DE2253245B2

DE2253245B2 - Polymere Haftkleber

Info

Publication number: DE2253245B2
Application number: DE2253245A
Authority: DE
Inventors: Hans-Herbert Nunner; Alois Dr. Stoll; Hubert Dr. Wiest
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1972-10-30
Filing date: 1972-10-30
Publication date: 1978-06-08
Also published as: JPS5222647B2; NL175726B; GB1438993A; BE806725A; CH552023A; ES420051A1; CA1019491A; FR2204670B1; FR2204670A1; JPS4997842A; NL7314774A; ATA909873A; IT997707B; US3911053A; DE2253245A1; DD109642A5; AT326797B; DE2253245C3; NL175726C

Description

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Für den Einsatz von Polymeren als Klebemittel sind bereits zahlreiche Homopolymere, Copolymere, Terpolymere, Pfropfpolymere und deren Mischungen auch mit natürlich vorkommenden Harzen oder Wachsen vorgeschlagen worden. Die fortschreitende Technisierung stellt jedoch immer höhere Anforderungen an die Klebrigkeit und Kohäsion. Die Klebrigkeit soll dabei möglichst sofort zur Wirkung kommen. Zudem dürfen so diese Eigenschaften nicht durch Alterung verlorengehen.

Oftmals werden derartige Polymerklebstoffe als Haftkleber eingesetzt, insbesondere für selbstklebende Etiketten, Schilder, Bänder und Folien aus den verschiedensten Trägermaterialien. Weitere Anforderung an derartige Kleber sind Resistenz gegen Ausfließen über den Trägermaterialrand (kein kalter Fluß) und gegen Einwandern in poröse Substrate (kein Durchfetten). eo

Die bisher, technisch verwendeten Haftkleber auf Basis von Kautschuken in Abmischung mit niedermolekularen Harzen, z. B. von Acryl- oder Vinylesterpolymerisaten, werden gelöst in organischen Lösungsmitteln oder als wäßrige Dispersionen auf die Trägermaterialien aufgebracht Für das technisch vorteilhaftere Schmelzauftragungsverfahren können diese Haftkleber nur bei Verwendung von Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht oder von hohen Zusatzmengen an niedermolekularen Stoffen, wie Harzen und Weichmachern, eingesetzt werden, dabei verschlechtern sich jedoch die Kohäsion und die Alterungsbeständigkeit

In der DE-AS 12 89 594 werden als Haftkleber, die trotz relativ hohem Molekulargewicht aus der Schmelze auftragbar sind, Copolymere aus Vinylacetat und Vinyllaurat beschrieben. Solche Kleber neigen jedoch zum kalten Fluß, was sich bei kleinformatigen Artikeln, wie z. B. Etiketten, durch Ausfließen von Klebstoff über den Rand hinaus bemerkbar macht und zu Verschmutzungen führt

Aus der GB_:PS 12 39 670 sind Pfropfcopolymtre auf der Basis von Äthylenvinylacetatcopolymeren bekannt In Beispiel 6 wird ein Pfropfcopolymeres aus Äthylenvinylacetatcopolymeren als Grundsubstanz und ein Pfropfen mit Methylacrylsäureester beschrieben. Dabei wird nach der an sich bekannten Herstellung von Äthylenvinylacetatcopolymeren dieses unter Einsatz von Peroxyden und hohen Temperaturen vernetzt Daran anschließend erfolgt die Pfropfreaktion. Es werden Produkte erhalten, die ohne Weichmacher zu weichen Formkörpern verarbeitet werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen polymeren Haftkleber aufzuzeigen, der die Eigenschaften Klebrigkeit und Kohäsion in hohem Maße besitzt, eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit aufweist sowie nicht zum kalten Fluß und zum Durchfetten neigt und die Möglichkeit des Schmelzauftrags bietet

