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Klebemittelzusammensetzung
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Die Erfindung betrifft eine Klebemittelzusammensetzung, die eine ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit besitzt. Unter der Klebemittelzusammensetzung,
die hier beschrieben wird, wird ein klebriges Klebemittel oder eine druckempfindliche
Klebemittelzusammensetzung verstanden, die zum Erzielen von Klebebindungen verwendet
werden.
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In der Technik werden Naturkautschuke, Naturkolophonium, ihre Derivate
undDerpenharze seit langem als Klebemittel für- beispielsweise Fliegenpapiere und
druckempfindliche Klebebänder verwendet. In Jüngster Zeit werden Jedoch Klebesittelzusammensetsungen
aus synthetischem Kautschuk und Acrylharz überwiegend verwendet. Durch diese Verbesserung
der Roh- bzw. Ausgangsmaterialien für Klebemittelzusammensetzungen ist der Bereich
ihrer Anwendung für gummierte Klebestreifen, Klebeetiketten, VerschlUsse, wärmeisolierende
Materialien, Platten für Plakate in Innenräumen oder im
Freien,
Wandhaken und andere verschiedenartige Artikel stark erweitert worden. Dabei werden
von derartigen Klebemittelzusammensetzungen verschiedenartige und gute Eigenschaften
verlangt.
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Die vorstehend angesprochenen bekannten Klebemittel befriedigen jedoch
insbesondere hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit nicht,
so daß sich aufgeklebte Klebestreifen, Klebeetiketten oder Haken abschälen, ablösen
oder verschieben können, wenn die Temperatur infolge einer anderen Jahreszeit oder
anderer Umgebungsbedingungen ansteigt oder die Feuchtigkeit ansteigt. Wenn ferner
in Hinblick auf eine allgemeine technische Anwendung beispielsweise wärmeisolierende
Materialien auf den Heizabschnitt einer Klimaanlage aufgebracht werden, befriedigen
derartige Klebemittel hinsichtlich der Wärmebeständigkeit nicht, so daß ihre Verwendung
recht begrenzet ist.
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Zum Überwinden dieser Nachteile sind Klebemittel vom Lösungsmitteltyp
vorgeschlagen worden, bei denen organische Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Toluol,
Methyläthylketon und Butylacetat als flüssige Medien verwendet werden. Bei diesen
Klebemitteln werden Isocyanate als Vernetzungsmittel zusammen mit Melaminharz, Epoxyharz
und mehrwertigen Metallsalzen verwendet. Jedoch sind die Klebemittel teuer und treten
infolge der Verwendung von Lösungsmitteln Sicherheits- und Gesund -heitsgefahren
auf. Ferner ist bei üblichen Klebemitteln vom Typ wässeriger Emulsionen, die hauptsächlich
Acrylharze enthalten, die Fließfähigkeit erhöht, wenn die Anwendungstemperatur oder
die Umgebungstemperatur ansteigt; es tritt ein bestimmtes Fließphänomen auf. So
befriedigen diese Klebemittel gleichfalls nicht, da die Klebkraft rasch abnimmt
und geklebte Gegenstände fleckig werden können.
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Zur Überwindung dieser Nachteile wurden intensive und umfangreiche
Untersuchungen durchgeführt, um eine neue und verbesserte Klebemittelzusammensetzung
zu erhalten, die eine gleichbleibende Klebkraft (Klebrigkeit) unabhängig von Veränderungen
der
Umgebungstemperatur und der Feuchtigkeit autweist, wobei der größte Nutzen aus einigen
Vorteilen von Klebemitteln vom Typ wässeriger Emulsionen gezogen wird.
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Als Ergebnis wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Wärmebeständigkeit
und die Wasserbeständigkeit von Klebemitteln vom Typ wässeriger Emulsionen mit einem
Gehalt an Acrylpolymerem als Hauptkomponente stark erhöht werden können, indem man
eine bestimmte Menge von Isocyanatverbindungen oder ihren Polymeren kompoundiert;
auf diese Weise gelangte man zur erfindungsgemäßen Lehre.
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Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine wärmebeständige und
wasserbeständige Klebemittelzusammensetzung, die eine Kombination von Isocyanatverbindungen
oder ihren Polymeren und einem Klebemittel vom Typ wässeriger Emulsionen mit einem
Gehalt an Acrylpolymeren als Hauptkomponenten darstellt.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte
Klebemittelzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit
vorzusehen.
