DE2147319A1 - Klebstoff - Google Patents

Description

TS - 5

1 A - 289 22. September 1971

TOTO SODA I'iAlfUJi¹AGTJRIETÜ- CO.; LTD., Shin-nanyo-shi, Ya.maguchi-.ken, «Japan

Klebstoff

Die Erfindung betrifft einen druckempfindlichen Klebstoff. Als Klebstoff bezeichnet man gewöhnlich eine Hasse, welche bei Zimmertemperatur an sich eine genügend hohe Haftfestigkeit auf v/eist. l/enn ein. mit dem Klebstoff überzogenes Substrat mit einem zu klebenden Körper verbunden werden soll, . so kann für alle praktischen Zwecke eine genügend hohe Klebfestigkeit durch einen leichten Druck erzielt werden. Die zur üeit erhältlichen Klebstoffe sind hassen, welche durch homogenes Vermischen einer Haupt komponente, wie z. ±i. eines Hatürgummis oder eines synthetischen Gummis in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden oder welche in Emulsionsform hergestellt werden und im wesentlichen aus einem Acrylester-Polymeren bestehen, wie z. B. aus i-iethyl-methaerylat oder Butylacrylat usw., welches durch einen Klebrigmacher, wie z. B. durch Kolophonium, durch Kolophoniumderivate, durch i'erpenharze, durch Cumaron-inden-Harze oder dergleichen modifiziert ist. Eine derartige Klebstofflösung oder Klebstoffemulsion wird sodann auf ein Substrat, wie z. B. Papier, Cellophan oder Tuch gestrichen, worauf dao organische Lösungsmittel oder das "wässrige· Hcdium der i-iiachung im Verlauf eines Trocknungsve rf ahrens verdampft werden»

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Die derartigen ζ. Zt. erhältlichen Klebstoffe haben wesentliche Nachteile. Da während der Herstellung ein organisches Lösungsmittel verwendet werden muß, bestehen Gesundheitsgefahren und Feuergefahren, mit welchen stets zu rechnen ist. Ferner ist bei dem Herstellungsprozeß eine l'rocknungs stufe unumgänglich, wodurch naturgemäß hohe Kosten entstehen, ferner besteht auf Grund des als Hauptko.mponente verwendeten Gummimaterials naturgemäß ein Nachteil des Klebstoffs in der geringen Wetterbeständigkeit und in den Antioxidationseigenschaften, da in der Molekülkette des Gummimoleküls Doppelbindungen vorhanden sind.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen Klebstoff zu schaffen, v/elcher ohne Lösungsmittel oder ohne Emulgiermittel herstellbar ist und bei allen praktischen Verwendungen eine genügende Haftfestigkeit und Haftbeständigkeit auf v/eist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen druckempfindlichen Klebstoff gelöst, welcher durch einen Klebrigma-cher und durch ein-viskositätssenkendes Mittel in einer Gesamtmenge von 70 bis 30 Gewichtsprozent gekennzeichnet ist sowie durch 30 bis 70 Gewichtsprozent eines carboxylierten Polymeren, welches durch Gopolymerisieren von Ilaleinsäureanhydrid und Alkylacrylat in Gegenwart von Äthylen-vinylacetat-Copolymerem herstellbar ist.

Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man unter Verwendung des carboxylierten Polymeren eines als notwendige Komponente im geschmolzenen Zustand eine homogene Mischung mit einem Modifiziermittel herstellen kann, wobei das Hodifiziermittel eine erste und eine zweite Komponente und/oder weitere Komponenten enthalten kann. Hierdurch kann eine Verwendung von flüchtigen Materialien während des gesamten Verfahrens vollständig vermieden werden. Ein.weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die erhaltene Schmelzmischung leicht auf Substrate gestrichen werden kann, wie z. B.

