DE68913198T2

DE68913198T2 - Druckempfindliche klebstoffzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE68913198T2
Application number: DE68913198T
Authority: DE
Inventors: Colin Beveridge; Leslie Phillip Martin
Original assignee: HB Fuller Adhesives Ltd; AEI Cables Ltd
Current assignee: HB Fuller Adhesives Ltd; AEI Cables Ltd
Priority date: 1988-05-17
Filing date: 1989-05-17
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: GB2237022B; GB2237022A; DE68913198D1; GB9024583D0; EP0414768B1; WO1989011512A1; EP0414768A1; JPH03504985A

Description

Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen

Die Erfindung betrifft druckeinpfindliche Klebstoffzusammensetzungen und insbesondere solche Zusammensetzungen, die ein vernetzbares Silan-modifiziertes Styrol-Block-Copolymer enthalten.
Druckempfindliche Klebstoffe sind Klebstoffe, die an einer Oberfläche nach Anwendung leichten Druckes haften. Solche Klebstoffe haben eine starke Aufnahme sowohl für industrielle als auch für häusliche Verwendungen gefunden. So sind beispielsweise Bänder, Fliesen und Etiketten, die mit druckempfindlichen Klebstoffen beschichtet sind, leicht kommerziell verfügbar und können in vielen, wenn nicht in den meisten Haushalten und Arbeitsplätzen gefunden werden.
Es ist natürlich wesentlich, daß ein Klebstoff seine Haftkraft unter den Bedingungen, denen er möglicherweise ausgesetzt wird, beibehält und folglich ist es für viele Verwendungen wünschenswert, daß ein Klebstoff in der Lage sein sollte, hohen Temperaturen zu widerstehen.
Druckempfindliche Klebstoffe, insbesondere druckempfindliche Heißschmelzenklebstoffe, verlieren jedoch ihre Haftkraft bei relativ geringen Temperaturen, gewöhnlich deutlich unterhalb 100ºC, beispielsweise 70-80ºC. Für höhere Temperaturanwendungen wurden Phenolharz-enthaltende druckempfindliche Klebstoffe verwendet; diese haben jedoch eine obere Verarbeitungstemperatur von 120ºC und lassen nach etwa 1 Stunde bei 170ºC nach.
Die Temperatur, bei der ein Klebstoff thermisch nachläßt, kann leicht geprüft werden durch Verbinden zweier Substrate unter Verwendung des Klebstoffs, Anordnen einer Last auf der Bindestelle, Erhitzen der Substrate bei einem Temperaturanstieg konstanter Geschwindigkeit und Aufzeichnen der Temperatur, bei der die Bindung nachgibt. Ein solcher Test ist in dem nachstehenden Beispiel 4 beschrieben.
Uns sind keine früher beschriebenen druckempfindlichen Klebstoffe bekannt, die in der Lage sind, Temperaturen oberhalb etwa 170ºC für einen Zeitraum über etwa 1 Stunde zu widerstehen. Wir haben nun überraschenderweise gefunden, daß druckempfindliche Klebstoffe, die vernetztes Silan-gepfropftes Styrol-ABA-Block-Gopolymer mit einem gesättigten aliphatischen Mittelblock enthalten, eine bedeutend höhere thermische Temperatur aufweisen, bei der sie nachlassen und eine Zusammensetzung, die bei einer Temperaturanstiegsgeschwindig keit von 3ºC pro Minute geprüft wurde, ließ nicht nach, auch wenn die maximale Temperatur des Prüfofens von 200ºC erreicht wurde und ließ auch nach 3 Stunden bei 200ºC nicht nach.
Darüberhinaus fanden wir überraschenderweise, daß druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen, die solche Silan-gepfropften Block-Copolymerisate enthalten, vor, während und nach dem Härten (Vernetzen) druckempfindlich sind.
Die vorliegende Erfindung stellt somit eine druckempfindliche Zusammensetzung bereit, umfassend 10 bis 40 Gew.-% eines vernetzbaren Silan-modifizierten ABA-Blockcopolymers, wobei A einen von Styrol abgeleiteten Endblock bedeutet und B einen gesättigten aliphatischen Mittelblock darstellt; 90 bis 60 Gew.-% eines Gemisches eines flüssigen mit dem Mittelblock verträglichen Plastifizierungsmittels und eines festen mit dem Mittelblock verträglichen klebrigmachenden Harzes (1) wobei die Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht des Silan-modifzierten Copolymers, flüssigen Plastifizierungsmittels und festen klebrigmachenden Harzes innerhalb der Zusammensetzung, das Gewichtsverhältnis von Plastifizierungsmittel zum klebrigmachenden Mittel 20:80 bis 70:30 beträgt und 0,005 % bis 0,2 Gew.-% eines Silanolkondensationskatalysators, wobei die Prozentangaben des Katalysators auf das Gewicht des Klebstoffmittels insgesamt unter Ausschluß eines Lösungsmittels bezogen sind.
"Flüssigkeit" und "Feststoff" bedeutet, daß das mit dem Mittelblock verträgliche Plastifizierungsmittel und die klebrigmachenden Harzbestandteile Materialien sein sollten, die flüssige bzw. feste Stoffe bei Umgebungstemperaturen, beispielsweise bei 21ºC, sind.
Die klebrigmachende Komponente der Klebstoff zusammen-Setzung der Erfindung ist im wesentlichen derart ausgelegt, daß der hergestellte druckempfindliche Klebstoff beim Vernetzen des Silan-modifizierten Copolymers ausreichend Oberflächenhaftung aufweisen sollte, damit er als druckempfindlicher Klebstoff wirkt. Oberflächenhaftstärken der druckempfindlichen Klebstoffe können leicht in verschiedener Weise gemessen werden, beispielsweise unter Verwendung des Rollkugel- oder Schleifenhafttestes. Es kann jedoch angeführt werden, daß anders als bei Dichtungsmitteln, die nach dem Härten im wesentlichen keine Oberflächenhaftung, auch wenn sie klebrigmachende Harze enthalten, aufweisen sollten (siehe beispielsweise EP-A-240 044), druckempfindliche Klebstoffe nach Härten, beispielsweise für 5 bis 17 Tage, einen gewissen Grad an Oberf lächenhaftung, auch wenn nur einen relativ geringen