DE3783979T2

DE3783979T2 - Zinkcarboxylatenthaltende schmelzklebstoffe.

Info

Publication number: DE3783979T2
Application number: DE8787306808T
Authority: DE
Inventors: Rudyard M Minnesota Mi Enanoza
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1986-08-11
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2007-08-01
Also published as: JPS6343984A; DE3783979D1; KR880002961A; EP0259968A3; CA1295075C; EP0259968A2; JP2599725B2; AU7651287A; KR950015153B1; EP0259968B1; MX168322B; AU587138B2; ZA875600B

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft normalerweise klebfähige Heißschmelz-Haftkleberzusammensetzungen, die Acrylatcopolymer enthalten, und damit überzogene Blattmaterialien.

Stand der Technik

In normalerweise klebfähigen Haftkleberzusammensetzungen, die beispielsweise für die Verwendung in Klebebändern geeignet sind, messen vier Eigenschaften aufeinander abgestimmt werden, und zwar die Adhäsionsfestigkeit, die Kohäsionsfestigkeit, die Streckbarkeit und die Elastizität. Heißschmelz-Haftkleberzusammensetzungen sind thermoplastische, im wesentlichen amorphe Klebstoffe, die in einem breiten Temperaturbereich aus einem festen Aggregatzustand allmählich zu einem dünnflüssigen Zustand erweichen.
Für die Verwendung von Heißschmelz-Haftklebern gibt es mehrere Gründe. Bei ihrer Verwendung wird Energie gespart, weil in ihrem Gebrauch Energie gewöhnlich nur zugeführt werden muß, um die Zusammensetzung durch Erhöhen ihrer Temperatur in einen dünnflüssigen Zustand zu überführen, während energieaufwendige Härte- oder Trocknungsmaßnahmen vermieden werden. Ferner enthalten Heißschmelzklebstoffe gewöhnlich keine Lösungsmittel, die häufig entflammbar und/oder toxisch sind.
Die führen Heißschmelz-Klebstoffe waren zu 100% feste Gemische von thermoplastischen Copolymeren, wie Kautschukelastomeren, klebfähig machenden Mitteln, Wachsen usw., die ein niedriges Molekulargewicht haben mußten, damit die richtige Schmelzviskosität erzielt wurde. Derartige Zusammensetzungen mit niedrigem Molekulargewicht hatten jedoch nur eine begrenzte Oxidationsbeständigkeit und photochemische Beständigkeit und nur eine sehr geringe Kohäsionsfestigkeit bei hohen Temperaturen. Zum Verbessern dieser Eigenschaften bei Aufrechterhaltung der richtigen Abstimmung der Adhäsions- und der Kohäsionsfestigkeit sind Heißschmelz-Haftkleber auf Acrylbasis eingeführt worden.
Für die Verbesserung des viskoelastischen Verhaltens von Acrylat-Haftklebern stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung, die eine Verwendung derartiger Zusammensetzungen als Haftkleber ermöglichen. Zu diesen Verfahren gehören das Erhöhen des Molekulargewichts, das Vernetzen, der Zusatz von klebfähigmachenden Mitteln und von Weichmachern und die Veränderung der chemischen Zusammensetzung. Durch ein Erhöhen des Molekulargewichts kann die Scherfestigkeit erhöht werden, doch führt dies im allgemeinen zu einer Zusammensetzung, die nur schwer verarbeitet werden kann und weniger klebfähig ist. Zum Vernetzen, beispielsweise durch photochemische Vernetzungsverfahren, sind aufwendige Einrichtungen erforderlich und auch dadurch wird die Klebfähigkeit vermindert. Durch einen Zusatz von klebfähig machenden Mitteln und von Weichmachern kann zwar die Klebfähigkeit der Zusammensetzung verbessert werden, doch werden durch derartige Zusätze gewöhnlich die Kohäsionsfestigkeit und die Langzeit-Alterungsbeständigkeit vermindert.