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auf Papier, Cellophan, Kunststoff-Folien, oder Bögen oder Tuch oder dergleichen, und zwar "bei jeder gewünschten Temperatur. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Klebstoffs besteht darin, daß dieser druckempfindlich ist und gegenüber den herkömmlichen Klebstoffen auf Gummibasis eine überlegene .Bindungsfestigkeit und Bindungsstabilität gegen Scherkriechen bei höherer Temperatur als Zimmertemperatur auf v/eist. Bei der Herstellung des Klebstoffs kann man vollständig ohne flüchtiges Lösungsmittel arbeiten, nan kann aber auch die üblichen organischen Lösungsmittel vom Herstellungsprozeß an bis zum Endverbrauch in Form von Klebefolien, Klebebändern oder anderen Klebstoffverwendungen einsetzen.

Die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebermasse hat eine starke Bindungsfestigkeit innerhalb eines recht breiten Temperaturbereichs und insbesondere bei Temperaturen, welche oberhalb der Zimmertemperatur liegen. Diese hohe Bindungsfestigkeit besteht fast gegenüber allen Substraten, inklusive Glas, Keramik, Hetall, Holz, Cellophan und allen Arten von Kunststoffmaterialien. Einer der Vorteile der erflndungsgemäßen Klebmasse besteht darin, daß sie leicht in einer beliebigen Henge eines organischen Lösungsmittels gelöst v/erden kann, welches den Erfordernissen der zur Zeit auf dem Gebiet der Kautschukkleber gebräuchlischen allgemeinen Auftragsgeräten genügt. Das für die erfindungsgemäße Klebmasse erforderliche üodifiziermittel besteht im wesentlichen aus zwei Komponenten. Die erste Komponente ist ein Klebrigmacher i wie z. B. liaturkolophonium, Zapfkolophonium, Balsamkolophonium, Wurzelharz, !«'ichtenschai-rharz, Tallharz oder deren Dimere oder Kolophonium-ester, wie Glycerin-ester, oder Pentaorythrit-ester oder dergleichen oder andere iiolophoniuia-üerivate. Ferner eignet sich chloriertes rrj phenyl mit einem Ring-und Kugel-Erwoichungspunkt von oberhalb 40 0, wie z. jj. ein Plienollifirs odor ein

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Alkyl-phenolharz mit Alkylgruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein, Cumaron-Inden-liarz, ein. Petroleum-Harz oder ein 'l'erpenharz oder Mischungen derselben. i3ei der zweiten Komponenten handelt es sich um ein Vüdcositätssenkungsmittel, welches nicht flüchtig ist und bei Zimmertemperatur flüssig ist, wie z. B· flüssiges Cumaron-Inden-Harz, flüssiges Xylol-i'ormaldehyd-Harz, flüssiges Polybuten, flüssiges Paraffin, flüssiges Styrol-Harz oder Weichmacher, z. ß, Dicarbonsäure-ester, wie Phthalsäure-diester, wie Dioctyl-phthalat, Dibutyl-phthalat, Diisodeeyl-phthalat usw., Dioctyl-sebacat usw. oder Monocarbonsäure-ester, wie Methyl-acetyl-ricinolat usw., oder Phosphorsäure-ester, ψ wie l'rioctyl-phosphat usw., oder flüssige chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. JB. chloriertes Diphenyl usw., oder Glycolsäure-ester, wie z. J3. Dipenta-erythrit-hexaester usw., oder Mischungen derselben. Ferner wird die anfängliche Klebefähigkeit bei niedrigen 'Temperaturen erhöht, indem man diese viskositätssenkenden Mittel zusetzt, insbesondere eine Mischung von flüssigen Harzen und flüssigen Weichmachern.

