DE2826050A1

DE2826050A1 - Druckempfindliches klebemittel

Info

Publication number: DE2826050A1
Application number: DE19782826050
Authority: DE
Inventors: Martin M Grover; Stephen D Pastor
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: NORWOOD INDUSTRIES Inc MALVERN PA US
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1978-06-14
Publication date: 1978-12-21
Also published as: FR2395301A1; BE867011A; GB1569531A; US4113792A; IT1159737B; JPS5511711B2; DE2826050C3; FR2395301B1; JPS548645A; DE2826050B2; NL7806167A; IT7868427A0; CA1106093A

Description

282605Q

Unsere Nr. 21 900 D/wl

National Starch and Chemical

Corporation

Bridgewater, N.J., V. St. A.

Druckempfindliches Klebemittel

Die Erfindung betrifft druckempfindliche Klebemittel, die
aus einem Gemisch eines auf Druck empfindlichen Acrylpolymeren, eines chlorsulfonierten Polyethylens und einer polymerisierbaren Vinylverbindung hergestellt werden. Sie härten unter
Ausbildung einer festen Bindung nach Kontakt mit einem
Reaktionsprodukt einer Kondensationsreaktion zwischen einem primären oder sekundären Amin und einem Aldehyd.

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Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte, druckempfindliche Klebemittel, die durch erhöhte Bindungsfestigkeit, starke Klebrigkeit, Belastbarkeit, Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel gekennzeichnet sind. Insbesondere betrifft die JSrfindung druckempfindliche Klebemittelgernische, die ein Gemisch aus einem druckempfindlichen Acrylpolymer, einem chlorsulfonierten Polyethylen und einer polymerisierbaren Vinylverbindung enthalten. Diese Geraische werden zu einer festen Verbindung gehärtet nach Kontakt mit einem Reaktionsprodukt einer Kondensation zwischen einem primären oder sekundären Ämin und einem Aldehyd.

Druckempfindliche Klebemittel, insbesondere auf Acrylatbasis, werden für zahlreiche Abdichtungszwecke, zum Befestigen, Reparieren und Kaschieren verwendet aufgrund ihrer Fähigkeit, bei Raumtemperatur nach blossemKontakt und lediglich unter Anwendung von schwachem Druck eine Verbindung zu ergeben.

Der Hauptnachteil der druckempfindlichen Klebemittel liegt darin, dass ihnen aufgrund ihrer chemischen Natur eine geringe Bindungs- bzw. Kohäsionsfestigkeit innewohnt. Ferner sind sie häufig thermoplastisch und erweichen rasch bei Temperaturen von mehr als etwa 60 C. Ihre Anwendung ist daher begrenzt auf Fälle, in denen die Beanspruchung der Bindung gering ist (das heisst im allgmeinen weniger als 0,14 kg/cm Scherwirkung) und wo unter dieser Beanspruchung Temperaturen nicht zu v/eit über Raumtemperatur zu erwarten sind. Ferner erweichen druckempfindliche Klebemittel häufig und können dort nicht verwendet werden, wo der Einfluss organischer Flüssigkeiten wie Benzin, Schmieröl, Transformatorenöl oder technische Reinigungsmittel zu erwarten ist.

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Zahlreiche Versuche wurden unternommen., um diese druckempfindlichen Klebemitteln innewohnenden Schwächen zu überwinden und diese dadurch einer breiteren Verwendung zuzuführen. Zum Beispiel kann man das Klebemittel während der Herstellung des druckempfindlich beschichteten Artikels vulkanisieren oder vernetzen, wie in den US-PSS 2 410 053.» 2 973 286 und 3 JOY 518 beschrieben. Diese Behandlungen verbessern die Festigkeit jedoch nur wenig, wenn man gleichzeitig die von einem druckempfindlichen Klebemittel verlangte starke Klebrigkeit nicht verringern will. Ausserdern erfordern diese Behandlungen häufig sowohl hinsichtlich Zeit- als auch Energiebedarf ausgedehnte Trocknungsgänge und Temperaturen, die die zu beschichtenden Artikel verziehen oder verspröden können. In anderen Fällen wurde die den druckernpf indlichen Klebemitteln innewohnende Schwäche überwunden durch Vernetzen des Klebemittels nach Fertigstellung der Verbindung. Beispiele für derartige Verfahren sind in den US-PSS 3 II8 534 und 3 307 690 beschrieben. In allen Fällen benötigen die entsprechenden Verfahren im allgemeinen Härtungstemperatüren von mehr als 100 C während Zeiträumen von 30 Min. bis mehreren Stunden. Häufig sind derartige Härtungen aufgrund der Grosse der zusammengesetzten Teile oder der Temperaturempfindliciikeit einzelner Komponenten nicht tragbar.

Ziel vorliegender Erfindung ist daher die Bereitstellung

eir;33 druckempfindlichen Klebemittels, dessen aggressive Klebrigkeit die Applikation bei Raumtemperatur erlaubt.

Ziel der Erfindung ist ferner die Bereitstellung eines Klebemittels, das nach dem Zusammenbau der Teile härtet oder vernetzt, wobei die Vernetzung rasch und bei Raumtemperatur und derart erfolgt, daß 'Tragfähigkeit, Wärme-

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beständigkeit und Beständigkeit gegen verschiedene organische Flüssigkeiten verbessert werden.

Die erfindungsgemässen, druckempfindlichen Klebemittel sind insbesondere gekennzeichnet sowohl durch aggressive Klebrigkeit als auch Kohäsionsfestigkeit. Sie enthalten 50 bis 85 Gew. Jo eines druckempfindlichen klebenden Polymers auf Acrylatbasis, k bis 2k % eines chlorsulfonierten PoIyethylens und 11 bis kO % eines polymerisierbaren Vinylmonomeren oder ungesättigten Oligomeren oder Gemischen davon. Diexe Gemische werden gehärtet beim Kontakt mit einem Initiator, der das Reaktionsprodukt der Kondensation eines Aldehyds mit einem primären oder sekundären Amin enthält.

Erfindungsgemäss wurde somit gefunden, dass der Zusatz eines chlorsulfonierten Polyethylens und eines polymerisierbaren Vinylmonomeren oder ungesättigten Oligomeren zu konventionellen druckempfindlichen Klebemitteln aus Acrylpolymeren nach der Härtung zu einer dramatischen Verbesserung der Kohäsionsfestigkeit, der Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, ohne Verlust der aggressiven Klebrigkeit vor der Härtung, führt.

Ausser.den erforderlichen Bestandteilen, können die erfindungsgemässen Klebemittel fakultativ freiradikalische Generatoren, freiradikalische Stabilisatoren, Chelatbildner und dergleichen für bestimmte Anwendungsfälle enthalten, wie dies nachstehend im einzelnen beschrieben wird.

Zu den als Hauptkomponente in den erfindungsgemässen Klebemitteln verwendeten druckempfindlichen klebenden Polymeren gehören sämtliche üblicherweise verwendeten druckempfindlichen

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Klebemittel auf ^crylatbasis. Diese Acrylat-Klebemittel sind bekannt, zu ihnen gehören die Polymeren, die aus Acrylsäureester!! von Alkoholen mit bis zu etwa l8 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die bevorzugten Alkylacrylate besitzen im Mittel etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoff atome ira Alkylrest, zu ihnen gehören das n-Butylacrylat, Amyl&orylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Oetylacrylat, Honylaerylat, Decylaorylat und verschiedene Isomere dieser Acrylate wie Isooctylacrylat oder 2-Sthylhexylacrylat. Auch höhere Alkylacrylate können in manchen Fällen verwendet werden, insbesondere in Kombination mit den niedrigeren Alkylacrylaten, wobei der Mittelwert der Kohlenstoffatome im Alley 1 rest in den gewünschten Bereich fällt.