Grad, beibehalten, wie es durch die wiederanordenbaren Notizzettel, die kürzlich auf dem Markt unter dem Warenzeichen Post-it von 3M erschienen, gezeigt wird. Im allgemeinen wird von einem druckempfindlichen Klebstoff angenommen, daß er eine Bewertungszahl von weniger als 10 cm, gewöhnlich weniger als 5 cm, beispielsweise 2 cm, beim Rollkugeltest aufweist. Beim Schleifenhafttest (FTM-Nr. 9) würden druckempfindliche Klebstoffe im allgemeinen Bewertungszahlen größer 1 N/25 mm, beispielsweise etwa 10 N/25 mm, aufweisen. Somit stellen wir in einem weiteren Aspekt der Erfindung eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung bereit, deren Bewertungszahl mehr als 1 N/25 mm beim Schleifenhafttest (FTM-Nr. 9) aufweist und eine Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung, gehärtet unter Bewirkung von Vernetzung des Silanmodifizierten Block-Copolymers, umfaßt. Die druckempfindlichen Klebstoffzusammen-Setzungen der vorliegenden Erfindung enthalten 10 bis 40 %, bevorzugter 13 bis 30 % und insbesondere vorzugsweise 15 bis 25 % des Silan-modifizierten Copolymers und folglich 90 bis 60 %, bevorzugter 87 bis 70 %, insbesondere bevorzugt 85 bis 75 %, eines Gemisches des flüssigen Plastifizierungsmittels und des festen klebrigmachenden Harzes, wobei die prozentualen Anteile auf das Gesamtgewicht des Silan-modifizierten Copolymers, des flüssigen Plastifizierungsmittels und des festen klebrigmachenden Harzes innerhalb der Zusammensetzung bezogen sind. Das Gemisch an flüssigem Plastifizierungsmittel und festem klebrigmachendem Harz liegt im Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 70:30, insbesondere vorzugsweise 40:60 bis 60:40 und besonders bevorzugt 50:50 bis 55:45, vor.
Wenn es erwünscht ist, daß der erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoff bei besonders niedrigen Temperaturen sowie hohen Temperaturen stabil ist, wie es beispielsweise für Klebstoffe der Fall sein könnte, die in der Autoindustrie verwendet werden, könnte ein flüssiges Plastifizierungsmittel mit einer besonders niedrigen Glasübergangstemperatur (Tg) verwendet werden, beispielsweise ein Material, bei dem die Tg weniger als -30ºC, bevorzugter weniger als -40ºC, beträgt und einen Wert für das Verhältnis von flüssigem Plastifizierungsmittel zu festem klebrigmachendem Harz zum oberen Ende der vorstehend ausgewiesenen Bereiche könnte ausgewählt werden.
Flüssige mit dem Mittelblock verträgliche Plastifizierungsmittel, die zur Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, sind kommerziell breit verfügbar. In diesem Zusammenhang kann insbesondere auf Plastifizierungsmittel auf Estergrundlage, Plastifizierungsmittel auf Paraffinölgrundlage, flüssige Polyterpene und flüssige Kohlenwasserstoffplastifizierungsmittel und Polybutenplastifizierungsmittel hingewiesen werden. Polybutenplastifizierungsmittel, beispielsweise jene, die von der BP Chemicals unter dem Warenzeichen Hyvis verfügbar sind, verdienen besondere Beachtung. Flüssige Polyterpen- und Kohlenwasserstoffplastifizierungsmittel, wie jene, die von Goodyear und Exxon unter den Warenzeichen Wingtack 10 bzw. Escorez 5000 erhältlich sind, sind besonders bevorzugt. Die flüssige Plastifizierungskomponente macht im allgemeinen 10 bis 60 Gew.-% der gesamten Klebstoffzusammensetzung, ausschließlich eines Lösungsmittels, aus.
Das feste zum Mittelblock verträgliche klebrigmachende Harz, das in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein Material mit einem Erweichungspunkt von mindestens 70ºC, beispielsweise ein Material mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 90 bis 115ºC. Feste zum Mittelblock verträgliche klebrigmachende Harze, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind ebenfalls breit im Handel verfügbar. In diesem Zusammenhang kann besonders beispielsweise auf aliphatische Erdölkohlenwasserstoffharze und alicyclische Kohlenwasserstoffharze, beispielsweise Escorez 5300 und Escorez 5380 (erhältlich von Exxon) hingewiesen werden. Das feste klebrigmachende Harz macht vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% der gesamten Klebstoffzusammensetzung, ausschließlich eines Lösungsmittels, aus.
Die Silan-modifizierte Styrol-ABA-Block-Copolymer-Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann entweder durch Umsetzung eines Styrol-ABA-Block-Copolymers mit einem Silan oder durch Copolymerisieren eines geeigneten Silanmonomers in das Styrol-ABA-Block-Copolymer, wie es hergestellt wurde, erzeugt werden. Hinweise, die hier hinsichtlich Silan-modifizierten Copolymeren ergehen, sind solche Silanseitenkettenmaterialien, die durch Copolymerisation hergestellt werden, die von Materialien, die durch Pfropfung her- gestellt wurden, nicht unterscheidbar sind.
Das Silanpfropfen von Polymeren ist für die Herstellung von Materialien zur Verwendung bei Kabelummantelungen, Leitungsisolierungen, Leitungen und Produktformen bekannt. Die Herstellung solcher Materialien ist beispielsweise in US- A-3 646 155, GB-A-1 286 460, GB-A-1 347 426, GB-A-1 406 680, GB-A-1 450 934 und GB-A-1 542 543 beschrieben. Die Silanpfropfumsetzung schließt die Umsetzung des Polymers mit einem ungesättigten Silan in Gegenwart eines freien Radikale erzeugenden Mittels, gewöhnlich eines organischen Peroxids, ein. Das Silan-gepfropfte Polymer, das hergestellt wird, kann in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators und Wasser vernetzt werden.
Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Silanseitenkette zweckmäßigerweise von der allgemeinen Formel (I) -A-Ai(R)3-m(X)m (I)
worin A einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen organischen Rest darstellt, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Alkylenoxy-, Alkylenphenylen- oder Alkylenoxyalkylenkette; X eine durch Hydrolyse austauschbare Abgangsgruppe darstellt, zweckmäßigerweise ein Halogenatom (beispielsweise Chlor) oder eine Gruppe R¹O- oder R¹COO-, worin R¹ eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe, bedeutet; m 1, 2 oder 3 darstellt, vorzugsweise 2 oder 3, und R eine blockierende Gruppe wiedergibt, die durch Hydrolyse nicht ersetzbar ist, beispielsweise eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe.
Wenn die Silanseitenkette durch Pfropfumsetzung eingeführt werden soll, ist das Silan somit vorzugsweise eines der Formel (II)
A¹-Si(R)3-m(X)m (II)
worin A¹ eine ethylenisch ungesättigte organische Gruppe, entsprechend der zweiwertigen Gruppe A in Formel (I) darstellt und R, in und X wie vorstehend definiert sind.
In Formel (II) gibt A¹ zweckmäßigerweise eine Gruppe der Formel
CH&sub2;=C(R&sub2;)-(R&sub3;)p-
wieder, worin p 0 oder 1 bedeutet; R² ein Wasserstoffatom oder G&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl darstellt und R³ eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- gerade, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Carbonyloxygruppe, eine Carbonyloxy(C1-10-alkylen)gruppe, eine (C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen)carbonyloxygruppe oder eine (C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen)carbonyl(C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-alkylen)gruppe darstellt, die gegebenenfalls Glycidoxyseitengruppen trägt.
Besonders bevorzugt gibt A¹ jedoch eine C&sub2;&submin;&sub5;-Monoalkenylgruppe, wie Vinyl oder Allyl, insbesondere Vinyl, wieder, oder eine (C&sub2;&submin;&sub3;-Alkenyl)carbonyloxy(C&sub2;&submin;&sub3;-alkylen)gruppe, wie eine γ-Methacryloxypropylgruppe, wieder und insbesondere bevorzugt sind ungesättigte Silane der Formel (II), einschließlich Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Ungesättigte Silane der Formel (II) sind bekannt oder können durch übliche Verfahren hergestellt werden.
Die Silanseitenkette braucht lediglich einen kleinen Gewichtsteil des Silan-modifizierten Copolymers auszumachen, beispielsweise bis zu 20 %, im allgemeinen 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 3 %, und das Verhältnis von ungesättigtem Silan zu in der Pfropfreaktion verwendetem Block-Copolymer sollte entsprechend ausgewählt werden oder alternativ dazu das Gewichtsverhältnis der Monomere, wenn Copolymerisation angewendet wird.
Das Styrol-Block-Copolymer kann beispielsweise ein Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Polymer sein (beispielsweise Kraton G1701, erhältlich von Shell), jedoch bevorzugter ist es ein styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Polymer (d.h. ein hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Block-Copolymer).
Das Styrol-Block-Copolymer ist ein ABA-Block-Copolymer, das vorzugsweise 7 bis 45 %, besonders bevorzugt 30 Gew.-% Styrol, enthält. Die durchschnittlichen Molekulargewichte der Blöcke in dem Block-Copolymerisat liegen vorzugsweise im Bereich von 3000 bis 40 000 und es ist besonders bevorzugt, Copolymerisate zu verwenden, bei denen die Styrol-Endblöcke A durchschnittliche Molekulargewichte von 7000 aufweisen und die aliphatischen Mittel-Blöcke B durchschnittliche Molekulargewichte von 35 000 besitzen. Ein solches Material ist im Handel von Shell unter dem Warenzeichen Kraton G1652 verfügbar.
Das ungepfropfte Copolymer ist darüberhinaus vorzugsweise eines, das eine Brookfield-Viskosität in 20 %-iger Lösung in Toluol bei 77ºF (25ºC) von 400 bis 200 mPas, besonders bevorzugt 500 bis 1000 mPas, aufweist.
Das freie Radikale erzeugende Mittel, das bei der Herstellung des Silan-gepfropften Block-Copolymerisats verwendet wird, ist vorzugsweise ein organisches Peroxid, wie Dicumylperoxid. Andere freie Radikale erzeugende Mittel, die in der Literatur vorgeschlagen werden (beispielsweise in US- A-3 646 155), können ebenfalls verwendet werden. Das freie Radikale erzeugende Mittel kann zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 0,01 bis 3 % verwendet werden und die Verwendung einer Konzentration von 0,15 bis 0,20 %, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Block-Copolymers, wurde als besonders zufriedenstellend befunden.
Die Silan-Pfropfreaktion wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von mindestens 140ºC, vorzugsweise zwischen 150 und 250ºC, durchgeführt und kann in einer üblichen Vorrichtung, wie einem Ko-Kneter ausgeführt werden.
Es wurde gefunden, daß ein spezielles Silan-modifiziertes Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Block-Copolymerisat besonders geeignet ist zur Verwendung in thermisch widerstandsfähigen druckempf indlichen Klebstoffen und hergestellt werden kann durch eine neue Auswahl von Verarbeitungsbedingungen und Reagenzkonzentrationen, nämlich durch Umsetzen von 100 Gewichtsteilen eines Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Block-Copolymerisats mit 1,5 bis 2,5 Gewichtsteilen eines Vinyltrialkoxysilans (beispielsweise Vinyltrimethoxysilan) und 0,15 bis 0,2 Gewichtsteilen eines organischen peroxids, das freie Radikale erzeugt (beispielsweise Dicumylperoxid) bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 250ºC.
