DE69217080T2 - Durch Feuchtichkeit vernetzbarer, Schmetz-verarbeitbare Klebstoffe aus Ethylen-Copolymeren - Google Patents
Durch Feuchtichkeit vernetzbarer, Schmetz-verarbeitbare Klebstoffe aus Ethylen-CopolymerenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtbare Ethylencopolymer-Zusammensetzungen, die als Hotmelt-Klebstoffe geeignet sind.Insbesondere betrifft sie solche Zusammensetzungen, die hydrolysierbare Silangruppen enthalten. Die feuchtigkeitshärtbaren Copolymere werden aus definierten Ethylencopolymeren, die einen festgelegten Betrag an Carboxyl-Funktionalität enthalten, durch Reaktion mit Epoxysilanen hergestellt.
- Die Verwendung von Klebstoffen, die als Hotmelt aufgebracht werden, nimmt schnell zu, da Hotmelts schnelle Produktionsgeschwindigkeiten erlauben und Lösungsmittel unnötig sind. Die Verwendung von Lösungsmitteln wird zunehmend als unerwünscht betrachtet. Für viele Anwendungen jedoch ist die begrenzte Temperaturbeständigkeit der Hotmelt-Klebstoffe ein Hauptnachteil. Oft wird ein "weicher" Klebstoff, der bei Umgebungstemperaturen eine klebende Verbindung gut beibehält, bei höheren Temperaturen schwach und ist nicht zur Verwendung bei solchen Temperaturen geeignet.
- Ethylencopolymere sind zur Verwendung als kostengünstige Hotmelt-Klebstoffe gut bekannt. Comonomere wie Vinylacetat oder Alkylacrylate verbessern die Klebequalitäten im Vergleich zu Polyethylen allein, zum Teil aufgrund ihrer polaren Natur. Alkylacrylate stellen jedoch bekanntlich stabilere Ethylencopolymere als Vinylacetat bereit. Die höheren n-Alkylacrylate, die zu einer niedrigen Glastemperatur führen, führen auch zu Ethylencopolymeren mit niedrigerer Glastemperatur. Dies trägt zu der "Weichheit" des Klebstoffes bei, die eine größere Haftfähigkeit, insbesondere bei niedrigeren Temperaturen, verleiht. Hochpolare, saure Monomere wie Acryl- und Methacrylsäure sind für Ethylencopolymer-Klebstoffe bekanntlich ausgezeichnete Comonomere.
- Die Herabsetzung in der Kristallinität, die aus der Copolymerisation resultiert, verleiht ebenfalls Haftfähigkeit. In Ethylencopolymeren führen sowohl die niedrigere Kristallinität als auch die niedrigere Glastemperatur bei Umgebungstemperatur und bei niedrigen Temperaturen zu "weicheren" Polymeren, die mehr kleben. Es besteht jedoch auch die Neigung zu einem stärkeren Kriechen. Solche Ethylencopolymere sind beispielhaft für die obige Behauptung, daß "weiche" Klebstoffe bei hoher Temperatur schwach werden und bei höheren Temperaturen weniger wirksame Klebstoffe sind.
- Bisher wurden verschiedene Mittel verwendet, um dieser Neigung zu begegnen. Ein Mittel besteht in der Verwendung von Block-copolymeren oder Pfropf-Copolymeren mit einem weichen und einem harten Segment. Die Segmente sind Blöcke oder Pfropfe, bestehend aus einer mittleren bis langen polymeren Sequenz. Ein weiterer Weg besteht in der Vernetzung des Klebstoffes nach dem Aufbringen als Hotmelt durch ein solches Mittel wie Bestrahlung oder durch chemische Nachreaktionstechniken. Solche Techniken sind seit langem zur Verringerung des Kriechens und zur Verbesserung der anderen Eigenschaften, insbesondere bei Anwendungen als Drahtüberzug bekannt.
- Die Nachreaktionsvernetzung oder "Härtung" durch Strahlung besitzt viele Nachteile bezüglich der Apparatur und anderer Einschränkungen. Eine Alternative ist die Nachreaktion durch rein chemische Mittel. Diese kann jede Anzahl von chemischen Reaktionen umfassen, eine besonders zweckmäßige ist jedoch die "Silan"-Vernetzung. Hier ist Feuchtigkeit erlaubt, um bestimmte Silangruppen zu hydrolysieren und führt zu einer Vernetzung.
