DE3710698A1

DE3710698A1 - Anordnung zum befestigen eines formkoerpers

Info

Publication number: DE3710698A1
Application number: DE19873710698
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Murachi
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1988-01-14
Also published as: DE3710698C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung zum Befestigen eines Formkörpers auf ein Substrat, insbesondere der Karosserie, einer Stoßstange oder dergleichen eines Kraftfahrzeuges.

Formkörper aus synthetischen Harzen oder synthetischem Kautschuk, insbesondere Formkörper aus Vinylchloridharzen oder polyolefinischem vulkanisiertem Kautschuk, wie EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer), EPM (Ethylen-Propylen- Copolymer) und dergleichen werden auf Karosserien oder Stoßstangen von Kraftfahrzeugen befestigt. Formkörper, die an der Seite einer Karosserie befestigt sind, um Schäden zu vermeiden, die durch Berührung mit anderen Gegenständen beim Öffnen einer Tür oder dergleichen verursacht werden oder zu dekorativen Zwecken werden Seitenschutzformkörper genannt und werden auf die Karosserie mittels Klebestoffen oder eines zweiseitig beschichteten Klebebandes mit Klebstoffen (oder Klebemitteln), die auf beiden Seiten aufgeschichtet sind, befestigt.

Dementsprechend hat die Anordnung zum Befestigen eines Formkörpers den Vorteil, daß die Montage einfach ist und ist deshalb verdienstvoll, weil kein Rost erzeugt wird, da ein Bohren oder sonstige mechanische Beschädigung der Karosserie nicht notwendig ist.

Zur Beschichtung zweiseitig verwendeter Klebebänder wurden Substrate hergestellt aus Schaumstoff, Vliesstoff, Filmmaterial oder Papier, die mit Acrylkautschuk, Polyethylen, Chloroprenkautschuk oder dergleichen Material in Form eines dünnen Films beschichtet waren.

Weiterhin sind üblicherweise verwendete Klebstoffe Klebemittel auf Acrylsäurebasis, wie Butylenacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat oder Chloropren-Klebemittel.

Es wurden jedoch Schwierigkeiten bei Formkörpern aus Vinylchloridharz festgestellt, wie sich wiederholende Kontraktion und Expansion aufgrund von Temperaturdifferenzen zwischen Tag und Nacht und von Sommer und Winter, sowie ein Schrumpfen aufgrund der Verdampfung niedermolekularer Verbindungen in den Formkörpern, sowie eine Schrumpfung aufgrund der Zersetzung und der Verdampfung von Weichmachern oder Stabilisatoren in den Formkörpern an der Luft sowie Umwandlung in niedermolekulare Substanzen durch die synergistische Einwirkung von niedermolekularen Substanzen durch die synergistische Wirkung von Wärme, Licht und Wasser, die dazu neigen, zwischen dem zweiseitig beschichteten Klebeband und dem Formkörper oder zwischen dem Klebeband und dem Substrat eine Trennung zu verursachen. Es wurde weiterhin auf die Schwierigkeiten bei Formkörpern aus EPDM oder EPM aufmerksam gemacht, daß der vulkanisierte Kautschuk vom Polyolefintyp keine polaren Gruppen in der Hauptkette des Moleküls besitzt, die Bindefestigkeit der aufgeschichteten Membran nicht ausreicht, wenn die Farbe, der Klebstoff oder das Klebemittel auf die Oberfläche geschichtet wird, wodurch ebenfalls die Neigung zur Abtrennung zwischen dem zweiseitigen Klebeband und den Formkörpern oder zwischen dem zweiseitigen Klebeband und der Karosserie erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung einer Anordnung zur Befestigung eines Formkörpers, der fest an ein zu verklebendes Substrat, wie eine Kraftfahrzeugkarosserie, ohne Abtrennung befestigt wird.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung zur Lösung der genannten Aufgabe besteht die Anordnung zum Befestigen eines Formkörpers aus einem zu verklebenden Substrat, einem Formkörper und einem Klebemittel zum Befestigen des Formkörpers auf dem Substrat, wobei das Klebemittel ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Klebemittels auf Acrylsäurebasis, 0,01 bis 50 Gew.% eines Polyisocyanats und 0,001 bis 10 Gew.-Teilen eines organischen Monomers, das wenigstens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus OH, COOH, SH und NOH im Molekül enthält. Gemäß einer zweiten Ausführungsform besteht die Anordnung zur Befestigung eines Formkörpers aus einem zu verklebenden Substrat, einem Formkörper und einem Klebemittel zum Befestigen des Formkörpers auf dem Substrat, wobei das Klebemittel 100 Gew.-Teile eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Klebemittel auf Acrylsäurebasis, 0,01 bis 100 Gew.-Teile eines Monoisocyanats im Gemisch miteinander enthält. Schließlich besteht die Anordnung zum Befestigen eines Formkörpers gemäß einer dritten Ausführungsform aus einem zu verklebenden Substrat, einem Formkörper und einem Klebemittel zum Befestigen des Formkörpers auf dem Substrat, wobei das Klebemittel ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Klebemittels auf Acrylsäurebasis und 5 bis 400 Gew.-Teilen eines Polymerisats oder Copolymerisats, enthaltend einen oder mehrere Bestandteile ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurederivaten, Methacrylsäurederivaten, Styrol und Acrylnitril, enthält.

