DE1719169A1

DE1719169A1 - Vernetzte,druckempfindliche Klebstoffe

Info

Publication number: DE1719169A1
Application number: DE19671719169
Authority: DE
Inventors: Zang Donald Henry; William Lader
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1966-07-14
Filing date: 1967-06-16
Publication date: 1972-02-24
Also published as: US3532652A; GB1189860A

Description

Dr, Walter Bei!
Alfred Hoeppener . »5. Juni 108?

Dr.Kt.asJüod.Jin Wolff Dr. Hans Chr. Beil

Frankfurt a. M.-Höchst

Adeloaetr»ft»58 - TeL 3126 49

unsere No. 13 768

Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, PA., V.St.A.

Vernetzte, druckempfindliche Klebstoffe

Die Erfindung bezieht sich auf Produkte, die als druckempfindliche Klebstoffe brauchbar sind und eine einmalige und überlegene Kombination von Eigenschaften aufweisen. Bei diesen Produkten handelt es sich insbesonderejum Acrylmischpolymerisate in Verbindung mit organischen Polyisocyanaten.

Es sind bereits mehrere Produkte für die Verwendung als druekempfirc liehe Klebstoffe (sogenannte Haftkleber) vorgeschlagen worden. Die Druokempfindlichkeit solcher Klebstoffe ergibt sich aus der Tatsache, daß sie normalerweise klebrig sind und unmittelbar nach dem Aufbrin· gen unter verhältnismäßig leichtem Druck haften. Die besten bisher bekannten Haftkleber waren entweder auf der Basis von natürlichen oder synthetischen Kautschuken in Verbindung mit einer harzartigen, die Klebrigkeit erhöhenden Substanz oder auf der Basis von Vinyüätbäi oder Acrylsäureesterpolymeren aufgebaut. Eine besonders brauchbare

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Art von Aerylhaftklebern ist in der USA-Patentschrift Reissue 24.906 beschrieben und besteht aus einem oder mehreren Acrylsäure estern, die mit einem Monomer mischpolymerisiert sind, welches eine von bestimmten funktionellen Gruppen enthält.

Wegen ihrer elastoviskosen Natur weisen Haftkleber normalerweise eine geringere Haftfestigkeit auf als andere Klebstoffe, z.B. wärme- oder lösungsmittelaktivierte Klebstoffe. Weiter mußten als normale Polge der für die Druckempfindlichkeit notwendigen Eigenschaften - geringere Wasserbeständigkeit, geringere Lösungsmittelbeständigkeit, geringere Wärmefestigkeit sowie weitere (verglichen mit anderen Substanzen) weniger optimale Eigenschaften hingenommen werden.

Diese Nachteile sind ein immerwährendes Problem bei derartigen Klebstoffen und machen sich besonders dann bemerkbar, wenn der Klebstoff auf Unterlagen aufgebracht wird, die Komponenten mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht enthalten . Bei solchen Komponenten kann es sich um viele Weichmacher und andere Zusätze handeln, die üblicherweise bei der Herstellung von Kunststoffen und anderen Materialien verwendet werden und die von der Unterlage in die Klebstoffe hineinwandern und dabei den Klebstoff erweichen und seine physikalischen Eigenschaften weiter verringern. Die Eigenschaften der Unterlage selbst werden auch oftmals verändert. Ein Beispiel für diese Art des Verhaltens zeigt sich, wenn übliche Haftkleber auf "Vinyle^M, d.h. Vinylhalogenidpolymere, aufgebracht werden, die bei der Verwendung für diesen Zweck Weichmacher mit Bestandteilen, die infolge ihres geringen Molekulargewichtes wandern, enthalten. Selbst wenn sich der Vinylkunststoff auf Papier oder anderem Material als Unterlage befindet und der Klebstoff auf die Unterlage aufgebracht wird, so kann eine Wanderung des Weichmachers eintreten; die in der Unterlage enthaltenen Materialien undZ^usätze können darüber hinaus den Klebstoff auch noch beeinflussen.

Wie jetzt gefunden wurde, lassen sich Haftkleber mit weit verbesserten Eigenschaften gewinnen, wenn man organische Polyisocy-

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anate mit Acrylmischpolymerisaten verbindet, die ein funktionelles Monomer mit einem aktiven Wasserstoffatom enthalten, so daß mit den Isocyanatgruppen eine Reaktion eintreten kann. Solche Klebstoffe sind beispielsweise besser wärmebeständig, besser wasserbeständig und weisen höhere Haftfestigkeit beim Erwärmen und beim Altern auf; sie sind darüber hinaus besser lösungsmittelbeständig und ganz allgemein üblichen Kautschuk-Harz-Haftklebern, Vinyläther polymerhaftklebera und Acrylsäureesterhaftklebern bisher bekannter Art überlegen.

Ein besonderer Vorteil dieser Klebstoffe besteht aber darin, daß sie einer Wanderung der Weichmacher und anderer Bestandteile mit niederem Molekulargewicht aus freitragenden oder ihrerseits auf Unterlagen befindlichen Vinylunterlagen einen Widerstand entgegensetzen. Die Zeichnungen erläutern diese Ausführungsform der Erfindung; Figur 1 zeigt eine Rolle aus einer auf eine Papierunterlage aufgebrachten Vinylharzschicht; Figur 2 zeigt eine Platte aus einer freitragenden Yinylharzschicht.

