DE2912513C2 - Druckempfindliche Klebemasse sowie ein Verfahren zum Verbinden von Substraten - Google Patents
Druckempfindliche Klebemasse sowie ein Verfahren zum Verbinden von SubstratenInfo
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Description
a) 50 bis 85 Gew.-% des haftenden Polymerisats,
b) 4 bis 24 Gew.-% eines chlorsulfonierten Polyäthylens und
b) 4 bis 24 Gew.-% eines chlorsulfonierten Polyäthylens und
c) 11 bis 40 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Vinylmonomers niedrigen Molekulargewichts
und/oder eines polymerisierbaren ungesättigten Oligomers
enthält und mittels eines Initiators, der ein Kondensationsprodukt eines primären oder sekundären Amins
und eines Aldehyds enthält, härtbar ist.
2. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorsulfonierte Polyäthylen 25 bis 70
Gew.-% Chlor und 2 bis 160 Millimol Sulfonylchloridanteil pro 100 g Polymerisat enthält, und das Polyethylen,
aus dem das Polymerisat hergestellt worden ist, einen Schmelzindex von 4 bis 500 aufweist
3. Klebemasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,05 bis 2,5
Gew.-°/o eines Mittels zur Bildung freier Radikale enthält.
4. Verfahren zum Verbinden von Substraten unter Verwendung einer druckempfindlichen Klebemasse
nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die druckempfindliche Klebemasse mit
einem Initiator, der ein Kondensationsprodukt eines primären oder sekundären Amins und eines Aldehyds
enthält, umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator das Kondensationsprodukt von
Butyraldehyd und Anilin oder von Butyraldehyd und Butylamin ist.
Die Erfindung betrifft eine druckempfindliche Klebemasse auf der Basis eines haftenden Polymerisats in Form
von druckempfindlichen, eine Plastizitätszahl nach Williams von 1,4 bis 3 mm und eine Glasumwandlungstemperatur
von — 200C oder weniger aufweisenden Polyvinyläthern, Polyestern und/oder Silikonen, die gegebenenfalls
Lösungsmittel, Füllstoffe, Klebrigmacher, Stabilisatoren, Weichmacher und ähnliche Additive enthält, sowie
ein Verfahren zum Verbinden von Substraten unter Verwendung einer druckempfindlichen Klebemasse.
Druckempfindliche Klebemassen werden zum Abdichten, Halten, Befestigen, Ausbessern und Abdecken
herangezogen, was auf ihre Fähigkeit zurückgeht, bei Raumtemperatur unmittelbar bei Kontakt eine Verklebung
zu liefern, und lediglich durch leichte Druckausübung erfolgt. Der Hauptnachteil dieser Klebemassen liegt
in der ihnen innewohnenden niedrigen Kohäsionsfestigkeit. Außerdem sind sie thermoplastisch und erweichen
bei Temperaturen über etwa 600C rasch. Sie lassen sich daher nur dort einsetzen, wo die Belastung der
Verklebung oder der zusammengesetzten Verbindungsstelle niedrig ist, d. h., im allgemeinen bei einem Druck
von weniger als 0,0137 N/mm2 bei einer Temperatur von nicht viel mehr als Raumtemperatur. Druckempfindliche
Klebemassen erweichen im allgemeinen und können dort nicht eingesetzt werden, wo sie gewöhnlich
auftretenden organischen Flüssigkeiten, wie Benzin, Schmierölen, Transformatorölen und industriellen Reinigungsmitteln,
ausgesetzt wären.
Es ist verschiedentlich versucht worden, druckempfindliche Klebemassen von den ihnen innewohnenden
Schwächen zu befreien, um sie ausgedehnter verwenden zu können. So kann die druckempfindliche Klebemasse
während der Herstellung des damit beschichteten Gegenstandes vulkanisiert oder vernetzt werden. Hieraus
resuUiert allerdings lediglich eine geringere Verbesserung der Festigkeit, wenn die bei druckempfindlichen
so Klebemassen erforderliche Trockenklebrigkeit vermieden werden soll. Zusätzlich verlangen derartige Behandlungen
häufig einen aufwendigen Trocknungszyklus im Hinblick auf Zeit, Energie und Temperatur, der zu einem
Verspröden des beschichteten Gegenstandes führen kann. Andererseits sind die Nachteile druckempfindlicher
Klebemassen dadurch behoben worden, indem die Klebemasse vernetzt wurde, sobald der druckempfindliche
Gegenstand zur Schaffung der endgültigen Anordnung verklebt worden war. Dieses Vorgehen schließt stets
Härtungstemperaturen von mehr als 1000C während 30 Minuten bis zu mehreren Stunden ein. Ein derartiges
Härten ist oft nicht durchführbar, was auf die Größe der zusammengesetzten Teile oder deren Empfindlichkeit
bei erhöhter Temperatur zurückgeht.