Die chemische Zusammensetzung kann durch Verwendung von anderen Arten von Monomeren oder von Monomeren in anderen Mengen verändert werden. Im allgemeinen enthält ein Heißschmelz-Haftkleber auf Acrylbasis ein Copolymer aus einem Acrylat- oder Methacrylatester mit niedriger Einfriertemperatur (Tg), einem polaren Monomer, wie der Acrylsäure, und einem modifizierenden Monomer mit höherer Tg. Es ist bekannt, daß die Kohäsionsfestigkeit einer Klebstoffzusammensetzung erhöht werden kann, indem durch Zusatz von Acrylsäure oder Acrylamid Wasserstoffbindungen eingeführt werden.
In der US-PS 4 045 517 (Guerin u. a.) sind Klebstoffzusammensetzungen beschrieben, die infolge einer polaren Wechselwirkung durch Salzbindungen zwischen einem Polymer mit hoher Tg und einem Polymer mit niedrigem Tg verbessert sind. In den US-PSen 4 337 325 und 4 370 380 (Shah) ist angegeben, zum bereichsweisen Verstärken durch Wasserstoffbindungen Blöcke mit hoher Tg einzuführen, die Acrylklebstoffketten mit niedrigem Molekulargewicht besitzen. In der US-PS 4 456 741 (Ames) ist die Verwendung von N-Vinyl-2-pyrrolidon und Styrol in Heißschmelz-Haftklebern beschrieben.
Ferner sind in der US-PS 4 354 008 Heißschmelz- Haftkleber aus statistischen Copolymeren beschrieben, die zur Chelatbildung befähigte Comonomere und zur Chelatbildung befähigte Salze von Übergangsmetallen enthalten. In der US-PS 3 925 782 (Davis u. a.) sind thermisch rückführbare Heißschmelz- Klebstoffe beschrieben, die ein Acrylcopolymer enthalten, das ein tertiäres Animcomonomer und ein metallorganisches Salz enthalten. In den US-PSen 4 360 638 und 4 423 182 (Hartman) ist ein Vernetzungsverfahren beschrieben, in dem eine thermisch rückführbare ionomere Bindung zwischen der Orthoanissäure und einem Zinkion zum Erzeugen von Heißschmelz-Haftklebern mit niedriger Schmelzviskosität verwendet wird. Die Anmelderin hat jedoch festgestellt, daß in diesen ionomeren Systemen die für Haftkleberzusammensetzungen erforderliche Abstimmung der vorgenannten vier Eigenschaften nicht vorhanden ist.
Neuere Heißschmelz-Haftkleberzusammensetzungen auf Acrylbasis sind beispielsweise in der US-PS 4 554 324 (Husman u. a.) - dieses Patent ist auf die Rechtsnachfolgerin der vorliegenden Erfindung übertragen worden - und in der US-PS 4 551 388 (Schlademan) beschrieben. In jeder dieser Vorveröffentlichungen sind Acrylat-Haftkleber beschrieben, zu deren Erzeugung ein macromolekulares aromatisches Vinylmonomer mit Acryl- oder Methacrylsäureestern und gegebenenfalls einem polaren Monomer, wie der Acrylsäure, copolymerisiert wird. Es ist festgestellt worden, daß auf diese Weise Acrylat-Styrol-Pfropfcopolymers mit verbesserter Flexibilität und vielseitigerer Verwendbarkeit erhalten werden können, in denen die Vorzüge der einzelnen polymeren Komponenten vereinigt sind. Einen Überblick über die frühen Heißschmelzzusammensetzungen gibt D. Bateman in Hot Melt Additives, (Noves Data Corp., 3. Auflage) 1978.