Die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Haftkleber sind ein organisches Polyisocyanat und ein Acrylmischpolymer mit aktiven Wasserstoffatomen. Das Acrylmischpolymer ist ein normalerweise klebriges Mischpolymer aus einem oder mehreren AUcylacrylaten, in welchen die Alkylgruppen lineare Kohlenstoffketten mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, und einem oder mehrerer anderen polymerisierbaren äthylenischen Monomeren, von denen wenigstens eines eine funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff atom aufweist.

Das funktioneile Monomer sollte in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, 0,005 bis 0,210 Äquivalente der funktioneilen Gruppen auf je 100 g Mischpolymer zu liefern. Üblicherweise verwendet man ein einziges Mischpolymer, welches die erforderliche Menge an funktioneilen Gruppen enthält; ggfs. kann man auch mit einer Mischung von Mischpolymeren arbeiten, von welchen eines oder mehrere mehr als die gewünschte Menge an funktioneilen Monomeren enthalten neben einem oder mehreren anderen, die weniger als die gewünschte Menge oder nichts enthalten. Es ist nur notwendig, daß

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die Gesamtmenge der funktionellen Gruppen in dem angegebenen Bereicl: liegt, bezogen auf die Gesamtmenge des Mischpolymeren.

Der bzw. die Acrylsäurealkylester mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sollten wenigstens etwa 30 Gewichtsprozent des Miscl polymeren ausmachen. Zu den verwendbaren Acrylaten gehören : Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Athylhexylacry~ lat, Heptylacrylat, Decylacrylat und Laurylacrylat. Die aktiven Wasserstoff enthaltenden funktioneilen Gruppen können beliebige äthylenisch ungesättigte Monomere sein, die mit Alkylacrylaten mis einpolymerisierbar sind. (Unter "aktivem Wasserstoff" werden in diesem Zusammenhang Wasserstoffatome verstanden, die mit Zerewitinoff-Reagenz reagieren.) Funktionelle Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, sind selbstverständlich bekannt; bei den am häufigsten in Monomeren vorkommenden funktionellen Gruppen dieser Art handelt es sich um folgende:Carboxyl, Hydroxyl, Amino, Amido, N-Hydroxyalkylamido und N-Alkoxyalkylamido.

Vorzugsweise verwendet man carboxylhaltige Monomere, am besten Acrylsäure und Methacrylsäure. Man kann aber auch andere polymerisierbare äthylenische Säuren, einschließlich ungesättigter Monocarbonsäuren wie Crotonsäure und Monoester von Dicarbonsäuren wie Monobutylmaleat, Methylhydrogenfumarat und ähnliche Substanzen verwenden. Außerdem sind ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure verwendbar. Es ist im allgemeinen wünschenswert, daß die ungesättigten Carbonsäuren nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten, die an die Carboxylgruppe über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden sind.

Hydroxylgruppenhaltige Monomere, die verwendet werden können, sind beispielsweise folgende: Hydroxylalkylester von α, ß-äthylenisch ungesättigtenCarboxylsäuren wie 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacry· lat, 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat und -methacrylat, 6,10-Dihydroxydecylacrylat und -methacrj·- lat und ähnliche Alkylenglykolmonoester von ungesättigten Säuren, Weiterhin sind geeignet die entsprechenden Ester von ungesättigt« Dicarbonsäuren wie Maleinsäure. Ungesättigte aliphatische Alkohole Sind weitere Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Monomere, z.B.

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Allylalkohol, Methallylalkohol, Ally1cart»inol, ß-Allyläthylalkohol, Vinyläthylcarbinol u.a. Andere hydroxylgruppenhaltige Monomere, die in manchen Fällen verwendet werden können, sind 2-Hydroxyäthylvinyläther und 2-Hydroxyäthylvinylsulfid sowie ähnliche Verbindungen, in welchen sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine polymerisierbare äthylenische Gruppe vorhanden sind.

Verwendbare aminogruppenhaltige Monomere sind beispielsweise die verschiedenen Aminoalkylester von ungesättigten Garbonsäuren. Vorzugsweise verwendet man die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacrylsäure; Beispiele für derartige Ester sind 2-Aminoäthylmethacrylat, 3-Aminopropylmethacrylat, N-Methylaminoäthylacrylat, N-Butylaminoäthylacrylat, N-Methylaminoäthylmethacrylat, bis(N-Methylaminoäthyl)maleat und ähnliche Verbindungen. Andere Monomere, die eine Aminogruppe neben einer polymerisierbaren äthylenischen Bindung aufweisen, sind Verbindungen wie Aminoäthylvinyläther und Aminoäthylvinylsulfid.

In vielen Fällen lassen sich aminogruppenhaltige Monomere nur schwierig erhalten und erfordern besondere Bedingungen bei der Mischpolymerisation, und zwar wegen der Reaktivität der Aminogruppe mit den ungesättigten Bindungen. Dies gilt besonders dann, wenn es sich um primäre Aminogruppen handelt. Aus diesen Gründen ist die günstigste Methode zur Einführung von Aminogruppen in ein Mischpolymerisat, die Mischpolymerisation einer Säure wie Acrylsäure oder einer der anderer vorstehend genannten Säuren und die anschließende Umsetzung des carboxylg-ruppenhaltigen Mischpolymerisates mit einem Alkylenimin wie Äthylenimin oder 1,2-Propylenimin. Verwendet man beispielsweise Acryl säure und Äthylenimin, so enthält das gewonnene Produkt Gruppen,die denen äquivalent sind, die bei der Mischpolymerisation von 2-Aminoäthylacrylat erhalten werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden daher Polymere, die iminmodifizierte Carboxylgruppen enthaltenf^entsprechenden Polymeren, die Aminoalkylgruppen enthalten, als gleichwertig erachtet.