In den meisten Fällen müssen mindestens etwa 30 des Aerylpolymeren aus Alkylacrylaten mit durchschnittlich etwa 4 bis etwa IG Kohlenstoffatomen im Alkylrest gebildet sein, und in zahlreichen bevorzugten Polymer-gemischen sind 60 /i oder mehr aus diesen Monomeren entstanden.

Das Polymer auf Acrylatbasis enthält vorzugsweise bis zu etwa 15 Gew.$ eines Acrylmonomeren mit ein oder mehreren reaktiven V/asserstoffatomen (zum Beispiel OH oder COOH) wie Hydroxyalkylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder monofunktionelle Anhydride davon oder Amine, die zum Beispiel durch Un.j3tzun.5 von Propylenimin mit einem earboxylgruppenhaltigen Polymer entstanden sind. Die Stellung des reaktiven V/assers toff atoms ist nicht kritisch, vorzugsweise ist dieses jedoch an ein Heteroatom wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebunden. Die bevorzugten Acrylmonomeren mit reaktivem V/asserstoffatom sind die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydride, einschliesslich

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Acryl- und Methacrylsäure, und Maleinsäureanhydrid, jedoch können auch andere, eopolymerisierbare Sauren wie Krotonsäure, Itaconsäure und Fumarsäure verwendet v/erden. Auch können Halbester ungesättigter Dicarbonsäuren wie der Fumarsäuremonomethylester, Pumarsäuremonobuty!ester, Maleinsäuremonoethylester oder Maleinsäuremonobutylester verwendet werden. Zu den bevorzugten Hydroxyalky!estern ethylenisch ungesättigter Säuren gehören die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und anderer ,£-, ß-ethylenisoh ungesättigter Carbonsäuren. Beispiele sind das 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylatj 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylraethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylatj ^-Hydroxybutylmethacrylat und die entsprechenden Ester anderer ungesättigter Säuren wie Sthacrylsäure, Krotonsäure und ähnlicher Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen. Man kann auch Mono- oder Diester ungesättigter Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure verwenden, in denen mindestens einer der veresternden Reste eine Hydroxylgruppe aufweist. Beispiele für derartige Ester sind das Mono-(2-hydroxyethyl)-maleat, Mono-(2-hydroxyethyl)-fumarat, Bis-(2-hydroxyethyl)-maleat, Mono-(2-hydroxypropyl)-maleat, Bis-(2-hydroxypropyl)-maleat, Mono-(2-hydroxyethyl)-itaconat, Bis-(2-hydroxyethyl)-itacoaat, und 2-Hydroxyethylbutylmaleat. Diese fakultativen Co-Monomeren sind vorzugsweise in Mengen von etwa O, J5 bis etwa 10 Gew.$ des gesamten Acrylatpolymeren vorhanden.

Dem Acrylpolymer können ferner bis zu etwa 70 Gew.$ eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomerer beigegeben werden, die eine ethylenische Doppelbindung aufweisen, wobei diese die. einzige Beaktionsfähige funktioneile Gruppe des Monomeren darstellt. Unter reaktionsfähigen funktionellen Gruppen werden vernetzende funktionelle Gruppen

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wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und dergleichen verstanden. Häufig wird zum Beispiel ein Vinylester einer gesättigten Carbonsäure wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat zugesetzt. Weitere geeignete fakultative, copolymerisierbare Monomere sind Alkylacrylate mit Ausnahme der vastehend erwähnten und Alky!methacrylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mehr im Alkylrest, zum Beispiel Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dergleichen. Typische druckempfindliche Klebemittel auf Acrylatbasis sind in den US-PSS 3 535 295 und 3 769 254 beschrieben.

Die Kombination der Monomeren zur Herstellung des Acrylpolymeren ist derart, dass man ein normal klebriges, druckempfindliches Material erhält. Das Polymer kann somit im Rahmen des fachmännischen Könnens praktisch jedes ethylenische Monomer oder Monomergemische enthalten,die mit den anderen Komponenten copolymerisierbar sind und in Kombination mit diesen keine unerwünschten Eigenschaften wie unbefriedigend herabgesetzte Klebrigkeit ergeben. Diese anderen Monomeren können verschiedenster Art sein, in Abhängigkeit von den spezifischen Alkylacrylaten, Hydroxyalkylestern, Carbonsäuren und anderen Monomeren im Interpolymer. So kann man zum Beispiel in bestimmten Fällen monoolefinische Kohlenwasserstoffe wie Styrol und Vinyltoluol, halogenierte monoolefinische Kohlenwasserstoffe wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ungesättigte Ester wie Isopropenylacetat und Dimethylmaleat oder Diene wie 1,3-Butadien verwenden.

Wie bereits erwähnt, sind die Acrylpolymeren normal klebrig und die Zusammensetzung des Polymeren wird in bekannter Weise so gewählt, dass man ein Produkt geeigneter Klebrigkeit erzielt. In den Rahmen der Erfindung fällt jedoch auch

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die Verwendung von Polymeren auf Acrylatbasis, die zunächst keine annehmbare Druckempfindlichkeit aufweisen, die jedoch nach Zusatz des polymerisierbaren Monomeren oder Oligomeren (von dem später die Rede ist) und/oder eines Klebrigmachers ein System ergeben, das ausreichende Klebrigkeit besitzt, so dass es als druckempfindlich betrachtet werden kann. Die Klebrigkeit steht gewöhnlich in umgekehrter Beziehung zur Plastizität des Polymeren, die ein Maß der Deformierbarkeit des Polymeren unter Belastung darstellt. Die vorliegend verwendeten Polymeren besitzen im allgemeinen eine Williams-Plastizitätszahl unter etwa J>,5 mßi, doch kann auch bei einer Plastizität oberhalb dieses Wertes ein Zusatz von Klebrigmachern die gewünschten Eigenschaften erzeugen.

Zu den erfindungsgemäss bevorzugten druckempfindlichen Polymerbasen gehören die Interpolymeren aus 2-Ethylhexyl-, Octyl- oder Butylacrylat, Vinylacetat und Acrylsäure, in denen der Acrylatester nicht weniger als 60 % des Polymeren ausmacht, das mit konventionellen freiradxkalischen Initiatoren zu einem relativ hohen Molekulargewicht polymerisiert wurde und durch eine Williams-Plastizitätszahl von 2,1 bis 3 mm gekennzeichnet ist.