Gegenstand der Erfindung sind polymere Haftkleber, bestehend aus einem Pfropfcopolymeren der Zusammensetzung 5 bis 35 Gew.-% Pfropfgrundlage, bestehend aus einem Copolymeren von 45 bis 65 Gew.-% Äthylen mit 35 bis 55 Gew.-% Vinylacetat und 65 bis 95 Gew.-°/o eines aufgepfropften Monomerengemisches aus

a) 5 bis 60 Gew.-% Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

b) 40 bis 95 Gew.-% Vinylester von Carbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Estern λ, β ungesättigter Carbonsäuren mit Alkoholen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Mono- oder Diestern ungesättigter Carbonsäuren mit Alkoholen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen,

c) 0 bis 20 Gew.-% weiterer olefinisch ungesättigter copolymerisierbarer Monomere.

Von der Pfropfgrundlage, dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, können bis zu 75 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, durch andere in dem Monomerengemisch lösliche Polymere, insbesondere Polyvinyläther, ersetzt sein.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren entsprechen in ihren Eigenschaften dem in der Aufgabenstellung der Erfindung geforderten Eigenschaftsbild. Zudem lassen sich in vielen Fällen die haftklebend ausgerüsteten Artikel vom Substrat wieder ablösen, ohne daß Klebstoffreste am Substrat zurückbleiben. Dieses günstige Eigenschaftsbild ist überraschend, insbesondere da Mischungen aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit getrennt polymerisierten Polyvinylestern diese guten Eigenschaften nicht zeigen und oftmals untereinander nicht verträglich sind. Man erhält inhomogene Schmelzen mit Phasentrennung oder wesentlich höhere Schmelzviskositäten als diejenigen, die die erfindungsgemäßen Copolymeren aufweisen. Weder die Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate noch die Vinylesterpolymere zeigen für sich allein oder in Abmischungen, die für

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polymere Haftkleber geforderten Eigenschaften. Äthylen- Vinylacetat-Copolymerisate haben nicht die erforderliche Klebrigkeit und Adhäsion, die Vinylesterpolymerisate zeigen oftmals zu niedrige Kohäsion und neigen zum kalten FIuD. Sie werden zudem von porösen Trägermaterialien oder Substraten wie z.B. Papier aufgenommen, was zu einem fettigen Aussehen und zu einem Abfall der Klebekraft führt Weiterhin haben sie ein hartes Anklebeverhalten, d. k, die Adhäsion ist erst nach Anreiben oder nach einiger Lagerzeit ausreichend, und sie lassen sich nicht ohne Zurücklassen von Klebstoff von einem Substrat wieder ablösen.

Hergestellt werden die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate dadurch, daß man das oder die Copolymeren in dem Monomerengemisch löst und in Gegenwart von Radikalbildnern in Mengen von 0,02 bis 4, vorzugsweise 0,08 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf Monomerengemisch, bei —20 bis 150° C pfropf polymerisiert Als Copolymere kommen handelsübliche Äthylen- Vinylacetat-Copolymere infrage, die nach bekannten Verfahren, z. B. in wäßriger Emulsion, in Substanz oder in Lösung radikalisch polymerisiert werden. Der Äthylengehalt beträgt 45 bis 65 Gew.-°/o, und sie besitzen meistensteils einen Schmelzindex (12) von 5 bis 100. Sie können auch noch ungesättigte Verbindungen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere ungesättigte Carbonsäuren, einpolymerisiert enthalten. Auch Copolymere mit bis zu 10 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten sind gegebenenfalls verwendbar. Im allgemeinen werden 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, Copolymere, berechnet auf Lösung des Copolymeren, im Monomerengemisch eingesetzt.

Weiterhin ist es auch möglich, in den oben bereits angegebenen Mengen weitere im Monomerengemisch lösliche Polymere anstatt entsprechender Mengen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerer mitzuverwenden. Beispiele sind Polyisobutylen, Styrol-Butadien-Copolymere und insbesondere Polyvinyläther, z. B. Polyvinyläthyläther, Polyvinylpropyläther, sowie Polyvinylisobutyläther.