Das verwendete Block-Copolymerisat ist vorzugsweise eines mit den Blockmolekulargewichten, die vorstehend ausgewiesen wurden und insbesondere bevorzugt eines, das eine Brookfield-Viskosität in 20 %-iger Lösung in Toluol bei 77ºF (25ºC) von 500 mPas aufweist. Besonders bevorzugt wird Kraton G-1652 verwendet.
Die Silan-modifizierte Block-Copolymerisat-Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen macht vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Mittels, ausschließlich eines Lösungsmittels, aus.
Die druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls einen Silanolkondensationskatalysator enthalten, der in Gegenwart von Wasser die Vernetzungsreaktion des Silan-modifizierten Copolymers katalysiert. Viele Silanolkondensationskatalysatoren sind dem Stand der Technik bekannt und somit geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Metallcarbonsäuresalze, zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, organometallische Verbindungen, beispielsweise Tetrabutyltitanat, organische Basen, beispielsweise Ethylamin und Mineral- und Fettsäuren. Verschiedene solcher Verbindungen werden beispielsweise in US-A-3 646 155 ausgewiesen. Unter geeigneten Katalysatoren sind Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, bevorzugt. Der Katalysator macht zweckmäßigerweise 0,005 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,02 %, des Gewichtes der Klebstoffzusammensetzung insgesamt, ausschließlich eines Lösungsmittels, aus.
Wenn die Zusammensetzung für Heißschmelzenanwendungen formuliert wird, kann der Katalysator zweckmäßigerweise in die Zusammensetzung in einem Masterbatch mit einem Polymer eingemischt werden, das verträglich ist mit dem Silan-modifizierten Block-Copolymer, beispielsweise in ein Masterbatch mit ungepfropftem Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Block-Copolymer oder mit anderen Polymeren, beispielsweise Ethylenvi- nylacetat.
Die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung kann natürlich andere gegebenenfalls erwünschte Bestandteile enthalten und in diesem Zusammenhang sollte besondere Aufmerksamkeit Antioxidantien, weiteren Polymeren, Stabilisatoren und Endblock-Modifizierungsmitteln gewidmet werden.
Die Klebstoffzusammensetzungen enthalten vorzugsweise mindestens ein Antioxidans und in dieser Hinsicht können übliche Klebstoffantioxidantien, wie butyliertes Hydroxytoluol (BHT) verwendet werden. Ein bevorzugtes Antioxidans ist Pentaerythrit-tetrakis -3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat, das unter dem Warenzeichen Irganox 1010 von Ciba Geigy erhältlich ist. Das Antioxidans liegt im allgemeinen in der Klebstoffzusammensetzung bei etwa 0,1 bis 2,5 %, vorzugs- weise 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzu- sammensetzung, ausschließlich eines Lösungsmittels, vor.
Die Zusammensetzungen können, fails erwünscht, weitere Polymere oder Polymergemische enthalten, ausgewählt, um einen Ausgleich zwischen Verträglichkeit mit verschiedenen Komponenten der Zusammensetzung und der gewünschten Viskosität und Hafteigenschaften zu erreichen. Das weitere Polymer macht zweckmäßigerweise bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt etwa 5 Gew.-% der gesamten Klebstoffzusammensetzung, ausschließlich eines Lösungsmittels, aus.
Wenn der druckempfindliche Klebstoff im Zusammenhang mit einem transparenten Substrat verwendet werden soll, wäre es besonders vorteilhaft, in die Klebstoffzusammensetzung eine kleine Menge, beispielsweise bis zu 1 Gew.-% eines UV- Stabilisators, beispielsweise eines der Tinovin-Stabilisatoren, erhältlich von Ciba Geigy, einzumischen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zweckmäßigerweise bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Zusammensetzung (ausschließlich eines Lösungsmittels), ein Endblock-Modifizierungsmittel, im allgemeinen ein hochschmelzendes Endblock-verträgliches Harz, wie Styrolharz mit einem Erweichungspunkt von 120ºC oder höher, enthalten. In diesem Zusammenhang ergeht Hinweis auf Endex 160, Piccotex 120 und Piccovar 150, alle erhältlich von Hercules Chemical Co.. Der Einschlug eines Endblock-Modifi-ierungsmittels kann jedoch die Haftung des druckempfindlichen Klebstoffs vermindern und im Ergebnis müßte der Anteil an flüssigen mittelblockverträglichen Plastifizierungsmitteln und dem festen mittelblockverträglichen klebrigmachenden Harz erhöht werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können natürlich weitere gegebenenfalls vorliegende Bestandteile enthalten, beispielsweise Füllstoffe, Färbungsstoffe und Trübungsmittel. Insbesondere wenn Wasser für die Vernetzung des Silan-modifizierten Block-Polymers erforderlich ist, kann die Klebstoffzusammensetzung, falls erwünscht, weitere Komponenten enthalten, feuchtigkeitsfreisetzende Mittel, die allmählich Feuchtigkeit in das System abgeben, beispielsweise Füllstoffe mit oberflächengebundener Feuchtigkeit oder feuchtigkeitsenthaltende polymere Mikrokügelchen, wie jene, die als Anstrichtrübungsmittel von der Rohm und Haas Company unter dem Warenzeichen Ropague OP-62 vertrieben werden (siehe EP-A- 119 054 von Rohm und Haas). Im allgerneinen wird Wasser jedoch durch die Umgebungsfeuchte zugeführt.
Die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung wird vorzugsweise als Feststoff für Heißschmelzenanwendungen formuliert. Sie kann jedoch auch in flüssiger Form formuliert werden, beispielsweise zur Anwendung bei Umgebungstemperatur durch Einmischen eines verträglichen organischen Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, Hexan oder eines Ester- oder Ketonlösungsmittel.