Angabe der Erfindung

Die Erfindung schafft eine normalerweise klebfähige Heißschmelz-Haftkleberzusammensetzung und mit ihr überzogene Blattmaterialien. In der Heißschmelz-Haftkleberzusammensetzung ist die erforderliche Abstimmung der vier Eigenschaften Adhäsionsfestigkeit, Kohäsionsfestigkeit, Streckfähigkeit und Elastizität vorhanden, und sie ist auch ausgezeichnet verarbeitbar.
Der Heißschmelz-Haftkleber kann mit üblichen Einrichtungen zum Auftragen von heißen Schmelzen unter Bildung eines beständigen Überzuges aus dem Klebstoff aufgetragen werden. In dem Klebstoff sind die Fließeigenschaften im schmelzflüssigen Zustand und die Kohäsionsfestigkeit so aufeinander abgestimmt, daß Feinfolien aus diesem Klebstoff in der Längsrichtung und biaxial derart gestreckt werden können, daß dünnere endlose Blätter, z. B. mit einer Dicke in einer Größenordnung von 5 Mikrometern, erhalten werden können. Ferner hat die Klebstoffzusammensetzung eine hohe Kriechfestigkeit, in den meisten Fällen eine ausgezeichnete Klarheit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem oxidativen und photochemischen Abbau.
Insbesondere besitzt die erfindungsgemäße Heißschmelz-Haftkleberzusammensetzung ein Copolymer, das im wesentlichen aus copolymerisierten Monomeren a, b und c wie folgt besteht:
(a) zu 82 bis 92 Gew.-% aus einem monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohole, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome und durchschnittliche 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält;
(b) zu 2 bis 5 Gew.-% aus einem polaren Monomer, das mit dem monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester copolymerisierbar ist; und
(c) zu 2 bis 15 Gew.-% aus einem makromolekularen 2-Polystyryl-ethylmethacrylatmonomer; sowie Zinkcarboxylat in einer Menge, die genügt, um die Fließeigenschaften der Zusammensetzung im schmelzflüssigen Zustand und ihre Kohäsionsfestigkeit zu verbessern.
Vorzugsweise ist das Zinkcarboxylat aus der Gruppe ausgewählt, die aus Zinkacetat, Zinkoctoat und Zinkneodecanoat besteht. Das Zinkcarboxylat ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5% des Gewichts des Copolymers vorhanden.
Der monomere Acryl- oder Methacrylsäureester wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Butylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Isononylacrylat besteht.
Das polare Monomer ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus der Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, dem Maleinsäureanhydrid, der Maleinsäure, dem Citraconsäureanhydrid, der Citrsconsäure und Gemischen derselben besteht.
Die Erfindung schafft ferner Blattmaterialien, die mit der vorstehend besprochenen Heißschmelz-Haftkleberzusammensetzung überzogen sind. Die erfindungsgemäßen Blattmaterialien besitzen einen Rücken, der mindestens auf einem Teil seiner Breitseitenfläche mit einem Überzug aus dem Haftkleber bedeckt ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gemäß der Erfindung besitzt eine normalerweise klebfähige Heißschmelz-Haftkleberzusammensetzung ein Polymer, das in seiner Hauptkette Repetiereinheiten aus dem Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols, ein polares Monomer und ein makropolares Monomer aus 2-Polystyrylethylmethacrylat enthält. Derartige Monomere sind in der vorgenannten US-PS 4 554 324 (Husman u. a.) angegeben.
Die Acryl- und Methacrylsäureester sind eine niedrige Tg besitzende Monomere von nichttertiären C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkoholen, und ihre Tg liegt gewöhnlich unter 20ºC. Von diesen Estern werden Butylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Isononylacrylat besonders bevorzugt, doch können auch andere verwendet werden.
Ein geeignetes makromolekulares Monomer aus 1-Polystyrylmethacrylat ist im Handel unter dem Warenzeichen "Chemlink" 4500 erhältlich. Diese Monomere sind polymere Substanzen mit einer hohen Tg von oder über 90ºC und haben gewöhnlich ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 5000 bis 25 000.
Zu den bevorzugten polaren Monomeren gehören die Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure und deren Anhydrid sowie die V Citraconsäure und deren Anhydrid.
Das Zinkcarboxylat ist das Zn²&spplus;-Salz einer zweifunktionellen organischen Säure oder des Anhydrids derselben. Zu den bevorzugten Zinkcarboxylaten gehören das Zinkacetat, Zinkoctoat und Zinkneodecanoat. Vorzugsweise wird das Zinkcarboxylat in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis von polarem Monomer zu Zinkcarboxylat im Bereich von 10:1 bis 130:1 liegt.
In dem bevorzugten Erzeugungsverfahren werden alle Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Gemisch aus Ethylacetat und Methanol, gemischt. Dabei wird die Volumenviskosität derart gesteuert, daß ein leicht mischbares Gemisch erhalten wird. Das Mischen erfolgt in Gegenwart eines radikalischen Initiators, z. B. eines Azo- oder Peroxidinitiators, der vorzugsweise aus 2,2'-Azobis(isobutyronitril) besteht, und eines Kettenübertragungsmittels, das z. B. aus Kohlenstofftetrabromid oder einem Mercaptan, wie Dodecylmercaptan, besteht; diese Substanzen sind vorzugsweise in demselben organischen Lösungsmittel löslich. Nach einem geeigneten Spülen mit einem Inertgas zum Entfernen von Feuchtigkeit und Sauerstoff wird nach üblichen Verfahren die Polymerisation vorzugsweise bei 55 bis 60ºC, eingeleitet und dann das Lösungsmittel entfernt. Man kann das Terpolymer auch in Lösung erzeugen und dann eine Lösung von Zinkcarboxylat in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem Alkohol, z. B. Methanol, zusetzen. In einem weiteren Verfahren kann das Lösungsmittel aus der Terpolymerlösung entfernt und dann dem lösungsmittelfreien Terpolymer das Zinkcarboxylat mechanisch beigemischt werden, z. B. durch Extrudieren, mit dem Walzenmischer oder dem Schermischer.
Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene polymere Produkt ist ein Ionomer aus Acrylterpolymeren, die ionische Vernetzungen enthalten, weil dem Zinkkation angehängte Carboxylatgruppen zugeordnet sind. Da diese Ionomere nicht kovalent vernetzt sind, sind sie thermoplastisch und können sie mit üblichen Einrichtungen verarbeitet werden und ist bei ihnen die Wechselwirkung zwischen den Ketten sehr stark. Diese Ionomere sind wärmelabile Acrylpolymere mit amorphen Bereichen, die infolge des ionomeren Netzwerks eine hohe Kohäsionsfestigkeit haben. Es wird angenommen, daß der Charakter des ionomeren Netzwerks von den relativen Mengen des polaren Monomers und des Zinkcarboxylata abhängt, wobei mit der Menge des Zinkcarboxylats auch der Vernetzungagrad und die Kohäsionsfestigkeit zunehmen.
Wenn man die Eigenviskosität vorzugsweise unter etwa 1,8 (0,15 g/100 ml in einem Lösungsmittel, wie Ethylacetat) herabgesetzt und/oder Weichmacher und klebfähig machende Mittel zusetzt, können die Acrylionomere ohne weiteres mit üblichen Einrichtungen zum Auftragen von heißen Schmelzen, wie Extrudern, verarbeitet werden. Beim Extrudieren, insbesondere vor dem Entfernen des Lösungsmittels, kann man wärmeaktivierbare und photochemische Stabilisatoren zusetzen.
Der Zusatz von Zinkcarboxylat zu dem Klebstoff verbessert die Scherfestigkeit und die für die Verarbeitbarkeit maßgebenden Eigenschaften hinsichtlich des stabilen Schmelzflusses auch bei hoher Abzugsgeschwindigkeit oder starkem Recken.
Die erfindungsgemäßen Heißschmelz-Haftkleberzusammensetzungen enthalten vorzugsweise ein klebfähig machendes Harz in einer Menge, die genügt, um die Adhäsionsfestigkeit der Zusammensetzung zu erhöhen, aber nicht so groß ist, daß die Adhäsionseigenschaften beeinträchtigt werden. Vorzugsweise werden pro 100 Teile der Zusammensetzung aus dem Terpolymer und dem Zinkcarboxylat etwa 5 bis 25 Teile klebfähig machendes Harz verwendet. Bevorzugte Klebfähigmacher sind Gemische aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharzen. Derartige Harze werden gewöhnlich aus dem C-5- und C-9-Einsatzgut für Verfahren zum Destillieren von Erdölkohlenwasserstoffen gewonnen. Zu den im Handel erhältlichen Klebfähigmachern gehören beispielsweise Escorez® 2101 von Exxon, Hercotac® AD-1100 von Hercules und Wingtack® Plus von Goodyear. Florel® 85 von Hercules ist ein aus einem Glycerinharzester bestehender Klebfähigmacher, der bei höheren Konzentrationen des metallischen Vernetzungsmittels auch als guter kombinierter Klebfähigmacher und Weichmacher verwendet werden kann.
Die Klebstoffzusammensetzungen werden normalerweise als zu 100% feste Substanzen verwendet. Erforderlichenfalls können sie aber auch in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Methylethylketon, Toluol oder einem Gemisch derselben, verwendet werden.
Im allgemeinen sind zwar keine Zusatzstoffe erforderlich, doch kann man für bestimmte Zwecke bestimmte Zusatzstoffe verwenden, zu denen beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Oxidationsschutzmittel, Inhibitoren für Ultraviolettlicht, Weichmacher und andere in üblichen Haftkleberzusammensetzungen gewöhnlich enthaltene Zusatzstoffe gehören.
Die erfindungsgemäßen Heißschmelz-Haftkleberzusammensetzungen können zum dichten Verschließen von Schachteln, zum Verkleben von Möbelteilen und für andere Zwecke verwendet werden, für die sonst übliche Heißschmelz-Klebstoffe verwendet werden. Dabei kann man einen Strang oder eine Raupe des Heißschmelz-Klebstoffes im schmelzflüssigen Zustand auf einen oder beide der miteinander zu verbindenden Teile auftragen und diese zusammenfügen und danach die Klebstoffzusammensetzung abkühlen lassen, so daß eine feste Klebverbindung erhalten wird. Häufiger wird die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung jedoch auf einen Rücken aufgetragen, beispielsweise auf einem flexiblen Rücken aus verschiedenen für diesen Zweck geeigneten Werkstoffen, wie Papier, z. B. Kraftpapier oder Kreppapier, Kunststoff-Feinfolie, die zum Herstellen einer aggressiveren Klebverbindung mit ihr mit einem Haftgrund versehen sein kann und die z. B. aus Feinfolien aus Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polyethylen, usw. bestehen kann, ferner aus Geweben oder Vliesstoffen als Rückenwerkstoffen, wie sie bei Verpackungs- und Festlegebändern verwendet werden.
Die Klebstoffzusammensetzung kann mit üblichen Geräten zum auftragen von Heißschmelz-Klebstoffen aufgetragen werden, z. B. mit Extrudern mit denen ein Blatt oder ein Strang aus schmelzflüssigem Klebstoff extrudiert wird, oder einfach indem ein die Klebstoffzusammensetzung enthaltender Behälter erhitzt und ihm im Bedarfsfall ein Teil des schmelzflüssigen Klebstoffes mit einem geeigneten Hilfsmittel entnommen und aufgetragen wird. Derartige Verarbeitungsgeräte sind in der Klebstofftechnik üblich.
Im Rahmen der Patentansprüche können weitere Abänderungen der beschriebenen Klebstoffzusammensetzung vorgenommen werden.