Diese und andere Ziele der Erfindung ergeben sich durch die nachfolgend beschriebenen und in den Patentansprüchen wiedergegebenen bevorzugten Ausführungsformen. Viele Vorteile, die in der Beschreibung nicht wiedergegeben sind, sind für den Fachmann bei der Durchführung der Erfindung offensichtlich.

In den beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt, der eine Ausführungsform der Erfindung erläutert, wobei eine Kraftfahrzeugkarosserie als zu verklebendes Substrat verwendet wird und ein erfindungsgemäßer Formkörper darauf befestigt ist, und

Fig. 2 einen Querschnitt, der eine andere Ausführungsform der Erfindung erläutert.

Im folgenden wird die erste Ausführungsform der Erfindung erläutert. Das verwendete Klebemittel zur Befestigung des Formkörpers gemäß der ersten Ausführungsform enthält ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Klebemittel auf Acrylsäurebasis, ein Polyisocyanat und ein organisches Monomer, das wenigstens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus OH, COOH, SH und NOH im Molekül enthält.

(a) Der den aktiven Wasserstoff enthaltende Klebstoff auf Acrylsäurebasis ist ein Polymerisat, das durch Umsetzen von Acrylsäure oder Methacrylsäurederivaten oder von einem Gemisch dieser Verbindungen und anschließend der Verbindung mit aktivem Sauerstoff in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie Benzoylperoxid (BPO) und t-Butylhydroperoxid in einem organischen Lösungsmittel erhalten worden ist.

Beispiele von Acrylsäurederivaten umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isodecylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Glycidylacrylat und Dimethylaminoethylacrylat.

Weitere Beispiele von Methacrylsäurederivaten sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat.

Weiterhin können die Verbindungen mit aktivem Wasserstoff z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat sowie organische Säuren, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid umfassen.

Besondere Beispiele von aktiven Wasserstoff enthaltende Klebmittel auf Acrylsäurebasis, enthaltend die oben genannte Zubereitung, werden im folgenden wiedergegeben.

Acrylsäureklebstoff A

Ein Mischlösungsmittel, bestehend aus Toluol/Cyclohexan/Ethylacetat = 1/1/1 (Gewichtsverhältnis) wurde zu einem Copolymerisat von n-Butylacrylat und Maleinsäureanhydrid (Säurezahl = 20-25) (37% Feststoffgehalt) zugegeben.

Acrylsäureklebstoff B

Ein Mischlösungsmittel, bestehend aus Toluol/Cyclohexan/Ethylacetat = 1/1/1 (Gewichtsverhältnis) wurde zu einem Copolymerisat von n-Butylacrylat und Fumarsäure (Säurezahl = 30-32) (37% Feststoffgehalt) zugegeben.

Acrylsäureklebstoff C

Ein Mischlösungsmittel, bestehend aus Toluol/Cyclohexan/Ethylacetat = 1/1/1 (Gewichtsverhältnis) wurde zu einem Copolymerisat von n-Butylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat (Hydroxylzahl = 54-58) (37% Feststoffgehalt) zugegeben.

Acrylsäureklebstoff D

Ein Mischlösungsmittel, bestehend aus Toluol/Cyclohexan/Ethylacetat = 1/1/1 (Gewichtsverhältnis) wurde zu einem Copolymerisat von n-Butylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat (Hydroxylzahl = 26-30) (37% Feststoffgehalt) zugegeben.