Das carboxylierte Polymer-Produkt bildet einen wesentlichen .Bestandteil der erfindungsgemäßen klebstoffmischung. Es trägt wesentlich zur Herbeiführung der oben erwähnten vorteilhaften Eigenschaften bei. So ist es z. B. zur Erlangung einer überlegenen Haftfestigkeit insbesondere bei höheren " Temperaturbereichen als der Umgebungstemperatur unumgänglich; somit ergeben sich die normalen praktischen Verwendungsmöglichkeiten wie auch spezielle Verwendungsmöglichkeiten. Zur Herstellung dieses carboxylierten Polymeren werden Maleinsäureanhydrid und Alkylacrylat in Gegenwart von Äthylen-vinylacetat-Copolymerem polymerisiert, die iionomerenmischung von Maleinsäureanhydrid und Alkylacrylat sollte einen wesentlichen Anteil des Gesamt-Polymeren ausmachen, vorzugsweise insgesamt 5 bis 80 Gewichtsprozent. An Äthylenvinylacetat-Gopolymerem sind 95 bis 20 Gewichtsprozent erwünscht, wobei der Vinylacetat-Geluilt nicht weuiger als

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15 Gewichtsprozent und insbesondere 30 bis 70 Gewichtsprozent betragen sollte. Der Schmelzindex des carboxylierten Polymeren unterliegt keinen Beschränkungen. Er sollte jedoch vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 liegen, wobei gemäß dem japanischen Industrie-Standard K 6760 gemessen v/ird.

Das zur Herstellung des carbo^ierten Polymeren verwendete Alkylacrylat hat die folgende Struktur:

CH₂ = C

GOuR₂

Dabei bedeutet R₁ H oder OH^ und Rp eine Alkylgruppe vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Zum Beispiel kann das Alkylacrylat Methyl-aerylat, Äthyl-acrylat, n-Jiutyl-acrylat, Lauryl-acrylat, Stearyl-acrylat, Iso-butylacrylat, t-Butyl-acrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat, i-iethylmethacrylat, Butyl-methacrylat, 2-Äthylhexyl-methacrylat oder dergleichen sein.

Die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoffmasse besteht vorzugsweise aus 30 bis 70 Gewichtsprozent des carboxylierten Polymeren und aus insgesamt 70 bis 30 Gewichtsprozent des Modifiziermittels mit der ersten, der zweiten und gegebenenfalls weiteren Komponenten. Zur Einstellung der je nach Verwendung gewünschten Haftfähigkeit können die i-iodifiziermittel leicht bis auf einen Gesamtanteil von 30 ?6 variiert werden. Wenn weniger als 30 Gewichtsprozent des carboxylierten Polymeren im geschmolzenen Zustand der Masse aigemischt werden, so erreicht die Klebstoffmasse nicht die erforderliche Haftfestigkeit. Wenn andererseits mehr als 70 Gewichtsprozent des carboxylierten Polymeren zugemischt werden, so ist die Viskosität der Hasse zu hoch und sie kann nicht auf ein Substrat gestrichen v/erden.

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Das carboxylierte Polymere kann einen beliebigen Schmelziridex haben. Wenn jedoch vollständig ohne organisches Lösungsmittel gearbeitet wird, so sollte der Schmelzindex im Bereich von 1 bis 500 liegen. Wenn ein Polymeres mit einem Schmelzindex von weniger als 1 ohne Lösungsmittel angewandt wird, so wird keine homogene Durchmischung erzielt. Dies führt zu einer sehr geringen Haftfähigkeit. Wenn andererseits ein Polymeres mit einem Schmelzindex von mehr als 300 verwendet wird, so erzielt man bei Temperaturen, welche oberhalb der Umgebungstemperatur liegen, nicht eine für praktische Zwecke erforderliche Haftfestigkeit und insbesondere keine Haft-Stabilität gegen ein Scheerkriechen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebermasse ohne Lösungsmittel v/erden die erste Komponente des Modifiziermittels, z. B. Kolophonium, die zweite Komponente des Modifiziermittels wie z. B. Gumaron-Inden-Harz und andere mögliche Komponenten falls erforderlich bei 150⁰G zuvor geschmolzen und sodann mit der vorgeschriebenen Menge des carboxylierten Polymerprodukts versetzt. Sodann wird die Mischung unter Rühren während 1 bis 2 Stunden in der Schmelze homogen durchmischt. Während dieses Verfahrens kann eine im Einzelfall notwendige Menge eines Auüioxidans, wie z. B. 4,4-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), oder 2,6-Di-tert.-butyl-kresol oder dergleichen der Masse zugesetzt werden. Hierdurch erhält die Klebermasse eine i'hermostabilisierung.