Beispiele für die unter a) benannten Monomeren sind Vinylpropionat, Vinylbutyrat und vorzugsweise Vinylacetat. Insbesondere kommen sie in Mengen von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, zur Anwendung. Es können auch Gemische eingesetzt werden.

Als Beispiele für die unter b) aufgeführten Vinylester mit Carbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen seien angeführt: 2-Äthylhexansäurevinylester, Vinylcapronat, Vinylcaprinat, Isononansäurevinylester, Versaticsäurevinylester, Vinyllaurat und Vinylstearat. Es können auch Gemische eingesetzt werden.

Beispiele für α-, ^-ungesättigte Carbonsäuren und ungesättigte Dicarbonsäuren sind Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itakon-, Fumar-, Maleinsäure und Beispiele der mit ihnen veresterten, geradkettigen oder verzweigten Alkohole sind Propyl-, butyl-, 2-Äthylhexyl-, Stearyl- und Glycidylalkohol. Die Monomeren können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge. Es können auch Gemische eingesetzt werden.

Gegebenenfalls können auch weitere Monomere bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, mitverwendet werden. Vorzugsweise kommen dabei ungesättigte Säuren, wie z.B. Acryl-, Methacryl-, Croton-, Fumar- und Maleinsäure, infrage, aber auch Acrylamid, substituierte Acrylamide, Olefine, wie z. B.

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65 Äthylen, Propylen, Styrol, Acrylnitril und Vinylchlorid. Es können auch Gemische eingesetzt werden.

Um die Pfropfung durchführen zu können, wird das Copolymere (gegebenenfalls mit den weiteren Polymeren) in der Monomerenmischung gelöst Als Radikalbildner zum Initiieren der Pfropfung kommen z. B. Azo- oder Peroxi-Verbindungen, wie z. B. Azoisobutyronitril, Lauroylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat, infrage. Auch Redoxsysteme aus Reduktionsmitteln, wie z. B. Hydrazine, Amine, Sulfinsäuren und Peroxide, können zum Einsatz gelangen. Zur Erzielung eines gleichmäßigen Polymerisationsverlaufs und vollständiger Umsetzung können auch mehrere Katalysatoren verwendet werden und diese über die Polymerisation hin verteilt zugegeben werden.

Die Pfropfpolymerisation wird bei -20 bis 150° C, vorzugsweise 50 bis 130° C₁ wobei die Temperatur oftmals während der Polymerisation gesteigert wird, und meistenteils bei autogenem Druck der Monomeren durchgeführt Beim Einsatz von gasförmigen Monomeren, wie z. B. Äthylen, ist es oftmals notwendig, erhöhten Druck anzuwenden. In manchen Fällen ist es auch zweckmäßig, nicht das gesamte Monomerengemisch vorzulegen, sondern Teile davon zu dosieren oder nur einzelne Monomere der Monomerenmischung während der Polymerisation zuzugeben. Auch kann die Polymerisation nur mit einem Anteil des im Monomeren gelösten Copolymerisats begonnen werden und eine weitere Zuführung der Monomeren-Copolymeren-Mischung während der Polymerisation erfolgen.

Der K-Wert des so hergestellten Produkts soll im allgemeinen zwischen 35 und 65, vorzugsweise 45 und 60, gemessen in Aceton, liegen. Er kann durch Zugabe von Polymerisationsreglern, wie z. B. Aldehyden, Halogenkohlenwasserstoffen oder Mercaptanen, zum Polymerisationsansatz auf die gewünschte Höhe eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate sind klebrige, zähe Massen, die unter Raumtemperatur praktisch frei von kaltem Fluß sind. Bei Temperaturen von 100 bis 200° C bilden sie homogene Schmelzen. Sie lassen sich in verschiedener Weise verwenden, beispielsweise als Klebstoffe, die aus Lösungen aufgetragen werden als Kaschierkleber oder insbesondere als Schmelzhaftkleber. Sie lassen sich in geschmolzenem Zustand mit Düsen- oder Walzauftragsystemen auf die Trägermaterialien aufbringen. Beispiele für Trägermaterialien sind Kunststoffolien, Textilien, Metallfolien, Pappe und insbesondere Papier. Von Papier werden die Klebstoffe auch nach mehrwöchiger Lagerung bei 70° C nicht aufgenommen. Somit ist der Klebstoff für die Herstellung von selbstklebenden Etiketten hervorragend geeignet. Nachdem er auch nicht zum kalten Fluß neigt, ist ein Heraustreten über den Etikettenrand nicht gegeben.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren können als solche eingesetzt werden, sie können aber auch mit verschiedensten Stoffen, wie z.B. Kolophonium-, Cumaron-, Inden-, Phenol- und Kohlenwasserstoffharzen, Wachsen, Paraffinöl, Weichmachern, Füllstoffen, kombiniert werden.