Die Komponente aus chlorsulfoniertem Polyethylen enthält etwa 25 bis 70 Gew.% Chlor und etwa 3 bis etwa 160 Millimol Sulfonylchlorid-Anteil pro 100 g Polymer. Das zugrunde liegende Polyethylen sollte einen Schmelzindex von etwa 4 bis 500 aufweisen. Geeignete chlorsulfonierte Polyethylenpolymere können in bekannter Weise hergestellt werden durch Umsetzung von linearem oder verzweigtem Polyethylen mit Sulfonylchlorid oder Schwefeldioxid und Chlor. Chlorsulfoniertes Polyethylen ist auch im Handel erhältlich, zum

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Beispiel das Produkt "Hypalon" der E.I. duPont de Nemours & Co.. In der Praxis kann das chlorsulfonierte Polyethylen auch ein chlorsulfoniertes Copolymer aus Ethylen und geringen Mengen Propylen oder anderen Olefinen sein. Ferner können Sulfonylchloride und chlorierte Polyethylene geeigneten Molekulargewichts verwendet werden. Die Sulfonylchloride können mono- oder polyfunktionell sein, zum Beispiel kann es sich um C, -C-, ₂-Alkylsulfonylchloride oder Cg-C₂₂.-aromatlsche Sulfonylchloride wie Benzol- oder Toluolsulfonylchlorid handeln. Einige Sulfonylchloride mit Heteroatomen erwiesen sich ebenfalls als brauchbar wie zum Beispiel das Diphenyläther-4, ¹I' -disulf onylchlorid. Der Einfachheit halber werden unter der Bezeichnung "chlorsulfoniertes Polyethylen" sämtliche derartigen Materialien verstanden.

Verschiedene chlorsulfonierte Polyethylene und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, siehe zum Beispiel die US-P3 2 982 759· Die Verwendung dieser Polymeren in Verbindung mit bestimmten anderen Polymeren und Härtungsmitteln ist somit vorbeschrieben. Die US-PS 2 968 677 lehrt, dass chlorsulfoniertes Polyethylen und spezifische Elastomere wie zum Beispiel Naturkautschuk, Copolymere aus Butadien-Styrol, Isobutylen-Isopren, Butadien- Acrylnitril oder Polychloropren mit mehrwertigern Metalloxid vereinigt und in konventionellen Vulkanisierverfahren gehärtet werden

Die dritte obligatorische Komponente des erfindungsgemässen druckempfindlichen Klebemittels ist mindestens ein niedermolekulares Vinylmonomer oder ungesättigtes Oligomer.

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Zu den geeigneten niedermolekularen Vinylmonomeren gehören (1) Acrylsäure und Methacrylsäure, (2) die Hydroxyalkylester der genannten Säuren, deren Alkylketten 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, zum Beispiel 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypentylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyheptylacrylat, Hydroxyoctylacrylat und dergleichen, sowie die entsprechenden Hydroxyalkyl-methacrylate, (^) die Glycidylester dieser Säuren,(4) die Ethylenglycol- und Polyethylenglycoldiester der genannten Säuren, zum Beispiel Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, und dergleichen, und die entsprechenden Ethylenglycoldimethacrylate und Polyethylenglycolmethacrylate, (5) die Ester der genannten Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel die Pentaerythrit-tri- und-tetraacrylate und die entsprechenden Methacrylate, (6) die nicht-gem-Alkandiolester der genannten Säuren, zum Beispiel 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat, (7) die Alkyl- und Alkyl-substituierten Alkylacrylate und -methacrylate, deren Alkylreste 2 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, zum Beispiel Ethylacrylat, Ethylmethp:crylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen, (8) die Cycloalkylester der genannten Säuren, deren Cycloalkylreste 5 bis 14 Kohlenstoffatome besitzen, zum Beispiel Cyclohexylacrylat oder Cyclohexylmethacrylat, und (9) Trimethylolpropantriacrylat und das entsprechende Methacrylat.

Zu den polymerisierbaren ungesättigten Oligomeren gehören

(1) ungesättigte Polyurethane, (2) ungesättigte Epoxide,

(35) ungesättigte Polyester und (4) Vinyl-terminierte Elastomere, Die Herstellung solcher ungesättigter Oligomerer ist dem Fachmann geläufig. Ein ungesättigtes Polyurethan kann zum

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Beispiel hergestellt v/erden, indem man einen Hydroxylterminierten Polyester oder Polyäther mit Toluoldiisocyanat und Hydroxyethylacrylat in Gegenwart eines zinnorganischen Katalysators umsetzt. Die in Frage kommenden ungesättigten Epoxide sind im allgemeinen Reaktionsprodukte von Acryl- oder Methacrylsäure mit einer polyfunktionellen Epoxyverbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül und ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa I500 aufweist. Handelsübliche Epoxyverbindungen sind unter anderen das Produkt ERL-2795 der Union Carbide, die Epon-Harze der Shell Chemical (zum Beispiel Epon 812, 815, 820, 828 und 830) und die Epoxy-Movalac-Harze der DOlii Chemical (Handelsbezeichnung DEN). Erfindungsgemäss kann Jeder ungesättigte Polyester verwendet werden, als Beispiele seien die trifunktionellen Hydroxyl-terminierten Polyester der Hooker Chemical (Rucoflex F-IOI7-I7) und die Bisphenol A-Fumaratpolyester der ICI (Atlac-Reihe) genannt. Geeignete Vinyl-terminierte Elastomere sind die Produkte mit der Handelsbezeichnung Hycar (B.F. Goodrich).

Als fakultative Komponente kann das klebende Grundgemisch eine copolymerisierbare ■&,ß-ungesättigte Carbonsäure, einen Halbester eines cyclischen Anhydrids oder einen Halbester aus einem cyclischen Anhydrid und Hydroxyalkylestern okjß-ungesättigter Carbonsäuren enthalten. Beispiele für diese fakultative Komponente sind Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäuremono-n-butylester, Maleinsäuremonoisopropy!ester, 2-Acryloxyethylphthalat-monoester, Acryloxypropyl-phthalat-monoester, Methacryloxyethylphthalat-monoester, 2-Acryloxyethyl-succinat-monoester, 2-Acryloxyethyl-methyl-succinat-monoester, 2-Acryloxyethylchlorendatrmonoester und dergleichen. Diese fakultative

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Komponente ist im allgemeinen in Mengen von bis zu 10 und vorzugsweise 4 bis 6 Gew.% der klebenden Grundkomponente vorhanden.

Besonders bevorzugte Grundgemische sind solche., die ausser dem Acrylpolymer und chlorsulfonierten Polyethylen (a) mindestens ein niedermolekulares, multifunktionelles Vinylmonomer, einschliesslich der Alkandiolester der Acryl- und Methacrylsäure, der Ethylen- und Polyethylenglycolester, der Pentaerythritester und der Trimethylolpropanester der Acryl- und Methacrylsäure, (b) mindestens ein ungesättigtes Oligomer gemäss vorstehender Definition und (c) mindestens eine der vorstehend beschriebenen copolymerisierbaren Carbonsäuren enthalten. Werden diese drei Komponenten verwendet, so liegen Vinylmonomer und Oligomer im allgemeinen in etwa gleicher Konzentration vor, wobei die Carbonsäurekomponente Mengen von etwa 10 Gew.% der klebenden Grundmischung ausmacht. Die Verwendung solcher mehrkomponentiger Grundgemische erlaubt dem Praktiker die Erzielung verbesserter Struktureigenschaften (■Vernetzungsdichte), Flexibilität und Haftung für den jeweiligen Verwendungszweck.

Im allgemeinen wird das druckempfindliche Acrylpolymer in Mengen von etwa 50 bis etwa 85, und vorzugsweise von 55 bis 70 Gew.% des fertigen Klebemittels, das chlorsulfonierte Polyethylen in Mengen von 4 bis 24, und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.% und das niedermolekulare polymerisierbar Monomer und/oder ungesättigte Oligomer in Mengen von 11 bis 4o, und vorzugsweise 22 bis 35 Gew.% eingesetzt.