Der vorstehend genannte Silanolkondensationskatalysator ist zur Vernetzung des Silan-modifizierten Block-Copolymers, die bei der Bildung des druckempfindlichen Klebstoffs erfolgt, erforderlich. Um jedoch zu frühes Auftreten von Vernetzung zu verhindern, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in zweigeteilter Form zur Anmischung vor oder während der Anwendung hergestellt werden. Ein Teil kann somit das Silan-modifizierte Block-Copolymer enthalten und der an- dere kann den Katalysator enthalten. Wenn die erfindungsgemäßen Mittel in Einzelteilform, die sowohl den Silanolkondensa- tionskatalysator als auch das Silan-modifzierte Copolymer enthält, vorliegen, sollte die Zusammensetzung vorzugsweise in wasserdichten Behältern, beispielsweise in Heißschmelzenauftragepatronen, vorliegen.
Das vorstehend ausgewiesene zweiteilige System liefert noch einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung, nämlich ein druckempfindliches Klebstoffsystem zur Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wie vorstehend definiert, einschließlich einer ersten Zusammensetzung, umfassend ein Silan-modifiziertes ABA-Block-Copolymer, worin A einen Styrol-Endblock darstellt und B einen gesättigten aliphatischen Mittelblock bedeutet, und eine zweite Zusammensetzung, umfassend einen Silanolkondensationskatalysator, wobei erste und zweite Zusammensetzungen in getrennte Behälter gefüllt werden, eine oder beide der ersten und zweiten Zusammensetzungen auch ein zum Mittelblock verträgliches flüssiges Plastifizierungsmittel enthalten, und eine oder beide der ersten und zweiten Zusammensetzungen, die auch ein festes zum Mittelblock-verträgliches klebrigmachendes Harz umfaßt.
Die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen sind besonders geeignet zur Herstellung von druckempfindlichen Klebebändern, Streifen, Fliesen und dergleichen und solche Produkte bilden auch einen weiteren Aspektder vorliegenden Erfindung. Somit stellt im Hinblick auf einen weiteren Aspekt davon die vorliegende Erfindung eine druckempfindliche Klebstoffbahn bereit, gegebenenfalls beschichtet auf mindestens einer Oberfläche eines Substrats, beispielsweise ein lagenförmiges Substrat, wie ein Band, eine Folie oder eine Fliese, wobei die Klebelage eine erfindungs- gemäße Zusammensetzung, wie vorstehend definiert, umfaßt, worin das Silan-modifizierte Copolymer vernetzt wurde.
Die erfindungsgemäßen Klebestoffbahnen können eine zweckmäßige physikalische Form, beispielsweise eine der üblicherweise für druckempfindliche Klebstoffbahnen verwendeten Formen, zum Beispiel Etiketten, einzel- oder doppelseitige Bänder, selbstklebende Fliesen, selbsthaftende Furniere usw., annehmen. Wenn die Klebstoffbahn mit einem Substrat auf einer Seite ausgestattet ist, beispielsweise wenn es in Form eines druckempfindlichen Klebstoffbandes oder Etikettes vorliegt, kann das Substrat vorzugsweise auch ein hitzeresistentes Material, beispielsweise Polyethylenterephthalat, zum Beispiel Melinex (erhältlich von ICI), sein.
Die Dicke des druckempfindlichen Klebstoffs in den Lagen(Bahnen) der Erfindung liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 50 um, beispielsweise etwa 25 um, obwohl für das Zusammenfügen von Gegenständen viel größere Stärken, beispielsweise Stärken bis zu 3 mm verwendet werden können, vorzugsweise Stärken, die lediglich bis etwa 1 mm ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoff zusammensetzungen können, sofern sie in löslicher Form vorliegen, auf Substraten bei Umgebungsbedingungen durch übliche Verfahren, wie beispielsweise Sprühen, Streichen, Tauchen usw., aufgetragen werden. Wenn die Zusammensetzung jedoch in Heißschmelzenform vorliegt, kann sie zur Schmelze im allgemeinen auf 100 bis 200ºC, vorzugsweise etwa 100 bis 170ºC, erhitzt werden, beispielsweise (wenn die Zusammensetzung in einem zweiteiligen System vorliegt) in einen mit Patronen versehenen Applikator oder durch Mischen mit einem Mischkopf vermischt werden und auf die zu bindenden oder beschichtenden Substrate aufgetragen werden, beispielsweise mit einer Beschichtung von 25 g pro m². Beschichtung kann, falls erforderlich, durch Anwenden einer größeren als der erwünschten Menge und Abschaben des Überschusses erreicht werden.
Die Klebstoffbahnen und die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung sind besonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Etikettierungen und Zusammenfügen von Gegenständen, wenn das Substrat, auf das die Klebstoffbahn oder die Zusammensetzung angewendet werden soll, heiß ist oder wahrscheinlich hohen Temperaturen während seiner Lebenszeit ausgesetzt wird. Somit können beispielsweise die druckempfindlichen Klebstoffbahnen der Erfindung besonders zur Verwendung in Kraftfahrzeugmotorenräumen bei der Anordnung elektrischer Waren, beim Etikettieren heiß gebildeter oder heiß sterilisierter Produkte usw. geeignet sein.
Die Hauptnachteiie üblicher druckempfindlicher Klebstoffe sind geringe thermische Defekttemperaturen und schlechter Kriechwiderstand. Die erfindungsgemäßen Zusammen-Setzungen stellen bedeutende Verbesserungen hinsichtlich dieser beiden Nachteile bereit.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne deren Schutzbereich in irgendeiner Weise zu begrenzen.