Die oben angesprochenen Probleme werden auch nicht durch die Klebemasse behoben, die in der US-PS
38 90 407 beschrieben wird. Sie befaßt sich mit einer Klebemasse, die chlorsulfoniertes Polyäthylen, ein äthylenisch
ungesättigtes Monomer und einen entsprechenden Härtungsinhibitor enthält. Des weiteren muß Sulfonylchlorid
beigemischt werden.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die eingangs bezeichnete druckempfindliche Klebemasse so
zu verbessern, daß sie bei Raumtemperatur eine zufriedenstellende Trockenklebrigkeit bei bequemer Anwendung
liefert, sie im Anschluß an das Zusammenfügen der zu verklebenden Teile aushärtet oder vernetzt, wobei
das Vernetzen schnelle und bei Raumtemperatur derartig ablaufen soll, daß die Belastbarkeit bzw. Tragfähigkeit,
die Hitzebeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber verschiedenen organischen Flüssigkeiten angehoben
wird. Des weiteren soll die Erfindung ein besonders geeignetes Verfahren zum Verbinden von Substraten unter
Verwendung einer druckempfindlichen Klebemasse vorschlagen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Klebemasse
a) 50 bis 85 Gew.-% des haftenden Polymerisats,
b) 4 bis 24 Gew.-% eines chlorsulfonierten Polyäthylens und
c) 11 bis 40 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Vinylmonomers niedrigen Molekulargewichts
und/oder eines polymerisierbaren ungesättigten Oligomers
enthält und mittels eines Initiators, der ein Kondensationsprodukt eines primären oder sekundären Amins und
eines Aldehyds enthält, härtbar ist
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die druckempfindliche Klebemasse mit
einem Initiator, der ein Kondensationsprodukt eines primären oder sekundären Amins und eines Aldehyds
enthält, umgesetzt wird.
Die Erfindung beruht demzufolge auf der Erkenntnis, daß die Zugabe eines chlorsulfonierten Polyäthylens
und eines polymerisierbaren Vinylmonomers oder ungesättigten Oligomers zu speziellen herkömmlichen polymeren,
druckempfindlichen Klebemassen beim Härten zu dem Ergebnis einer außergewöhnlichen Verbesserung
der Kohäsionsfestigkeit wie auch der Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit ohne Verlust der Trockenklebrigkeit
vor dem Härten führt.
Zusätzlich zu den erforderlichen Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Klebemasse gegebenenfalls Mittel
zur Bildung freier Radikale sowie Stabilisatoren für freie Radikale enthalten, wcbei diese Bestandteile bei den
nachfolgend beschriebenen besonderen Einsatzgebieten nützlich sind.
Ähnliche druckempfindliche Klebemassen, die auf Acrylpolymerisaten basieren, werden in der US-PS
41 13 792 beschrieben.
Klebemassen der eingangs beschriebenen Art sind bekannt, die auf mindestens einem der genannten Polymerisate
basieren und die bei Fingerkontakt klebrig sind und im allgemeinen durch die Plastizitätszahl nach
Williams von 1,4 bis 3 mm, vorzugsweise 2 bis 2,8 mm, und eine Glasumwandlungstemperatur von — 200C oder
weniger charakterisiert sind.
Insbesondere enthalten auf Polyvinyläther basierende druckempfindliche Klebemassen Polyvinylalkvläther
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Bei den Polymerisaten kann es sich um Homo- oder
Mischpolymerisate handeln, die aus einer Mischung eines Polyvinylalkyläthers unterschiedlicher Kohlenstoffzahl
und/oder variierenden Polymerisationsgrades gebildet worden sind. Typische Klebemassen werden u. a. in
den US-PS 25 99 576 und 26 47 100 beschrieben. Im Rahmen der Erfindung werden Polyvinyläthyl-, Polyvinylisobutyl-,
Polyvinyl-sek.-butyl- und Polyvinylisopropyläther bevorzugt.
Auf Organopolysiloxanen basierende druckempfindliche Klebemassen sind ebenfalls gut bekannt. Sie werden
im allgemeinen aus Organopolysiloxanen hohen Molekulargewichts gebildet, oft in Kombination mit löslichen
Silikonharzen mit einem Gehalt an wiederkehrenden SiO- und/oder SiO2-Einheiten. Vielfältige Modifikationen
können an den Bestandteilen zur Verbesserung der Haftfähigkeit oder anderer im kommerziellen Bereich
angestrebter Eigenschaften vorgenommen werden.Typische Polysiloxanklebemassen werden u. a. in den US-PS
28 14 601,27 36 721,40 39 707 und 35 28 940 beschrieben.
Eine dritte Klasse von haftenden Polymerisaten sind die druckempfindlichen Polyester. Derartige Polyester
sind gut bekannt und werden im allgemeinen durch die Kondensation von Diolen mit zweiwertigen Säuren
hergestellt, um druckempfindliche Polyester der allgemeinen Formel
HO—(RO)n-C —R" —C—(OR')«—OH
Il Il
OO
zu erhalten, worin
R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und
R" eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder aromatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und
η eine ganze Zahl von etwa 5 bis 20 ist.