Amidogruppenhaltige Monomere, die vorzugsweise als aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente^ der Mischpolymerisate verwendet werder

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können, sind ungesättigte Carbonsäureamide wie Acrylamid, Methacrylamid, Itaconsäurediamid u.a. Es können auch andere Verbindungen wie N-Garbamylmaleimid und ähnliche Imide verwendet werden; eyibenso andere polymerisierbare Monomere, die eine Amidogruppe in einem äthylenisch ungesättigten Molekül enthalten.

Substituierte Amidoverbindungen sind ebenfalls brauchbar. Zu diesen gehören alkylolierte Amide, in welchen die Amidogruppe mit einem Aldehyd umgesetzt ist, z.B. N-Methylolderivate der vorstehend genannten ungesättigten Carbonsäureamide. N-Methylolacrylamid und N-Methylolmeln|taerylamiä werden unter dieser Art Monomere am häufigsten verwendet. Weiterhin kann man aldehydmodifizierte und verätherte Derivate der vorstehend genannten Amide verwenden. Diese enthalten eine N-alkoxyalkyl-substituierte Amidogruppe; Beispiele für diese Verbindungen sind: N-Methoxymethy!acrylamid, N-Äthoxymethylacrylamid, N-Butoxymethy!acrylamid -, und N-Butoxymethy !methacrylamid.

Verschiedene Monomere mit unterschiedlich funktionellen Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, können ggfs. in das Mischpolymerisat eingebracht werden. Die Verwendung einer solchen Mischung kann in manchen Fällen wünschenswert sin, um eine bestimmte Kombination von Eigenschaften zu erzielen.

Palis erwünscht, kann das Acrylmischpolymerisat vollständig aus dem funktionellen Monomer und dem Alkylacrylat bzw. den Alkylacrylaten bestehen. Es können aber auch andere mischpolymerisierbare Monomere, die kein aktives Wasserstoffatom enth^Laten, mit eingeschlossen sein, vorausgesetzt, daß wenigstens etwa 30 Gewichtsprozent des Mischpolymeren aus der Alkylacrylatkomponente bestehen und das funktioneile Monomer in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, etwa 0,005 bis 0,210 Äquivalente der funktionellen Gruppe je 100 g Mischpolymer zu liefern.

Wird ein weiteres Monomer bzw. werden weitere Monomere mitverwendet, so kann jedes beliebige äthylenische Monomer, das mit dem Alkylacrylat und dem funktionellen Monomer mischpolymerisierbar ist, verwendet werden. Die Menge an solchen zusätzlichen Monomeren kann, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere aufler dem funktionellen Mono-

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mer, bis zu 70$ betragen. In allen Fällen sollen die Monomeren in solchen Veraältnissen ausgewählt werden, daß sich ein normalerweise klebriges Mischpolymerisat ergibt. Zu den eingesetzten Monomeren können beispielsweise auch monoolefinische Kohlenwasserstoffe wie Styrol und Vinyltoluol, halogenierte monoolefinische Kohlenwasserstoffe wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Ester wie Vinylacetat, Äthylmethacrylat, Äthylacrylat, Octadecylacrylat, Isopropylacrylat, Isopropenylacetat und Dimethylmaleat sowie Diene wie 1,3-Butadien gehören.

Nachfolgend finden sich einige Beispiele für Mischpolymerisate, die zur Verwendung in Klebstoffen geeignet sind:

Mischpolymerisat A Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat 50,0

Vinylacetat 47,0

Acrylsäure 3,0

Mischpolymerisat B

2-Äthylhexylacrylat 60,0

Äthylacrylat 27,5

Vinylacetat 7,0

Acrylsäure 2,5

2-Hydroxypropylmethacrylat 3,0

Mischpolymerisat Q

2-Äthylhexylacrylat 50,0

Vinylacetat 45,2

2-Aminoäthylmethacrylat 4,8

Mischpolymerisat D

2-Äthylhexylacrylat 60,0

Äthylacrylat 37,5

Acrylamid 2,5

Mischpolymerisat E

2-Äthylhexylacrylat 65,0

Butylacrylat 23,0

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Mischpolymerisat E Gewichtsprozent

Vinylacetat 7,5

N-Methylο!acrylamid 4,5

Mischpolymerisat ff

2-Äthylhexylaerylat 58,2

Vinylacetat 39,2

Maleinsäureanhydrid 2,6

Mischpolymerisat G

Butylacrylat 77,0

Vinyläthyläther 10,0

Acrylsäure 13,0

Mischpolymerisat H

2-lthylhexylacrylat 60,0

Vinylacetat 7,0

Methylacrylat 23,0

Methylhydrogenfumarat 10,0

Die andere wesentliche Komponente in den erfindungsgemäßen Klebstoffen ist ein organisches Polyisocyanat, hei welchem es sich um ein Kohlenwasserstoffpolyisocyanat, ein Vorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen oder um beliebige organische Verbindungen handeln kann, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthalten. Man kann auch eine Mischung dieser Verbindungen verwenden.