Die Prüfung der Haftfähigkeitseigenschaften der Masse wurden bei einer Temperatur oberhalb Zimmertemperatur mit den nachfolgenden Methoden durchgeführt. Dabei wurde die Haftfestigkeit und die Haftstabilität gegen ein Scheerkriechen bestimmt. Die Testbögen wurden durch gleichförmiges .beschichten von Kraftpapier mit einer iias3O hergestellt, welche bei 150°C in der Schmeize durchmischt wurde. Es wurde eine 0,075 mm - üakeL verwendet, in einem anderen ü'all wurde die Jieschichtungsmasse in Form einur 5x

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BAD ORIGINAL

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Toluol-Lösung bei 100⁰C hergestellt, wobei eine 0,15 mm Rakel verwendet wurde. Die Prüfung der Haftfestigkeit wurde entsprechend dem japanischen Industrie-Standard Z 1523 durchgeführt. Als Substrat wurde eine 0,2 mm dicke Aluminiumplatte nach dem japanischen Industrie-Standard Code Mr. AlPl-H 1/2 verwendet. Die Prüfung der Haftfestigkeit wurde mit einer Kreuzkopfgesehwindigkeit von 33 mm/min anstelle von 300 mm/min durchgeführt. Letztere Geschwindigkeit wird vom japanischen Industrie-Standard vorgeschlagen. Bei der nessung mit 300 mm/min ist es unmöglich, das Kraftpapier zu zerreißen.

Zum Vergleich wurde die Haftfestigkeit bei herkömmlichen druckempfindlichen Klebstoffen auf Kraftpapier, Bändern oder auf Cellophan-Klebeband gemessen, wobei es sich um druckempfindliche Klebstoffe auf Gummibasis handelt. Dabei wurden die Werte 1125 g/mm und 760 g/25 mm bei einer Kreuzkopfgesehwindigkeit von '300 mm/min gemessen.

Die Prüfung der Klebebeständigkeit wurde folgendermaßen durchgeführt. Ein Bereich von 12,7 mm χ 12,7 mm an einem Ende des Testbogens wurde durch Fingerdruck auf ein Substrat in Form einer 0,2 mm dicken Aluminiumplatte gemäß dem japanischen Industrie-Standard Code Nr. AlPl - H 1/2, welche zuvor mit einer Chromsäuremischung behandelt wurde, geklebt. Diese Testprobe wurde 5 Minuten bei der Prüftemperatur gehalten. Sodann wurde an das untere Ende des Prüfbogens bei der Prüftemperatur ein Probekörper mit einer konstanten Last von 5QO g gehängt. Die Zeit bis zum Herabfallen des Prüfbogena von dem Substrat wurde gemessen und als Wert für die Klebebeständigkeit oder Haftbeständigkeit genommen. Zum Vergleich wurden herkömmliche ivraftpapierbänder und Oellophanbänder mit druckempfindlichem Klebstoff auf Gummibarjia und auf Acrylbasi3 hinsichtlich ihrer Haftbeständigkoit gegen JJcheerkräfte bei höherer Temperatur geprüft. Iif3 wurden die Werte B Minuten bzw. 80 Minuten bei AO⁰C

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BAD ORKSINAt

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Das Polymere, welches durch Copolymerisation, von. Maleinsäureanhydrid und Alkylacrylat in Gegenwart von Äthylenvinylacetat-Copolymerem hergestellt wird, ist ausführlich in der deutschen Patentanmeldung "Carboxyliertes Polymeres und Verfahren zu dessen Herstellung" der Anmelderin vom 22. September 1971 "beschrieben. Die Beschreibung dieser Patentanmeldung bildet einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung.