BEISPIELE

Die unter Schutz gestellte Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert. Dabei sind alle Mengen, soweit nichts anderes gesagt ist, in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiele 1 bis 10 und Kontrollbeispiele A bis C

Die bevorzugte Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung, in der die vier Eigenschaften Adhäsionsfestigkeit, Kohäsionsfestigkeit, Streckbarkeit und Elastizität in der erforderlichen Weise aufeinander abgestimmt sind, ist ein Terpolymer aus Isooctylacrylat (IOA), 2-Polystyrylethylmethacrylat (PSMA) in Form eines makromolekularen Monomers, und Acrylsäure (AS), die teilweise durch ein Zinkkation neutralisiert ist, wobei das Verhältnis von IOS:PSMA:AS vorzugsweise etwa 92-93:3-4:4 beträgt. Die Adhäsionseigenschaften verschiedener in den Beispielen 1 bis 10 angegebener Klebstoffzusammensetzungen sind in der Tabelle I zusammengefaßt. In den Beispielen 1 bis 10 wurde eine genügende Verarbeitbarkeit (ein breites Schmelzviskositätsprofil) und ein hoher Elastizitätsmodul erzielt. Nachstehend wird die Erzeugung das Erzeugungsverfahren für die Beispiele 1 bis 10 und die Kontrollbeispiele A-C beschrieben.

Kontrollbeispiel A (K.A)

Allgemeine Beschreibung der Erzeugung von IOA/PSMA/AS (93/3/4)

Ein Dreiliter-Reaktionskolben, der mit einem Kondensator, einem Stickstoffeinlaß, einem Temperaturregler, einer Heizeinrichtung und einem Rührer versehen war, wurde mit 200 g Methanol, 930 g Isooctylacrylatmonomer (IOA), 40 g Acrylsäuremonomer (AS), 800 g Ethylacetat, 30 g 2-Polystyrylethylmethacrylat (PSMA) in Form eines makromolekularen Monomers (von Sartomer Chemical Co. unter der Bezeichnung CHEMLINK® 4500 erhältlich), 0,60 g Kohlenstofftetrabromid und 2,12 g 2,2'-Azobis(2-ethylproprionitril) beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde zum auflösen des PSMA gerührt und dann auf 55ºC gehalten und durch wiederholtes (je dreimaliges) anlegen eines Vakuums und von Stickstoff entgast. Zur Beherrschung der Exothermie wurde durch intermittierendes Kühlen in einem Eiswasserbad die Temperatur unter 64ºC gehalten. Die Reaktion bei 55ºC wurde unter konstantem Rühren 24 Stunden lang durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde in eine mit Teflon® ausgekleidete Aluminiumschale überführt, die zum Entfernen des Lösungsmittels in einen Ofen eingesetzt wurde. Die Analyse ergab ein zahlenmäßig durchschnittliches Molekulargewicht (MN) von 1,48·10&sup5;, eine Polydispersität von 2,96 und bei einer Konzentration von 0,15 g in 100 ml Ethylacetat eine Eigenviskosität von 0,60.

Kontrollbeispiel B (K.B)

Erzeugung eines Heißschmelz-Haftklebers auf Acrylbasis aus IOA/PSMA/AS (92/4/4)

Bis auf das Beschicken mit den beiden Monomeren (IOA und AS) und dem makromolekularen Monomer (PSMA) wurde ebenso gearbeitet wie im Kontrollbeispiel A. Es wurden 920 g Isooctylacrylat (IOA), 40 g Acrylsäure (AS) und 40 g Polystyrylmethacrylat (PSMA) verwendet. Die Analyse dieses Reaktionsprodukts ergab ein zahlenmäßig durchschnittliches Molekulargewicht (MN) von 1,53·10&sup5;, eine Polydispersität von 2,85 und eine Eigenviskosität von 0,63.

Kontrollbeispiel C (K.C)

Erzeugung eines Heißschmelz-Haftklebers auf Acrylbasis aus IOA/AA (96/4) mit 1,00% Zinkoctoat

Ein Zweiliter-Reaktionskolben, der mit einem Kondensator, einem Stickstoffeinlaß, einem Temperaturregler, einer Heizeinrichtung und einem Rührer versehen war, wurde mit 100 g Methanol, 384 g Isooctylacrylatmonomer (IOA), 16 g Acrylsäuremonomer (AS), 390 g Ethylacetat, 4 g Zinkoctoat, 0,24 g Kohlenstofftetrabromid und 0,94 g 2,2'-Azobis (2-methylpropionitril) beschickt. Das Gemisch wurde durch wiederholtes (dreimaliges) Anlegen eines Vakuums und von Stickstoff entgast und dann auf 55ºC gehalten und dabei gerührt (250 U/min) und mit Stickstoff gespült. Zum Reherrschen der Exothermik wurde durch intermittierendes Abkühlen in einem Eiswasserbad die Temperatur unter 64ºC gehalten. Bei 55ºC wurde die Reaktion unter konstantem Rühren 24 Stunden fortgesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde in eine mit Teflon® ausgekleidete Aluminiumschale überführt, die zum Entfernen des Lösungsmittels in einen Ofen eingesetzt wurde. Die Analyse ergab ein zahlenmäßig durchschnittliches Molekulargewicht (MN) von 1,70·10&sup5;, eine Polydispersität von 3,45 und bei einer Konzentration von 0,15 g in 100 ml Ethylacetat eine Eigenviskosität von 0,96.