(b) Das Polyisocyanat kann ein Polymerisat oder Oligomeres von z. B. 2,4-Tolylendiisocyanat, hydriertes 2,4-Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Xyloldiisocyanat, hydriertes Xyloldiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat oder polyfunktionellen Isocyanaten, wie 4,4′,4″-Triphenylmethantriisocyanat und Tris-(p-isocyanatphenyl)-thiophosphat sein.
(c) Das organische Monomere, das wenigstens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus OH, COOH, SH und NOH im Molekül enthält, ist ein organisches Monomer, wie Alkohol, Phenol, Carbonsäure, Oxim, Thiol, Thiophenol und Thiocarbonsäure.
(1) Die Monocarbonsäure kann z. B. umfassen Ameisensäure, Essigsäure, 3,4-Dimethoxyphenylessigsäure, Laurinsäure, n-Valeriansäure, 2-Phenyl-n-buttersäure, Crotonsäure, n-Caprinsäure, Caprylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure, Palmitinsäure, Brenztraubensäure, Chlorbenzoesäure, Cyanoessigsäure, n-Capronsäure, Linolsäure, Linolensäure oder deren Anhydride.
(2) Die polybasische Carbonsäure kann z. B. sein Aconitsäure, Hemimellitsäure, Phthalsäure, Pyromellitsäure, Methylbernsteinsäure, Citraconsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Fumarsäure, 3,3′-Thiodipropionsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Methylnadicsäure oder deren Anhydride.
(3) Das Oxim kann z. B. umfassen Acetaldoxim, Acetohydroxamsäure, Acetoxim, d-Campheroxim, Cyclohexanonoxim, Diacetylmonoxim, N-Hydroxyphthalimid und N-Hydroxysuccinimid.
(4) Thiole und Thiocarbonsäuren sind Thiole, wie Ethylmercaptan, Allylmercaptan, Amylmercaptan, Hexylmercaptan, Propandithiol, Cyclohexylmercaptan, Hexadecylmercaptan, Hexanthiol, 2-Mercaptopyrimidin, 2-Mercapto-2-thiazolin, Ethandithiol, 2-Mercaptoethylacetat, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptomethylglycolat und 2-Mercaptopyridin oder Thiocarbonsäuren, wie Thioessigsäure und Thiobenzoesäure.
(5) Phenole können z. B. umfassen Phenol, Naphthol, tert.-Butylphenol, Chlorphenol, Ethylphenol, Eugenol, Cresol, Allylphenol, Bromphenol, p-Phenylphenol, Nitrophenol, Nitrosophenol, n-Butylhydroxybenzoat, Xylenol und Fluorphenol.
(6) Mehrwertige Phenole können z. B. umfassen Alizarin, Bisphenol A, Catechin, 2-Methylresorcin, Naphthalindiol, Dihydroxytoluol, Methylcatechin, 4-n-Hexylresorcin, Methylcatechin, Dichlorresorcin und Dihydroxyacetophenon.
(7) Das Thiophenyl kann z. B. sein Thiophenol, Chlorthiophenol, Bromthiophenol, Methoxybenzolthiol, Naphthalinthiol und Thiocresol.
(8) Das organische Monomere, das wenigstens zwei Sorten funktioneller Gruppen, ausgewählt aus OH, SH, NOH und COOH im Molekül enthält, kann z. B. umfassen 1-Hydroxy-2-naphtholsäure, Benzylsäure, Bromsalicylsäure, Salicylsäure, Hydroxybenzylalkohol, Dihydroxyweinsäure, Dihydroxyhexadecansäure, 4-Hydroxy- 3-methoxymandelsäure, Milchsäure, Thioäpfelsäure, Mercaptoessigsäure, Thioglycerinsäure, Oxalessigsäure, Zitronensäure, α-Thioglycerin und Thioglycolsäure.

Danach kann das Klebemittel durch Vermischen in einem organischen Lösungsmittel, 100 Gew.-Teilen aktiven Wasserstoff enthaltende Acrylsäureklebemittel (Feststoffgehalt A-D), wie oben beschrieben, 0,01 bis 50 Gew.-% Polyisocyanat gemäß obigem Beispiel und 0,001 bis 10 Gew.-Teilen organisches Monomer ((1) bis (8)) hergestellt werden.

Wenn das Polyisocyanat weniger als 0,01 Gew.-Teile ausmacht, zeigt es keine Wirkung, während bei einer Menge von mehr als 50 Gew.-Teilen die Härte des Klebmittels derart erhöht wird, daß Nachteile auftreten, wie eine Schwächung der beschichteten Membran oder Abkürzung der Verarbeitungszeit.

Wenn weiterhin das organische Monomer weniger als 0,001 Gew.-Teile beträgt, tritt keine Wirkung auf, während bei einer Menge von mehr als 10 Gew.-Teilen kein Beitrag für Verbesserungen der Bindefestigkeit erwartet werden kann.

Das organische Lösungsmittel, das zum Vermischen verwendet wird, ist ein Lösungsmittel, das richtig ausgewählt ist aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie n-Hexan und Cyclohexan, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol; Äthern, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; Essigsäureestern, wie Ethylacetat und Propylacetat und Ketonen, wie Aceton, Cyclohexanon und Methylethylketon, oder ein Lösungsmittel, erhalten durch Vermischen von zwei oder mehr dieser Verbindungen zur Schaffung eines Klebmittels mit 20 bis 60% Feststoffgehalt.

Spezifische Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffs sind in den folgenden Tabellen 1 bis 8 wiedergegeben. Beim Vermischen wird Toluol in einer Menge zugegeben, daß einen Feststoffgehalt von 37% erreicht wird.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 8

Im folgenden wird eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anordnung zum Befestigen von Formkörpern unter Verwendung der Klebmittel 1 bis 64 beschrieben unter Bezugnahme auf die Zeichnungen.

Gemäß dieser Ausführungsform wird der Formkörper 2, der aus Vinylchloridharz durch Extrusionsformen hergestellt ist, mit Hilfe eines zweiseitig beschichteten Klebebandes 6 auf eine Kraftfahrzeugkarosserie aufgebracht, d. h. ein Substrat 1 aus Stahlblech mit einer Acrylbeschichtung gemäß Fig. 1.