Das Produkt der Pfropfpolymerisation hat eine hohe Polarität, eine hohe Reaktivität und überlegene physikalische Eigenschaften. Das Produkt hat eine große Vielfalt von Eigenschaften, welche von weich, biegsam bis hart und zäh reichen. Diese Eigenschaften können durch Auswahl der Zusammensetzung hinsichtlich Äthylen-vinylacetat-Copolymerem und Maleinsäureanhydrid und Alkylacrylat variiert werden. Das Polymere eignet sich als Grundmaterial für die Herstellung von Formmassen, Farben und

Maleinsäureanhydrid und Alkylacrylat werden in Gegenwart eines Äthylen-vinylacetat-Copolymeren copolymerisiert, wobei ein Starter auf der Basis eines freien Radikals verwen det wird. Hierbei wird eine Pfropfung des Maleinsäureanhydrids und des Alkylacrylats auf das Äthylen-vinylacetat-Co polymere bewirkt. Das Reaktionsprodukt ist ein Copolymeres von Maleinsäureanhydrid-alkylacrylat, welches auf ein Äthylen-vinylacetat-Copolymeres aufgepfropft ist, in Kombi nation mit einem Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Alkylacrylat.

Die Reaktion kann am besten durchgeführt werden, indem man eine bestimmte Menge an Äthylen-vinylacetat-Copolymerem zusammen mit Maleinsäureanhydrid und Alkylacrylat auflöst, quellen läßt oder dispergiert. Sodann wird die Polymerisation mit einem Polymerisationsstarter auf der Basis eines freien Radikals bewirkt.

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aus Das Produkt der Reaktion, setzt sich/einer Mischung von Äthylen-vinylaeetat und Maleinsäureanhydrid-alkylacrylat zusammen. Hinsichtlich der Zusammensetzung "bestehen keine Beschränkungen. Das i&ylen-vinylacetat sollte jedoch hinsichtlich des monomeren Mischungsverhältnisses so ausgewählt werden, daß den Erfordernissen des Endgebrauchs Rechnung getragen ist. Es ist vorteilhaft, wenn 5 "bis 80 Gewichtsprozent einer monomeren Mischung von Fialeinsäureanhydrid und Alkylacrylat in Gegenwart von 95 "bis 20 Gewichtsprozent eines Äthylen-vinylacetat-Copolymeren polymerisiert werden. Es ist erwünscht, daß das Monomerenverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Alkylacrylat 1-80 Gewichtsprozent "bis 9-20 Gewichtsprozent "beträgt (MA:AA 1 - 80 : 99 - 20).

de höher der Gehalt an Vinylacetat in dem Substrat des Äthylen-vinylacetat-Copolymeren im Reaktionssystem ist, je höher ist der Pfropfeffekt. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn ein vinylacetat-Gehalt in Mengen von mehr als 5 Gewichtsprozent vorliegt und "bevorzugt in Mengen von 10 Gewichtsprozent "bis 70 Gewichtsprozent.

Es bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich des Molekulargewichts des Äthylen-vinylacetat-Copolymeren. Es ist jedoch erwünscht, daß das Molekulargewicht derart gewählt ist, daß das Copolymere gute Schmelzflusseigenschaften aufweist. Wenn überlegene mechanische Eigenschaften erwünscht sind, so ist es am besten, ein Äthylen-vinylaeetat-Copolymeres mit einem niedrigen Schmelzindex zu verwenden. Ein hoher Schmelzindex des Äthylen-vinylacetat-Copolymeren kann ebenfalls gewählt werden, damit werden je nach dem gewünschten Endgebrauch gute Ergebnisse erzielt. Der Schmelzindex des Athylenvinylacetats beträgt gewöhnlich 0,1 bis 500 g/10 Min.