Die Härtung von chlorsulfoniertem Polyethylen· und Vinylmonomer ■.·. oder oligomer endverbindungen wird in der US-PS 3 890 407 beschrieben. Erfindungsgemäss muss als Initiator

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bei der Härtung des Klebemittels das Reaktionsprodukt der Kondensation eines primären oder sekundären Amins mit einem Aldehyd verwendet werden. Für die Herstellung dieser Initiatoren typische Aldehyde sind zum Beispiel Acetaldehyd, Butyraldehyd, Propionaldehyd und Hydrozimtaldehyd. Bevorzugte primäre Amine sind Sthylamin, Hexylarniüj Anälin, Butylamin und die Tolylamine. Besonders bevorzugte Initiatoren sind die Kondensationsprodukte aus Butyraldehyd und Anilin bzw. Butyraldehyd und Butylamin, die Handelsprodukte der Ξ.Ι. duPont de Nemours & Co. (Handelsbezeichnungen "Accelerator 8o8" und "Accelerator 853") sind. Zahlreiche weitere brauchbare Initiatoren sind in der US-PS 3 591 4^8 beschrieben.

Ausser dem zur Härtung der erfindungsgemässen Klebemittel benötigten Initiator können verschiedene fakultative Bestandteile zur Förderung der Härtung vorhanden sein. Zu diesen gehören Polymerisationskatalysatoren, die in Abwesenheit eines Initiators bei Raumtemperatur nicht wirksam v/erden. Zu diesen Katalysatoren gehören Beschleuniger wie die oxydierbaren Übergangsmetallverbindungen und/oder freie Radikale erzeugende Verbindungen wie die organischen Peroxide und Hydroperoxide (zum Beispiel Dibenzoylperoxid, t-Buty!hydroperoxid und Cumolhydroperoxid), die in Mengen von 0,05 bis 2,5, und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.% verwendet werden. Ferner können Füllstoffe, Klebrigmacher, Stabilisatoren und ähnliche Additive, die die Grundeigenschaften des Klebemittels nicht nachteilig beeinflussen, vorliegen.

Es empfiehlt sich ferner der Zusatz eines chelierten Metalls, das die Plastizitätszahl des ungehärteten Films auf etwa 2 bis 3 erhöht, so dass man verbesserte Druckempfindlichkeit

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vor der Härtung erzielt. Die chelierten Metalle sind im allgemeinen mehrwertige Metallkationen mit flüchtigen Liganden, die die freiradikalisehe Polymerisation nicht inhibieren. Für die erfindungsgemässen Zwecke besonders geeignete Liganden sind die ß-Diketone wie 2,4-Pentandion, 2,4-Hexandion und dergleichen, ferner die ß-Ketoester wie der Ethylester der Acetessigsäure. Der Praktiker kann unter verschiedenen mehrwertigen Metallionen wählen, wobei das Metall nicht in Oxydations/Reduktionsreaktionen mit der endgültigen druckempfindlichen vernetzenden Mischung treten darf, wodurch vorzeitige Härtung eingeleitet würde. Zu den Metallen, die sieh erfindungsgemäss als brauchbar erwiesen, gehören unter anderen die chelierten Metalloxide gemäss US-PS 3 769 254. Besonders bevorzugte Verbindungen sind das Aluminium-di-isopropoxid-Acetessigester-Chelat, Aluminium-triacetylacetonat, Aluminium-di-sek.-butoxid-Acetessigester-Chelat, Zink-acetylacetonat, Titandiisopropoxid-diacetylacetonat und dergleichen. Diese Chelat&bildenden Mittel werden gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 0,6, und vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 Gew.% eingesetzt.

Demgemäss können auch Stabilisatoren für freie Radikale zugesetzt werden, die die Lagerfähigkeit der Mischungen verbessern und eine vorzeitige Polymerisation verhindern. Derartige Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt, zu ihnen gehören zum Beispiel Hydrochinon, p-Methoxyphen;<?l, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und dergleichen.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen druckempfindlichen Klebemittel werden das druckempfindliche Acrylat-Polymer, das chlorsulfonierte Polyethylen, das Vinylmonomer und/oder Oligomer und fakultative Bestandteile (nachfolgend als Grundkomponente bezeichnet) einfach in einem geeigneten

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Lösungsmittel miteinander vermischt. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die zur Verwendung in druckempfindlichen Klefaemittellosungen bekannt sind und zu denen die chlorierten Aliphaten, Aromaten, Ketone, Ester und dergleichen, wie zum Beispiel Toluol, Methylethylketon, Aceton, Ethylacetat, Chloroform und dergleichen sowie verträgliche Gemische davon gehören. Organische Lösungsmittel werden bevorzugt, jedoch kommen auch wässrige Lösungsmittel in Präge. Ferner können in bekannter V/eise andere Verdünnungsmittel zugegen sein, zum Beispiel Aliphaten und Alkohole wie Ethylalkohol, Isopropylalkohol und dergleichen. Bei der chelierte Metalle verwendenden Ausführungsform enthält das Lösungsmittel vorzugsweise mindestens etwa 20 Gew.% eines Alkohols und so wenig Wasser wie möglich, da Wasser den Chelatbildner hydrolysiert und deaktiviert.

Die klebende Komponente kann in verschiedenen Formen verwendet werden. Sie kann zum Beispiel als Schicht auf eine Grundlage aufgetragen und getrocknet werden, wobei ' man druckempfindliche Flächengebilde wie Bänder, Bahnen oder Platten erhält. Auf diese Weise können Cellophan, VJnylpolymere, Gewebe, Polyesterfolie, Kautschuk, verschiedene Laminate und andere derartige flexible Materialien, ferner Holz, Metall, Hartfaserplatten und anders weniger flexible Grundlagen beschichtet werden. In manchen Fällen kann man das Klebemittel als Dispersion oder in Lösung als Flüssigkeit einsetzen und direkt vor der Verwendung applizieren. Beim Klebeband wird das beschichtete und getrocknete Produkt im allgemeinen zu Rollen aufgewickelt. Als Alternative zum direkten Beschichten des zu verklebenden Teils oder Substrats wird das Klebemittel häufig auf ein Trennmaterial aufgetragen und auf das zu verklebende Teil

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übertragen, nachdem das Klebemittel getrocknet wurde. Häufig wird das Trennmaterial auf beiden Seiten mit einem abhär_en«ten Material., wie zum Beispiel einem Silikonpolymer beschichtet, so dass es nach Trocknung des Klebemittels aufgewickelt werden kann. In diesem Fall kann das Klebemittel in Pilmform zu späterem Zeitpunkt auf das zu verklebende Teil oder Substrat übertragen werden.