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Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Klebemittelzusammensetzung
vorzusehen, die hauptsächlich Acrylpolymere enthält, wobei die Zusammensetzung hinsichtlich
ihrer Elebkraft von Veränderungen der Umgebungsbedingungen nicht beeinträchtigt
wird, beispielsweise Temperatur und Feuchtigkeit, und vorteilhaft für elektrische
Isoliermaterialien, wärmebeständige Maskierungen, Schilder, Ronstruktionsmaterialien
und andere verschiedenartige Zwecke als auch für übliche Zwecke verwendet werden
kann.
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Die Aufgabe, die Merkmale und die Vorteile der Erfindung gehen aus
der folgenden Beschreibung noch naher hervor.
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Bei den Acrylpolymeren, die für die Elebemittelzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, handelt es sich beispielsweise um Polymere
von Estern der Acrylsäure
und Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
und Mischpolymere der Acrylester mit aktiven Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylchlorid,
Methacrylester, Acrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure und
Hydroxypropylacrylat. Jedoch wird die Verwendung von Acrylpolymeren mit mindestens
einem funktionellen Rest aus der durch Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und Amidoreste
gebildeten Gruppe bevorzugt. Wenn ein Acrylmischpolymeres verwendet wird, können
Art und Menge der Komponenten natürlich frei in Übereinstimmung mit dem Klebvermögen
der gewünschten Klebemittelzusammensetzung variiert werden, die hergestellt werden
soll.
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Erfindungsgemäß stellen die Acrylpolymeren die Hauptkomponenten der
Klebemittelzusammensetzungen dar; die Polymeren werden in Form einer konzentrierten
wässerigen Emulsion verwendet, die im allgemeinen 20 bis 60 Gew.- der Polymeren
in einem wässerigen Medium enthält, wobei jedoch die Eonzentration der Emulsion
nicht in jedem Fall auf diesen Bereich beschränkt sein muß. Falls gewünscht, können
verschiedene Zusätze wie Haftmittel (tackifiers), Weichmacher, Füllstoffe, oberflächenaktive
Mittel, Antioxydationsmittel, Färbemittel und Stabilisatoren, zur Polymeremulsion
zugesetzt werden.
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Bei den Isocyanatverbindungen oder ihren Polymeren, die als andere
Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, handelt es sich um
solche, die mindestens zwei Isocyanatgruppen je Molekül enthalten; Beispiele sind
Tolylendiisocyanat (ddt), hydriertes UDI, Trimethylolpropan (lMP)-UDI-Addukt, Triphenylmethantriisocyanat
(TTI), Methylenbisdiphenylisocyanat (MDI), hydriertes MDI, Hexamethylendiisocyanat
(HMDI), Xyloldiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat. Weitere Beispiele
ftir Isocyanatverbindungen sind Polyisocyanat/Polyol-Mischungen, die durch Vermischen
eines Überschusses von Polyisocyanat mit Polyolen hergestellt werden, beispielsweise
mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und Polyäthern, und Prapolymere mit NCO-Endgruppen,
die dadurch hergestellt werden, daß man zuvor
Polyole mit überschüssigem
Polyisocyanat polymerisiert.
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Die Menge der Isocyanatverbindungen oder ihrer Polymeren, die für
die Klebemittelzusammensetzung der Erfindung verwendet werden, beträgt im allgemeinen
0,1 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% auf Basis des Feststoffgehalts
der wässerigen Emulsion, die hauptsächlich Acrylpolymere enthält.
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Gemäß der Erfindung können die Isocyanatverbindungen oder ihre Polymeren
so wie sie sind in die wässerige Emulsion eingemischt werden, die Acrylpolymere
als Hauptkomponente entbäLt.Wenn sie vermischt werden, zeigt die Mischung eine befriedigende
Klebkraft gewünschter Stärke, insbesondere ist sie hinsichtlich der wärmebeständigen
und wasserbeständigen Klebkraft stark verbessert. Falls gewünscht, können die Isocyanatverbindungen
oder ihre Polymeren auch so verwendet werden, daß man sie in etwas Lösungsmittel
löst, das kaum mit Wasser, jedoch mit den Isocyanatverbindungen oder ihren Polymeren
verträglich ist.
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Wenn ein Lösungsmittel dieser Art verwendet wird, können die Isocyanatverbindungen
oder ihre Polymeren gleichmäßig in der wässerigen Emulsion dispergiert werden, die
das Acrylpolymere als Hauptkomponente enthält; ferner wird die Berührung zwischen
den Isocyanatgruppen und dem Wasser durch den Emulgiervorgang vermindert, so daß
die Isocyanatgruppen vor dem Wasser geschützt werden können. Außerdem können durch
die Verwendung der Isocyanatverbindungen oder ihrer Polymeren, die in Lösungsmittel
gelöst sind, Klebemittelzusammensetzungen mit gleichbleibender Klebkraft hergestellt
werden.