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Ein geeignetes Alkylacrylat hat die folgende Strukturformel:

CH₂ = cf ,

^ COOR₂

bei welcher R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und Rp eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Gute Ergebnisse werden z. B. erzielt, wenn als Alkylacrylate ixiethylaerylat, Äthylacrylat, n-Butyl-acrylat, Laurylacrylat, Stearyl-acrylat, lsobutyl-aerylat, t-Butyl-acrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat, iiethyl-methaerylat, Butyl-methacrylat oder 2-Äthylhexyl-methaerylat gewählt werden.

Ein Polymerisationsstarter auf der Basis eines freien Radikals kann eingesetzt werden, um die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Alkylacrylat in Gegenwart von Äthylen-vinylacetat-Copolymerem durchzuführen.. Dies ist jedoch von der Polymerisationstemperatur abhängig. Geeignete Starter sind z. B. organische Peroxide, wie Dialkyl-Peroxid, Diacyl-Peroxid und Peroxyester» Beispiele dieser Peroxide sind Dicumyl-peroxid, Di-t-butyl-Peroxid, t-üutyl-peroxybenzoat, t-Butyl-peroxyisobutyrat, t-Butyl-peroxyoctoat, t-Butyl-peroxyacetat, t-Butylperoxypivalat, Lauroyl-peroxid, Benzoyl-peroxid und Acetyl-peroxid usw. Diese Polymerisationsstarter auf der Basis von freien Radikalen können in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt werden.

Die Polymerisation wird in einem Temperaturbereich von 20 C bis 150 C durchgeführt. Die Polymerisation kann in Lösung, in Emulsion, in Suspension oder in Masse durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung des Lösungsverfahrens umfassen z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. iiexan, Kero3en und Petroläther.

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Das Produkt besteht aus einem Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Alkylacrylat, welches auf ein Äthylenvinylacetat-Copolymeres aufgepfropft ist. Dieses Pfropfpolymere liegt in Kombination mit einem Copolymeren aus Haieinsäureanhydrid und 'Alkylacrylat vor. Entsprechend dieser Zusammensetzung zeigen sich verschiedene Eigenschaften.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Es wurde ein Polymeres mit einem Schmelzindex von 95 verwendet, welches 53 ⁰A Äthylen-vinylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacetat-G-ehalt von 19 i° aufweist, sowie 7 $ i-ialein» säureanhydrid und 4-0 fo Butyl -a cry la t und welches durch Copolymerisieren des i-ialeinsäureanhydrids und des i3utyl-acrylats in Gegenwart von Äthylen-vinylaeetat-Gopolymerem hergestellt wurde, Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebemasse wurden 53 i° dieses Polymeren verwendet, ferner wurden 30 ia eines hydrierten Kolophonium-G-lycerin-esters, 3 i° eines Cumaron-inden-Harzes mit einem Ring- und Kugel-Erweichungspunkt von 120⁰G und 10 $ eines flüssigen Cumaron-Inden-Harzes mit einer gemäß dem japanischen Industrie-Standard z8803 gemessenen Viskosität von 30 Centistokes verwendet, sowie 10 ^c/o Dioctyl-phthalat und 500 ppm 4,4^l-thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol). Das (ianze wurde bei 150⁰G im geschmolzenen Zustand gemischt. Die Haftfestigkeit dieser Ifesse wurde nach der oben beschriebenen Methode gemessen. Dabei ergab sich ein Wert von 1600 g/25 mm. Die Haftbeständigkeit gegen ein Scheerkriechen bei hoher l'emperatur dieser iiasse wurde ebenfalls nach der oben beschriebenen Methode bestimmt. Dabei ergab sich ein Wert von 6 h bei 40⁰G.

v/urden 33 '/<> «los Polymeren mit dom üchmeIzindex von 145 3 0 9 β 0 8 Μ 1 1 7

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Λ.