Der Polyester kann linear oder verzweigt sein, was in den US-PS 33 83 342,33 90 108,33 29 740 und 33 00 543
beschrieben wird, und kann auch mit verschiedenen Modifikationsmitteln oder Kettenverlängerern, die unter
anderem in den vorgenannten Patentschriften sowie in den US-PS 33 00 543 und 39 75 323 beschrieben werden,
behandelt werden.
Wie es bereits gesagt wurde, sind die hier genannten besonderen Polymerisate normalerweise klebrig. Die
Zusammensetzung des Polymerisats wird entsprechend der bekannten Praxis gewählt, um ein Produkt geeigneter
Klebrigkeit zu erhalten. Es liegt jedoch auch innerhalb des Rahmens der Erfindung, derartige Polymerisate
ebenfalls zu erfassen, die ursprünglich keine kommerziell zuriedenstellende Druckempfindlichkeit zeigten, sondem
die bei Mitverwendung des polymerisierbaren Monomers oder Oligomers (nachfolgend noch erörtert)
und/oder eines Klebrigmachers zu einem System führt, das im Hinblick auf die Druckempfindlichkeit ausreichende
Klebrigkeit zeigt. Die Klebrigkeit steht normalerweise in einer entgegengesetzten Beziehung zu der
Plastizität des Polymerisats, die ein Maß für die Deformierbarkeit des Polymerisats unter auferlegter Belastung
ist. Die Polymerisate haben hierbei im allgemeinen eine Plastizitätszahl nach Williams unter etwa 3 mm. obwohl
in den Fällen, in denen die Plastizität oberhalb dieses Wertes liegt, geringfügige Mengen zugegebener Klebrigmacher
vorgesehen werden können, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen.
Die hier verwendeten chlorsulfonierten Polyäthylenbestandteile enthalten vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-%
Chlor und 3 bis 160 Millimol Sulfonylchloridanteil pro 100 g Polymerisat Das Polyäthylen, aus dem das Polymerisat
hergestellt wird, sollte einen Schmelzindex von etwa 4 bis 500 zeigen. Geeignete chlorsulfonierte Polyäthylenpolymerisate
können in bekannter Weise durch Reaktion linearen oder verzweigten Polyäthylens mit Sulfonylchlorid
oder Schwefeldioxid und Chlor hergestellt werden. Chlorsulfoniertes Polyäthylen ist im Handel
erhältlich. In der Praxis kann das chlorsulfonierte Polyäthylen auch ein chlorsulfoniertes Mischpolymerisat des
Äthylens mit kleinen Anteilen an Propylen oder anderen Olefinen darstellen. Alternativ können Sulfonylchlorid
und chlorierte Polyäthylene geeigneten Molekulargewichts verwendet werden. Die Suifonylchloride können
mono- oder polyfunktionell sein und können Q-Cn-Alkylsulfonylchloride sowie C6-C24-aromatische Suifonylchloride,
wie Benzol- oder Toluolsulfonylchlorid, sein. Einige Suifonylchloride, die Heteroatome enthalten,
ίο sind ebenfalls wirksam, wie Diphenyläther-^'-ciisulfonylchlorid. Aus Vereinfachungsgründen soll der Ausdruck
»chlorsulfoniertes Polyäthylen« in einem Sinne verstanden werden, daß damit alle oben bezeichneten Materialien
erfaßt werden.
Verschiedene chlorsulfonierte Polyäthylene und Verfahren zu deren Herstellung werden z. B. in der DE-AS
12 55 923 beschrieben. Die US-PS 29 68 677 lehrt, daß chlorsulfoniertes Polyäthylen und besondere elastomere
Materialien, ζ N. natürlicher Kautschuk, Copolymerisate von Butadien/Styrol, Isobutylen/Isopren, Butadien/
Acrylnitril oder Polychloropren, in Gegenwart mehrwertiger Metalloxide kombiniert und unter Anwendung der
herkömmlichen Kautschukvulkanisation gehärtet werden können.
