmasse erhaltenen Überzug konnte wie •bades zur Erzeugung einer wasserdispergierenden 45 folgt festgestellt werden:

Copolymerisatemulsion, die ungefähr 40% Fest- . Ist eine sechswertige Chromverbindung allein in stoffe enthielt, umgesetzt wurde. Der. Emulsion wur- dem Überzug enthalten, dann ist die Farbe des Überden 8 Gewichtsteile Di-n-butylphthalat als Weich- Zugs im allgemeinen gelb, liegt jedoch eine dreiwertige macher zugesetzt, worauf nach 1 stündigem Schütteln Chromverbindung vor, so ist die Farbe des Überzugs mittels einer Schüttelmaschine die Reaktionsmischung 50 gelbgrün, wobei sie in dem Maße grüner wird, als 12 Stunden lang stehengelassen wurde; dann wurde sich die Konzentration der dreiwertigen Chromverder pH-Wert unter Verwendung eines 28%igen Am- bindung in dem Überzug erhöht, moniakwassers auf 9,0 bis 10,0 eingestellt. Wird die Bildung des Überzugs unter Verwendung

Eine Probe (A) wurde durch gleichmäßiges Auf- eines Vernetzungsmittels ohne Freisetzung reduzielösen von 10 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen 55 render Verbindungen zusammen mit der sechswertigen Vernetzungsmittels, und zwar von Hexamethoxy- Chromverbindung durchgeführt, dann ist die Farbe methylmelamin, in 100 Gewichtsteilen der vorstehend des derart gebildeten Überzugs gelb. Wird jedoch die erhaltenen wasserdispergierten Copolymerisatlösung, Überzugsbildung unter Verwendung eines Vernetdie "ungefähr 37% Feststoffe enthielt und einen pH- ' zungsmittels, das reduzierende Verbindungen in Frei-Wert von 9,0 bis 10,0 besaß, hergestellt. 60 heit zu setzen vermag, zusammen mit einer sechswerti-

Die Probe (B), die erfindungsgemäße wäßrige Me- gen Chromverbindung durchgeführt, so wie dies ertallüberzugsmasse, wurde durch gleichmäßiges Auf- ' findungsgemäß der Fall ist, so ist die Farbe des erlösen von 5 Gewichtsteilen einer 2Q%igen wäßrigen haltenen Überzugs gelbgrün. Auf Grund dieser Tat-Lösung von Chromsäureanhydrid in 100 Gewichts- Sachen ist es klar, daß bei Verwendung der erfindungsteilen der Probe (A) hergestellt. 65 gemäßen wäßrigen Metallüberzugsmasse die sechs-

Jede dieser Proben wurde auf klare Glasplatten wertige Chromverbindung durch die reduzierenden aufgetragen, die verschiedene Zeiten - lang in einem - Verbindungen, die bei der bei der Überzugsbildung er-Heißwindtrockenofen bei 230⁰C durch Hitzehärtung folgenden Vernetzungsreaktion gebildet werden, zu

109 511/359

einer dreiwertigen Chromverbindung reduziert wird, so daß in dem gehärteten Überzug eine dreiwertige Chromverbindung vorliegt. "·■:-"

Da die Stabilität der sechswertigen Chromverbindung vermindert wird, wenn reduzierende Verbindunr gen, wie beispielsweise ein.Alkohol, zugegen sind, muß darauf geachtet werden, daß in der erfindungSr

■5

gemäßen wäßrigen'; Metallüberzugsmasse' keine der;* artigen Verbindungen-'vorliegen. Daher wird als -in •Wasser lösliches^ödei/in.Wasser dispergierbares EoIy=: merisät oder . als - Vernetzungsmittel .mit Alkoxy» methylgruppen·.vorzugsweise ein Material verwendet, von dem reduzierende* Verbindungen, wie beispielsr weise Alkohole,.!vollständig abgetrennt worden sind:

Tabelle II, .-.:-..;-ν . -■■;-.