Beispiele 1 bis 10

Erzeugung von ionomeren Heißschmelz-Haftklebern auf Acrylbasis aus IOA/PSMA/AS (93/3/4 bzw. 92/4/4) mit Zinkcarboxylaten in verschiedenen Mengen

In den Beispielen 1 bis 10 wurde allgemein ebenso gearbeitet wie im Kontrollbeispiel A, doch wurde Zinkcarboxylat zugesetzt. Die tatsächlich zugesetzte Menge des Zinkcarboxylats (z. B. des Acetats, Octoats oder Decanoats) ist auf ein Gesamtgewicht der Monomere von 1000 g bezogen und ist in der Tabelle I in Gewichtsprozent angegeben. Tabelle I Beispiel Nr. Monomere + Verhältnis Zn-Carboxylat (Anion) (Gew.-%) 180º Schälfestigkeit Scherfestigkeit Acetat Octoat Decanoat ohne ¹ E.V. = Eigenviskosität bei 30ºC in Ethylacetat (0,15 g/100 ml) ² Ü.D. Überzugsdicke in Mikrometern (um) ³ "s" bedeutet, daß sich der Klebstoff spaltete oder einen Kohäsionsbruch auftrat.
Aus der Tabelle I geht hervor, daß höhere Scherfestigkeiten erzielt wurden, wenn das makromolekulare Monomer (PSMA) und das Zinkcarboxylat zusammen verwendet wurden. Gemäß der Tabelle I wurde eine ähnliche Zunahme der Scherfestigkeit bei das makromolekulare Monomer enthaltenden Klebstoffzusammensetzungen festgestellt, bei denen der Gehalt an dem makromolekularen Monomer gering war (z. B. IOA/PSMA/AS = 93/3/4).
Mus den Beispielen 11 bis 16 geht hervor, daß daß Zinkcarboxylat vorzugsweise in situ (auf einmal) zugesetzt wird. In den Beispielen 11 bis 16 wurden IOA/PSMA/AS im Verhältnis von 92/4/4 und das Zinkcarboxylat verwendet. Die Menge und Art des Zinkcarboxylats ist in der Tabelle II angegeben. Beispiele 11 bis 16 Tabelle II Beispiel Nr. Zinkcarboxyllat (Anion) (Gew.-%) Art der Zugabe 180º Schälfestigkeit Scherfestigkeit Octoat Acetat Decanoat &sup4; n.P. = nach der Polymerisation

Beispiel 17

IOA/PSMA/AA/Zn-Octoat (91/4/4/1)

Ein 285 Liter-Reaktor wurde mit einem Gemisch von Isooctylacrylat (100 kg), Acrylsäure (4,35 kg), einem im Handel unter dem Warenzeichen "CHEMLINK" 4500 erhältlichen makromolekularen Monomer mit dem Molekulargewicht 13 000, Zinkoctoat (1,1 kg), Ethylacetat (87 kg), Methanol (22 kg), Kohlenstofftetrabromid (65,4 g) und 2,2'-Azobis(isobutyronitril), einem unter der Handelsbezeichnung "VAZO" 64 von E.I. Dupont Company (222 g) beschickt, durch anlegen eines Vakuums und mit Stickstoffgas gespült und dann auf 55ºC erhitzt und 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Exothermie wurde durch Rückflußkochen unter einem Vakuum und durch Mantelkühlung beherrscht. Danach wurde das Lösungsmittel aus der Polymerlösung entfernt und die heiße Schmelze in Eimern von 20 l gesammelt. Die Analyse durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ergab ein zahlenmäßig durchschnittliches Molekulargewicht (MN) von 2,77·10&sup5; und eine Polydispersität von 2,59. Die Eigenviskosität bei 30ºC (0,15 g in 100 ml Tetrahydrofuran) (THF)) betrug 1,22. Die Prüfung der Adhäsionsfestigkeit eines extrudierten Klebstoffüberzuges von 20 Mikrometern Dicke ergab eine 180&sup0;-Schälfestigkeit von 48 N/100 mm und eine Scherfestigkeit von 1364 min.