- Um in Ethylencopolymeren eine Silanvernetzung zu erreichen, ist der Einbau einer Silangruppe in das Copolymer notwendig. Ethylencopolymere, die Silangruppen enthalten, sind bekannt und wurden bisher durch wenigstens drei Techniken hergestellt. Eine besteht in der Copolymerisierung von Ethylen mit Vinylsilanen. Eine weitere besteht in der Pfropfung von Vinylsilanen auf Polyethylen oder direkte Ethylencopolymere unter Verwendung von Peroxiden oder von anderen frei radikalischen Startern. Feuchigkeitshärtbare Vinylsilan-gepfropfte Polyolefine, die für vernetzte Draht- und Kabelüberzüge geeignet sind, werden in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 549 041 (Shingo) beschrieben. Diese Referenz diskutiert auch die Vorteile und Nachteile der Silanvernetzung. Einer der Nachteile der frei radikalischen Vinylsilan-Pfropfung besteht darin, daß die Silan-Konzentration kontrolliert wird und daß die richtigen Silankonzentrationen erhalten werden können.
- Ein drittes bekanntes Verfahren des Einbaus von Silan-Funktionalität ist durch einen anderen Typ von Pfropfreaktion. Bei diesem Verfahren wird ein direktes Copolymer, das eine geeignete reaktive Gruppe enthält, mit einer silanhaltigen Verbindung umgesetzt, die auch eine zu der in dem direkten copolymer komplementäre reaktive Gruppe enthält. Das Ergebnis ist ein Pfropf-copolymer, welches eine reaktive Silangruppe enthält. Hier ist der Pfropf eine einfache reaktive Einheit, nicht zu verwechseln mit dem oben erwähnten Pfropf-copolymer, das eine aufgepfropfte Polymereinheit enthält, wobei die Pfropfeinheit selbst zur Verbeserung der Hochtemperatureigenschaften gedacht ist.
- Die Herstellung von Silan-funktionellen Ethylencopolymeren durch ein drittes Verfahren wird in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 408 420 (Wiggill) beschrieben. Diese Referenz beschreibt die Reaktion eines breiten Bereiches von Ethylencopolymeren, die eine Hydroxyl-, carboxyl- oder Säurechloridgruppe enthalten, mit Silanverbindungen, die eine komplementäre reaktive Gruppe enthalten, wie eine Hydroxyl-, sekundäre Amino- oder Epoxygruppe. Es wird berichtet, daß die Verbindungen als überzüge auf Metall oder Glas und Papier und bei der Bildung von Fasern und Folien geeignet sind. In allen Fällen umfaßt die Herstellung eine Lösung des reaktiven Silans in einem organischen Lösungsmittel. Außerdem waren hohe Konzentrationen des reaktiven Monomeren in dem direkten copolymer vorhanden, und dies führt zu einem instabilen Polymer.
- Es besteht Bedarf nach einer silanhaltigen polymeren Zusammensetzung auf Ethylenbasis, die sowohl in der Schmelze hergestellt werden kann als auch genügend schmelzstabil ist, um in der Schmelze als Klebstoff verwendet zu werden, und die anschließend mit hinreichender Geschwindigkeit und auf kontrollierte Weise vernetzt werden kann.
- Die Erfindung betrifft schmelzverarbeitbare feuchtigkeitshärtbare Ethylencopolymer-Klebstoffe, die eine Silangruppe enthalten. Die Feuchtigkeitshärtung erzeugt Vernetzungen, die dem Klebstoff eine verbesserte Hochtemperaturverwendbarkeit verleihen. Außer der angemessenen Haftfähigkeit bestehen für den Klebstoff zwei Schlüsselanforderungen. Die Erste besteht darin, daß er ein kontrolliertes Pfropfniveau aufweisen sollte. Dies garantiert, daß der Klebstoff schmelzstabil genug ist, um leicht in der Schmelze verwendbar zu sein. Die Zweite besteht darin, daß er eine ausreichend niedrige Kristallinität aufweisen sollte, um ein leichtes Eindringen von Feuchtigkeit zu ermöglichen, um eine Feuchtigkeitshärtung zuzulassen.