Beispiel 1

In einem 2-1-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, wurden 120 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 40 Gew.-% und

einem Schmelzindex von i₂ = 60 in einer Mischung aus 360 g Vinylacetat und 360 g Vinyllaurat unter Rückfluß und Rühren be: 7O⁰C gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt Dann wurden 2,5 g Propionsldehyd und 1,5 g Benzoylperoxid hinzugefügt und unter Rühren und bei schwachem Stickstoffstrom durch kurzes Aufheizen die Polymerisation eingeleitet. Die Hauptphase der Polymerisation setzte bei einer Innentemperatur von 65° C ein und war nach ca. 70 Minuten unter Temperaturanstieg auf 77° C beendet Anschließend wurde durch langsame Wärmezufuhr innerhalb von 60 Minuten die Temperatur auf 130⁰C erhöht, wobei der Rückfluß zum Erliegen kam. Die Temperatur wurde noch 30 Minuten auf 130⁰C gehdten. Es wurde eine klare, homogene und stippenfreie Polymerisatschmelze erhalten, die beim Abkühlen zu einer zähelastischen klebrigen Masse erstarrte. Das Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert nach Fikentscher von 54, gemessen 1 %ig in Aceton. Das Polymerisat schmolz bei 160⁰C zu einer gut fließenden Schmelze, die mit einer Ziehrakel in einer Schichtdicke von 25 g/m² auf Papier von 80 g/m² beschichtet und mit Silikonpapier abgedeckt wurde. Man erhielt ein selbstklebend ausgerüstetes Papier, das auf den verschiedensten Substraten haftet und an dem die speziellen Prüfungen auf Klebkraft, kalten Fluß und Durchschlags- sowie Scherfestigkeit durchgeführt wurden.

Die Klebkraft wird an 2,5 cm breiten und 25 cm langen Streifen, die nach Abziehen des Silikonpapiers auf eine Länge von ca. 12 cm auf eine saubere Glasplatte gelegt und durch lOmaliges Anwalzen mit eine: 2,4 kg schweren Rolle ohne zusätzlichen Druck angedrückt werden, nach einer Lagerzeit von einer Minute durch Abschälen im 180°-Winkel mit einer Abziehgeschwindigkeit von 30 cm/min in kp/cm gemessen.

Der kalte Fluß wird an je 10 aufeinandergestapelten, mit Silikonpapier abgedeckten Papierscheiben von 5 cm Durchmesser, die 3 Tage mit einem Druck von 8 kp/cm belastet werden, geprüft. Nach dieser Druckbelastung wird auf ein Ausfließen von Klebstoffen über den Papierrand und ein Verkleben der Scheiben geprüft.

Das Durchschlagen wird an Papier-Klebstoff-Silikonpapierverbund nach 4wöchiger Lagerung bei 70⁰C geprüft Die Papieroberseite wird auf Pünktchen oder Flecke (Durchfetten) durch Klebstoff, der in das Papier eingewandert ist, beurteilt.