Der Amin-Aldehyd-Initiator im Klebemittel kann allein in einem Lösungsmittel (zum Beispiel Dichlordifluormethan, Dichlormethan, Monochlordifluormethan) appliziert werden, oder er kann mit 1 bis 50 Gew.$ eines hochmolekularen Polymeren oder mit vergleichbaren Mengen konventioneller druckempfindlicher Klebemittel vermischt werden. Bei der letzgenannten Ausführungsform zeigt das druckempfindliche Klebemittel guten Anfangskontakt und Kohäsionsfähigkeit, so dass Pliessen des Initiators auf der Oberfläche während des Beschichtens verhindert wird und die Applikation des Primers ohne erhebliche Verzögerung der Vernetzungsgeschwindigkeit des Klebemittels erleichtert werden. Der Initiator selbst,oder eine verdünnte Form davon , können durch Aufpinseln, Aufsprühen oder dergleichen auf mindestens eine der zu verbindenden Oberflächen appliziert werden, wobei man allfällig vorhandenes Lösungsmittel abdunsten lässt, so dass eine Schicht des Primers auf der Oberfläche zurückbleibt. Der Initiator kann in dieser Weise auf ein oder beide Oberflächen oder Substrate appliziert werden. Ferner kann man, was jedoch weniger bevorzugt ist, den Initiator mit der Grundkomponente (das heisst Acrylatpolymer, chlorsulfonierten?Polyethylen und Vinylmonomer oder Qligomer) direkt vor dem Beschichten vermischen, oder den Initiator auf mindestens eines der Substrate

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applizieren, das vorgängig mit der Grundkomponente beschichtet worden ist.

Die Initiatormenge, die auf eine gegebene Oberfläche appliziert wird, sollte nicht grosser sein als zur ausreichenden Beschleunigung des BindungsVorgangs erforderlich. Überschüssiger Initiator an einer oder mehreren Bindungsflächen kann die Festigkeit der endgültigen Verbindung nachteilig beeinflussen. Sobald die Menge an Initiator etwa 15 Gew.% des Klebemittels übersteigt, wird keine oder nur geringe zusätzliche Beschleunigung beobachtet. Im allgemeinen ist eine Initiatormenge von etwa 0,01 bis etwa j3jO Gew.^o, bezogen auf die Grundkomponente, angemessen.

Die ärfindungsgemässen druckempfindlichen Klebemittel können zur Verbindung von praktisch sämtlichen Substraten verwendet werden, einschliesslich Stahl} Aluminium, Kupfer, Messing, Kunststoffen (das heisst Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyvinylchlorid), Holz, gestrichenen Oberflächen, Glas und Papier. In einigen Fällen,wie zum Beispiel beim Verbinden von Polyolefinen, kann eine Oberflächenbehandlung (zum Beispiel Corona-Entladung) zur Steigerung der Haftung erforderlich sein.

In den Beispielen wurden folgende Testverfahren angewandt, um die Eigenschaften der verschiedenen Klebemittel vergleichend zu messen:

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Williams-Plastizität (ASTM Methode D-926)

Zum Bestimmen der Williams-Plastizität wird ein Film mit einer Trookendieke von 102-127 μ des Polymeren auf eine konventionelle Trennbahn gegossen. Der trockene Film wird von der Trennbahn abgezogen und zu einem zylindrischen Formkörper von etwa 1,5 cm Breite, 2 cm Länge und 1,8 g Gewicht verformt. Der Körper wird 15 Min. bei JtQ C konditioniert und dann zwischen zwei parallel eingestellte Druckplatten des Plastometers, die ebenfalls auf JQ C eingestellt sind, eingeführt. Die obere Platte, die mit 5 kg belastet und mit einem Mikrometer verbunden ist, das zum Messen der Höhe des Formkörpers nach der Kompression dient, wird auf den Formkörper herunter gelassen und 15 Min. in dieser Stellung gehalten. Die resultierende Ablesung des Mikrometers in Millimeter gibt den Wiederstand gegen plastisches Fliessen an. Hohe Plastizitätswerte sind ein Hinweis auf grösseren Fliesswiderstand und bezeichnen daher ein festeres Polymer, während niedrige Plastizitätswerte weniger Fliesswiderstand und damit ein weicheres Polymer anzeigen.

Adhäsionstest beim Abplättern (ASTM Methode D-IOOO)

Dieser Test misst die Kraft, die erforderlich ist, um die Testprobe aus 102-127 μ-Klebemittelfilm (2,5 cm χ 15,24 cm

beschichtet .ist.. χ J5ö ji) , mit dem 102 μ-Aluminium /von 1626 μ geätztem

Aluminium . mit einer Abzugsgeschwindigkeit

von 30,5 cm/Min, abzustreifen. Das Abziehen erfolgte mit einem Instron Tensile Tester. Die zum Entlaminieren erforderliche Kraft wird als "l8o° Abstreif"-Wert bezeichnet. Die Tests erfolgten nach J5 Tagen bei Raumtemperatur und

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nach J5 Tagen bei erhöhter Temperatur (siehe Beispiele) Die Werte sind in kg/cm angegeben, wobei höhere Werte die besten Ergebnisse anzeigen.

Adhäsionstest unter Scherkraft (0,28 kg/cm )

Die Scherfestigkeit wird gemessen, indem man das Klebemittel auf 51 u dicke Polyethylenterephthalat-Folien in einer Probendicke von 127 μ aufträgt. Die beschichtete Probe wird dann auf ein Stahlblech appliziert mit einer Überlappung von 1,27 cm. Ein Gewicht von 0,45 kg wurde an der Probe aufgehängt, wobei das Stahlblech vertikal gehalten wurde. Die Zeit bis zur Ablösung wird gemssen. Der Test erfolgt in einem Ofen bei I50 ⁰C Er stellt ein Maß für die Kohäsionsfestigkeit und die Fähigkeit zur Beibehaltung der Kohäsionsfestigkeit während längerer Zeiträume dar. Bevorzugt sind daher Klebemittel, die in diesem Test die längsten Zeiten ergeben.

Beispiel 1

Ein druckempfindliches Polymer aus 70 Gew.$ 2-Ethylhexylacrylat, 2h $ Vinylacetat und 6 % Acrylsäure wird durch konventionelle freiradikalische Polymerisation hergestellt. Das Polymer ist durch eine Williams-Plastizitätszahl von 2,0 bis 2,5 mm gekennzeichnet, der Feststoffgehalt in Ethylacetat beträfe 55 %·

78 Teile (wasserfrei) dieses klebenden Polymers werden dann mit 10,6 Teilen Hypalon JO (auf wasserfreier Basis; das Hypalon wird als Lösung in Ethylacetat mit 50 % Feststoffgehalt geliefert), 9,1 Teilen Trimethylolpropantriacrylat

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282605Q

und 2,5 Teilen ^,^-Dimethylbenzylhydroperoxid vermischt.

Ein trockener Film von 127 u Dicke aus diesem Gemisch auf Trennpapier wird dann auf 51 μ dicken Polyesterfilm übertragen. Dann wird eine Klebeverbindung zu nicht-rostendem Stahl hergestellt, der mit einem Anilin/Butyraldehyd-Kondensationsprodukt (DuPont, accelerator 8θ8) als Initiator vorbehandelt worden war. Mit der Probe wurde ein Adhäsionstest unter Scherkraft (0,28 kg/cm ) durchgeführt und der Film zeigte eine mehr als zweistündige Haftung bei 150 ⁰C. Daraus geht das verbesserte Verhalten bei hoher Temperatur gegenüber einem Film aus dem druckempfindlichen Ausgangspolymer von 127 μ Dicke hervor, der nicht erfindungsgemäss behandelt worden war und bei dieser erhöhten Temperatur eine Haltezeit von nur 3 Min. aufwies.