- Erfindungsgemäß wird ein schmelzverarbeitbares, feuchtigkeitshärtbares Klebstoffcopolymer bereitgestellt, das umfaßt das Reaktionsprodukt von (A) einem direkten Copolymer aus Monomeren, umfassend (i) Ethylen, (ii) 1-5 Gew.-%, bezogen auf das direkte Copolymer, einer alpha-beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbestern der Maleinsäure und Itaconsäure, und (iii) 20-40 Gew.-%, bezogen auf das direkte Copolymer, eines n-Alkylacrylates oder -methacrylates, worin die Alkylgruppe 4-8 Kohlenstoffatome enthält, und (B) einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Menge der Carbonsäure, eines Epoxysilans, worin der Schmelzindex des resultierenden, schmelzverarbeitbaren, feuchtigkeitshärtbaren Klebstoffpolymeren 30 bis 1500 beträgt.
- Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung des feuchtigkeitshärtbaren, schmelzverarbeitbaren Copolymeren durch direkte Herstellung in der Schmelze ohne Lösungsmittel bereitgestellt.
- In dieser Offenbarung soll das Wort Copolymer Polymere umfassen, die zwei oder mehr als zwei Monomere sowie die Silan-gepfropfte Copolymere erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten. Die Bezeichnung "direktes Copolymer" bedeutet ein Copolymer, das durch Copolymerisation der Monomere miteinander hergestellt ist, zum Unterschied vorn Pfropfen eines Monomeren auf eine Polymerhauptkette. Letzteres ist als "Pfropf- Copolymer" bekannt. Die Bezeichnung Pfropf-Copolymer wurde vorstehend verwendet, um auch Copolymere zu beschreiben, die mit einer polymeren oder oligomeren Einheit gepfropft sind. Die erfindungsgemäßen Polymere sind Pfropf-Copolymere, bei denen das Pfropfen durch Reaktion einer niedermolekularen reaktiven Verbindung mit einem direkten Copolymer durchgeführt worden ist.
- Das direkte Copolymer, das bei der Erfindung verwendet worden ist, enthält eine alpha-beta-Carbonsäure. Es enthält auch 20-40 Gew.-% eines n-Alkylacrylates oder -methacrylates, worin die Alkylgruppe vier oder mehr Kohlenstoffe aufweist. Es wird angenommen, daß die Eignung der n-Alkylacrylate als Comonomere auf ihrer Fähigkeit, Haftfähigkeit besonders bei niedrigen Temperaturen hervorzurufen, und auf der thermischen Stabilität des resultierenden direkten Copolymeren beruht. Dies erlaubt seine Umsetzung bei relativ hohen Schmeiztemperaturen und somit ausreichend schnell mit einem Epoxysilan.
- n-Butylacrylat ist ein bevorzugtes Comonomer, da es sehr "weiche" Copolymere mit niedrigen Glastemperaturen erzeugt. Unter 20 Gew.-% wird dem Copolymer eine ungenügende Erweichung verliehen. Oberhalb von 40 Gew.-% wird das Polymer übermäßig weich und ist schwer zu handhaben.
- Das Comonomer, das notwendig ist, um die reaktive Gruppe in dem direkten Ethylencopolymer zu erzeugen, ist eine alphabeta-ungesättigte Carbonsäure. Geeignete Carbonsäuren umfassen Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Halbester der Maleinsäure Methacrylsäure und Acrylsäure werden bevorzugt. Die Säure-Funktionalität verbleibt nach dem Pfropfen nicht in dem Polymer, da sie im wesentlichen mit einer stöchiometrischen Menge der Epoxygruppen in dem Epoxysilan umgesetzt wird. Obschon solche Monomere ausgezeichnete Comonomere sind, um in den Ethylencopolymeren Klebequalitäten bereitzustellen, besteht hier ihre Funktion allein darin, eine reaktive Stelle bereitzustellen. Das andere Comonomer, das n-Alkylacrylat, istiatsächlich ausreichend, um die Haftfähigkeit zu verleihen, ohne daß zu viel Säurecomonomer zurückbleibt. Außerdem wird angenommen, daß zu viel Säurecomonomer die Silangruppen vernetzt, ohne daß Feuchtigkeit vorhanden ist, was zu einem Polymer führt, welches in der Schmelze vernetzt, statt daß eine stabile Schmelze zu ergeben. Die Vernetzung ist nur mittels Feuchtigkeit nach dem w Aufbringen aus der Schmelze, nach dem Abkühlen erwünscht.