Das zweiseitig beschichtete Klebeband 6 besteht aus einem Substrat 5 aus Polyethylen 5 im aufgeschäumten Zustand und dem Klebemittel 3 sowie dem Klebemittel 4, das auf beide Flächen des Substrat aufgeschichtet ist, wobei der Klebstoff 4, der auf der Seite des Formkörpers 2 aufgebracht ist, ein bekannter Klebstoff auf der Basis von Chloroprenkautschuk ist ("G-17" der Firma Konishi Co.), während das Klebemittel 3, das auf der Seite der Karosserie 1 aufgebracht ist, das Klebemittel 1 gemäß obiger Beschreibung ist. Der Formkörper 2, der verwendet wurde, ist ein durch Extrusionsformen erhaltenes Produkt aus einem Vinylchloridharz einer Mischung, wie sie in der folgenden Tabelle 9 bei 170°C erhalten wurde.
(Polymerisationsgrad = 1450)100,0 Teile Dioctylphthalat 80,0 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl 3,0 Teile Stabilisator 4,5 Teile

Gemäß dieser Ausführungsform wird zwar ein bekannter Klebstoff auf der Basis von Chloroprenkautschuk an der Seite des Formkörpers des Substrats verwendet, jedoch ist die Anordnung zur Befestigung eines Formkörpers gemäß der Erfindung nicht nur auf diese Ausführungsform beschränkt, sondern es ist ebenfalls möglich, eine Anordnung unter Verwendung eines bekannten Klebstoffs auf Urethanbasis, Acrylbasis oder einen Klebstoff 1 bis 64 gemäß obiger Beschreibung zu verwenden.

Es ist ebenfalls möglich, einen geschäumten Acrylkautschuk, ein geschäumtes Urethan, einen geschäumten Chloroprenkautschuk oder ein Vlies, einen Film, ein Papier oder dergleichen anstelle des geschäumten Polyethylens gemäß obiger Beschreibung als Substrat für das zweiseitig beschichtete Klebeband zu verwenden.

Danach wurden Versuche durchgeführt unter Verwendung der folgenden Methoden zum Messen der Bindefestigkeit der Klebstoffe gemäß obiger Beschreibung.

Versuchsmethode:

Es wurden zwei Formkörper, die jeweils aus Vinylchloridharz unter Verwendung der genannten Beispiele hergestellt waren, verwendet und das Klebemittel 1 wurde auf die Rückseite aufgebracht und bei Raumtemperatur 30 Minuten an der Luft getrocknet. Die Flächen, die mit dem Klebstoff beschichtet waren, wurden übereinandergelegt und bei Raumtemperatur 3 Tage belassen und danach ein Schertest mit einer Zuggeschwindigkeit von 30 mm/min durchgeführt.

Weiterhin wurden ähnliche Versuche durchgeführt unter Verwendung anderer Klebstoffe, wobei in Vergleichsbeispielen 1 bis 12 in den Tabellen 1 bis 4 ein handelsüblicher Acrylklebstoff ("Dianal-882" der Firma Mitsubishi Rayon Co., Vergleichsbeispiel 25) verwendet wurde, um die in den folgenden Tabellen 10 bis 12 wiedergegebenen Ergebnissen zu erzielen. Weiterhin wurden Scherfestigkeiten gemessen nach dem Stehenlassen und nach dem thermischen Abbau dieser Formkörper in einem thermostabilen Bad bei 80°C 5 Stunden, wobei die Ergebnisse ebenfalls in den Tabellen 10 bis 12 wiedergegeben sind.

Tabelle 10

Tabelle 11

Tabelle 12

In Tabelle 12 wurde die Scherfestigkeit für geringer befunden bei den Vergleichsbeispielen 1, 4, 7 und 10 gemäß dem geringeren Mischverhältnis des Polyisocyanats und, im Gegensatz hierzu, wurde bei den Vergleichsbeispielen 2, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11 und 12 wegen des gesteigerten Mischungsverhältnisses dieser Verbindungen ebenfalls ein Abfall der Scherfestigkeit beobachtet.

Aus den Versuchsergebnissen ergibt sich, daß die Scherfestigkeit der Klebmittel, die in dem genannten Test verwendet wurden, zur Verwendung bei der Anordnung zum Befestigen von Formkörpern aus Vinylchlorid auf einer Kraftfahrzeugkarosserie ausreicht.

In einer anderen Ausführungsform der Anordnung zum Befestigen eines Formkörpers unter Verwendung von Klebmitteln 1 bis 64 wird im folgenden auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Gemäß dieser Ausführungsform wird, wie in Fig. 2 gezeigt, ein Formkörper 2 aus EPDM, der mittels Extrusion hergestellt ist, mit Hilfe eines Klebmittels 3 auf eine Kraftfahrzeugkarosserie geklebt, d. h. einem Substrat 1 aus Stahlblech mit einer Membranbeschichtung aus Acrylharz.