Zu den verwendbaren Kohlenwasserstoffpolyisocyanaten gehören aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate und Triisocyanate sowie Gemische dieser Verbindungearten. Typische Beispiele für Kohlenwasserstoff poly isocyanate sind: 2,4-Toluol-y m-Phenylen-, 4-Chlor-1,3-phenylen-, 3,3-Dimethy1-4,4'-diphenylen-, 4,4'-Diphenylen-, 1^-Naphthalin-, 1,4-Tetramethylen-, 1,6-Hexamethylen-, 1,1 O-Decamethylen- und 1,4-Cyclohexylen-diisocyanat, 4,4* Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), 1,5-Tetrahydronaphthalin-, p-Xylylen-, Duren- sowie 1,2,4-Benzoldiisocyanat. Die Polyisocyanat können auch andere Substituenten enthalten;obwohl solche, die von anderen reaktiven Gruppen als Isocyanatgruppen frei sind, im all-

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gemeinen bevorzugt werden. Dimere und Irimere von monomeren Diisocyanaten und Di(isocyanatoarylharnstoffen wie Di(3-isocyanato-4-methylphenyl)hamstoff können ebenfalls verwendet werden.

Besonders geeignete organische Polyisocyanate sind die sogenannten "Vorpolymerisate", in welchen ein Polyisocyanat durch teilweise Umsetzung mit einer Polyhydroxyverbindung oder einer anderen Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen modifiziert ist, so daß sich ein Produkt ergibt, welches endständige Isocyanat· gruppen aufweist. Derartige Produkte lassen sich leichter handhabe] und werden deshalb bevorzugt verwendet. Die organischen Polyisocyanate, die zur Herstellung dieser Vorpolymerisate verwendet werden, können alle vorstehend aufgeführten Verbindungen sein, die praktisch mit jeder beliebigen polyfunktioneilen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt werden können. Vorzugsweise stellt man die Vorpolymerisate durch Umsetzung eines Polyoles mit einem organischen Diisocyanat, z.B. Toluoldiisocyanat, her. Man kann monomere Polyöle verwenden, aber auch PolyesterpoLyole und Polyätherpolyole.

Polyesterpolyole werden durch Veresterung von Polyolen mit Dicarbonsäuren hergestellt, wobei man die Mengenverhältnisse so auswählt, daß das Endprodukt freie Hydroxylgruppen enthält. Derartige Produkte lassen sich beispielsweise aus überschüssigem Propylenglykol oder Irimethylolpropan und Adipinsäure oder entsprechenden 2-basischen Säuren gewinnen. Polyätherpolyole sind hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, die Ätherbindungen enthalten. Sie können beispielsweise durch Umsetzung eines Alkylenoxydes mit einer Polyhydroxyverbindung wie Sorbitol, Pentaerythritol, Glycerin, Sucrose u.a. hergestellt werden. Aus Polyesterpolyolen und Polyätherpolyolen hergestellte Vorpolymerisate>6inä bekannte Verbindungen, die in großem Umfang zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden.

Zu den bevorzugt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwandten organischen Polyisocyanaten gehören die endständige Isocyanatgruppen aufweisend en Addukte von Toluoldiisocyanat und Rizinusöl.

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Nachiftgend werden einige Beispiele für typische Arten von Vorpolymerisaten, die für die erfindungsgemäßen Klebstoffe verwendet werden können, gegeben:

Vorpolymerisat J - Endständige Isοcyanatgruppen aufweisendes Addukt aus Toluoldiisocyanat und Rizinusöl; -NGO-Gehalt 10,6 fi; Äquivalentgewicht 396; 100 $ Feststoffgehalt.

Vorpolymerisat K - Endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Addukt aus ToluoldiisocyaiBfc und Rizinusöl; -NGO-Gehalt 14,5 i°\ Äquivalentgewicht 290; 75 f> Feststoff gehalt in Äthylacetat.

Vorpolymerisat L - Endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Addukt aus Toluoldiisocyanat und Polyätherpolyol; -NCO-Gehalt 14$; Aquivalentgewicht 300; 75$ Feststoff gehalt in Äthylacetat.

Vorpolymerisat M - Endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Addukt aus Toluoldiisocyanat und Poly(oxytetramethylen)glykol; -NCO-Gehalt 6,49ε; Äquivalent gewicht 660; 100 $ Feststoff gehalt.

Vorpolymerisat N - Endständige Isocyanatgruppen aufv/eisendes Addukt aus Toluoldiisocyanat und Polyesterpolyol; -NGO-Gehalt 6,5$; Äquivalentgewicht 647; 100 $> Feststoff gehalt.

Vorpolymerisat 0 - Endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Addukt aus Toluoldiisocyanat und Sucrosepolyätherpolyol; -NOO-Gehalt 30$; Äquivalentgewicht 142; 100$ Feststoffgehalt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe sollte die eingesetzte Menge an organischen Polyisocyanaten ausreichen, etwa 0,01 bis 1,0 Äquivalent Isocyanatgruppen pro Äquivalent aktiven Wasserstoff enthaltender funktioneller Gruppen in dem Acrylmischpolymerisat zu liefern. Vorzugsweise soll die Menge etwa 0,2 bis 0,5 Äquivalent -NGO pro Äquivalent funktioneller Gruppen betragen.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten wesentlichen Komponenten kann der Klebstoff auch einen oder mehrere die Klebrigkeit erhöhen-