Als dritter Bestandteil der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebemasse ist mindestens ein Vinylmonomer
niedrigen Molekulargewichts oder ein ungesättigtes Oligomer erforderlich. Geeignete Vinylmonomere
niedrigen Molekulargewichts sind u. a.:
a) Acrylsäure und Methacrylsäure,
b) die Hydroxyalkylester der genannten Säuren, in denen die Alkylkette 2 bis 10 Kohlenstoffatome
enthält, z. B. 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxyoctylacrylat,
und die entsprechenden Hydroxyalkylmethacrylate,
c) die Glycidylester der genannten Säuren,
d) Äthylenglykol- und Polyäthylenglykoldiester der genannten Säuren, z. B. Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat,
Triäthylenglykoldiacrylat und Tetraäthylenglycoldiacrylat, und die entsprechenden
Äthylenglykoldimethacrylate und Polyäthylenglykolmethacrylate,
e) Ester mehrwertiger Alkohole der genannten Säuren, z. B. Pentaerythritol- und -tetraacrylate und die
entsprechenden Methacrylate,
f) die nicht-geminalen Alkandiolester der genannten Säuren, z. B. 1,6-Hexandioldiacrylat und 1,4-Butanglykoldiacrylat,
g) die Alkyl- und alkylsubstituierten Alkylacrylate und -methacrylate, in denen die Alkylgruppen 2 bis 20
Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat
und 2-Äthylhexylacrylat,
h) die Cycloalkylester der genannten Säuren, in denen die Cycloalkylgruppen 5 bis 14 Kohlenstoffatome
h) die Cycloalkylester der genannten Säuren, in denen die Cycloalkylgruppen 5 bis 14 Kohlenstoffatome
enthalten, z. B. Cyclohexylacrylat oder Cyclohexylmethacrylat, und
i) Trimethylolpropantriacrylat und das entsprechende Methacrylat.
i) Trimethylolpropantriacrylat und das entsprechende Methacrylat.
Polymerisierbare ungesättigte Oligomere sind z. B.
1) ungesättigte Polyurethane,
2) ungesättigte Epoxide,
3) ungesättigte Polyester und
4) Elastomere mit endständigem Vinylrest.
Die Herstellung derartiger ungesättigter Oligomerer ist dem Fachmann geläufig. Ein ungesättigtes Polyurethan
kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß ein Polyester oder Polyäther mit endständiger Hydroxylgruppe mit
Toluoldiisocyanat und Hydroxyäthyiacrylat in Gegenwart eines Organo-Zinn-Katalysators umgesetzt wird. Im
aligemeinen stellen die eingesetzten ungesättigten Epoxide ein Reaktionsprodukt der Acryl- oder Methacrylsäure
mit einer polyfunktionellen Epoxidverbindung, die mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthält und
ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 1500 aufweist, dar. Im Grunde genommen können beliebige ungesättigte
Polyestermassen eingesetzt werden, wobei die folgenden Ester als repräsentativ angesehen werden können:
Trifunktionelle Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe, verestert mit Acrylsäure, und der Bisphenol-A-fumaratpolyester.
Geeignete Elastomere mit endständigem Vinylrest werden durch die mit endständigen Vinylresten
versehenen NBR-Kautschuk-Produkte (Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisate, beschrieben in Römipps
Chemie Lexikon, 1973,7 Aufl., Bd. 3, S.1524) dargestellt
Als fakultativer Bestandteil kann in der Klebemasse eine copolymerisierbare «^-ungesättigte Carbonsäure,
ein Halbester ein«:s ungesättigten cyclischen Anhydrids oder ein Halbester eines cyclischen Anhydrids mit
Hydroxyalkylestefn der «,^-ungesättigten Carbonsäuren enthalten sein. Beispiele dieser fakultativen Bestandteile
stellen dar:
Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Äthylmaleatmonoester,
n-Butylmaleatmonoester, i-PropyImaleatmonoester,2-A"ryloxyäthylphthalatmonoester,
Acryloxyprtfpylphthalatmonoester, Methacryloxyäthylphthalatmonoester,
n-Butylmaleatmonoester, i-PropyImaleatmonoester,2-A"ryloxyäthylphthalatmonoester,
Acryloxyprtfpylphthalatmonoester, Methacryloxyäthylphthalatmonoester,
2-Acryloxyäthylsuccinatmonoester,2-Acryloxyäthylmethylsuccinatmonoester,
2-Acryloxyäthylchlorendatmonoesterusw.
2-Acryloxyäthylchlorendatmonoesterusw.
Dieser fakultative Bestandteil ist im allgemeinen in Mengen bis zu 10 Gew.-°/o, vorzugsweise von 4 bis 6 Gew.-%,
in der K lebemasse enthalten.
Besonders bevorzugte Klebemassen werden dadurch hergestellt, daß zusätzlich zu dem haftenden Polymerisat
und dem chlorsulfonierten Polyäthylen folgende Komponenten verwendet werden:
(a) mindestens ein mehrfachfunktionelles Vinylmonomer niedrigen Molekulargewichts, einschließlich der
Alkandiolester der Acrylsäure und Methacrylsäure, der Äthylen- und Polyäthylenglykolester, der
Pentaerythritester und der Trimethylolpropanester der Acrylsäure und Methacrylsäure,
(b) mindestens ein ungesättigtes Oligomer, das vorstehend beschrieben wurde, und
(c) mindestens eine copolymerisierbare Carbonsäure, die ebenfalls vorstehend erläutert wurde.