Der Formkörper 2 wurde durch Extrudieren von EPDM in einer Mischung gemäß Tabelle 13 und Vulkanisieren bei 200°C 5 Minuten lang hergestellt.
EPDM100,0 Teile Ruß 70,0 Teile Mineralöl 35,0 Teile Zinkoxid 5,0 Teile Stearinsäure 1,0 Teile Vulkanisationsbeschleuniger 2,0 Teile Schwefel 1,5 Teile

Danach wurden Versuche nach den folgenden Verfahren zum Messen der Bindefestigkeit der Klebemittel durchgeführt.

Versuchsmethode:

Es wurden zwei Formkörper jeweils aus EPDM unter Verwendung der oben genannten Beispiele hergestellt und das Klebemittel 5 auf die Rückseite aufgeschichtet und bei Raumtemperatur 30 Minuten an der Luft getrocknet.

Die Flächen des Formkörpers, die mit dem Klebemittel beschichtet war, wurden übereinandergelegt und 3 Tage bei Raumtemperatur belassen und danach Scherversuche bei einer Zuggeschwindigkeit von 30 mm/min durchgeführt.

Weiterhin wurden ähnliche Tests durchgeführt unter Verwendung anderer Klebstoffe gemäß den Vergleichsbeispielen 13 bis 24 in den Tabellen 5 bis 8 sowie handelsüblichem Chloroprenkautschuk- Kleber ("G-17" der Firma Konishi Co., Vergleichsbeispiel 26) und es wurden die Ergebnisse gemäß den Tabellen 14 bis 16 erhalten.

Weiterhin wurde die Scherfestigkeit gemessen, nachdem die Formkörper in einem thermostabilen Bad bei 80°C 5 Stunden belassen waren, wobei die Ergebnisse ebenfalls in den Tabellen 14 bis 16 wiedergegeben sind.

Tabelle 14

Tabelle 15

Tabelle 16

Aufgrund der Ergebnisse der oben beschriebenen Versuche wurde gefunden, daß die Scherfestigkeit der verwendeten Klebemittel in diesen Versuchen ausreichte, um die Anordnung eines Formkörpers aus EPDM an Kraftfahrzeugkarosserien zu befestigen.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, die im folgenden erläutert wird, umfaßt das verwendete Klebemittel zum Befestigen des Formkörpers, ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Klebemittel auf Acrylsäurebasis, wie es bei der ersten Ausführungsform verwendet wurde, und ein Monoisocyanat.

Das Monoisocyanat kann z. B. Methylisocyanat, Ethylisocyanat, n-Propylisocyanat, n-Butylisocyanat, Octadecylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, o-Chlorphenylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat, 3,4-Dichlorphenylisocyanat, 2,5-Dichlorphenylisocyanat, Chlorsulfonylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Naphthylisocyanat und Stearylisocyanat umfassen.

Das Klebemittel kann durch bloßes Vermisches in einem organischen Lösungsmittel von 0,01 bis 100 Gew.-Teilen des Monoisocyanats bis zu 100 Gew.-Teilen des aktiven Wasserstoff enthaltenden Klebemittels auf Acrylsäurebasis (Feststoffgehalt) (A-D) hergestellt werden. Wenn das Monoisocyanat eine Menge von weniger als 0,01 Gew.-Teilen ausmacht, gibt es keine Wirkung während beim Überschreiten von 100 Gew.-Teilen es Nachteile verursacht, wie eine zu hohe Härte oder eine abgekürzte Verarbeitungszeit des Klebemittels.

Das organische Lösungsmittel, das beim Vermischen verwendet wird, ist das gleiche wie gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung. Beim Vermischen wird Toluol zugefügt, um einen Feststoffgehalt von 37% zu erzielen.

Beispiele von Klebemitteln, die gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, sind in den folgenden Tabellen 17 bis 24 wiedergegeben.
(Feststoffgehalt)100,0 Teile Phenylisocyanat 0,01 Teile (Feststoffgehalt)100,0 Teile Methylisocyanat 10,0 Teile (Feststoffgehalt)100,0 Teile Naphthylisocyanat100,0 Teile (Feststoffgehalt)100,0 Teile 3,5-Dichlordiphenylisocyanat 50,0 Teile (Feststoffgehalt)100,0 Teile Chlorsulfonylisocyanat 75,0 Teile (Feststoffgehalt)100,0 Teile Cyclohexylisocyanat 80,0 Teile (Feststoffgehalt)100,0 Teile Stearylisocyanat 95,0 Teile (Feststoffgehalt)100,0 Teile o-Chlorphenylisocyanat 20,0 Teile

Anschließend wurden die Klebmittel 65 bis 72 einer Anordnung zum Befestigen eines Formkörpers gemäß Fig. 1 in gleicher Weise wie gemäß der ersten Ausführungsform einverleibt. Die Anordnung ist die gleiche wie diejenige der ersten Ausführungsform mit der Ausnahme, daß die Klebmittel 65 bis 72 in der zweiten Ausführungsform verwendet wurden, um das Substrat 5 des zweiseitig beschichteten Klebebandes 6 mit der Seite der zu verklebenden Fläche 1 zu verbinden.

Anschließend wurden Scherversuche in gleicher Weise durchgeführt wie gemäß der ersten Ausführungsform zum Messen der dichten Bindefestigkeit der Klebemittel 65 bis 72.