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de Zusätze enthalten. Durch diese Zusätze wird ein höheres iiusmaß an Druckempfindliehkeit und Klebrigkeit in dem fertigen Klebstoff erreicht. Die Klebrigkeit erhöhende Harze sind natürliche Harze und Harzderivate, z.B. Glycerinester von hydrierten natürlichen Harzen (Kollophonium), Methylester von hydrierten natürlichen Harzen u.a.; chlorierte Biphenylharze wie chloriertes Biphenyl und chloriertes Polyphenyl; Weichmacher wie Dioctylphthalat und Butylbenzylphthalat; Kohlenwasserstoffharze wie Polymerisate des Cyclopentadiene und polymerisierte Petroleumfraktionen, G^umaronindenharze wie polymerisierte Steinkohlenleichtöle; Polyterpenharze wie polymerisiertes ß-Pinen; normalerweise klebrige Acrylatpolymerisate wie Polymerisate der Alkyl· acrylate der vorstehend genannten Art, jedoch ohne das funktionelle Comonomer; Polystyrole wie Poly(oc-methylstyrol) u.a. In einigen Fällen können zur Erhöhung der Klebrigkeit Harze verwendet werden, die aktive Wasserstoffatome aufweisen wie KollophoniunriEhenolharze und anders Harze mit phenolischen Bestandteilen. Werden solche verwendet, so müssen die Mengen der anderen Komponenten entsprechend eingestellt werden.

Wird ein die Klebrigkeit erhöhendes Harz in dem Gemisch verwendet, so hängt seine Menge von den Eigenschaften ab, die im Einzelfall erzielt werden sollen, sowie von den anderen Bestandteilen. Im allgemeinen verwendet man eine Menge zwischen etwa 10 und 150 !eilen auf je 100 Gewichtsteile des Acrylmischpolymeren.

Der Klebstoff wird aus den vorstehend genannten Komponenten im allgemeinen so hergestellt, daß man die Bestandteile zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vermischt. Es ist üblich und wünschenswert, im Falle isocyanathaltiger Gemische die Anwesenheit von Wasser soweit wie möglich auszuschalten; d.h. daß die verwendeten Lösungsmittel soweit wie möglich wasserfrei sein sollen. Zu den brauchbaren Lösungsmitteln gehören Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Ketone, wobei Ketone etwas weniger geeignet sind, weil sie dazu neigen, gelöstes Wasser festzuhalten.

In einigen Fällen ist es wünschenswert, die Polyisocyanatkomponente dem Gemisch erst kurz vor der Verwendung zuzusetzen, um die Neigung

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zu einer vorzeitigen Gelbildung auszuschalten. Dies gilt insbesondere dann, wenn die funktioneile Gruppe in dem Acrylmischpolymer eine Aminogruppe ist. Die relative Konzentration von Isocyanat und funktioneller Gruppe, sowie die Lagerungsbedingungen und die Wahrscheinlichkeit der Einwirkung außergewöhnlich hoher Temperaturen auf das Produkt sollen ebenfalls in Betracht gezogen werden. Die bevorzugten Gemische, in welchen das Acrylmischpolymer Carboxylgruppen enthält, sind lagerfähig; diese Klebstoffe können fertig zusammengemischt und unter gewöhnlich Bedingungen gelagert werden, ohne daß sich ein nennenswerter Anstieg der Viskosität bemerkbar macht. Lagerfähige Gemische können auch aus Polymeren hergestellt werden, die Hydroxylgruppen enthalten, wobei die Beständigkeit dieser Verbindungen zum großen Teil vom Hy-

fe droxylgruppengehalt in dem eingesetzten Mischpolymer und dem Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen in dem Klebstoff abhängt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe ist es jedoch i-n jedem FaIl wünschenswert, das organische Polyisocyanat zuletzt zuzusetzen und ausdauerndes und kräftiges Rühren oder eine andere Behandlung, bei der größere Mengen Wärme entstehen können, zu vermeiden.

Die Klebstoffe können in beliebigen Formen verwendet werden. So kann beispielsweise die Lösung selbst auf die zu bindende Unterlage aufgebracht, das Lösungsmittel verdampft und die andere zu bindende Oberfläche mit der beschichteten Oberfläche in Berührung gebracht werden. In anderen Fällen wird der Klebstoff als Film verwendet, und zwar entweder als freier Film, der auf ihn freigebendes Papier aufgetragen W ist und der an der zu bindenden Oberfläche an dem gewünschten Punkt aufgebracht wird. Es ist auch möglich, die Klebstoffe in Form beschichteter Bogen oder Bänder zu verwenden, auf welchen der Klebstoff ein an der Unterlage haftender trockner Film ist.

Bei der Verwendung der Klebstoffe genügt es, diese einfach zu trocknen. In diesem Fall tritt während des Trocknens eine teilweise Vernetzung ein; sobald der Klebstoff trocken ist, tritt eine langsame weitere Vernetzung ein. Vorzugsweise wird der Klebstoff jedoch getrod net und gehärtet, und .'zwar durch Erhitzen auf eine etwas höhere Temperatur, z.B. eine Temperatur zwischen etwa 66° und 149⁰O; die Erhitzungsdauer liegt zwischen 1 und 15 Minuten. Der Klebstoff befindet, sich dann in ausreagierter Form, so daß während der Lagerung keine

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weiteren Änderungen auftreten.