Wenn diese drei Bestandteile in Mengen von etwa 10 Gew.-% in den Klebemassen eingesetzt werden, liegen
das Vinylmonomere und Oligomere im allgemeinen in etwa den gleichen Konzentrationen vor. Die Verwendung
Iderartiger Klebemassen mit mehreren Einzeibestar.dteilen ermöglicht es dem Praktiker, verbesserte Struktureigenschaften
(Vernetzungsdichte), Flexibilität und Adhäsion in den besonderen Einsatzgebieten zu erhalten.
Die erfindungsgemäße Klebemasse enthält 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-%, an haftendem
Polymerisat, 4 bis 24 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, an chlorsulfoniertem Polyäthylen und 11 bis 40
Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 35 Gew.-°/o, an polymerisierbarem Monomer der genannten Art.
Das Härten des chlorsulfonierten Polyäthylens und der Vinylmonomeren oder -oligomeren Verbindungen
wird in der US-PS 38 90 407 beschrieben. Für die Zwecke der Erfindung ist es erforderlich, daß das Kondensations(Reaktions)Produkt
eines primären oder sekundären Amins und eines Aldehyds als Initiator zur Aushärtung
der Klebemasse eingesetzt wird. Hierfür herangezogene typische Aldehyde sind Acetaldehyde, Butyraldehyd,
Propionaldehyd und Hydrozimtaldehyde. Bevorzugt werden primäre Amine, wie Äthylenamin, Hexylamin,
Anilin, Butylamin und Tolylamine. Besonders bevorzugte Initiatoren sind die Kondensationsprodukte Butyraldehyd/Anilin
und Butyraldehyd/Butylamin. Verschiedene weitere geeignete Initiatoren werden in der DE-AS
19 09 992 beschrieben.
Um das Härten zu fördern, können in der erfindungsgemäßen Klebemasse verschiedene fakultative Bestandteile
vorliegen. Zu solchen Bestandteilen zählen auch Polymerisationskatalysatoren, die bei Raumtemperatur in
Abwesenheit eines Initiators nicht aktiv sind. Hierzu zählen Beschleuniger, wie oxidierbare Übergangsmetalle
und/oder Mittel zur Bildung freier Radikale, wie organische Peroxide und Hydroperoxide (z. B. Dibenzoylperoxid,
t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid) in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0
IGew.-%, der Masse. Zusätzlich können auch Füllstoffe, Klebrigmacher, Stabilisatoren, Weichmacher und ähnliche
Additive, die die grundsätzlichen Eigenschaften der Klebemasse nicht nachteilig beeinflussen, vorliegen.
Stabilisatoren für freie Radikale können ebenfalls zu der Klebemasse hinzugegeben werden, um die Lagerbeständigkeit durch die Verhinderung einer frühzeitigen Polymerisation zu verbessern. Diese Stabilisatoren sind bekannt. Zu ihnen zählen: Hydrochinon, p-Methoxyphenol und 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol.
Stabilisatoren für freie Radikale können ebenfalls zu der Klebemasse hinzugegeben werden, um die Lagerbeständigkeit durch die Verhinderung einer frühzeitigen Polymerisation zu verbessern. Diese Stabilisatoren sind bekannt. Zu ihnen zählen: Hydrochinon, p-Methoxyphenol und 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol.
Um die erfindungsgemäßen Klebemassen herzustellen, werden das druckempfindliche Polymerisat, das chlorsulfonierte
Polyäthylen, das Vinylmonomer und/oder-oligomer und die beliebigen fakultativen Bestandteile
lediglich in einem geeigneten Lösungsmittel miteinander vermischt Geeignete Lösungsmittel sind diejenigen,
die zur Verwendung in druckempfindlichen Adhäsivlacken bekannt sind, und chlorierte aiiphatische Verbindungen,
aromatische Verbindungen, Ketone und Ester erfassen, die typischerweise durch z. B. Toluol, Methyläthylketon,
Aceton, Athylacetat und Chloroform sowie auch verträgliche Mischungen davon repräsentiert werden.
Obwohl derartige organische Lösungsmittel bevorzugt werden, ist auch die Verwendung von wäßrigen Lösungsmitteln
grundsätzlich möglich. Des weiteren können andere Verdünnungsmittel vorliegen, z. B. aiiphatische
Verbindungen und Alkohole, wie Äthylalkohol und Isopropylalkohol.
Die Klebemasse kann in verschiedener Form eingesetzt werden. Z. B. kann sie auf einen Unterlageteil
aufgetragen und getrocknet werden, um druckempfindliche beschichtete bandförmige Materialien, wie Bänder
bzw. Streifen, Bögen bzw. Blätter oder Platten zu schaffen. Zellophan, Vinylverbindungen bzw. Vinylkunststoffe,
Stoffe, Polyesterfilme, Gummi sowie verschiedene andere Laminate und andere derartige flexible Materialien
wie auch Holz, Metall, Hartfaserplatten und andere weniger flexible Unterlagen bzw. Auflagen können auf diese
Weise beschichtet werden. In einigen Fällen kann die Klebemasse in Form einer Dispersion oder einer Lösung
als flüssiges Haftmittel verwendet und unmittelbar vor der Verwendung aufgetragen werden. Im Falle eines
Bandes wird das beschichtete und getrocknete Erzeugnis im allgemeinen selbstgewunden in Rollenform gebracht.