- Das Niveau der Säure-Funktionalität in dem direkten Copolymer scheint kritisch zu sein. Es ist notwendig, daß es ausreicht, um genügend Silan-Pfropfung zu ermöglichen, damit das resultierende Polymer hinreichend härtet (vernetzt). Oberhalb eines gegebenen Niveau jedoch leidet die Stabilität des Silan-gepfropften feuchtigkeitshärtbaren Polymeren. Obschon nicht auf irgendeine bestimmte Theorie beschränkt, wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß die Reaktion der Carboxylgruppe mit der Epoxygruppe eine Ringöffnungsreaktion ist, wobei eine zweite Hydroxylgruppe zurückbleibt. Diese Gruppe ist in der Lage, mit den Silangruppen zu reagieren, insbesondere falls irgendeine Spur von Säure-Funktionalität zurückbleibt, die eine solche Kondensationsreaktion katalysieren könnte. Das Ergebnis ist ein Polymer, das ohne Wasser hauptsächlich unter Wärme vernetzen kann und somit während der Schmelzverarbeitung weniger stabil ist, ähnlich wie dasjenige, welches auftreten würde, falls nach dem Pfropfen ein Überschuß an nicht umgesetzten Säuregruppen vorhanden wäre. Die Menge des eingesetzten alpha-beta-ungesättigten Carbonsäurecomonomer liegt zwischen 1 und 5 Gew.-% des direkten Copolymeren, vorzugsweise zwischen 2-4 Gew.-%.
- Die Herstellung dieser direkten Copolymere wird durch gut bekannte Verfahren erreicht, indem ein kontinuierlicher gerührter Reaktor bei hohen Temperaturen und hohen Drücken verwendet wird, wie in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 351 931 und in der U.S. 3 780 140, die hiermit als Referenz mitumfaßt sind. Die Zufuhrgeschwindigkeiten der Monomeren werden unter Berücksichtigung ihrer verschiedenen Reaktivitäten eingestellt.
- Die zweite Komponente der feuchtigkeitshärtbaren schmelzverarbeitbaren Copolymeren ist ein Epoxysilan. Mit Epoxysilan ist eine niedermolekulare Verbindung gemeint, die sowohl eine Epoxy-Funktionalität als auch eine Silan-Funktionalität enthält, die in der Lage sind, in Gegenwart von Feuchtigkeit zu vernetzen. Alkoxysilangruppen sind geeignet und die bevorzugte Gruppe, um die reaktive Silan-Funktionalität bereitzustellen.
- Obschon viele bekannte Epoxysilane vorhanden sind, sind nur einige wenige relativ kostengünstig und leicht erhältlich. Zwei solcher Verbindungen sind Glycidoxypropyltrimethoxysilan und beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, und diese sind bevorzugt. Von diesen ist ersteres am meisten bevorzugt.
- Die beiden Komponenten werden miteinander in einer Schmelzmischapparatur unter hoher Scherkraft umgesetzt, wie in einem Extruder, ausgestattet mit einer geeigneten Mischschnecke, oder in anderen Mischern mit hoher Scherkraft, wie einem Banbury- oder Haake-Mischer. Es werden Schmelztemperaturen vorzugsweise zwischen 140 und 200 ºC verwendet, um eine ausreichend schnelle Reaktion zu ermöglichen. Es wird kein Lösungsmittel verwendet. Verweilzeiten, die zur Beendigung der Reaktion erforderlich sind, betragen in Abhängigkeit von der Temperatur und der Scherkraft der Apparatur typischerweise etwa 5 bis 15 min. Die Vollständigkeit der Reaktion kann durch IR sichergestellt werden, indem die Peaks der Säure-Funktionalität und der Epoxy-Funktionalität in den reagierenden Verbindungen als Referenz herangezogen werden.