Zur Messung der Scherfestigkeit werden 2,5 cm breite Streifen auf 2 cm Länge durch lOmaliges Anwalzen mit der 2,4 kg schweren Rolle auf Glas geklebt und nach 30 min Lagerzeit senkrecht nach unten hängend mit 2 kg belastet und die Zeit bis zum Ablösen der Klebstreifen gemessen.

Aus der Beschichtung mit Polymerisat von Beispiel 1 wurden folgende Prüfwerte erhalten:

Klebkraft nach 1 min 0,6 kp/2,5 cm, nach 24 Std. 1,0 kp/2,5 cm. Auch nach 4wöchiger Lagerung der Verklebung bei 70° C war kein Abfall der Klebkraft feststellbar.

Es wurden kein kalter Fluß und kein Durchschlagen festgestellt. Die Scherfestigkeit betrug 40 Minuten. Die Alterungsbeständigkeit ist ausgezeichnet

Der Kleber wurde in analoger Weise auf viele andere Trägermaterialien aufgebracht (PVC-Folie, Textil, Glasgewebe, Aluminium-Folie). Er zeigt dabei gleich gute Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde der gleiche Ansatz wie in Beispiel 1, jedoch ohne Zugabe des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren polymerisiert. Der K-Wert des Polymerisats betrug 53.

Es wurde ein klebriges Polymerisat von deutlich

geringerer Kohäsion als nach Beispiel 1 erhalten. Die

Klebkraft nach 1 min betrug 0,7 kp/2,5 cm. Kalter Fluß

und Durchschlagen machten sich stark bemerkbar. Die

Scherfestigkeit betrug 10 min. Vergleichsbeispiel 2 Dem nach Beispiel 2 hergestellten Polymerisat

ίο wurden bei 150°C 120 Teile des in Beispiel 1

verwendeten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats nachträglich eingemischt Es konnte keine homogene

Schmelze erhalten werden. Beispiel 2

In der gleichen Anordnung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 60 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 40 Gew.-% Vinylacetat und Schmelzindex Ϊ2 = 60 sowie 40 g Polyvinylisobutyläther mit K-Wert 120 in einer Mischung von 360 g Vinylacetat und 360 g Vinyllaurat bei 70⁰C gelöst und wieder abgekühlt Nach Zugabe von 4,5 g Acetaldehyd und 1,5 g Lauroylperoxid wurde aufgewärmt Bei 65⁰C Innentemperatur setzte die Polymerisation ein. Nach ca. 80 min war der Hauptteil der Polymerisation unter Anstieg der Innenteniperatur auf 76° C abgeschlossen. Es wurde die Innentemperatur langsam auf 120° C gesteigert und diese Temperatur für eine weitere Stunde konstant gehalten. Man erhielt eine klare, homogene Schmelze, der 35 g Polyäthylenwachs mit Schmelzpunkt von 96° C beigemischt wurden und die beim Abkühlen eine zähelastische, klebrige Masse bildete.

Auf Papier aus der Schmelze aufgetragen, erhielt man selbstklebendes Etikettenmaterials mit einer Klebkraft von 0,7 kp/2,5 cm, das keinen kalten Fluß und kein Durchschlagen zeigte. Als Scherfestigkeit wurden 40 Minuten gemessen.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch als Monomere ein Gemisch aus 500 g 2-ÄthylhexyIsäurevinylester und 220 g Vinylacetat verwendet

Man erhielt ein Polymerisat mit K-Wert 45. Der Schmelze wurden 35 g Polyäthylenwachs und 70 g Paraffinöl beigemischt Auf Papier beschichtet erhielt man selbstklebendes Etikettenmaterial mit 0,4 kp/ 2,5 cm Klebkraft, das keinen kalten Fluß und kein Durchschlagen zeigte.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 70 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt von 45 Gew.-% und einem Schmelzindex von i₂ = 35 in einer Monomerenmischung aus 290 g Vinylacetat, 144 g Acrylsäurebutylester und 216 g Vinyllaurat gelöst und, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert

Das Pfropfpolymerisat fiel in Form einer klaren, homogenen Schmelze an, die beim Abkühlen eine zähelastische, klebrige Masse bildete und einen K-Wert, gemessen in Aceton, von 57 aufwies. Als Haftkleber zeigte es vielseitig gute Adhäsion. Auf Papier geprüft wurden kein kalter Fluß und kein Durchschlagen festgestellt.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 80 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinyl-

acetatgehalt von 40 Gew.-% und einem Schmelzindex i₂ = 60 in einer Mischung aus 340 g Vinylacetat und 380 g Vinyllaurat gelöst und während der Polymerisation ab einer Innentemperatur von 65⁰C über eine Stunde verteilt 7 g Crotonsäure, gelöst in 20 g Vinylacetat, zugegeben. Nach Polymerisationsende wurden der klaren homogenen Schmelze des Pfropfpolymerisats mit K-Wert 48 10 g Zinkoxid beigemischt. Das zähelastische Pfropfpolymerisat zeigte auf Papier als Trägermaterial weder kalten Fluß noch Durchschlagen, die Klebkraft betrugt 0,6 kp/2,5 cm nach 1 min und l,0kp/2,5cm nach 24 Stunden, die Scherfestigkeit betrug 200 Minuten.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 35 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 40 Gew.-% und einem Schmelzindex i2 =· 60 sowie 15 g Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einer Lösungsviskosität von 6 cps in einer Mischung aus 360 g Vinylacetat mit 360 g Vinyllaurat gelöst und, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Das erhaltene zähelastische klebrige, homogene Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 48 und lieferte Haftkleberbeschichtungen mit hoher Klebrigkeit, ohne daß kalter Fluß und Durchschlagen festgestellt wurden.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 50 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 45% und einem Schmelzindex i₂ = 40 und 40 g Polyvinylisobutyläther mit einem K-Wert von 110 in einer Mischung aus 290 g Vinylacetat, 140 g Diäthylhexylfumarat und 290 g Vinyllaurat unter Erwärmen gelöst und die gekühlte und mit 2,5 g Benzoylperoxid versetzte Lösung durch Erwärmen auf 65° C, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Das zum Polymerisationsende auf 13O⁰C erwärmte Pfropfpolymerisat mit K-Wert 43 wurde mit 20 g Esterwachs mit Schmelzpunkt von 94⁰C und 70 g eines Kohlenwasserstoffharzes mit einem Schmelzpunkt von HO⁰C vermischt. Die klare homogene Schmelze bildete beim Abkühlen eine homogene opake zähelastische klebrige Masse, die als aus der Schmelze auftragbarer Haftkleber mit den gewünschten guten Eigenschaften für verschiedenste Trägermaterialien verwendbar ist.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch 100 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 45% und einem Schmelzindex i₂ = 60 in einer Mischung von 420 g Isononansäurevinylester, 140 g 2-Äthylhexylacrylat und 140 g Vinylacetat gelöst. Von der gekühlten Lösung wurden 360 g zusammen mit 2,5 g Benzoylperoxid und 1 g Butyraldehyd durch Erwärmen auf 65⁰C zur Polymerisation gebracht. Die restlichen 440 g der Lösung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymer in der Monomermischung wurden im Verlauf von 80 min zudosiert, die Reaktionstemperatur unter Zugabe von 0,5 g Benzoylperoxid bis auf 120⁰C gesteigert und dann 60 min konstant gehalten. Da: zähelastische klebrige Pfropfpolymerisat mit K-Wert Ai hatte eine Klebkraft von 0,55 kp/2,5 cm nach einei Minute, eine Scherfestigkeit von 60 min und eignet siel infolge seiner Durchschlagsfestigkeit für Papierbe schichtung.

Beispiel 9

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 70 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 45% und einem Schmelzindex i₂ = 6C und 30 g Polyisobutylen mit einem Molgewicht von 50 000 in einer Mischung aus 420 g Äthylhexylacrylal und 380 g Vinylacetat gelöst und unter Zugabe von 5 g Butyraldenyd und 2,5 g Lauroylperoxid polymerisiert Das Pfropfpolymerisat mit einem K-Wert 60 lieferte Haftkleber mit den gewünschten guten Eigenschaften.