eiagesetzt, welches 35 i<> Xthylen-vinylacetat-Copolymeres mit 42 ^c/a Vinylacetat-Gehalt, 10 $ Maleinsäureanhydrid und 55 io Octyl-acrylat enthielt und welches durch Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid und Octylacrylat in Gegenwart von Äthylen-vinylacetat-Copolymerem erhalten wurde, ü'erner wurden 40 io hydrierter Kolophonium-Glycerin-ester, 13 i° Cumaron-lnden-Harz mit einem Ring- und kugel-Erweichungspunkt von 120⁰C, 10 ^ flüssiges Cumaron-Inden-Harz mit einer gemäß dem japanischen Industrie-Standard z8803 gemessenen Viskosität von 30 Centistokes, 4 i° Dibutyl-phthalat und ppm 4,4^l-thio-'bis-(3-methyl-6-tert·-butyl-phenol) eingesetzt. Die Masse wurde bei 15O⁰C durch "Vermischen in der Schmelze hergestellt. Die Haftfestigkeit dieser Hasse konnte unter den oben erläuterten .Bedingungen nicht bestimmt werden, da das Substrat des Testbogens versagte· Die Haftbeständigkeit dieser Masse betrug 1 h und 20 min bei 40⁰C.

Beispiel 3

Die folgenden Materialien wurden bei 150⁰C in der Schmelze vermischt: 53 i° eines Polymeren mit einem Schmelzindex von 92, bestehend aus 71 ^Lf° Äthylen-vinylacetat-Copolymerem mit 19 io Vinylacetat-G-ehalt und aus 5 i<> Maleinsäureanhydrid und 25 io 2-Äthylhexyl-acrylat, welches durch Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid und 2-Äthylhexyl»acrylat in Gegenwart von Äthylen-vinylacetat-Copolymerem erhalten wurde; 30 io p-t-Butyl-phenol-formaldehyd-Harz mit einem Hing- und Kugel-Erweichungspunkt von 80 bis 90⁰C; 2 io Cumaron-lnden-Harz mit einem Ring- und Kugel-Erweicnungspunkt von 120⁰C; 18 io flüssiges Cumaron-lnden-Harz mit einer Viskosität von 30 Centistokes, 7 io Diisodexyl-phthalat; 500 ppm 4,4'-l'hiobis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol).

Die Haftfestigkeit dieser Masse betrug 1500 g/25 mm und die Haftstabilität betrug 16 h bei 4O⁰C.

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Beispiel 4

Die folgenden Bestandteile wurden bei 150⁰G in. der Schmelze vermischt: 60 fo Polymeres mit einem Schmelzindex von 122, bestehend aus 50 '/o Äthylen-vinylacetat-Copolymerem, mit einem Vinylacetat-G-ehalt von 19 ?°> aus 6 fo Maleinsäureanhydrid und aus 44 ^c/o 2-Äthyl-hexyl-acrylat, welches durch Copolymerisieren von i'ialeinsäureanhydrid und 2-Äthylhexyl-acrylat in Gegenwart von Äthylen-vinylaeetat-Copolymerem erhalten wurde; 27 i° hydrierter Kolophonium-Glycerin-ester; 9 °/o flüssiges Xylos-formaldehyd-Harz mit, einer in 80$iger 'i'oluollösung bei 20⁰C gemessenen Viskosität von 60 Centipoise; 4 °ß> Dioctyl-phthalat; 500 ppm 4,4^l-l'hio-bis-l3-methyl-6-tert.-butyl-phenol). Die Haftfestigkeit der Masse konnte unter den angegebenen Bedingungen nicht gemessen werden, da das Substrat des 'festbogens versagte. Die Haftstabilität betrug 2 h und 30 min bei 4O⁰G.