Komponentenverhältnisse der in Wasser dispergierten Copolymerisateniulsiorien (Gewichtsverhälthis)

Monomeres

Styrol > 60 75 60 58 60 60 60

Butylacrylat 32 13 ■ 30 '30 Γ 26 30 36

Glycidylmethacrylat

Acrylsäure

Diallylphthalat

N-Methylolaerylamid — — — — — — 3

Wasser 146 148 120 - 146 146 120 146

Anionisches oberflächenaktives Mittel

Natriumdialkylsulfosuccinat

Nichtionisches oberflächenaktives Mittel

Polyoxyäthylennonylphenyläther 2 1 2 2 2 2 2

Kaliumpersulfat . 0,5- 0,5 0,5 0,5 05, 0,5 0,5

In Wasser dispergierte

Copolymerisatemulsion 250 250 224 250 250 224 250

Dibutylphthalat 20- 20 10 10 8 8 10

28 %iges Ammoniakwasser 12,5 25* 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5

* 15 %iges Ammoniakwasser.

. ·'	3	f.:	5 . ■	■ Beispiel	7	8
60	' 4	60	6 -. '	60	60
32	75	30	58	26	30
—, -	13	4	30	' —	—
8	·.—	6	4	8	-7
— _	12	—, ■	8	6	3
146	; —	120 -	"—	146	120
2 '	148	2	146	2	2
2	' 1	2	2	2	2
0,5·	1	0,5	2	05,	0,5
250	0,5	224 :	0,5	250	224
20 ■	250	10	250	8	8
12,5	20	12,5	10	12,5	12,5
25*	12,5

Eine 2O°/oig^e wäßrige Chromsäurelösung wurde langsam dem in Wasser dispergierten Copolymerisatemulsionen (pH 9 bis 10) der Beispiele 3 bis 9 unter Rühren zugegeben. In den Emulsionen wurde eine 83%ig^e wäßrige Lösung von- Hexarnethoxymethylmelamin unter Rühren vollständig gelöst, worauf die Mischungen nach der Zugabe von Titanweiß 72 Stunden lang in einer Kugelmühle geknetet wurden. Nach lwöchigem Stehen wurden die derart erhaltenen Massen in kontinuierlicher Weise unter Verwendung einer Auftragungsvorrichtung mit Umkehrwalzen auf entfettete kaltgewalzte Stahlbleche aufgetragen, die unmittelbar danach in einem Heißwindtrockenofen 60 Sekunden lang bei 250⁰C hitzegehärtet wurden; Unmittelbar nach der Entnahme aus dem Trockenofen wurden die überzogenen Stahlbleche durch Besprühen ;mit Wasser abgeschreckt und zur Entfernung des Wassers durch Walzen geleitet, worauf sich eine Trocknung anschloß; dabei wurden stark glänzende weiße überzogene Stahlbleche erhalten. Die durchschnittliche

Stärke der Überzüge, betrug 20 bis 30 μ.

Mit den Stählblechen mit den weißen Überzügen wurden veschiedene Tests durchgeführt. Die Ergebnasse der Prüftingen sind wie folgt:

Korrosionsbeständigkeit (Salzsprühtest) ' ,

nicht verarbeitetes Stück . ....... _r 800 Stunden

Stück des Tief ungsversuches nach Erichsen -■

(5 mm eingedrückt) 800 Stunden ■ ^: ■

quer durchgeschnittenes Stück 800 Stunden

Verarbeitbarkeit und Haftfestigkeit

Erichsen-Tiefungsversuch , 10 mm eingedrückt

mm eingedrückt

Dupont-Schlagversuch ., 1 kg — 50 cm '

Haftfestigkeitsversuch; '■'.'-,·

Messerkratz-Erichsen-Tiefungsversuch 1-1 mm Quadrat ■ : .