Beispiele 2 bis 27

In den folgenden Beispielen wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt unter Vervrendung des gleichen druckempfindlichen Polymeren. In den aus Tabelle I ersichtlichen Beispielen wurden verschiedene Monomeren und Monomergemisehe und verschiedene Mengen an chlorsulfoniertem Polyethylen sowie verschiedene Generatoren freier Radikale, Stabilisatoren und/oder Mfetallchelate verwendet.

Der Adhäsionstest unter Scherkraft (0,28 kg/cm ) gibt bei jeder Probe Ergebnisse von mehr als 2 Std. bei I50 ⁰C.

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Tabelle I
Beispiel 2 3 4 5 β 7 8 9 10 11 12 I?

druckempfindl. 63 53 53 45 55 55 54 55 55 55 55 55 Polymer gemäss
Beispiel 1

Hypalon 30 10 10 10 10 10 10 20 10 10 10 10 10

Trimethylol-

Q propan-triacrylat 20 30 35 4θ 30 30 20 30 30 15 15 15 co

co 1,6-Hexandlolcn diacrylat _________ 15 __

"^ Tetraethylen-

_ω glycol-diacrylat __________ 15-

co 2-Hydroxypropyl-

acrylat ___________ I5

Trimethylol-propan-

trimethacrylat - - - - - - - - -,-

E thy lhexy 1 - (3 -«ie th acryloxy-2-hydroxypropyl)-phosphat _______-_-_-

Methacrylsäure 55-555555-55°°

2,4-Pentan-dion 1,2 1,2 1,2 l,2g

ο co co cn

Beispiel

Tabelle I (Portsetzung) 45678

10

11

12

Iso-propylalkohol

öl, ot-Dime thylbenzy 1 hydroperoxid

Aluminiumdiiso-

propoxid-Acetessig-

ester-Chelat

2,6-Di-t-butyl-4-methyl-phenol

l80°Abstreiftest (kg/cm)

Beisp. 2	0,90-1,25
3	0,90
4	0,72-0,90
5	0,72-0,90
6	1,61-1,79
7	1,61-1,79
8	1,61-1,79
9	1,61-1,79
10	1,61-1,79
11	2,15-2,51
12	2,86-3,22
13	2,51-3,22

0,25 0,5 1,0 1

9,3 9,3 %ö 9,3 9,3

0,3 0,3 0,3 0,1 0,2
0,4 0,4 0,4

r-o cn

Tabelle I (Portsetzung)

σ co oo cn

Beispiel l4	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25	26	27
druokempfindl. Polymer gemäss Beispiel 1 55	55	60	60	55	■ 55	55	55	55	55	55	55	55	51
Hypalon 30 10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	5	24
Tr ime thjiäol-propan- triacrylat 15	15	-	-	-	-	-	20	25	28	15	10	35	20
1,6-Hexandiol- diacrylat	-	25	-	-	30	-	-	-	-	5	10	T	r
Tetraethylen- glycol-diacrylat	-	-	25-	-	-	30	-	-	-	10	5	-	-
2-Hydroxypropy1- acrylat							10				5

Trimethylol-propantrimethacrylat 15 «--30 ---------

Ethylhexyl-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-phosphat -I5-

Methacrylsäure 55555555 10 75555^

2,4-Pentan-dion 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 2,0 1,2 1,2 1,2 - - σ^

Tabelle I (Portsetzung)

Beispiel l4 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Iso-propjtlalkohol 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 10 9,3 9,3 9,3 -

οί,οό-Dlmethylbenzyl-hydroperoxid IIIIIIIIIIII3I

Aluminiumdioo isopropoxid-

o Acetessigester- 1

ω Chelat 0,35 0,4 0,4 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,4 0,4 - - ™

OO <~ ÖS!

^0-1 2,6-Di-t-butyl- ι ^

^ 4-methyl-phenol 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,2 0,4 0,4 0,4 -

"J Ι8θ° Abstreiftest (kg/cm) Beispielil4
cn

14	1,61-1,75
15	0,18-0,54
16	3,04-3,22
17	2,51-2,69
18	1,61-1,79
19	1,79-1,97
20	3,40
21	1,97-2,33
22	1,61-1,79
23	1,61-1,79
24	1,97-2,33
25	2,15-2,33
26	1,25-1,61
27	1,79

CO Kj CD O

Beispiel 28

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung eines ungesättigten ürethans zum Vernetzen des druckempfindlichen Klebemittels. Das ungesättigte Polyurethan wurde wie folgt hergestellt: ein mit mechanischem Rührer, Thermometer und Wasserbad ausgestatteter 3 1-Kolben wurde mit 600 g Polyethylenoxid (OH #187), 500,6 g Methylen-di-pphenyl-diisocyanat, 232,2 g Hydroxyethylacrylat, 8 g Dibutylzinndilaurat und 1,6 g 2,6-Di-t-butyl-5-methylphenol beschickt. Der Kolbeninhalt wurde gerührt und langsam auf 70 ⁰C erwärmt. Dann wurde der Inhalt bei 70 °C gehalten, bis der NCO-Restgehalt praktisch 0 % betrug (Titration mit Dibutylamin).

Unter Verwendung des Ürethans wurde folgendes Gemisch hergestellt:

druckempfindl.Polymer gem.Beispiel 1 55

Hypalon 30 10

1,6-Hexandiol-diacrylat 15

ungesättigtes Polyurethan 15

Methacrylsäure 5

^₁J₀I₁ -Dime thy lbenzyl -hydroperoxid 1

Isopropylalkohol 9 .»3

2,4-Pentandion 1,2

Aluminiumdi-isopropoxid-Acetessigester-

Chelat 0,3

2,6-Di-t-butyl-5-methylphenol 0,4

Das Klebemittel wurde wie in Beispiel 1 aufgetragen unter

Verwendung des folgenden Initiators:

Anilin: Butyraldehyd-Kondensationsprodukt 200 druckempfindl. Haftmittel gem.Besp.l 100 Kupfer(II)~naphthenat 0,2

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-γΤ-

Der Adhäsionstest (0,28 kg/cm ) erfolgte bei I50 °C. Sämtliche Proben hatten denTest nach 2 Std. bei I50 °c bestanden. Die Werte im l8o° Abstreif-Test lagen im Bereich von 1,79-2,15 kg/cm.

Beispiel 29

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung eines niedermolekularen Carbamat-JVIonomeren in den erf indungsgemässen druckempfindlichen Klebemitteln. Das Carbamat-Monomer war wie folgt hergestellt worden: ein mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler mit Trockenrohr, Trichter zur langsamen Zugabe und Wasserbad ausgestatteter 5OO ml-Kolben wurde mit II6,1 g Hydroxyethylacrylat, 100 ml Tetrahydrofuran (über Molekularsieben getrocknet), 1 g Diacetoxydibutylzinn und 0,2 g 2,6-Di -1 -butyl -²I-me thy !phenol beschickt. Der Kolbeninhalt wurde auf 60 C erwärmt, dann wurden langsam 99>1 g Butylisocyanat zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 60 und 65 C gehalten wurde. Der Kolbeninhalt wurde bei 65 °C gehalten, bis der Restgehalt an NCO praktisch 0 war (festgestellt durch Titration mit Dibutylamin). Das Tetrahydrofuran wurde nach beendeter Reaktion entfernt. Mit dem Carbamat-Monomer wurde ein druckempfindlicher Film folgender Zusammensetzung hergestellt:

druckempfindl. Polymer gem. Beispiel 1	55
Hypalon 30	10
Trimethylolpropan-triacrylat	15
Carbamat-Monomer	15
Me thacrylaäure	5
2,4-Pentandion	1,1
Isopropylalkohol	9,3
Aluminiumdi-isopropoxid-Acetessigester-
Chelat	0,3
06, od-Dimethylbenzyl -hydroperoxid	1,0
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol	0,4