Beispiel 10

Analog Beispiel 1 werden 120 g einer Pfropfgrundlage, bestehend aus 58 Gew.-% Äthylen, 38 Gew.-% Vinylacetat und 4 Gew.-% Methacrylsäureester mil einem Schmelzindex von i₂ = 58 mit einer Mischung aus 360 g Vinylacetat und 360 g Vinyllaurat gepfropft. Nach Beendigung der Pfropfung, die entsprechend der Angaben von Beispiel 1 durchgeführt wurde, entsteht eine stippenfreie Polymerisationsschmelze, die zu einei zähelastischen Masse erstarrt. Das Polymerisat schmilz!

bei etwa 155° C und hat einen K-Wert von 52. Die Klebkraft beträgt nach einer Minute 0,7 und nach 24 Stunden 1,1 kp/2,5 cm. Die Scherfestigkeit beträgt 55 Minuten. Es tritt kein kalter Fluß auf, ebenso verlief der »Test auf Durchschlagen« positiv.

Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 70 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 15 Gew.-% und einem Schmelzindex von 130 in einer Mischung aus 360 g Vinylacetal und 360 g Vinyllaurat unter Rühren bei 68⁰C gelöst und nach Zugabe von 2,5 g Propionaldehyd die Polymerisation unter weiterem Rühren durch Zugabe von 1,5 g Benzoylperoxid eingeleitet. Die Hauptreaktion war nach ca. 90 Minuten unter einem Anstieg der Innentemperatur auf 78° C beendet. Anschließend wurde durch langsames Aufheizen die Innentemperatur innerhalb von 60 Minuten auf 130° C gesteigert, wobei der Rückfluß zum Erliegen kam. Die Temperatur wurde noch weitere 30 Minuten auf 130°C gehalten und dann abgekühlt. Es wurde ein opakes, stippenfreis, zähelastisches, klebriges Pfropfpolymerisat erhalten, dessen K-Wert in Aceton 50 betrug. Das Pfropfpolymerisat schmolz bei 160° C zu einer gut fließenden Schmelze, die mit 25 g/m² auf Papier aufgetragen eine selbstklebende Beschichtung gab. Die Klebkraft nach 1 Minute betrug 0,8 kp/2,5 cm. Es wurde kein kalter Fluß und »Durchschlagen« festgestellt. Die Scherfestigkeit betrug 35 Minuten.

Claims

Patentansprüche:

1. Polymere Haftkleber, bestehend aus einem Pfropfcopolymeren der Zusammensetzung 5 bis 35 Gew.-% Pfropfgrundlage, bestehend aus einem Copolymeren aus 45 bis 65 Gew.-% Äthyleneinheiten mit 35 bis 55 Gew.-% Vinylacetateinheiten sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Einheiten weiterer ungesättigter Verbindungen, und

65 bis 95 Gew.-% aufgepfropfter Monomereneinheiten, bestehend zu

a) 5 bis 60 Gew.-% Vinylestereinheiten von Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

b) 40 bis 95 Gew.-% Vinylestereinheiten von Carbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Estereinheiten α, β ungesättigter Carbonsäuren mit Alkoholen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Mono- oder Diestereinheiien ungesättigter Dicarbonsäuren mit Alkoholen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen,

c) 0 bis 20 Gew.-% weiteren olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomereinheiten.

2. Polymere Haftkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 75 Gew.-% des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren durch andere in dem Monomerengemisch lösliche Polymere ersetzt sind.

3. Verfahren zur Herstellung des Pfropfpolymeren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere in dem Monomerengemisch gelöst wird und in Gegenwart von Radikalbildnern in Mengen von 0,02 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Monomerengemisch, bei —20 bis 150⁰C gepfropft werden.

4. Verwendung der polymeren Haftkleber gemäß Anspruch 1 und 2 als Schmelzhaftkleber.

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