10 · 10 Stück drückt

keine Veränderung

Rost in einer Breite von
1 bis 2 mm

keine Veränderung
keine Veränderung '
keine Ablösung

1 5U9

Beständigkeit·gegen Chemikalien .;-^; '■:·■".:■;: -:.u -:^:'V:-

Alkalibestähdigkeit v.....'. ;;;;.\.\~.^/.\iir:-. :; 10 °/_oige wäßrige ¹ .-■... .... -■ : NaÖH-Lösung

• ■ "■■;.-.:-- - > 5°/_oigewäßrige

' ^: - . ' ' NaQH-Lösung

Säurebeständigkeit...,.......';...'..,.,....\. 10%ige wäßrige

■-■--■-■■-■- H₂SO₄-Lösung

• " - ■ -■■■" 5%ige wäßrige

H₂SO₄-LoSmIg Salzbeständigkeit.................-.:.:....... lO^Q/oige wäßrige

■ ■-;- ........ NaCl-Lösung

: ...... ' .·.·. :.-.--. ,..:. 57oige Wäßrige

NaCl-Lösung

Härtetest Bleistifthärte

Glanzprüfung..........,., ..... 60° JReflexionskoeffizient

20

keine Veränderung nach '

500. bis 1000 Stundet

keine Veränderung''
nach ■ ' -

500 bis 1000 Stunden

keine Veränderung . '
nach ^{: l} ■■-■]

500 bis lOOOStunden-

5ΚΓ .- ■,■'.;.■:■ -i:.-.-:

83 bis 85% -.·.··;.·:

Prüfung der Widerstandsfähigkeit gegen

Lösungsmittel «5

Jede Probe wurde in organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol; Methanol, n-Butylalkohol, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform uad Gasolin eingetaucht, und zwar jeweils 500 Stunden lang; dabei trat keine Ablösung des.Überzugs auf.

Haftfähigkeit bei hoher Temperatur

Nach 24stündigem Stehen jeder Probe bei 100⁰C waren die Überzüge nicht klebrig.

35

Beständigkeit gegen Verschumtzung

Die Überzüge jeder Probe wurden mit TSTikotinen, Kreiden, Lippenstiften, Tinten und dergleichen beschmutzt und anschließend mit Aceton gereinigt. Dabei blieben keine Flecken zurück.

Jede der weißen Überzugsmassen gemäß Beispiel 3 bis 9 wurde in der beschriebenen Weise kontinuierlich auf gereinigte galvanisierte Stahlbleche aufgetragen. Die Dicke der. Überzüge, die sehr glänzend waren, betrug 20 bis μ. Mit den derart erhaltenen ^erzogenen galvanisierten Stahlblechen wurden verschiedene Tests durchgeführt; die Ergebnisse der Prüfungen sind wie folgt: . '

Korrosionsbeständigkeit (Salzsprühtest)

nicht verarbeitetes Stück ........,....,.,,.... 800 Stunden

Stück des Tiefungsversuches nach E rieh se η (5 mm eingedrückt) 800 Stunden

quer durchgeschnittenes Stück 300 Stunden

Verarbeitbarkeit und Haftfestigkeit

Erichsen-Tiefungsversuch 10 mm eingedrückt

7 mm eingedrückt

Dupont-Schlagversuch 1 kg — 50 cm

Haftfestigkeitsversuch;

Messerkratz-Erichsen-Tiefungsversuch 1 · 1 mm Quadrat

10-10 Stück 5 mm eingedrückt

Beständigkeit gegen Feuchtigkeit (Feuchtigkeit über 95 %, Temperatur 50° C) ...... 500 Stunden

Beständigkeit gegen siedendes Wasser 15 Stunden

keine Veränderung

keine Veränderung
schwachweiße Stockflecken

keine Veränderung
keine Veränderung

ausgezeichnet;
keine Ablösung

keine Veränderung
keine Veränderung

B e i s ρ i e 1 10

In 100 Gewichtsteilen der in Wasser dispergierten Polymerisatemulsion des Beispiels 3 wurden 10 Gewichtsteile wasserlöslicher Di-N-methoxymethylharnstoff und 10 Gewichtsteile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumchromat nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgelöst; die Überzugsmasse wurde unter Verwendung einer Auftragungsvorrichtung auf ein gereinigtes galvanisiertes Stahlblech aufgetragen und in einem Heißwindtrockenofen 3 Minuten lang bei 230° C Hitze gehärtet. Die durchschnitt-

6o liehe Dicke des auf dem galvanisierten Stahlblech abgeschiedenen Überzugs betrug 20 bis 30 μ.