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Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe oder Mischungen, die sie hauptsächlich enthalten (z.B. Toluol,
Xylol, Benzol, Terpentinöl und flüssiges Paraffin), halogenierte Kohlenwasserstoffe
(z.B. Methylenchlorid, Chlortoluol und chloriertes flüssiges Paraffin), Ketone,
Äther, Ester, Phthalsäureester und andere Säureester.
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Die Menge der Isocyanatverbindungen oder ihrer Polymeren, die in diesen
Lösungsmitteln gelöst werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 400 Gew.-%
auf Basis der Lösungsmittel.
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Bei Verwendung der Klebemittelzusammensetzung gemäß der Erfindung
können sehr befriedigende Wirkungen bei Anwendungen erwartet werden, bei denen Wärmebeständigkeit
erforderlich ist, beispielsweise bei elektrischen Isoliermaterialien, wärmebeständigen
Maskierungen, Schildern, KOnstruktionsmaterialien und Gebäudezubehör (building accessories),
als auch bei üblichen Anwendungen. Ferner zeigt die Klebemittelzusammensetzung eine
ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, so daß sie auch für Klebestreifen und Platten
im Freien verwendet werden kann.
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Die Erfindung betrifft also eine wärmebeständige und wasserbeständige
Klebemittelzusammensetzung, die sich aus einem Klebemittel vom Typ wässeriger Emulsionen,
das hauptsächlich Äcrylpolymere von Acrylestern oder dgl. enthält, und Isocyanatverbindungen
oder ihren Polymeren in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-% auf Basis des Feststoffgehalts
des Klebemittels vom Typ wässeriger Emulsionen zusammensetzt.
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Die Klebemittelzusammensetzung kann vorteilhaft beispielsweise für
Isoliermaterialien, wärmebeständige Maskierungen, Schilder und auch für übliche
bekannte Anwendungen verwendet werden.
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Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Es wurde eine Klebemittelzusammensetzung vom lyp wässeriger
Emulsionen (Feststoffgehalt 42 %) dadurch hergestellt, daß man ein Mischpolymeres
aus 65 ew.-Teilen Butylacrylat, 20 Gew.-leilen 2-Äthylhexylacrylat, 10 Gew.-Teilen
Vinylacetat und 5 Gew.-Teilen Acrylsäure verwendete. Zu 100 Gewichtsteilen dies
er Klebemittelzusammensetzung wurden 1
bis 5 Gew.-Teile einer 75
%-igen Dioctylphthalatlösung von "PAPI" (Handel 9 bezeichnung für Methylenb isd
iphenylisocyanat der The Upjohn Co.) zugegeben; es wurde gut gemischt. Jede der
auf diese Weise hergestellten Mischungen wurde auf einen 25 rm starken Polyesterfilm
aufgebracht und 2 min lang mit heißer Luft bei 100 0C zur Herstellung eines druckempfindlichen
Klebebandes getrocknet, das einen gleichmäßigen Klebemittelüberzug einer Stärke
von 25 Mm besaß. Nach dem Altern des Bandes bei 60 OO im Verlauf von 48 h wurden
abgeschnittene Stücke des Bandes auf Platten aus rostfreiem Stahl aufgebracht, indem
man sie mit einer Gummiwalze aufpreßte; sie wurden bei 20 0C und einer relativen
Feuchtigkeit von 65 % 1 h gehalten und ferner 24 h lang stehen gelassen, um Festkörper
zu erhalten.
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In der Zwischenzeit wurde zu Vergleichs zwecken ein anderer Satz von
Testkörpern hergestellt, indem man eine Klebemittelzusammensetzung ohne Methylenbisdiphenylisocyanat-Lösung
nach der gleichen Arbeitsweise einsetzte. Gegenüber diesen Testkörpern wurde die
Klebefestigkeit im normalen Zustand und die Klebefestigkeit hinsichtlich der Wärmebeständigkeit
und Wasserbeständigkeit gemessen (normal state adhesive strengths, heat-resistant
adhesive strengthsund waterresistant adhesive strengths). Die Klebefestigkeit unter
normalen Bedingungen wurde in einem Abschältest (180 , 25 mm x 25 mm) bei einer
Rate von 300 mm/min gemessen. Beim Klebefestigkeitstest der Wärmebeständigkeit wurden
die vorstehend angeführten Festkörper in eine 120 °OwarmenAtmosphäre mit einem Gewicht
von 500 g gegeben, das senkrecht aufgehängt wurde; es wurde die Zeit bis zum Herunterfallen
des Gewichts gemessen. Beim Klebefestigkeitstest der Wasserbeständigkeit wurde ein
Abschältest durchgeführt, nachdem die Festkörper in heißes Wasser und danach in
kaltes Wasser gegeben wurden.