Der gleiche Versuch wurde durchgeführt durch Verwendung der Klebemittel 65 bis 72 und der Klebemittel der in den folgenden Tabellen 25 und 26 wiedergegebenen Zubereitung (Vergleichsbeispiele 26 und 27) und einem handelsüblichen Klebemittel auf Acrylsäurebasis ("Dianal-882" der Firma Mitsubishi Rayon Co., Vergleichsbeispiel 28), wobei die in der Tabelle 27 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
(Feststoffgehalt)100,0 Teile Phenylisocyanat 0,001 Teile (Feststoffgehalt)100,0 Teile Phenylisocyanat150,0 Teile

Tabelle 27

Weiter wurde die Scherfestigkeit gemessen, nachdem die Formkörper in einem thermostabilen Bad bei 80°C 5 Stunden belassen und thermisch abgebaut wurden, wobei die in der folgenden Tabelle 28 wiedergebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 28

Aus den Ergebnissen der genannten Versuche wurde ermittelt, daß die Scherfestigkeit der Klebemittel 65 bis 72 ausreichend zur Anwendung bei der Anordnung zum Befestigen von Formkörpern aus Vinylchloridharz an Kraftfahrzeugkarosserien war. Eine nicht ausreichende Scherfestigkeit wurde beim Vergleichsbeispiel 26 erzielt, da das Verhältnis von Monoisocyanat zu Klebemittel A auf Acrylsäurebasis niedrig ist, sowie beim Vergleichsbeispiel 27, wobei das Verhältnis von Monoisocyanat zu Klebemittel A auf Acrylsäurebasis übermäßig groß ist.

Danach wurden die Klebemittel 65 bis 72 bei der Anordnung zum Befestigen eines Formkörpers gemäß Fig. 2 in gleicher Weise wie nach der ersten Ausführungsform angewendet. Die Anordnung war die gleiche wie bei der ersten Ausführungsform mit Ausnahme, daß die Klebemittel 65 bis 72 der zweiten Ausführungsform auf das Substrat 5 des zweiseitig beschichteten Klebebandes 6 an der Seite der zu verklebenden Fläche 1 angewendet wurden.

Danach wurden Scherversuche in gleicher Weise wie gemäß der ersten Ausführungsform durchgeführt zum Messen der Bindefestigkeit der Klebemittel 65 bis 72.

Der gleiche Versuch wurde durchgeführt unter Anwendung der Klebemittel 65 bis 72 und der Klebemittel der Zubereitung in den vorgenannten Vergleichsbeispielen 26 und 27 sowie mit handelsüblichem Chloroprenkautschuk-Klebemittel ("G-17" der Firma Konishi Co., Vergleichsbeispiel 29), wobei die in Tabelle 29 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Weiterhin wurde die Scherfestigkeit gemessen, nachdem die Formkörper in einem thermostabilen Bad bei 80°C 5 Stunden belassen und thermisch abgebaut wurden, wobei die in der folgenden Tabelle 30 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 29

Tabelle 30

Aus den Ergebnissen der Versuche wurde gefunden, daß die Scherfestigkeit der Klebemittel 65 bis 72 ausreichte zur Verwendung bei der Anordnung zum Befestigen von Formkörpern aus EPDM an Kraftfahrzeugkarosserien.

Danach soll die dritte Ausführungsform der Erfindung erläutert werden. In der dritten Ausführungsform bestehen die Klebemittel, die zum Befestigen der Formkörper verwendet werden, aus aktiven Wasserstoff enthaltendem Klebemittel auf Acrylsäurebasis, wie es in der ersten und zweiten Ausführungsform verwendet wird, und einem Polymerisat oder Copolymerisat, bestehend aus einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivate, Styrol und Acrylnitril.

Das Polymerisat oder Copolymerisat, bestehend aus einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivate, Styrol und Acrylnitril, wird durch radikalische Polymerisation der oben genannten Monomeren zusammen mit einem Initiator für die radikalische Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel gemäß den üblichen Verfahren hergestellt.

Der verwendete radikalische Polymerisationsinitiator kann z. B. umfassen Peroxide, wie Benzoylperoxid (BPO), Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, und Verbindungen wie Azobisisobutyronitril.

Beispiele von Polymerisaten (Copolymerisat) wie oben beschrieben sind im folgenden aufgeführt (Teile sind Gewichtsteile).

Polymerisat A

Ein Polymerisat wurde erhalten durch Umsetzung von 20 Teilen Styrol und 0,05 Teilen Benzoylperoxid (BPO) in 80 Teilen Toluol 8 Stunden bei einer Temperatur von 80°C.

Polymerisat B

Ein Polymerisat wurde erhalten durch Umsetzung von 20 Teilen Methylenmethacrylat und 0,05 Teilen Benzoylperoxid (BPO) in 80 Teilen Toluol 8 Stunden bei einer Temperatur von 80gC.