- Die erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtbaren (vernetzbaren) schmelzverarbeitbaren Copolymere besitzen einen Schmelzindex von 30 bis 1500, um zur Verwendung in Hotmelt-Klebstoffapparaturen geeignet zu sein. Schmelzindices von 200 bis 1300 werden bevorzugt. Materialien mit niedrigerem Schmelzindex können als Extrusionsbeschichtungsklebstoffe durch Extrusion verarbeitet werden. Der genaue Schmelzindex, der benötigt wird, hängt ab von der Verarbeitungsapparatur und der bestimmten Endanwendung. Allgemein ausgedrückt, sind der Schmelzindex des direkten Copolymeren und derjenige des Silan-gepfropften Pfropfcopolymer-Endproduktes ähnlich, wobei die Pfropfreaktion einen relativ geringen Effekt auf den Schmelzindex besitzt.
- Der feuchtigkeitshärtbare Klebstoff ist allein als Klebstoff geeignet, jedoch kann er auch unter Verwendung von in der Technik anerkannten Modifizierern wie Plastifizierern und Klebrigmachern formuliert werden. Plastifizierer verbessern bekanntlich den Schmelzindex, wenn sie mit Harz vermischt werden. Harze mit hohem Schmelzindex benötigen vielleicht wenig oder keinen Weichmacher, während Harze mit niedrigem Schmelzindex vielleicht etwas Plastifizierer benötigen. Die Verwendung der Plastifizierer und Klebrigmacher ist in der Klebstoff Industrie gut bekannt, und es sind ausführliche Listen solcher Materialien angegeben, beispielsweise in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 338 227, die hiermit als Referenz mitumfaßt ist.
- Die feuchtigkeitshärtbaren Klebstoffe besitzen als Klebstoff vor der Feuchtigkeitshärtung eine angemessene Anfangsfestigkeit, jedoch wird beim Härten eine hochfeste, hochwärmebeständige Bindung bereitgestellt. Abgesehen von der Klebstoffverwendung, könnten diese Polymere als Beschichtungen, insbesondere für Draht- und Kabelanwendungen, Brauchbarkeit besitzen. Sie können auch geschäumt werden und sind als schäumbare Sofortklebstoffe geeignet.
- In den folgenden Beispielen sind die Herstellung des feuchtigkeitshärtbaren Ethylencopolymeren sowie Änderungen, die sich bei der Feuchtigkeitshärtung ergeben, erläutert. Der Schmelzindex wird bestimmt unter Anwendung von ASTM D-1238 (2160 g/190 ºC). Zugfestigkeitsmessungen einschließlich des höchsten Zugfestigkeitsmoduls und der Dehnung wurden unter Anwendung von ASTM D 412-51-T durchgeführt. Die Viskositätsstabilität wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen, indem die Viskositätsänderung mit der Zeit bei 150 ºC und einer Schergeschwindigkeit von 0,1 sec&supmin;¹ gemessen wurde.
- 200 g eines Ethylen/n-Butylacrylat/Methacrylsäure-Cöpolymeren mit einem Schmelzindex von 1100, welches 30 Gew.-% n-Butyl acrylat und 1,8 Gew.-% Methacrylsäure enthält, wurden mit 10 g gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in einem Haake- Chargenmischer bei 150 ºC 15 min lang umgesetzt. Die Rotorgeschwindigkeit betrug 50 upm. Der Schmelzindex des Endproduktes (1075) lag sehr nahe an demjenigen des Ausgangsmaterials.
- Das Polymer wurde zu Pl-ttchen von 1,9 mm (75 mil) (0,0075 in.) gepreßt und bei 50 und 100 % relativer Feuchtigkeit (RH) gealtert. Die Zugeigenschaften wurden anschließend gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Feuchtigkeitsgehärtetes Alkoxysilan-haltiges Ethylencopolymer TABELLE 1A Wärmestabilität des Alkoxysilan-gepfropften
- 200 g eines Ethylen/n-Butylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymeren mit einem Schmelzindex von 1100, welches 30 Gew.-% n-Butylacrylat und 1,8 Gew.-% Methacrylsäure enthielt, wurden mit 10 g beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan in einem Haake-Chargenmischer bei 150 ºC 15 min lang umgesetzt. Die Rotorgeschwindigkeit betrug 50 upm. Dies ist ein stöchiometrisches Äquivalent an Carbonsäure und Epoxygruppen. Der Schmelzindex des Endproduktes war im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial im wesentlichen unverändert und betrug 1060.