Verwendet man die genannten Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen, so behalten die beschriebenen Klebstoffe in allen Fällen ihre Druckempfindlichkeit, und zwar auch dann, wenn sie bereits soweü wie möglich vernetzt sind. Das Ausmaß der Druckempfindlichkeit in dem ausgehärteten Klebstoff hängt jedoch von der Konzentration des aktive Wasserstoffatome enthaltenden Monomeren und dem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu aktivem Wasserstoff ab, welches die Yernetzungsdichte beeinflußt. Diese kann bis zu einem gewissen Grad durch Mitverwendung anderer Komponenten wie die Klebrigkeit erhöhender Bestandteile oder Verdünnungsmittel modifiziert werden. Ist ein hochdruckempfindlicher Klebstoff erwünscht, so soll das Acrylmischpolymer vorzugswei- ^ se vollständig oder nahezu vollständig aus Acrylsäureestern mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe neben dem funktioneilen Monomer bestehen.

Wie eingangs bereits gesagt, sind die Klebstoffe gemäß der Erfindung insbesondere zur Verbindung von Vinylhalogenidpolymeren geeignet. Für diesen Verwendungszweck wird der Klebstoff vorzugsweise als freier Film hergestellt und durch Übertragung aufgebracht. G-gfs. ist es möglich, das Yinylpolymer direkt mit der Klebstofflösung zu beschichten; es besteht aber dabei die Gefahr, daß die in der Klebstoffmi« schung üblicherweise verwandten Lösungsmittel bestimmte Vinylhalogenidharze erweichen können. Außerdem können manche Vinylharze durch die Härtungstemperaturen, die zur Erzielung optimaler Eigenschaften in dem fertigen Klebstoff notwendig sind, nachteilig beeinflußt werdea

Bei der Verbindung von Vinylharzunterlagen oder bei der Beschichtung von Vinylunterlagerx zur Herstellung beschichteter Bogen oder Bänder ist es wünschenswert, den Klebstoff auf einfiji diesen wieder freigebendes Papier (d.h. ein Papier, welches eine Schicht, z.B. aus einem gehärteten Silicon, aufweist, die die leichte Entfernung der Klebstoff schicht erlaubt) aufzubringen und zu härten. Die Klebstoff schiebt kann dann zu jedem gewünschten Zeitpunkt unter leichtem Druck aaf die Vinylharzunterlage übertragen werden. Der Klebstoffilm kann beispielsweise zwiachen Preßwalzen auf die Viny!unterlagen übertragen werden. Der fertige Gegenstand besteht dann aus einer Klebstoff-

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schicht, die auf die Vinylharzunterläge aufgebracht ist und einer Schutzschicht auf dem Klebstoff aus einem die Klebstoffschicht leicht freigebenden Papier. Derartig beschichtete Vinylmaterialien künnen aufgerollt und lange Zeit gelagert werden ohne dabei ihre wünschenswerten Eigenschaften zu verlieren. Dies steht völlig im Gegensatz zu gewöhnlichen, druckempfindlichen Klebstoffen, die durch die Wanderung des Weichmachers und ähnlicher Komponenten aus der Vinylharzunt erläge beeinflußt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuerung der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze als Gewichtsteile und Gewichtsprozent angegeben, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Ein Klebstoffgemisch wird hergestellt, indem man unter Rühren 100 Teile eines Mischpolymeren A, welches in einer Mischung aus 105 Teilen Toluol und 45 Teilen Isopropylacetat gelöst ist, mit 75 Teilen Dihydroabietylphthalat vermischt. Zu dieser Mischung gibt man 2,5 Teile des Vorpolymerisates J. Der Klebstoff weist einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 54$ und eine Viskosität von 6000 Centipoise auf. Das Produkt ist beständig bei der Lagerung; bei Lagerfähigkeitsversuchen ergab sich bei einer 7tägigen lagerung bei 49⁰C oder einer 7tägigen Lagerung bei 66⁰C kein nennenswerter Anstieg der Viskosität.

Der so gewonnene Klebstoff konnte beispielsweise wie folgt verwendet werden: die Lösung wurde auf ein kontinuierliches Band aus einem zur Erleichterung der Freigabe mit Silicon beschichtetem Papier aufgebracht, und zwar mit einem Gießgewicht von ca. 100 g/a (trocken) (1 Ib. pro 50 ferfc²) beschichtete Fläche. Der Klebstoffilm wurde 5 Minuten bei 66⁰C getrocknet und dann 5 Minuten bei 134,5⁰C gehärtet. Der Klebstoff wurde dann auf eine auf Papier befindliche Vinylharzschicht mit einer Dicke von 0,03 cm übertragen, indem man die Vlnylharzschicht und die Klebstoffseite der Papierschicht zwischen Preßwalzen vereinigte. Das Vinylharz war ein übliches Material, das für den Automobilinnenausbau verwendet wird, und bestand aus einem Vinylchloriäpolymer, welches mit einer Mischung von monomeren und polymeren Weichmachern plastifiziert war. Als Bndprodukt ergab sich eine Rolle

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einer Vinylharzschicht, die in Figur 1 der Zeichnungen dargestellt ist.

Das wie vorstehend beschrieben gewonnene Produkt wurde geprüft, indem man das beschichtete Vinylharz auf eine metallisierte ABS-Platte (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kunststoff der beim Innenausbau von Automobilen verwandten Art) aufbrachte. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wies die Einheit eine Abzugsfestigkeit von 2,3 kg pro 2,y cm/'tWingi^. von 90°; Abzugsgeschwindigkeit von 30,4 cm pro Minute), was/handeisüblichen Klebstoffen, die bisher für den genannten Zweck verwendet wurden, vergleichbar ist. Nach 24 Stunden bei 82⁰G - nach dieser Zeit ist die Abzugsfestigkeit bei üblichen Klebstoffen (solchen der gleichen Zusammensetzung aber ohne Polyisocyanat) stark vermindert - hatte sich die Abzugsfestigkeit des obigen Produktes auf 3»4 kg pro 2,5 cm Breite erhöht.