Beispiel 19

IOA/PSMA/AS/Zn-Acetat (92/3/4/1)

Die Erzeugung wurde nach dem im Beispiel 1 angewendeten Verfahren vorgenommen. Dabei wurden 100 kg Isooctylacrylat, 4,8 kg Acrylsäure, 324 kg makromolekulares Monomer ("CHEMLINK" 4500), 1,1 kg Zinkacetat, 87 kg Ethylacetat, 21,7 kg Methanol, 65,3 g Kohlenstofftetrabromid und 228 g radikalischer Initiator ("VAZO" 64) verwendet. Die Analyse durch GPC ergab ein MN von 2,58·10&sup5; und eine Polydispersität von 2,82. Die Eigenviskosität bei 30ºC (0,15 g in 100 ml THF) betrug 1,14. Die Prüfung auf Adhäsionsfestigkeit ergab eine 180º-Schälfestigkeit von 46 N/100 mm und eine Scherfestigkeit von 379 min.

Testverfahren

Gelpermeationschromatographie

Die Molekulargewichtsverteilung der Klebstoffzusammensetzungen wurden durch die übliche Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einem Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographen von Hewlett-Packard, Modell 1084 B, bestimmt, der mit STYRAGE®-Ultrasäulen, einem Differential-Refraktometer und UV-Detektoren ausgestattet war. Alle GPC-Berechnungen wurden mit einem Hewlett-Packard-Integrator, Modell 3388, durchgeführt, und alle durchschnittlichen Molekulargewichte wurden in Polystyrol-Äquivalentmassen gemessen. Die durchschnittlichen Molekulargewichte und die Polydispersitäten wurden in der üblichen Weise berechnet. Der Prozentsatz des eingeführten makromolekularen Monomers wurde mit einem UV-Detektor berechnet.

Prozentsatz der eingeführten Carbonsäure

Der Prozentsatz der eingeführten Carbonsäure wurde durch übliches Titrieren des in Tetrahydrofuren gelösten Klebstoffs gegen eine Natriumhydroxid-Titrierlösung bis zum Phenolphtalein-Endpunkt bestimmt.

Messung der Eigenviskosität

Die Eigenviskosität (E.V.) wurde auf übliche Weise mit einem Cannon-Fenske-Viskosimeter Nr. 50 in einem auf 30ºC gehaltenen Wasserbad bestimmt. Dabei wurde die Fließzeit von 10 ml einer Lösung von 0,15 g des Polymers in 100 ml Ethylacetat oder Tetrahydrofuran gemessen. Beide Polymerlösungen und Kontrollsubstanzen wurden unter identischen Bedingungen verwendet.

Testverfahren für PSA

Zum Herstellen von Probebändern wurde mit einem Haake®-Extruder, der mit einem Ziehwerkzeug (101 mm mal 50 Mikrometer) und einem Rheocord®-Rheometer versehen war, auf eine mit einem Haftgrund versehene Polyester-Feinfolie von 35 Mikrometern Dicke extrudiert.
Die Standardtests sind in verschiedenen Veröffentlichungen der American Society for Testing and Materials (ASTM), Philadelphia, PA, und des Preasure Sensitive Tape Council (PSTC), Glenview, I11., näher beschrieben. Die Standardtestverfahren werden nachstehend naher erläutert. Dabei sind auch für jedes Standardtestverfahren die entsprechenden Veröffentlichungen angegeben.

SCHERFESTIGKEIT

Veröffentlichungen ASTM D 3654-78; PSTC-7

Die Scherfestigkeit ist ein Maß der Kohäsionsfestigkeit bzw. der inneren Festigkeit eines Klebstoffes; zu ihrer Bestimmung wird die Kraft gemessen, die erforderlich ist, um einen unter einem bestimmten Druck an einer ebenen Standard fläche befestigten Klebestreifen in einer zu dieser Fläche parallelen Richtung von dieser Fläche abzuziehen. Die Scherfestigkeit wird durch die Zeit (im Minuten) angegeben, die erforderlich ist, um eine Normfläche des klebstoffüberzogenen Blattmaterials unter einer konstanten Normlast von einer Testplatte aus nichtrostendem Stahl abzuziehen.
Die Tests wurden mit klebstoffüberzogenen Streifen durchgeführt, die derart an einer Platte aus nichtrostendem Stahl angebracht waren, daß jeder Streifen auf einer Fläche von 12,5 mm mal 12,5 mm mit der Platte in fester Berührung stand und ein Endteil des Bandes frei war. Die Platte mit dem daran angebrachten überzogenen Streifen wurde derart in einem Gestell gehalten, daß sich die Platte unter einem Winkel von 178º zu dem gestreckten freien Endteil des Bandes erstreckte, auf das mit einem an dem freien Ende des überzogenen Streifens angehängten Gewichtsstück von 1 kg eine Zugkraft ausgeübt wurde. Durch die Abweichung von 2º gegenüber 180º sollen etwaige Schälkräfte kompensiert werden, so daß nur die Scherkräfte gemessen werden und dadurch die Haltekraft des zu testenden Bandes genauer bestimmt werden kann. Als Scherfestigkeit wird die Zeit gemessen, die verstreicht, bis sich ein Probeband von der Testplatte löst.