- Eine Folie von 51 µm (2 mil) wurde in einer Schmelzpresse bei 190 CC und ein Druck von 1000 psi gebrauchsfertig hergestellt. Die Folie wurde bei Raumtemperatur eine Woche lang eingeweicht. Sodann erfolgte ein Versuch, den Schmelzindex zu messen. Es ergab sich kein meßbarer Fluß, was die Wirksamkeit der Feuchtigkeitshärtungsreaktion zeigte.
- Dasselbe Polymer wurde unter Anwendung ähnlicher Preßbedingungen zu Plättchen von 1,9 mm (75 mil) gepreßt. Die Plättchen wurden bei 50 % und 100 % RH bei Raumtemperatur für verschiedene Zeiten gealtert. Die Zugeigenschaftsmessungen zeigen die Wirksamkeit der Feuchtigkeitshärtungsreaktion und den Vorteil der höheren relativen Feuchtigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Feuchtigkeitshärtung des Alkoxysilan-haltigen Ethylencopolymer TABELLE 2A Wärmestabilität des Alkoxysilan-gepfropften Ethylencopolymeren
- Das in beiden Beispielen verwendete Copolymer war dasselbe. Die Ergebnisse zeigen, daß das Silan, das in Beispiel 2 verwendet worden ist, ein Harz erzeugt, welches etwas weniger schnell härtete als das Silan-funktionalisierte Polymer von Beispiel 1. Außerdem, wie aus Tabelle 1A und Tabelle 2A gesehen werden kann, erzeugt die Silanverbindung von Bei spiel 1 ein Produkt mit einer besseren thermischen Stabilität.
- Die Messungen zeigen, daß das Vernetzen in der Lage ist, die Zugfestigkeit zu verdoppeln. Bei 100 % RH tritt eine deutliche Härtung sogar nach einer Woche ein.
Claims (9)
1. Schmelzverarbeitbares feuchtigkeitshärtbares Copolymer,
umfassend das Reaktionsprodukt aus
(A) einem direkten Copolymer aus Monomeren, die umfassen
(i) Ethylen,
(ii) 1 bis 5 Gew.-% des direkten Copolymeren aus einer
α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
ausgewählt aus der Gruppe, betehend aus Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbestern von
Maleinsäure und Itaconsäure, und
(iii) 20 bis 40 Gew.-% des direkten Copolymeren eines
n-Alkylacrylates oder -methacrylates, worin die
n-Alkylgruppe 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,
und
(B) einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge
bezüglich der Menge der Carbonsäure eines Epoxysilanes,
worin der Schmelzindex des schmelzverarbeitbaren
feuchtigkeitshärtbaren Copolymeren 30 bis 1 500
beträgt.
2. Feuchtigkeitshärtbaresschmelzverarbeitbares Copolymer
nach Anspruch 1, worin die ungesättigte Carbonsäure in dem
direkten Copolymer Acrylsäure oder Methacrylsäure ist und
in einer Menge von 2 bis 4 Gew.-% in dem direkten
Copolymer vorhanden ist.
3. Feuchtigkeitshärtbares schmelzverarbeitbares Copolymer
nach Anspruch 1 oder 2, worin das Epoxysilan (B)
Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder
β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan ist.
4. Feuchtigkeitshärtbarer schmelzverarbeitbarer Klebstoff,
der das Copolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3 umfaßt.
5. Feuchtigkeitshärtbarer schmelzverarbeitbarer Klebstoff
nach Anspruch 4, der außerdem einen Weichmacher umfaßt.
6. Feuchtigkeitshärtbarer schmelzverarbeitbarer Klebstoff
nach Anspruch 4, der außerdem einen Klebrigmacher umfaßt.