Polymerisat C

Ein Polymerisat wurde erhalten durch Umsetzung von 20 Teilen Ethylacrylat und 0,05 Teilen Benzoylperoxid (BPO) in 80 Teilen Toluol 8 Stunden bei einer Temperatur von 80°C.

Polymerisat D

Ein Polymerisat wurde erhalten durch Umsetzung von 10 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Acrylnitril und 0,05 Teilen Benzoylperoxid (BPO) in 80 Teilen Toluol 8 Stunden bei einer Temperatur von 80°C.

Polymerisat E

Ein Polymerisat wurde erhalten durch Umsetzung von 16 Teilen Ethylmethacrylat, 4 Teilen Propylmethacrylat und 0,05 Teilen Benzoylperoxid (BPO) in 80 Teilen Toluol 8 Stunden bei einer Temperatur von 80°C.

Polymerisat F

Ein Polymerisat wurde erhalten durch Umsetzung von 35 Teilen Styrol, 35 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Glycidylmethacrylat und 0,25 Teilen Benzoylperoxid (BPO) in 400 Teilen Toluol 8 Stunden bei einer Temperatur von 80°C.

Polymerisat G

Ein Polymerisat wurde erhalten durch Umsetzung von 16 Teilen Ethylmethacrylat, 4 Teilen Glycidylmethacrylat und 0,05 Teilen Benzoylperoxid (BPO) in 80 Teilen Toluol 8 Stunden bei einer Temperatur von 80°C.

Polymerisat H

Ein Polymerisat wurde erhalten durch Umsetzung von 19 Teilen Methylmethacrylat, 1 Teil Acrylsäure und 0,05 Teilen Benzoylperoxid (BPO) in 80 Teilen Toluol 8 Stunden bei einer Temperatur von 80°C.

Das Klebemittel kann durch bloßes Mischen in einem organischen Lösungsmittel von 5 bis 400 Gew.-Teilen des Polymerisats (A bis H) (Feststoffgehalt) auf 100 Gew.-Teile des aktiven Wasserstoff enthaltenden Klebemittels auf Acrylsäurebasis (A bis D) (Feststoffgehalt) erhalten werden. Wenn das Polymerisat (A bis H) weniger als 5 Gew.-Teile oder mehr als 400 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) ausmacht, wird die Bindefestigkeit erniedrigt.

Das beim Mischen verwendete organische Lösungsmittel war das gleiche wie gemäß der ersten und zweiten Ausführungsform. Beim Mischen wurde Toluol zugesetzt, um einen Feststoffgehalt von 37% erhalten.

Beispiele gemäß der dritten Ausführungsform der Erfindung verwendeten Klebemittel sind in den folgenden Tabellen 31 bis 38 wiedergegeben.
(Feststoffgehalt) 20,0 Teile Polymerisat A (Feststoffgehalt) 80,0 Teile (Feststoffgehalt) 40,0 Teile Polymerisat B (Feststoffgehalt) 60,0 Teile (Feststoffgehalt) 60,0 Teile Polymerisat C (Feststoffgehalt) 40,0 Teile (Feststoffgehalt) 65,0 Teile Polymerisat D (Feststoffgehalt) 35,0 Teile (Feststoffgehalt) 70,0 Teile Polymerisat E (Feststoffgehalt) 30,0 Teile (Feststoffgehalt) 80,0 Teile Polymerisat F (Feststoffgehalt) 20,0 Teile (Feststoffgehalt) 90,0 Teile Polymerisat C (Feststoffgehalt) 10,0 Teile (Feststoffgehalt) 95,0 Teile Polymerisat H (Feststoffgehalt) 5,0 Teile

Danach wurden die Klebemittel 73 bis 80 bei der Anordnung zum Befestigen eines Formkörpers gemäß Fig. 1 in gleicher Weise wie gemäß der ersten und zweiten Ausführungsform der Erfindung einverleibt. Alle Bestandteile waren die gleichen wie diejenigen der ersten und zweiten Ausführungsform mit der Ausnahme der Verwendung der Klebemittel 73 bis 80 auf das Substrat des zweiseitig beschichteten Klebebandes 6 an der Seite der zu verklebenden Oberfläche 1.

Danach wurde der Scherversuch in gleicher Weise wie gemäß der ersten und zweiten Ausführungsform zum Messen der Bindefestigkeit der Klebemittel 73 bis 80 durchgeführt.