Beispiel 2

Es wurde ein Klebstoff,wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß in der Lösung das Dihydroabietylphthalat weggelassen wurde. Der Klebstoff wurde auf ein entsprechend behandeltes, die Freigabe erleichterndes Papier aufgebracht; Proben hiervon wurden auf jede der drei fo^nden Vinylkunststoffe unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise aufgebracht. Die benutzten Vinylkunststoffe waren folgende:

Vinyl A - Freitragende Vinylchloriäpolymerplatte, 279 Mikron dick, hoch plastifiziert. Die Weichmacher dieser Art von Vinylkunststoff wandern leicht und erweichen übliche Haftkleber.

Vinyl B - Freitragende Vinylpolymerplatte der für den Fahrzeuginnenausbau verwandten Art, 279 Mikron dick. Entspricht der Vinylpolymerplatte gemäß Beispiel 1, jedoch ohne Papierunterlage.

Vinyl G - Zur Abdeckung von Wänden geeignete Art von Vinylpolymerfilmen mit einer Dicke von 89 Mikron; hoher Füllstoff- und geringer Weichmachergehalt mit geringem Anteil an monomerem Weichmacher.

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Gin IQebstoff
Pur Vergleichszwecke wurde/aus der Mischpolymerlösung allein hergestellt und auf andere Platten derselben Vinylkunststoffe aufgetragen. Die Einheiten aus Vinylkunststolfschicht-Klebstoffdie-Klebstoffschicht-leicht-abgebendes-Papier wurden alle 7 Tage gealtert, und zwar einige bei Raumtemperatur und andere bei 60 G. Die klebstoffbeschichteten Vinylkunststoffe wurden dann auf Platten aus rostfreiem Stahl aufgebracht; an diesen wurden die Abzugsfestigkeiten wie bei Beispiel 1 angegeben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt, wobei die Abzugsfestigkeiten in g je 2,5 cm Breite angegeben sind.

	Alterungs temperatur	TABELLE	I	Vinyl B	Vinyl C	Durchschnitt
Klebstoff	R. T. R.T. 6O⁰O 60⁰C	Vinyl A	1456 1568 1680 1232	1456' 1400 1568 728	1484 1596 1596 1036
Beispiel 2 Kontrolle Beispiel 2 Kontrolle	1512 1792 1568 1176

Man erkennt, daß die Festigkeiten bei den Kontrollproben in jedem Fall scharf abfallen, wenn der Klebstoff in Berührung mit den Vinylkunststoffen in der Wärme gealtert wird, während der Klebstoff gemäß der Erfindung tatsächlich eine Erhöhung der Festigkeit erfährt.

Beispiele 3-10

In der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurden mehrere Klebstoffe hergestellt, und zwar wurde das Mischpolymerisat A und eines der vorstehend beschriebenen Polyisocyanat-Vorpolymerisate verwendet. Der Klebstoff wurde auf einen Polyäthylenteraphthalatfilm (Mylar) aufgebracht, und zwar in einer Menge von etwa 153 g (trocken) pro

2 2

m (1 Ib pro 75 feet ). Der Film wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, getrockneivund 7 Tage bei Raumtemperatur bzw. bei 66⁰C gealtert. Proben der beschichteten Mylar-Folie wurden dann auf rostfreien Stahl aufgebracht; die Abzugsfestigkeiten wurden in der bereits beschriebenen Weise bestimmt. Die Daten sind in Tabelle

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II zusammengestellt; die Abzugsfestigkeiten sind in g pro 2,5 cm Breite angegeben. Das -NGO-Verhältnis ist das Verhältnis der Äquivalente -NGO in dem Vorpolymerisat zu den Äquivalenten funktioneller Gruppen im Mischpolymerisat.

Tabelle II

Abzugsfestigkeit

Beispiel	Vorpolymer	-NGO	Alterung b. R. T.	Alterung b.	1568
		Verhältnis		66⁰G	1792
5	K	0,1628	1544	1792
4	K	0,0814	1544	1904
5	L	0,1608	1680	2016
6	L	0,0804	1568	1792
7	M	0,0752	2016	2240
8	M	0,0566	2128	2128
9	0	0,5150	2016
10	0	0,1565	1544
Beispiele	11 - 15

Um die Wirkung der steigenden Vorpolymerisatkonzentration zu zeigen, wurden verschiedene Klebstoffe auf die gleiche Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben, unter Verwendung des Mischpolymerisates B und Vorpolymerisates J hergestellt. Diese wurden gemäß Beispielen 5-10 geprüft. Die Angaben sind in Tabelle III aufgezeichnet.