Alternativ zu dem direkten Beschichten des Teils oder Substrats wird die Klebemasse oft auf eine
Abziehklebeunterlage aufgetragen und nach Trocknen des Haftmittels auf den Teil übertragen. Häufig ist die
Abziehklebeunterlage an beiden Seiten mit einem nichthaftenden Material beschichtet, wie einem Silikonpolymerisat so daß es nach Trocknen der Klebemasse um sich selbst gewickelt werden kann. In diesem Fall kann die
Klebemasse in Filmform einige Zeit später auf den jeweiligen Teil bzw. das Substrat übertragen werden.
Das Amin/Aldehyd-Kondensationsprodukt kann allein oder in einer Lösung (z. B. in Dichlordifluormethan,
Dichlormethan oder Monochlordifluormethan) angewandt werden. Oder es kann mit 1 bis 50 Gew.-%-eines
Polymerisats hohen Molekulargewichts oder mit vergleichbaren Mengen einer herkömmlichen druckempfindlichen Klebemasse vermischt werden.;. Entsprechend der letzteren Ausgestaltung liefert die druckempfindliche
Klebemasse guten Anfangskontakt und Kohäsionsfestigkeit, wodurch das Fließen des Initiators auf der Oberfläche wahrend des Beschichtens verhindert wird und das Aufbringen einer Grundierung ohne ernsthafte Verzögerung der Vernetzungsgeschwindrgkeit der Klebemasse gefördert wird. Der Initiator als solcher oder in irgendei-
ner der vorstehend beschriebenen verdünnten Formen kann z. B. durch Bürstenstrich oder Aufsprühen auf
mindestens eine zu verklebende Oberfläche aufgebracht werden, wobei jedes Lösungsmittel, das unter Ausbildung einer Grundierung auf der Oberfläche verdampfen kann, zugegen sein kann. Der Initiator kann in einer
solchen Weise auf eine oder beide Oberflächen oder die Substrate vor dem Verkleben aufgetragen werden.
Alternativ, jedoch nicht bevorzugt, kann der Initiator mit der Klebemasse (d. h., dem druckempfindlichen
Polymerisat, chlorsulfonierten Polyäthylen und Vinylmonomer oder -oligomer) unmittelbar vor dem Beschichten
gemischt werden. Oder der Initiator kann auch mindestens auf eines der Substrate aufgetragen werden, auf
das vorher die Klebemasse aufgetragen worden ist.
Die Menge des auf eine gegebene Oberfläche anzuwendenden Initiators sollte nicht mehr als erforderlich sein,
um eine wirksame Beschleunigung des Verklebungsablaufs zu erzielen. Überschüssiger Initiator auf einer oder
mehrerer der zu verklebenden Oberflächen kann die Festigkeit der fertigen Verklebung nachteilig beeinflussen.
Wenn des weiteren die Menge des Verklebungsinitiators etwa 20 Gew.-% der Klebemasse überschreitet, wird,
ίο wenn überhaupt, lediglich ein kleiner Anstieg der Geschwindigkeit festgestellt. Im allgemeinen ist eine Menge
des Verklebungsinitiators von etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-% des Haftmittelgrundbestandteils angemessen.
Die erfindungsgemäßen Klebemassen können verwendet werden, um beliebige Substrate zu verkleben bzw.
zum Haften zu bringen, einschließlich Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing, Kunststoffe (d. h., Polyester, Polyamide,
Polyurethane und Polyvinylchlorid), Holz, vorgestrichene Oberflächen, Glas und Papier. In einigen Fällen,
wie im Falle des Verklebens von Polyolefinen kann eine Oberflächenbehandlung (z. B. eine Koronaentladung) ,
hilfsweise zur Begünstigung der Adhäsion erforderlich sein.