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So wurden die tastkörper in heißes Wasser bei 60 OO 3 h getaucht,
danach in Wasser normaler Temperatur getaucht, bis die Temperatur der tastkörper
normaler Temperatur entsprach; die abgekühlten lestkörper wurden unmittelbar dem
180 °-Abschältest in der gleichen Weise wie beim Klebefestigkeitstest im normalen
Zustand unterworfen. Die Ergebnisse
der vorstehenden Tests sind
in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Aus den Ergebnissen der Tabelle ergibt
sich folgendes; wenn man die Klebemittelzusammensetzung der Erfindung mit der bekannten
Klebemittelzusammensetzung ohne Isocyanatlösung vergleicht, so sind die Klebefestigkeiten
hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit der Klebemittelzusammensetzung
gemäß der Erfindung denen der bekannten Klebemittelzusammensetzung zerlegen, obgleich
sich die Klebefestigkeiten im normalen Zustand fast entsprechen.
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Beispiel 2 Zu 100 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Klebemittels
vom Typ wässeriger Emulsionen (Zusammensetzung mit einem Gehalt an Mischpolymerem
aus 2-Äthylhexylacrylat, Methylacrylat und Acrylsäure, Handelsbezeichnung TS-444
der Nippon Carbide Industries Co., Ltd., Feststoffgehalt etwa 60 %) wurden 1 bis
5 Gew.-Teile einer 75 ro-igen Lösung eines Isocyanatpolymeren in Toluoyl gegeben
(Methylenbisdiphenylisocyanat, Handelsbezeichnung Millionate MR der Nippon Polyurethane
Industry Co., Ltd.); es wurde gut gerührt, um eine gleichmäßige Mischung zu erhalten.
Jede der auf diese Weise hergestellten Mischungen wurde auf einen 25 um starken
Polyesterfilm aufgetragen; es wurde ein Klebemittelüberzug einer Stärke von 25 pm
nach dem Trocknen erhalten. Unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten druckemplindlichen
Klebemittelbänder wurden Testplatten in entsprechender Weise wie im vorstehenden
Beispiel 1 hergestellt. Die Testkörper für das Klebemittel, das kein Isocyanat enthält,
wurden gleichfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
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Nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 wurden die Klebefestigkeit
im normalen Zustand und die Klebefestigkeit hinsichtlich der Wärmebeständigkeit
und der Wasserbeständigkeit auf Basis der vorstehend angeführten Testkörper gemessen.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
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Tabelle 1 Vergleichs- Erfindung beispiel Versuch 1 2 3 4 Zugabe von
Isocyanatlösung (Gew.-Teile) 0 1 -3- 5 Klebefestigkeit im normalen Zustand (kg/25
mm) nach 1 h 0,72 0,89 0,81 0,82 nach 24 h 1,01 1,11 1,01 1,03 Klebefestigkeit hinsichtlich
Wärmebeständigkeit (min/25 mm x 25 mm) nach 1 h 18 120< 125 95 nach 24 h 39 120<
105 75 Klebefestigkeit hinsichtlich Wasserbeständigkeit (kg/25 mm) nach 1 h 0 0,96
0,90 0,85 Tabelle 2 Vergleichs- Erfindung beispiel Versuch 1 2 3 4 Zugabe von Isocyanatlösung
(Gew.-eile) 0 1 3 5 Klebefestigkeit im normalen Zustand (kg/25 mm) nach 1 h 0,91
1,21 1,04 0,74 nach 24 h 1,19 1,08 1,17 0,65 Elebefestigkeit hinsichtlich Wärmebeständigkeit
(min/25 mm x 25 mm) nach 1 h 5 120< 95 99 nach 24 h 7 1209 40 54 Elebefestigkeit
hinsichtlich Wasserbeständigkeit (kg/25 mm) nach 1 h 0,023 0,98 0,95 0,80 nach 24
h 0,030 0,83 0,75 0,80
Aus der Tabelle 2 kann man entnehmen, daß
die Klebemittelzusammensetzung gemäß der Erfindung in der Klebefestigkeit hinsichtlich
der Wärmebeständigkeit und der Wasserbeständigkeit stark verbessert ist. Wenn ferner
die Menge der Isocyanatlösung bei der Klebemittelzusammensetzung gemäß der Erfindung
erhöht wird, wird die Klebefestigkeit im normalen Zustand herabgesetzt, so daß eine
derartige Elebemittelzusammensetzung für entfernbare Verbindungen verwendet werden
kann.