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Dieser Film wurde aufgetragen, gehärtet und wie in Beispiel 28 getestet. Die Adhäsion unter Oj28 kg/cm /waren ähnlich. /~ und das Verhalten im Abstreiftest

Beispiel 30

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung eines ungesättigten Polyesters im druckempfindlichen Klebemittelfilm gemäss der Erfindung. Ein mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler und Trockenrohr, Thermometer und Wasserbad ausgestatteter 3 1-Kolben wurde mit 484 g eines handelsüblichen trifunktionellen Hydroxid-terminierten Polyesters (OH |f 174-2, Hooker Chemical, Rucoflex F-IOI7-I8), 428,9 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 283 g 1,6-Hexandioldiacrylat, 6 g Triethylamin und 1,2 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol beschickt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 90 bis 95 °C erhöht, bis eine Säurezahl von 84 mg K0H/g Polymer erzielt wurde. Dann wurden 6,0 g Benzyltriethylammoniumchlorid zugesetzt und 213,3 g 2,3-Epoxypropylmethacrylat im Verlauf von 1 Std. zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bis zum Erreichen einer Säurezahl von 4,23 mg KOH/Polymer aufrechterhalten und dann abgekühlt. Folgender vernetzender, druckempfindlicher Film wurde hergestellt:

druckempfindl. Polymer gem.Beispiel 1 55

Hypalon 30 10

ungesättigter Polyester 15

Trime thylolpropantriacrylat 15 Isopropylalkohol 9,3

2,4-Pentandion 1,1

Methacrylsäure 5

^,(^-Dimethylbenzyl-hydroperoxid 1,0

2,6-Di-t-butyl-4-rnethylphenol 0,4

Aluminiumdi-isopropoxid-Acetessigester-

Chelat 0,3

80 9 8 51/0986

Das Auftragen der Proben erfolgte durch Transfer-Beschichtung, zur Härtung wurde das Initiatorgemisch gemäss Beispiel 29 verwendet. Das Ergebnis des l80° Abstreif-Tests betrug 0,90 kg/cm.

Beispiel

Der ungesättigte Polyester gemäss Beispiel 30 wurde abgewandelt durch Zusatz von 85,6 g Methylisocyanat und 6,0 g Diacetoxydibutylzinn, woraus die Carbamat-Funktionalität (Urethan) entstand. Folgender druckempfindlicher vernetzender Film VRirde formuliert:

druckemfpindl. Polymer gem.Beispiel 1 55

Hypalon 30 10

ungesättigtes Urethan 15

1,6-Hexandiol-diacrylat 15 Methacrylsäure 5

oGjo6-Dinie thy lbenzyl -hydroperoxid 1

Isopropy!alkohol 9*3

2,4-Pentandion 1,1

2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol 0,4

Aluin iniumdi-isopropoxid-Acetessigester-

Chelat 0,3

Nach dem Beschichten, Trocknen und Härten zeigte der vernetzte Film im Adhäsionstest (0,28 kg/cm ) Zeiten von mehr als 1 1/2 Std. bei 150 °C. Der· l8o° Abscreif-Test unter Verbindung von geätztem Aluminium mit Aluminium ergab Werte von 2,51 - 2,79 kg/cm.

8 0 98 5 1/0986

Beispiel 32 bis 48

Diese Beispiele illustrieren die Verwendung des ungesättigten Oligorneren gemäss Beispiel 31 und anderer handelsüblicher ungesättigter Oligomerer. Ausser den in Tabelle II aufgeführten Komponenten enthielten sämtliche Gemische 5 Teile Methacrylsäure, 1,1 Teile 2,4-Pentandiol, 9,3 Teile Isopropylalkohol, 1 Teil oO,o6-Dimethylbensyl-hydroperoxid und 0,4 Teile 2,6-Di-t-4-methy!phenol.

8 0 9351/0986

Tabelle II

Beispiel 32 33 3²J- 35 3β 37 38 39 4θ 41 42 43 44 45 46 47 48

druckempfindl.Polymer

gernäss Beispiel 1 55 55 βθ 6θ 60 6o 5o 60 6o 55 55 55 55 55 55 55 55

Hypalon 30 10 LO 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 IC 10

Urethan gem.Beisp.3 15 ----- 15 „__--____-

Q Chem. Spocry 12) 13 25 10 10 - 15 15 15 15 -----

oo Vinyl-terminiertes ^ ,

er. Butadien-Copolymer " ι

-* (Hycar-B. P. Goodrich) 15 ---------- -__,____

ο unge s.Ure than

cd (Castomer U 0100

Wltco Chem. Corp.) ___________ 5 5 _ _ _ _

' Bisphenol A:
Fumarat-Polyester 15 15

Trimethylolpropan-

triacrylat 15 15 12 - 5 10 15 - 15 - 15 -

1,6-Hexaridiol-diacrylat - - - - 10 - - 10 - 15 - - 15 - 15 - 15

Tetraethylenglycol-

diacrylat ------ io - 10 - 15 ------

Hydroxypropylacrylai; __-__ 5_____-______oo

Aluminiumdiisopropoxid- ^

Acetessigester-Cheliit 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Beisp.43 bis 48 = 0,35 ⁰^

/unges. Urethan
(Uvithane 783 Thiokol)

60	4
10	98
25	2
5
1
0,
0,
0,

Beispiel 4-9

Folgendes vernetzendes, druckempfindliches Gemisch illustriert die Verwendung eines Zink-Chelats zur Erhöhung der Kohäsionsfestigkeit des ungehärteten Films:

druckempfindl. Polymer gem.Beispiel 1

Hypalon J>0 ^v

Trimethylolpropan-triacrylat Methacrylsäure si₃o£ -Dirne thylbenzyl -hydroperoxid 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol Isopropylalkohol 2,4-Pentandion Zink-acetylacetonat

Die so hergestellten Filme zeigten eine Haltefestigkeit bei 150 ⁰C von mehr als 2 Std. und Werte im Abstreif-Test von mehr als 1,97 kg/cm.

Beispiel 50

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung von Butylacrylat/ Vinylacetat/Acrylsäure (70:25:5)-Polymeren bei der Herstellung der erfindungsgemässen vernetzenden, druckempfindlichen Produkte.

A. Ein Copolymer aus Butylacrylat, Vinylacetat und Acrylsäure wurde durch konventionelle freiradikalische Polymerisation hergestellt, die V/illHns-Plastizitätzahl betrug 3112. Daraus wurde ein druckempfindlicher, vernetzender Film folgender Zusammensetzung gebildet:

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druckempfindliches Polymer 55

Hypalon ^O 10

Trimethylolpropan-triacrylat J50

Methacrylsäure 5

B. Dieses Beispiel illustriert ferner die Verwendung des druckempfindlichen Polymeren aus Butylacrylat, Vinylacetat und Arylsäure und eines Generators für freie Radikale:

druckempfindliches Polymer 55

Hypalon 30 10

Trimethylolpropan-triacrylat J>0 Methacrylsäure 5

Cumolhydroperoxid 0,5

In beiden Fällen wurden Filme erhalten, mit Haftungswerten bei I50 C von mehr als 2 Std. und Werten im Abstreif-Test von mehr als 1,97 kg/cm.