In den Beispielen wurden die folgenden Testverfahren angewandt, um aus Vergleichsgründen die Eigenschaften
der verschiedenen Klebemassen zu messen. ί
Plastizitätszahl nach Williams (Verfahren nach ASTM D-926)
Bei der Bestimmung der Plastizitätswerte nach Williams wird ein Film einer Trockenstärke von 0,101 bis
0,127 mm des haftenden Polymerisats, das zu beurteilen ist, auf ein herkömmliches Abziehblatt gegossen. Der t
getrocknete Film wird von dem Abziehblatt abgezogen und zu einem festen zylindrischen Block von etwa 1,5 cm
Weite, 2 cm Länge und einem Gewicht von genau 1,8 g geformt. Der Block wird dann bei einer Temperatur von
38°C 15 Minuten lang konditioniert, worauf er zwischen zwei parallel angeordneten Walzen eines Plastometers
eingesetzt wird, die ebenfalls auf einer Temperatur von 38°C gehalten werden. Die obere Walze, die mit 5 kg '
belastet wird und mit einem Mikrometer verbunden ist, das die Höhe des Blocks nach der Kompression messen
soll, wird auf den Block herabgesetzt und in dieser Position 15 Minuten lang gehalten. Die daraus resultierenden j
Mikrometerablesungen in mm zeigen die Beständigkeit gegen plastischen Fluß auf dem Teil der Polymerisatproben,
sie zu bewerten sind, an. Hohe Plastizitätswerte sind ein Anzeichen für eine größere Beständigkeit gegen
Fluß und kennzeichnen demzufolge ein festeres bzw. dauerhafteres Polymerisat, wohingegen niedrige Plastizi- ,»
tätswerte eine geringe Beständigkeit gegen Fluß wiedergeben und somit ein weicheres Polymerisat kennzeich- t
nen. >
^
Druckadhäsionstest (Haftung von 0,0274 N/mm2) N
Die Druckfestigkeit wird dadurch gemessen, daß das Haftmittel auf einen 0,0508 mm starken Polyäthylenter-
ephthalatfilm bei einer Probenstärke von 0,127 mm übertragen wird. Die beschichtete Probe (1,27 cm Breite) ι
wird dann auf eine Stahlplatte mit einer 1,27 cm starken grundierten Überlappungsverklebungsstelle aufge- E
bracht. Ein Gewicht von 0,454 kg wird dann an die Probe mit der grundierten Stahlplatte, die vertikal gehalten f
wird, aufgehängt. Darauf wird die Zeit gemessen, die verstreicht, bis ein Ablösen auftritt. Der Test wird in einem i
Ofen, sofern nichts anderes ausgesagt wird, bei 1500C durchgeführt. Der Test ist ein Maß für die strukturelle "r
Kohäsionsfestigkeit und die Fähigkeit, die Kohäsionsfestigkeit über eine Zeitdauer bei erhöhten Temperaturen r
aufrechtzuerhalten. Daher werden Haftmittel, die die längste Zeit zeigen, bevorzugt. &
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. Die darin sowie vorstehend unter £j
Verwendung der erfindungsgemäßen Klebemasse erhaltenen Erzeugnisse sind ebenfalls der vorliegenden Erfin- H
dung zuzuordnen.
55 Teile (Gewicht ausschließlich Wasser) Polyvinyläther (Plastizitätszahl nach Williams 2,3) wurden mit 10
Teilen chlorsulforiertem Polyäthylen (sh. Römpps Chemie Lexikon, 1973, 7.AuFl, Bd. 3, S. i55ö) (Teile auf
wasserfreier Basis, wobei es in einer 50%igen (FeststofQLösung in Äthylacetat verwendet wurde), 30 Teilen
Trimethylolpropantriacrylat, 5 Teilen Methacrylsäure, 0,4 Teilen 2,6-Di-t-butyl-4-methyphenoI und 1,0 Teilen
Cumolhydroperoxid vermischt
Ein 0,127 mm starker Trockenfilm der resultierenden Masse auf einem Abziehpapier wurde auf einen
0,0508 mm starken Polyesterfilm übertragen. Eine haftende Verklebung wurde mit einem nicht-rostenden Stahl,
der mit einem Anilin/Butyraldehydkondensationsprodukt als Initiator grundiert worden war, hergestellt. Ein
0,0274 N/mm2-Haftungstest (Druckadhäsionstest) wurde mit der Probe durchgeführt Es wurde gefunden, daß
der Film mehr als 1 Stunde lang eine Haftungskraft bei 150° C zeigte, womit des weiteren eine verbesserte
Hochtemperaturleistungsfähigkeit über einem 0,127 mm-Film des anfänglichen haftenden Polymerisats gezeigt
wurde, das nicht entsprechend der vorliegenden Erfindung behandelt worden war und das lediglich bei diesen
erhöhten Temperaturen 1 bis 5 Minuten lang Haftung zeigte.
■
B e i s ρ i eIe 2 und 3
Bei den folgenden zwei Beispielen wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 unter Verwendung der gleichen
druckempfindlichen Polymerisate als Ausgangsmaterialien mit unterschiedlichen Monomeren und Monomermischungen
durchgeführt.
Bestandteil Beispiel 2 Beispiel 3
Polyvinyläthyläther
chlorsulfoniertes Polyäthylen Trimethylolpropantriacrylat
Tetraäthylenglykoldiacrylat
Methacrylsäure 6 5
Hydroxypropylacrylat
1,6-Hexandioldiacrylat
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol Cumolhydroperoxid
Der 0,0274 N/mm2-Test wurde mit jeder einzelnen Probe durchgeführt und lieferte Ergebnisse von mehr als 1
Stunde bei 1500C.