Beispiel 1

Herstellung eines Silan-gepfropften Styrol-ABA-Block- Copolymers

100 Gewichtsteile von Kraton G1652 (Styrol-Ethylen- Butylen-Styrol-Block-Copolymer) werden mit zwei Gewichtsteilen Vinyltrimethoxysilan unter Verwendung von 0,17 Gewichtsteilen Dicumylperoxid als Erzeugungsmittel für freie Radikale und 0,5 Gewichtsteilen Flectol H (erhältlich von Monsanto) als Antioxidans umgesetzt. Die Reaktion wird in einem PR46 Buss Ko-Kneter ausgeführt mit auf 200ºC/240ºC/160ºC gesetzten Heizeinheiten, und die Heizvorrichtungen werden auf Nummer 7 eingestellt. Das hergestellte Material wird plangeschnitten und luftgekühlt bei einer Ausstoßgeschwindigkeit von 5,2 kg pro Stunde.

Beispiel 2

Eigenschaften von Silan-gefropftem Styrol-ABA-Block- Copolymer

Das Silan-gepfropfte Copolymer von Beispiel 1 wurde durch Viskositätsbewertung (unter Verwendung eines Brabender Plasticorder) bewertet. Die Eigenschaften des vernetzten Silan-gepfropften Copolymers wurden durch Extrusion des Silangepfropften Copolymers mit einem Katalysator-Masterbatch (0,2 Gew.-% Dibutylzinndilaurat in 14 % Vinylacetat-Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) durch Vernetzen unter Eintauchen in Wasser für 16 Stunden bei 80ºC bestimmt, und durch Bestimmung des prozentualen Gelanteils durch Lösungsmittelextraktion unter Verwendung von Dekalin bei 150ºC. Die gemessenen Viskositäten und prozentualen Gelanteile für das Ausgangsmaterial Kraton G1652 und für das Silan-gepfropfte Material sind nachstehend aufgeführt. Eigenschaft Kraton G 1652 Beispiel 1 Viskosität (Meter-Gramm 190ºC) prozentualer Anteil von Gel

Beispiel 3

Herstellung einer einteiligen druckempfindlichen Heißschmelzenklebstoffzusammensetzung

Zusammensetzung:

Silan-gepfropftes Copolymer von Beispiel 1 15 Gewichtsteile
Escorez 5380 (hydrierter alicyclischer Kohlenwasserstoff - festes Mittelblockverträgliches klebrigmachendes Harz) 40 Gewichtsteile
Hyvis 30 (Polybuten - flüssiges Mittelblock-verträgliches Plastifizierungsmittel) 45 Gewichtsteile
Katalysator-Masterbatch (1 Gew.-% Dibutyl-Zinndilaurat in 28-800 Ethylenvinylacetat) 1,7 Gewichtsteile
Irganox 1010 (Antioxidans) 1 Gewichtsteil
Die Zusammensetzung wird vor Zugabe des Katalysators homogenisiert. Der Katalysator wird dann vermischt und die Zusammensetzung in Aluminiumpatronen für ein Heißschmelzenklebstoffauftragegerät gefüllt. Ein Silicagelsäckchen kann in der gefüllten Patrone vor dem Abdichten angeordnet werden.

Beispiel 4

Eigenschaften der druckempfindlichen Heißschmelzenklebstoffzusammensetzung

Die Zusammensetzung von Beispiel 3 hatte eine Schmelzviskosität bei 130ºC von 20 Pas und bei 160ºC von 4 Pas. Die thermische Ablösetemperatur wird gemessen durch Anwenden der Zusammensetzung von Beispiel 3 auf eine 2,54 cm x 2,54 cm Überlappung von Platte und Polyesterfilm, Härtenlassen für 7 Tage bei 23ºC und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit, Anwenden von 50 g Last und Erhitzten in einem Ofen bei einer ansteigenden Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3ºC pro Minute. Wenn der Ofen seine maximale Temperatur von 200ºC erreichte, ließ die Bindung noch nicht nach. Nach über 3 Stunden bei 200ºC ließ die Bindung immer noch nicht nach. Die thermische Ablösetemperatur (genauer die Überlappungsscherablösungstemperatur) des gebildeten Klebstoffs durch Härten der Zusammensetzung von Beispiel 3 liegt oberhalb von 200ºC.
Die Zusammensetzung von Beispiel 3 verblieb stark haftend auch nach dem Härten.

Beispiel 5

Herstellung einer einteiligen druckempfindlichen Heißchmelzenklebstoffzusammensetzung

Zusammensetzung:

Silan-gepfropftes Copolymer von Beispiel 1 15 Gewichtsteile
Escorez 5380 (hydrierter alicyclischer Kohlenwasserstoff - festes Mittelblockverträgliches klebrigmachendes Harz) 40 Gewichtsteile
Wingtack 10 (Polyterpenharz -flüssiges Mittelblock-verträgliches Plastifizierungsmittel) 45 Gewichtsteile
Katalysator-Masterbatch (1 Gew.-% Dibutyl-Zinndilaurat in 28-800 Ethylenvinylacetat) 1,7 Gewichtsteile
Irganox 1010 (Antioxidans) 1 Gewichtsteil
Die Zusammensetzung wird vor Zugabe des Katalysators homogenisiert. Der Katalysator wird dann vermischt und die Zusammensetzung in Aluminiumpatronen in ein Heißschmelzenklebstoffauftragegerät gefüllt. Ein Silicagelsäckchen kann in der gefüllten Patrone vor dem Abdichten angeordnet werden.
Die Zusammensetzung von Beispiel 5 zeigt bedeutend bessere Haftung und verminderte Plastifizierungsmittelausblutung, bezogen auf jene von Beispiel 3. Insbesondere zeigt sie Schmelzflußviskositäten (gemessen mit einer Brookfield-Thermozelle) bei 110ºC, 130ºC und 160ºC von 12, 4 und 1,7 Pas. Die thermische Ablösungstemperatur wurde analog zu Beispiel 4 gemessen, durch Anwenden der Zusammensetzung auf Melinex und einer Bohle oder Polypropylen und Härten bei 23ºC und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit für 5 oder 17 Tage.
Die Melinex-zu-Bohle-Bindung ließ nicht nach, wenn der Ofen eine maximale Temperatur von 200ºC erreichte. Die Melinex-zu-Polypropylen-Bindung bestand weiter bis das Polypropylen zu erweichen begann und bei 120ºC schmolz.

Beispiel 6

Einteilige Klebstoffzusammensetzung

Die Zusammensetzung ist ein Gemisch der nachstehenden Bestandteile: SGSEBS&spplus; 31,3 %
Katalysator/SEBS-Gemisch (1 % Dibutylzinndilaurat) 1,7 %
Irganox 1010 (Antioxidans) 1,0 %
Escorez 5300 (hydrierter alicyclischer Kohlenwasserstoff - klebrigmachendes Harz) 26,0 %
Piccotex 100 (α-Methylstyrol-Vinyltoluol-Copolymerklebrigmachendes Harz) 10,0 %
Hyvis 30 (Polybuten - Plastifizierungsmittel) 30,0 %
&spplus; Das SGSEBS ist das Reaktionsprodukt von Vinyltrimethoxysilan und SEBS (Kraton G-1650, erhältlich von Shell Chemical Co. - Brookfield-Viskosität in Toluollösung bei 77ºF von 1500 mPas), hergestellt mit einem Silananteil von etwa 5 % unter Verwendung des Verfahrens von US-A-3646155.