Beis£iel_5

In einer 50$igen Toluollösung wurde bei 100⁰C aus den folgenden Materialien eine Masse gebildet: 56 °ß> Polymeres mit einem Scnmelzindex von 72, mit 52 °J> Äthylen-vinylacetat-Gopolymerem, enthaltend 19 i» Vinylacetat, mit 5 % Maleiisäureanhydrid und mit 33 $ 2-Äthylhexyl-acrylat, welches durch Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid und 2-Äthylhexylacrylat in Gegenwart von Äthyl-vinylacetat-Copolymerem hergestellt wurde; 30 ^c/o chloriertes l'riphenyl; 1ü °/o flüssiges Cumaron-Inden-üarz mit einer Viskosität von 30 Centistokes, 4 °/o Methyl-acetyl-ricinolat und 500 ppm 4,4'-l'hio-Bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol). Die Lösung wurde auf iiraftpapier gestrichen, wobei eine 0,15 mm - Rakel verwendet wurde, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. Die Haftfestigkeit der Hasse betrug 1500 g/25 mm und die Haftstabilität betrug 3 h bei 40⁰C.

309808/1 1 Π

2H7319 ff

Beis£xel_6

In. einer 80$igen Toluollösung wurde aus 1UO°C aus den fiigenden .bestandteilen die Hasse gebildet: 45 °/° Polymeres mit einem Schmelzindex von 23, enthaltend 85 ^cp Äthylenvinylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacetat-Gehalt von 45 °/o_t 2 °/a Maleinsäureanhydrid und 13 °/° 2-Äthyl-hexyl-acrylat, welches durch Gopolymerisieren von I"ialeinsäureanhydrid und 2-Äthylhexyl-acrylat in Gegenwart von Äthylen-vinylacetat-Gopolymerem erzeugt v/urde; 38 ^c/o hydrierter Kolophonium-G-lycerinester; 13 ^c/° flüssiges Styrol-Harz mit einem Erweichungspunkt von 5°C; 4 °t° Dioctyl-sebacat; 500 ppm 4,4^l-l^lhio-'bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol)· Diese Lösung wurde mittels einer 0,15 mm - Rakel auf Kraftpapier gestrichen und das Lösungsmittels wurde verdampft. Die Haftfestigkeit dieeer Masse betrug 1600 g/25 mm und die Haftbeständigkeit betrug mehr als 60 h bei 40⁰C und 3 h und 30 min bei 50⁰G.

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Claims (6)

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1. Druckempfindlicher Klebstoff, geken.azeiclin.et durch einen. Klebrigmacher und durch ein viskositätssenkendes Mittel in einer Gesamtmenge von 70 Ms 30 Gewichtsprozent und durch 30 bis 70 Gewichtsprozent eines carboxylierten Polymeren, welches durch Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid und Alkylacrylat in Gegenwart eines Äthylenvinylacetat-Copolymeren herstellbar ist.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte Polymere zu 5 bis 80 Gewichtsprozent aus Struktureinheiten besteht, welche dem Maleinsäureanhydrid und einem Alkylacrylat entstammen und zu 95 bis 20 Gewichtsprozent aus Äthylen-vinylacetat-Copolymerem.

3· klebstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte Polymere einen Schmelzindex von 1 bis 300 hat.

4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-vinylacetat-Copolymere einen Vinylacetat-Gehalt von mehr als 15 Gewichtsprozent aufweist.

5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl-acrylat eine Struktur gemäß der Jb'ormel

GH₂ = C

COOH₂

hat, wobei K. V/asserstoff oder eine Methylgruppe bedeu tet und wobei Kp ein Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohleni3toff atomen bedeutet.

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6. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmacher ein Kolophonium, ein Kolophonium-Derivat oder ein chloriertes 'friphenyl ist, oder ein Phenol-, Alkylphenol-, Cumaron-Inden-, Petroleum- oder !Derpen-Harz mit einem Ring- und Kugel-Erweichungspunkt ι
dieser Harze ist·

Erweichungspunkt von mehr als 40⁰C oder eine Mischung

7· Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Viskositätssenkende Mittel ein flüssiges Cumaron-Inden-^rz, ein flüssiges Xylol-" formaldehyd-Harz, ein flüssiges Polybuten, ein flüssiges Paraffin, ein flüssiges Styrol-Harz oder ein flüssiger Weichmacher oder eine Mischung derselben ist.

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