7. Feuchtigkeitshärtbarer schmelzverarbeitbarer Klebstoff
nach Anspruch 5, der außerdem einen Klebrigmacher umfaßt.
8. Feuchtigkeitsgehärteter Klebstoff, der sich bei der
Feuchtigkeitshärtung des feuchtigkeitshärtbaren
Klebstoffes nach den Ansprüchen 4, 5 oder 7 ergibt.
9. Verfahren zur Herstellung eines feuchtigkeitshärtbaren
schmelzverarbeitbaren Copolymeren, umfassend das Mischen
in einer Schmelzmischapparatur in Abwesenheit von
Lösungsmittel bei einer Temperatur von 140 bis 200 ºC,
(A) eines direkten Copolymeren aus den Monomeren, die
umfassen
(i) Ethylen,
(ii) 1 bis 5 Gew.-% des direkten Copolymeren einer
α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbestern
von Maleinsäure und Itaconsäure, und
(iii) 20 bis 40 Gew.-% des direkten Copolymeren eines
C&sub4;-C&sub8;-n-Alkylacrylates oder -methacrylates, und
(B) einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge
bezüglich der Menge der Carbonsäure eines Epoxysilanes,
worin der Schmelzindex des resultierenden
schmelzverarbeitbaren feuchtigkeitshärtbaren Copolymeren 30
bis 1 500 beträgt.
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---|---|---|---|---|
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JPH06311959A (ja) * | 1993-04-30 | 1994-11-08 | Tiger Vacuum Bottle Co Ltd | 食器乾燥器 |
US5389728A (en) * | 1993-08-30 | 1995-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Moisture-curable melt-processible ethylene graft copolymers |
DE69410114T2 (de) * | 1993-12-06 | 1999-01-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. | Verbesserter, schmelzverarbeitbarer, durch feuchtigkeit vernetzbarer, heissschmelzkleber aus ethylen-copolymeren |
WO1995025139A1 (fr) * | 1994-03-16 | 1995-09-21 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition de resine de reticulation |
US5484847A (en) * | 1994-06-01 | 1996-01-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Moisture-curable melt-processible ethylene graft copolymers |
US5932659A (en) | 1994-09-19 | 1999-08-03 | Sentinel Products Corp. | Polymer blend |
US5883144A (en) | 1994-09-19 | 1999-03-16 | Sentinel Products Corp. | Silane-grafted materials for solid and foam applications |
US5929129A (en) | 1994-09-19 | 1999-07-27 | Sentinel Products Corp. | Crosslinked foamable compositions of silane-grafted, essentially linear polyolefins blended with polypropylene |
JP4057657B2 (ja) | 1994-09-19 | 2008-03-05 | センチネル・プロダクツ・コープ | 線状ポリオレフィンの架橋フォーム構造及びその製造方法 |
US5670566A (en) * | 1995-01-06 | 1997-09-23 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Cool-applied hot melt adhesive composition |
US6627682B1 (en) * | 1995-04-12 | 2003-09-30 | Crompton Corporation | Epoxy compositions |
CA2203595A1 (en) | 1996-04-26 | 1997-10-26 | Robert F. Hurley | Cross-linked polyolefin tape |
US5844009A (en) | 1996-04-26 | 1998-12-01 | Sentinel Products Corp. | Cross-linked low-density polymer foam |
US5882776A (en) | 1996-07-09 | 1999-03-16 | Sentinel Products Corp. | Laminated foam structures with enhanced properties |
US5876813A (en) | 1996-07-09 | 1999-03-02 | Senitnel Products Corp | Laminated foam structures with enhanced properties |
US5938878A (en) | 1996-08-16 | 1999-08-17 | Sentinel Products Corp. | Polymer structures with enhanced properties |
US6221928B1 (en) | 1996-11-15 | 2001-04-24 | Sentinel Products Corp. | Polymer articles including maleic anhydride |
DE60020592T2 (de) | 1999-11-08 | 2006-05-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Feuchtigkeitshärtende schmelzverarbeitbare ethylenpfropfcopolymere |
US7189781B2 (en) * | 2003-03-13 | 2007-03-13 | H.B. Fuller Licensing & Finance Inc. | Moisture curable, radiation curable sealant composition |