Bei diesem Beispiel wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 unter Verwendung eines druckempfindlichen
Polyesters angewandt, der entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 der US-PS 39 75 323 hergestellt
wurde, wobei 181 Teile Dimethylterephthalat, 257 Teile 1,4-Butandiol, 0,48 Teile Dibutylzinnoxid, 0,19 Teile
Antimontrioxid, 2,78 Teile Distearyl-pentaerythrit-diphosphit (Antioxidationsmittel), 512 Teile Dimersäure (sh.
Römpps Chemie Lexikon, 1973, 7. Aufl., Bd. 2, S. 1009), 86 Teile Xylol, 28,5 Teile Polyol (Triol) (a. a. O. Bd. 4,
S. 2320) verwendet wurden. 50 Teile des Polyesters wurden dann mit 50 Teilen klebrigmachender Harze
vermischt und in dem folgenden Ausgangsgemisch verwendet:
Teile
55 | 55 |
10 | 10 |
19 | — |
— | |
6 | 5 |
10 | — |
— | 15 |
— | 0,2 |
1,0 |
Druckempfindlicher Polyester | 55 |
(Plastizitätszahl nach Williams: 2,5 | 10 |
chlorsulfoniertes Polyäthylen | 30 |
Trimethylolpropantriacrylat | 5 |
Methacrylsäure | 1 |
Cumolhydroperoxid | 0,2 |
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol | |
Der mit diesem Haftmittel durchgeführte 0,0274 N/mm2-Test lieferte Werte von mehr als einer Stunde bei
1500C.
45 Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines verbesserten druckempfindlichen Haftmittels gemäß der
Erfindung unter Verwendung eines druckempfindlichen Organopolysiloxans als haftendes Polymerisat
Das im Beispiel 1 angewandte Verfahren wurde unter Verwendung eines Silikonhaftmittels wiederholt
Teile
Der 0,0274 N/mm2-Test, der mit diesem Haftmittel durchgeführt wurde, lieferte Ergebnisse von mehr als einer
Stunde bei 1000C
Silikonhaftmittel | 55 |
(Plastizitätszahl nach Williams: 1,45) | 10 |
chlorsulfoniertes Polyäthylen | 30 |
Trimethylolpropantriacrylat | 5 |
Methacrylsäure | 1 |
Cumolhydroperoxid | |
Beispiele 6 bis
Diese Beispiele erläutern den Einsatz anderer Polyvinyläther, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt
werden können.
Wenn daher Ausgangsmischungen unter Verwendung dieser Bestandteile und den nachfolgend gezeigten
Mengen hergestellt werden, können druckempfindliche Klebemassen, die sich durch eine überlegene Festigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnen, gewonnen werden.
Beispiele 6
Polyvinylisobutyläther (Plastizitätszahl nach Williams: 2,2) Polyvinyl-sek.butyläther
(Plastizitätszahl nach Williams: 2,4) Polyvinyl-isopropyläther (Plastizitätszahl nach Williams: 2,7)
Trimethylolpropantriacrylat Tetramethylenglykoldimethacrylat chlorsulfoniertes Polyäthylen
1,6-Hexandioldiacrylat Methacrylsäure Acrylsäure
Cumolhydroperoxid
55
15
10
15
0,1 Beispiel
1,5
55
15 10 15
In ähnlicher Weise können andere Polyester bei der Herstellung verbesserter druckempfindlicher Klebemassen
gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise liefert ein Polyester, der aus 354 g Sebacinsäure,
21 g Maleinsäureanhydrid, 22 g Bernsteinsäureanhydrid, 208 g 1,2-Propylenglykol und 0,4 g Zinkchlorid (Plastizitätszahl
nach Williams: 2,9) hergestellt wurde, wenn er in der folgenden Ausgangsmischung verwendet wird, eine
druckempfindliche Klebemasse, die durch die im Beispiel 4 gezeigten überlegenen Eigenschaften charakterisiert
ist.
Teile
druckempfindlicher Polyester | 55 |
(wie oben beschrieben) | 30 |
Trimethylolpropantriacrylat | 10 |
chlorsulfoniertes Polyäthylen | 5 |
Methacrylsäure | |
Claims (1)
1. Druckempfindliche Klebemasse auf der Basis eines haftenden Polymerisats in Form von druckempfindlichen,
eine Plastizitätszahl nach Williams von 1,4 bis 3 mm und eine Glasumwandlungstemperatur von — 20°C
5 oder weniger aufweisenden Polyvinyläthern, Polyestern und/oder Silikonen, die gegebenenfalls Lösungsmittel,
Füllstoffe, Klebrigmacher, Stabilisatoren, Weichmacher und ähnliche Additive enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß die Klebemasse
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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OD | Request for examination | ||
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Representative=s name: GEYER, W., DIPL.-ING. DR.-ING. HAGEMANN, H., DIPL. |
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: GEYER, W., DIPL.-ING. DR.-ING. HAGEMANN, H., DIPL. |
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Owner name: NORWOOD INDUSTRIES, INC., MALVERN, PA., US |
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