SCHÄLFESTIGKEIT

Veröffentlichungen: ASTM D 3330-78; PSTC-1 (11/75)

Die Schälfestigkeit ist die Kraft, die erforderlich ist, um ein überzogenes flexibles Blattmaterial unter einem bestimmten Winkel und mit einer bestimmten Geschwindigkeit von einer Testplatte zu entfernen. In den Beispielen wird diese Kraft in Newton pro 100 mm (N/100 mm) der Breite des überzogenen Blattes angegeben. Es wird wie folgt vorgegangen:
1. In einer Breite von 12,5 mm wird das überzogene Blatt derart an der horizontalen Fläche einer sauberen Testplatte aus Glas angebracht, daß über eine Länge von mindestens 12,7 cm eine feste Berührung vorhanden ist. Zum anbringen des Streifens wird eine Hartgummiwalze verwendet.
2. Das freie Ende des überzogenen Streifens wird so umgelegt, daß es fast sich selbst berührt und daher unter einem Winkel von 180º abgezogen werden kann. Das freie Ende ist an einem Skaleninstrument zum Messen der Adhäsionsfestigkeit angebracht.
3. Die Testplatte aus Glas wird zwischen den Backen einer Zugprüfmaschine eingespannt, mit der die Platte in einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 m/min von dem Skaleninstrument weggezogen werden kann.
4. Beim Abschälen des Bandes von der Oberfläche der Platte wird der von der Skala abgelesene Wert in Newton registriert. Dabei wird der Bereich der während des Test erfaßten Zahlen bestimmt.
Vorstehend wurden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben, die jedoch abgeändert werden können. Beispielsweise kann die zum Erzeugen der in dem erfindungsgemäßen Heißschmelz-Haftkleberzusammensetzungen verwendeten polymeren Substanzen angewendete Lösungspolymerisation durch andere übliche Polymerisationsverfahren, wie die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation oder die Polymerisation in Masse ersetzt werden. Dabei versteht es sich, daß bei der Anwendung derartiger Technologien bestimmte Abänderungen notwendig sein können, damit sie leicht oder optimal zum Erzeugen der unter Schutz gestellten Heißschmelz-Haftkleberzusammensetzungen angewendet werden können. Die Patentansprüche sollen auch jene Abänderungen umfassen, die vom Fachmann als den vorstehend beschriebenen Maßnahmen gleichwertig angesehen werden.

Claims

1. Heißschmelz-Haftkleberzusammensetzung mit einem Copolymer, das im wesentlichen aus copolymerisierten Monomeren a, b und c wie folgt besteht:

(a) zu 82 bis 92 Gew.-% aus einem monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome und durchschnittlich 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalt;

(b) zu 2 bis 5 Gew.-% aus einem polaren Monomer, das mit dem monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester copolymerisierbar ist; und

(c) zu 2 bis 15 Gew.-% aus einem makromolekularen 2-Polystyryl-ethylmethacrylatmonomer;

gekennzeichnet durch einen Gehalt an Zinkcarboxylat, der genügt, um die Schmelzfließeigenschaften und die Kohäsionsfestigkeit der Zusammensetzung zu verbessern.

2. Kleberzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkcarboxylat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Zinkacetat, Zinkoctoat und Zinkneidecanoat besteht.

3. Kleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkcarboxylat in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% des Copolymers vorhanden ist.

4. Kleberzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein klebfähigmachendes Harz in einer Menge vorhanden ist, die genügt, um die Klebfähigkeit der Zusammensetzung zu verbessern.

5. Klebstoffüberzogenes Blattmaterial, das ein Rückenblatt besitzt, das auf mindestens einem Teil einer Breitseitenfläche mit einer Heißschmelz-Haftkleberzusammensetzung überzogen ist, die wenigstens teilweise aus einem Copolymer besteht, das im wesentlichen aus copolymerisierten Monomeren a, b und c wie folgt besteht:

(a) zu 82 bis 92 Gew.-% aus einem monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome und durchschnittlich 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält;

6. Klebstoffüberzogenes Blattmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkcarboxylat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Zinkacetat, Zinkoctoat und Zinkneidecanoat besteht.

7. Klebstoffüberzogenes Blattmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkcarboxylat in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% des Copolymers vorhanden ist.

8. Klebstoffüberzogenes Blattmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein klebfähigmachendes Harz in einer Menge vorhanden ist, die genügt, um die Klebfähigkeit der Zusammensetzung zu verbessern.