Beispiel 11

Zu 100 Gewichtsteilen der in Wasser dispergierten Copolymerisatemulsion des Beispiels 5 wurden 15 Gewichtsteile Hexabuthoxymelamin gegeben und unter Verwendung eines Homogenisierungsmixers vollständig dispergiert.

Der Dispersion wurden 5,5 Gewichtsteile einer 20%ig^eQ wäßrigen Zinkbichromatlösung zugesetzt.

Claims

Die derart erhaltene Überzugsmasse wurde mittels einer Auftragungsvorrichtung auf gereinigte galvanisierte Stahlbleche aufgetragen, die anschließend in einem.Heißwmdtrockenpfen 3 Minuten lang bei 32° C gehärtet" wurden. Die'durchschnittliche Dicke der auf den galvanisierten Stahlblechen abgeschiedenen Überzüge betrug 20 bis 30 μ. ίρ.;- ■ : ■ Beispiel 12 Zu 100 Teilen, der in ^Wasser dispergieren Copolymerisatemulsion des Beispiels 7 wurden 17 Gewichtsteile htex^allyliertes Methylolmelamin und 5 Gewichts- teile einer 20%igen wäßrigen Ammoniumchromafc - lösung zugegeben. Die derart erhaltene Überzugsmasse wurde auf gereinigte galvanisierte Stahlbleche aufgetragen und anschließend in einem Trockenofen 3 Minuten lang bei 2300C hitzegehärtet. Die gemäß den Beispielen lQ.bis.-12.-auf den galvanisierten Stahlblechen aufgetragenen Überzüge waren glänzend, glatt und hart. Die Farbe war bis zu einem gewissen Ausmaß gelbgrün. Diese überzogenen galo vanisierten Stahlbleche wurden..einem Salzspruhtest unterzogen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse der Prüfungen sind wie folgt: Korrosionsbeständigkeit (Salzsprühtest) ■ . nicht verarbeitetes Stück ..«.,,,......., 300 Stunden Stück des Tiefungsversuches nach Erich sen (5 mm eingedrückt) 300 Stunden quer durchgeschnittenes Stück ... 300 Stunden keine Veränderung keine Veränderung schwachweiße Stockflecken : . . '■ .Patentansprüche: , :

1. Wäßriges Überzugsmittel fur hitzehärtende Metallbeschichtungen : auf der Grundlage von

ifunktfonelle Gruppen enthaltenden Polymerisaten und.'sechswertigen Chromverbindungen in alkalischöm-Medium, dad ur-oh ge kennzeich-

-ώe-ti daß es aus ' ■ -

³°

iä einer alkalisch-wäßrigenLösung oder Disper_s|_on

A) eines Polymerisats mit Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Methylolgruppen und

-eines Vernetzungsmittels mit mindestens zwei Alkoxymethylgruppen oder

B) eines Polymerisats mit Alkoxymethylgruppen und eines Vernetzungsmittels mit mindestens zwei Carboxyl-, Hydroxyl-

und/oder Methylolgruppen oder

^C) ^emes Polymerisats mit Alkoxymethylgrup-

'. pen und eines Po^merisats mit Carboxyl-,

' Hydroxyl-und/oder Methylolgruppen oder

D) eines Polymerisats mit-sowohl Alkoxy-.....methylgruppen als auch Carboxyl-, Hy-

' droxyl- und/oder Methylolgruppen und

2. einer wasserlöslichen sechswertigen Chromr verbindung besteht.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 40 Gewichtsteile Titan ^q _ai_s pigment auf 100 Gewichtsteile des Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats zugegeben werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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