DE602005027685D1 (de) * | 2004-05-24 | 2011-06-09 | Du Pont | Polymermischungen für abziehbare und/oder permanente dichtungen |
US7598321B2 (en) * | 2005-08-10 | 2009-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene acid copolymer |
US20080138558A1 (en) * | 2006-12-07 | 2008-06-12 | Sassan Hojabr | Peelable multilayer surface protecting film and articles thereof |
US7772333B2 (en) * | 2007-03-13 | 2010-08-10 | Basf Coatings Gmbh | Film-forming material containing resin with -Si(OR)3 and crosslinkable groups |
US9212300B2 (en) * | 2007-08-10 | 2015-12-15 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Reactive hot melt adhesive |
US8440304B2 (en) | 2008-09-16 | 2013-05-14 | Henkel Corporation | Acrylic pressure sensitive adhesive formulation and articles comprising same |
US8101276B2 (en) | 2008-09-16 | 2012-01-24 | Henkel Corporation | Pressure sensitive adhesive compositions and articles prepared using such compositions |
EP2516575B1 (de) | 2009-12-22 | 2015-03-18 | Henkel US IP LLC | Feuchtigkeitshärtbare heissschmelzhaftstoffe |
US9365751B2 (en) | 2012-07-24 | 2016-06-14 | Henkel IP & Holding GmbH | Reactive hot melt adhesive |
JP6097505B2 (ja) * | 2012-08-23 | 2017-03-15 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 接着性樹脂、積層体、および積層体の製造方法 |
ES2753378T3 (es) | 2013-01-24 | 2020-04-08 | Henkel IP & Holding GmbH | Adhesivo reactivo termofundible |
RU2698661C2 (ru) | 2014-01-14 | 2019-08-28 | ХЕНКЕЛЬ АйПи ЭНД ХОЛДИНГ ГМБХ | Реактивные термоплавкие адгезивы с улучшенной адгезией |
AU2017273755B2 (en) * | 2016-06-03 | 2020-01-23 | Borealis Ag | Polymer composition for adhesive applications |
CN117597369A (zh) * | 2021-06-30 | 2024-02-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用环氧硅烷固化酸酐官能化的聚合物 |
WO2024124444A1 (en) * | 2022-12-14 | 2024-06-20 | Dow Global Technologies Llc | Moisture cure of anhydride functionalized polymers with polymer-based epoxy silanes as cross-linkers |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4351931A (en) * | 1961-06-26 | 1982-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyethylene copolymers |
US3408420A (en) * | 1964-04-30 | 1968-10-29 | Du Pont | Silane-modified olefinic copolymers |
US3644245A (en) * | 1969-06-25 | 1972-02-22 | Nat Starch Chem Corp | Hot melt adhesives containing silane compounds |
US3780140A (en) * | 1971-08-06 | 1973-12-18 | Du Pont | Ethylene/carbon monoxide polymer compositions |
US4032487A (en) * | 1974-03-21 | 1977-06-28 | Borden, Inc. | Aqueous acrylate-epoxy silane crosslinker adhesive dispersion composition |
US4133789A (en) * | 1977-11-03 | 1979-01-09 | Gulf Oil Corporation | Adhesive composition for bonding a low-energy plastic surface to metal |
US4144202A (en) * | 1977-12-27 | 1979-03-13 | Union Carbide Corporation | Dielectric compositions comprising ethylene polymer stabilized against water treeing with epoxy containing organo silanes |
US4338227A (en) * | 1980-09-05 | 1982-07-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene copolymer blends and adhesives based thereon |
US4493924A (en) * | 1983-06-10 | 1985-01-15 | Union Carbide Corporation | Water-curable, silane modified chlorosulfonated olefinic polymers and a process for the preparation thereof |
US4549041A (en) * | 1983-11-07 | 1985-10-22 | Fujikura Ltd. | Flame-retardant cross-linked composition and flame-retardant cable using same |
JP2601648B2 (ja) * | 1986-02-13 | 1997-04-16 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 架橋性樹脂組成物 |
US5210150A (en) * | 1991-11-22 | 1993-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Moisture-curable melt-processible ethylene copolymer adhesives |
-
1991
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