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Beispiel 3 Zu 100 Gew.-Deilen einer Klebemittelzusammensetzung vom
Typ wässeriger Emulsionen, die hauptsächlich ein Acrylpolymeres enthielt (mit einem
Gehalt an Nischpolymerem aus 2-Äthylhexylacrylat, Vinylacetat und Hydroxypropylacrylat,
Handelsbezeichnung KIE-130 der Spposha Oil Industries Co., Ltd., Feststoffgehalt
etwa 40 ), wurden 1 bis 5 Gew.-eile Methylenbisdiphenylisocyanat-Lösung gegeben.
Bei der Isocyanatlösung handelte es sich um eine "PAPI"-Lösung (75 Gew.-%, Handelsbezeichnung
für Methylenbisdiphenylisocyanat der The Up john Co.) in einem Mischlösungsmittel
aus Toluol und Dioctylphthalat im gleichen Gewichtsverhältnis. Unter Verwendung
dieser Klebemittelzusammensetzung wurden druckempfindliche Klebbänder in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt; es wurden Testkörper mit diesen Klebebändern
angefertigt. Ferner wurden Testkörper für eine Elebemittelsusammensetzang ohne Isocyanatlösung
hergestellt.
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Danach wurden die Klebefestigkeit im normalen Zustand und die Elebefestigkeithinsichtlich
Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit der auf diese Weise erhaltenen Testkörper
in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen, wobei die Ergebnisse in der folgenden
Tabelle 3 dargestellt sind.
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Aus dieser Tabelle kann man entnehmen, daß die Wärmebeständigkeit
und die Wasserbeständigkeit der Klebemittelzusammensetzung gemäß der Erfindung im
Vergleich mit denen der
Tabelle 3 Vergleichs- Erfindung beispiel
Versuch 1 2 3 4 Zugabe von Isocyanatlösung (Gew.-Teile) 0 1 3 5 Klebefestigkeit
im normalen Zustand (kg/25 mm) nach 1 h 3,2 2,4 1,3 0,6 nach 24 h 3,3 2,8 1,5 0,7
Klebefestigkeit hinsichtlich Wärmebeständigkeit (min/25 mm x 25 mm) nach 1 h 0,1
2,7 120< 8,5 nach 24 h 0,1 3,1 120< 13,5 Klebefestigkeit hinsichtlich Wasserbeständigkeit
(kg/25 mm) nach 1 h 0 0,92 0,76 0,58 nach 24 h 0 0,80 0,56 0,69
bekannten
Klebemittelzusammensetzung ausgezeichnet sind.
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Wie in Beispiel 2 kann bei der Verwendung einer großen Menge an Isocyanatlösung
wie im Versuch 4 die Klebemittelzusammensetzung gemäß der Erfindung für entfernbare
Verbindungen verwendet werden.
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BeisPiel 4 Zu 100 Gew.-Teilen eines Klebemittels "IS-444" vom Typ
wässeriger Emulsionen wurden 0,75 bis 3,75 Gew.-Teile Methylenbisd iphenylisocyanat
(PAPI) zur Herstellung einer Klebemittelzusammensetzung zugegeben. Nach den gleichen
Methoden wie in Beispiel 1 wurde die Klebefestigkeit im normalen Zustand und die
Klebefestigkeit hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Wasserbeständigkeit
getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
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Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß die Wärmebeständigkeit und die
Wasserbeständigkeit der Klebemittelzusammensetzung gemäß der Erfindung im Vergleich
mit denen der bekannten Klebemittelzusammensetzung ausgezeichnet sind.
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Tabelle 4 Vergleichsbeispiel Erfindung Versuch 1 2 3 4 Zugabe von
Isocyanatlösung 0 0,75 2,25 3,75 (Gew.-Teile) Klebefestigkeit im normalen Zustand
(kg/25 mm) nach 1 h 0,91 0,80 0,86 0,80 nach 24 h 1,19 0,84 0,91 0,86 Klebefestigkeit
hinsichtlich Wärmebeständigkeit kein kein kein (min/25 mm x 25 mm) Glei Glei- Gleinach
1 h 5 ten+ ten+ ten+ nach 24 h 7 " " " Klebefestigkeit hinsichtlich Wasserbeständigkeit
(kg/25 mm) nach 1 h 0,023 0,93 0,81 0,74 nach 24 h 0,030 0,97 0,87 0,80 +) kein
Gleiten nach 24 h