	Tabelle III	Abzugsfestigkeit	R.T.	Alterung b. 66⁰G
		Alterung b.		896
Vorpolymerisat-Teile pro 100 Teile Misch polymerisat	-NGO- Verhältnis	952		840
1,0	0,0422	840		448
2,5	0,105	448
5,0	0,210

Wie eich aus dem Vorhergehenden ergibt, wird die Druokempfind- Ii chice it der Klebstoffe in dem Maße rerringert wie die Isooyanatkonzentration abnimmt. Man erkennt, dai das Ausmaß der Druokeep-

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- 18 -

findlichkeit sich mit der Zusammensetzung des Mischpolymerisates und des Polyisocyanates verändert und teilweise davon abhängt, ob ein die Klebrigkeit erhöhender Zusatz oder ein anderer Modifikator zugesetzt wurde. Bei höheren -NCO-Verhältnissen ist es besonders wünschens wert, einen die Klebrigkeit erhöhenden Zusatz oder ähnliche Zusatzmittel hinzuzufügen. Alle bereits vorher beschriebenen Klebstoffe sind druckempfindlich und behalten diese Druckempfindlichkeit bei der Lagerung.

Andere in dieser Klasse beschriebene Klebstoffe können in ähnlicher Weise wie vorstehend angegeben hergestellt werden. Die Zusammensetzung von einigen sieht wie folgt aus; die Mengenangaben sind auf A den Harzfeststoffgehalt bezogen:

Beispiel 14 Gewichtsteile

Mischpolymerisat G 100

Methylen-bis(4-phenylisocyanat) 0,25

Beispiel 15

Mischpolymerisat D 100

Vorpolymer N 2,5

Grlycerinester von hydriertem Kollophonium 30,0

Beispiel 16

Mischpolymerisat E 100

Vorpolymer 0 1,0 Beispiel 17 Miscopolymerieat F 100 Vorpolymer L 2,5

chloriertes Blphenyl (Güteklasse: P = 100⁰O) 25,0

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Beispiel 18 G-ewichtsteile

Mischpolymerisat G 100

Vorpolymer N 5,0

Beispiel 19

Mischpolymerisat H 100

Vorpolymer K 2,0

In manchen der vorhergenannten Fällen ist es am besten, das Mischpolymerisat und Polyisocyanat kurz vor der Verwendung des Klebstoffes zu vermischen. Dies gilt insbesondere für die Beispiele 14-, 15 und 16.

Zusätzlich zu der Verwendung von den hierin als übertragbare Filme beschriebenen Klebstoffen (wie das vorstehenden Beispiel zu erkennen gibt) können sie auch als flüssige Klebstoffe verwendet werden, wenn man ein organische Lösungsmittelnaui §ine Unterlage aufbringt, z.B. durch Aufstreichen, Aufsprühen, Aufwalzen u.a. und anschließendes Trocknen. Die mit Klebstoff beschichteten Unterlage wird dann in üblicher Weise auf eine andere damit zu verbindende Oberfläche aufgebracht.

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Claims

Patentansprüche

(T) Als Haftkleber verwendbares Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

(A) einem normalerweise klebrigen Mischpolymerisat aus

(a) etwa 50 bis 100$, bezogen auf die Gesamtmenge aus (a) und (b), eines oder mehrerer Alkylacrylate, in welchen die Alkylgruppe eine lineare Kohlenstoffkette mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist,

(b) etwa 0 bis TOfO₁ bezogen auf die Gesamtmenge aus (a) und (b), eines oder mehrerer anderer mischpolymerisierbarer äthylenischer Monomere, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten,

(c) wenigstens einem mischpolymerisierbarsi, äthylenischen Monomer, welches eine funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom enthält und in einer solchen Menge vorhanden ist, daß es 0,005 bis 0,210 Äquivalente funktionelle Gruppen je 100 g Mischpolymerisat liefert,

und

(B) einem organischen Polyisocyanat

besteht, wobei die Menge an organischem Polyisocyanat so groß ist, daß etwa 0,01 bis 1,0 Äquivalente Isocyanatgruppen pro Äquivalent funktioneller Gruppen im Mischpolymerisat vorliegt.
2) Haftkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe eine Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Amido-, N-Hydroxyalkylamido- oder N-Alkoxyalkylamidogruppe ist.
3) Haftkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat ein KohlenwaBserstoffpolyisocyanat oder ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Addukt aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyol ist.
4) Haftkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser zusätzlich noch ein die Klebrigkeit erhöhendes Harz enthält.
5) Lagerfähige Mischung zur Verwendung als Haftkleber/; gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unter (c) genannte funktionelle Monomer als funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe

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oder eine Hydroxylgruppe enthält.
6) Haftkleber nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das funktioneile Monomer Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
7) Haftkleber nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Addukt aus einem organischen Diisocyanat und einem Polyol ist
8) Haftkleber nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Rizinusöl ist.
9) Flüssiges Gemisch zur Verwendung als Haftkleber, dadurch gekenn- m zeichnet, daß es aus einer Lösung der Mischung gemäß Anspruch in einem im wesentlichen wasserfreien organischen Lösungsmittel besteht.
10) Flüssiger Haftkleber nach Anspruch 91 dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem Ester, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem Keton besteht.
11) Haftmittelfilm, dadurch gekennzeichnet, daß dieser aus dem Haftmittel gemäß Anspruch 1 besteht.
12) Haftmittelfilm gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieser bei erhöhter Temperatur gehärtet worden ist.
13) Haftmittelbeschichtetes Folienmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer dünnen Rückseite bzw. Unterlage besteht, auf welche eine Haftkleberbeschichtung aufgebracht ist, die im wesentlichen aus dem Gemisch gemäß Anspruch 1 besteht.

H) SOlienmaterial gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dafl die Unterlage bzw. Rückseite aus einem weioh gemachten Yinylohloridpolymer besteht.

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Für

Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, PA., V.St.A.

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