Der gleiche Versuch wurde durchgeführt unter Verwendung der Klebemittel 73 bis 80 und der Klebemittel der Zubereitung gemäß der Tabellen 39 und 40 (Vergleichsbeispiele 30 und 31) und eines handelsüblichen Klebemittels auf Acrylsäurebasis ("Dianal-882" der Firma Mitsubishi Rayon Co., Vergleichsbeispiel 32) und es wurden die in der folgenden Tabelle 41 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten.
(Feststoffgehalt)100,0 Teile Polymerisat F (Feststoffgehalt) 0,1 Teile (Feststoffgehalt) 0,1 Teile Polymerisat F (Feststoffgehalt)100,0 Teile

Weiterhin wurde die Scherfestigkeit der Formkörper gemessen, nachdem diese in einem thermostabilen Bad bei 80°C 5 Stunden belassen und thermisch abgebaut waren, wobei die in Tabelle 42 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 41

Tabelle 42

Aus den Versuchsergebnissen wurde gefunden, daß die Scherfestigkeit der Klebemittel 73 bis 80 für die Verwendung bei der Anordnung zum Befestigen von Formkörpern aus Vinylchloridharz an Kraftfahrzeugkarosserien ausreichte. Es wurde keine ausreichende Scherfestigkeit erzielt im Vergleichsbeispiel 30, da das Verhältnis von Polymerisat F zum Klebemittel auf Acrylsäurebasis A niedrig war, und beim Vergleichsbeispiel 31, da das Verhältnis von Polymerisat F zum Klebemittel A auf Acrylsäurebasis übermäßig groß war. Danach wurden die Klebemittel 73 bis 80 in die Anordnung zum Befestigen eines Formkörpers gemäß Fig. 2 einverleibt in gleicher Weise wie gemäß der ersten und zweiten Ausführungsform. Alle Bestandteile waren die gleichen wie in der ersten und zweiten Ausführungsform mit der Ausnahme, daß das Klebemittel 3 durch die Klebemittel 73 bis 80 ersetzt wurden.

Danach wurde ein Scherversuch gemäß der Verfahrensweise der ersten und zweiten Ausführungsform durchgeführt zum Messen der Bindefestigkeit der Klebemittel 73 bis 80.

Weiterhin wurde der gleiche Versuch durchgeführt unter Verwendung der Klebemittel 73 bis 80 und der Vergleichsbeispiele 30, 31, wie oben beschrieben, und von handelsüblichem Klebemittel auf der Basis von Chloroprenkautschuk ("G-17" der Firma Konishi Co., Vergleichsbeispiel 33), wobei die in der folgenden Tabelle 43 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Weiterhin wurde die Scherfestigkeit nach dem Belassen und dem thermischen Abbau der Formkörper in einem thermostabilen Bad bei 80°C 5 Stunden lang gemessen und es wurden die in Tabelle 44 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle 43

Tabelle 44

Aus den Ergebnissen der Versuche wurde gefunden, daß die Scherfestigkeit der Klebemittel 73 bis 80 ausreichte zur Verwendung in der Anordnung zur Befestigung von Formkörpern aus EPDM auf Kraftfahrzeugkarosserien.

Weiterhin ist festzustellen, daß die Klebemittel der ersten bis dritten Ausführungsform der Erfindung nicht auf die Anordnung zur Befestigung von Formkörpern gemäß der Beschreibung beschränkt sind, sondern wegen der großen Bindefestigkeit der verwendeten Klebemittel die Erfindung auch allgemein auf Anordnungen zum Befestigen verschiedener Materialien aus synthetischen Harzen auf Metalle oder andere zu verbindende Oberflächen angewandt werden kann.

Jedes der Klebemittel der ersten bis dritten Ausführungsform der Erfindung kann bei der Anwendung in Anordnung zur Befestigung von Formkörpern aus Vinylchloridharz, EPDM oder dergleichen auf Kraftfahrzeugkarosserien einen vorteilhaften Effekt und eine bedeutende Verbesserung der Bindefestigkeit zwischen Karosserie und Formkörper erzielen.

Da die Erfindung in verschiedenen Ausführungsformen ohne Abweichung vom Erfindungsgedanken verwirklicht werden kann, ist sie nicht auf die bestimmten Ausführungsformen der Ansprüche beschränkt.

Claims

1. Anordnung zum Befestigen eines Formkörpers auf einem Substrat mittels eines Klebemittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Klebemittel ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Klebemittels auf Acrylsäurebasis, 0,01 bis 50 Gew.-Teile eines Polyisocyanats und 0,001 bis 10 Gew.- Teile eines organischen Monomeren, welches wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus OH, COOH, SH und NOH, im Molekül enthält.

2. Anordnung zum Befestigen eines Formkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktiven Wasserstoff enthaltende Klebemittel auf Acrylsäurebasis ein Gemisch von wenigstens einem Acrylsäurederivat oder Methacrylsäurederivat und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie ein organisches Lösungsmittel, das in der Lage ist, das Derivat und die Verbindung mit aktivem Wasserstoff zu lösen, enthält.

3. Anordnung zum Befestigen eines Formkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper auf dem Substrat mittels eines zweiseitig beschichteten Klebebandes befestigt ist, wobei das Klebemittel auf wenigstens einer Oberfläche des zweiseitig beschichteten Klebebandes aufgeschichtet ist.

4. Anordnung zum Befestigen eines Formkörpers mittels eines Klebemittels auf ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Klebemittel ein Gemisch von 100 Gew.-Teilen eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Klebemittels auf Acrylsäurebasis und 5 bis 400 Gew.-Teilen eines Polymerisats oder Copolymerisats mit einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurederivaten, Methacrylsäurederivaten, Styrol und Acrylnitril, enthält.