Beispiel 7

Klebstoffsystem mit zwei Zusammensetzungen

Die erste Zusammensetzung umfaßt die nachstehenden Bestandteile:
Silan-gepfropftes Copolymer von Beispiel 1 15 Gewichtsteile
Escorez 5380 (hydrierter alicyclischer Kohlenwasserstoff - festes Mittelblockverträgliches klebrigmachendes Harz) 40 Gewichtsteile
Hyvis 30 (Polybuten - flüssiges Mittelblock-verträgliches Plastifizierungsmittel) 45 Gewichtsteile
Irganox 1010 (Antioxidans) 1 Gewichtsteil
Die zweite Zusammensetzung umfaßt die nachstehenden Bestandteile:
28-800 EVA 99 %
Dibutylzinndilaurat 1%
Bei der Verwendung werden die ersten und zweiten Zusammensetzungen geschmolzen, im Gewichtsverhältnis von 98:2 vermischt und das Gemisch auf die zu bindenden Substrate aufgetragen.

Claims

1. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, umfassend 10 bis 40 Gew.-% eines vernetzbaren Silan-modifizierten ABA-Blockcopolymers, wobei A einen von Styrol abgeleiteten Endblock bedeutet und B einen gesättigten aliphatischen Mittelblock darstellt; 90 bis 60 Gew.-% eines Gemisches eines flüssigen mit dem Mittelblock verträglichen Plastifizierungsmittels und eines festen mit dem Mittelblock verträglichen klebrigmachenden Harzes (1) wobei die Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht des Silan-modifzierten Copolmers, flüssigen Plastifizierungsmittels und festen klebrigmachenden Harzes innerhalb der Zusammensetzung, das Gewichtsverhältnis von Plastifizierungsmittel zum klebrigmachenden Mittel 20 : 80 bis 70:30 beträgt und 0,005 % bis 0,2 Gew.-% eines Silanolkondensationskatalysators, wobei die Prozentangaben des Katalysators auf das Gewicht des Klebstoffmittels insgesamt unter Ausschluß eines Lösungsmittels bezogen sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend 87 bis 70 Gew.-% des flüssigen Plastifizierungsmittels und festen klebrigmachenden Harzes bezogen auf das Gesamtgewicht von Silan-modifiziertem Copolymer, flüssigem Plastifizierungsmittel und festem m Harz.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend das flüssige Plastifizierungsmittel und das feste, klebrigmachende Harz in einem Gewichtsverliältnis von 40:60 bis 60:40.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend ein flüssiges Plastifizierungsmittel, ausgewählt aus Plastifizierungsmitteln auf Estergrundlage, Plastifizierungsmitteln auf Grundlage paraffinischen Öls, Plasrifizierungsmitteln auf Polyterpengrundlage, Kohlenwasserstoffplastifizierungsmitteln und Polybutenplastifizierimzierungsmitteln.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend ein flüssiges Polyterpenplastifizierungsmittel.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend ein festes klebrigmachendes Harz, ausgewählt aus aliphatischen Erdölkohlenwassersroffharzen und alicyclischen Kohlenwasserstoffharzen.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend als das Silan-modifizierte Copolymer ein Silangepfropftes Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Blockcopolymer.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend als das Silan--modifizierte Copolymer ein Silangepfropftes Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend als das Silan-modifizierte Copolymer ein Styrol-ABA-fllockcopolymer, das Seitenketten der Formel I

-A-Si(R)3-m(X)m (I)

trägt, wobei A einen zweiwertigen organischen Rest darstellt; X eine durch Hydrolyse entfernbare Abgangsgruppe bedeutet; m 1, 2 oder 3 darstellt; und R eine Blockierungsgruppe bedeutet, die durch Hydrolyse nicht entfernbar ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend als das Silan-modifizierte Copolymer ein ABA-Blockcopolymer nach Anspruch 1, gepfropft mit einem Silan, ausgewählt aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend mindestens eine weitere Komponente, ausgewählt aus Antioxidantien; zusätzliche Polymeren; UV-Stabilisatoren und Endblockmodlfizierungsmitteln.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, zusätzlich ein feuchtigkeitsfreisetzendes Mittel enthaltend.

13. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, formuliert zur Heißschmelzanwendung.

14. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, formuliert in Flüssigform für die Anwendung bei Umgebungstemperaturen.

15. Druckempfindliches Klebstoffsystem zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, das eine erste Zusammensetzung, umfassend ein Silan-modifiziertes ABA-Blockcopolymer, worin A einen Styrolendblock darstellt und B einen gesättigten aliphatischen Mittelblock bedeutet und eine zweite Zusammensetzung einschließt, umfassend einen Silanol-Kondensationskatalysator, wobei die ersten und zweiten Zusammensetzungen in getrennte Behälter gefüllt sind, eine oder beide der ersten und zweiten Zusammensetzungen auch ein flüssiges, mit dem Mittelblock verträgliches Plastifizierungsmittel enthalten und eine oder beide der ersten und zweiten Zusammensetzungen auch ein festes mit dem Mittelblock verträgliches klebrigmachendes Harz enthalten.

16. Druckempfindliches klebendes Gewebe, gegebenenfalls auf mindestens einer Substratoberfläche aufgetragen, wobei das klebende Gewebe eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 umfaßt, gehärtet unter Auslösung von Vernetzung des Silan-modifzierten Blockcolpolymers.