Beispiel 5I

Ähnliche Verbesserungen der strukturellen Eigenschaften von druckempfindlichen Klebemitteln kann man erzielen, wenn man als Grundpolymer ein druckempfindliches Acrylat-Polymer oder Gemische davon gemäss Tabelle III verwendet, die sämtlich nach der Polymerisation ein Plastizitätssahl im Bereich von

2,1 bis 2,5 aufweisen:

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	Komponente	III	B	5	C	-	D	9	1	—	E	3
Tabelle	Ethylacrylat	A				_		20		10
2-Ethylhexylacrylat	3	-		50		70	-		00
Butylacrylat	65	70		-		-	-
Methylacrylat	5	25	-	27
Vinylacrylat	-	-	45	-
Acrylsäure	21	-	5	-
Me thac ryls äure	6	-
2-Hydroxyethylacrylat	-

Für: National Starch and Chemical Corporation Bridgewater, N.J., V.St.A.

Dr.Ä^Chr.Beil Rechtsanwalt

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Claims

Patentansprüche :

(B) H- bis 24 Gew.% eines chlorsulfonierten PoIyethylens und

(C) 11 bis 40 Gew.% eines polymerisierbaren niedermolekularen Vinylmonomeren oder polymerisierbaren ungesättigten Oligomeren oder Gemischen davon und

(2) einen Initiator zur Härtung der Grundkomponente aus dem Reaktionsprodukt der Kondensation eines primären oder sekundären Amins mit einem Aldehyd.

2. Druckempfindliches Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer auf Acrylatbasis mindestens etwa 30 % mindestens eines Co-monomeren aus einem C2,-C-.₀-Alkylester der Acrylsäure enthält.

3. Druckempfindliches Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer auf Acrylatbasis aus einem Interpolymer aus mit Vinylacetat und Acrylsäure polymerisieren 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat oder Butylacrylat besteht, wobei der Acrylatester mindestens 60 % des Polymeren ausmacht.

4. Druckempfindliches Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorsulfonierte Polyethylen etwa 25 bis 70 Gew.% Chlor und etwa 3 bis I60 Millimol Sulfonylchlorid-Einheiten pro 100 g Polymer aufweist

809851/0986 ORIGINAL INSPECTED

und das dem Polymer zugrunde liegende Polyethylen einen Schmelzindex von etwa h bis 500 besitzt.

Druckempfindliches Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das niedermolekulare Vinylmonomer
aus

(1) Acrylsäure oder Methacrylsäure,

(2) Hydroxyalkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Glycidy!estern der Acryl- oder Methacrylsäure,
Ethylenglycol- und Polyethylenglycoldlestern der
Acryl-oder Methacrylsäure,

(5) Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen,

(6) nicht-gem-Alkandiolestern der Acryl- oder Methacrylsäure,

(7) Alkyl- oder Alkyl-substltuierten Alkylacrylaten und -methacrylaten, deren Alkylgruppen 2 bis 20 Kohlenstoff atome aufweisen,

(8) Cycloalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure oder

(9) Trlmethylolpropantrlacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat besteht.

6. Druckempfindliches Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare ungesättigte Oligomer aus einem ungesättigten Urethan, ungesättigten Epoxld,
ungesättigten Polyester oder Vinyl-terminlerten Elastomer besteht.

7. Druckempfindliches Klebemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als ungesättigtes Epoxld ein
Reaktionsprodukt aus Acryl- oder Methacrylsäure und
einer polyfunktlonellen Epoxyverblndung enthält, welche mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül und ein Molekulargewicht von 200 bis 1500 aufweist.

8098 5 1/0986

— "5 —

8. Druckempfindliches Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensations-Reaktionsprodukt durch die Kondensationsreaktion zwischen Butyraldehyd und Anilin oder Butyraldehyd und Butylamin gebildet wurde.

9. Druckempfindliches Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich in der Grundkomponente (1) 0,05 bis 2,5 Gew./^ eines freiradikalischen Generators enthält.

10. Druckempfindliches Klebemittel, gekennzeichnet durch

(1) eine Grundkomponente aus

(A) 50 bis 85 Gew.% eines Polymeeenauf Acrylatbasis, das auf Druck klebend ist,

(B) 4 bis 24 Gew.% eines chlorsulfonierten.PoIyethylens und

(C) 11 bis 4o Gew.% eines polymerisierbaren niedermolekularen Vinylmonomeren oder polymerisierbaren ungesättigten Oligomeren oder Gemischen davon und

(D) 0,1 bis 0,6 Gew.% eines ehelierten Metalls und

(2) einen Initiator für die Härtung der Grundkomponente aus einem Reaktionsprodukt einer Kondensationsreaktion zwischen einem primären oder sekundären Amin und einem Aldehyd.

11. Druckempfindliches Klebemittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das chelierte Metall aus Aluminiumdi-isopropoxii-Acetessigeöter-Chelat, Aluminium tr lace tylacetonat-Chelat, Aluminium-di-sek.-butoxid-Acetessigester-Chelat, Titan-di-isppropoxid-Diacetylacetonatester-Chelat oder Zink-acetylacetonatester-Chelat besteht.

12. Druckempfindliches Klebemittel, gekennzeichnet durch (1) eine Grundkomponente aus

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(A) 50 bis 85 Gew.% eines Polymeren auf Acrylatbasis, das auf Druck klebend ist,

(B) 4 bis 24 Gew.% eines chlorsulfonierten PoIyethylens, und

(C) 11 bis 40 % einer Kombination aus

1. mindestens einem niedermolekularen, multifunktionellen Vinylmonomer,

2. mindestens einem ungesättigten Oligomer und j5. mindestens einer copolymer is ierbaren Carbonsäure und

(2) einen Initiator für die Härtung der Grundkomponente aus dem Reaktionsprodukt einer Kondensationsreaktion zwischen einem primären oder sekundären AmIn und einem Aldehyd.

13· Druckempfindliches Klebemittel, gekennzeichnet durch

(1) eine Grundkomponente aus

(A) 50 bis 85 Gew.% eines Polymeren auf Acrylatbasis, das auf Druck klebend ist,

(B) 4 bis 24 Gew.% eines chlorsulfonierten Polyethylens,

(C) 11 bis 4o % einer Kombination aus

1. mindestens eines niedermolekularen multifunktionellen Vinylmonomer,

2. mindestens einem ungesättigten Oligomer und J5. mindestens einer copolymerisierbaren Carbonsäure und

(D) 0,1 bis 0,6 Gew.% eines chelierten Metalls und

(2) einen Initiator für die Härtung der Grundkomponente aus einem Reaktionsprodukt einer Kondensationsreaktion zwischen einem primären oder sekundären Amin und einem Aldehyd.

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⁶ 28260ÖQ

lh. Mit einem druckempfindlichen Klebemittel beschichteter Gegenstand, gekennzeichnet durch eine Grundlage und eine darauf befindliche Schicht aus Klebemittel gemäss Anspruch 1, 10, 12 oder Ij5·

15. Druckempfindliche Klebefolie, gekennzeichnet durch einen getrockneten Film aus dem Klebemittel gemäss Anspruch 1, 10, 12 oder 13·

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