DE1815632A1

DE1815632A1 - Haftkleber

Info

Publication number: DE1815632A1
Application number: DE19681815632
Authority: DE
Inventors: Mccarthy William John
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1967-12-21
Filing date: 1968-12-19
Publication date: 1969-07-17
Also published as: US3465058A; BE725778A; FR1598038A; GB1219629A; NL6818323A

Description

Köln, den 17.12.1968 AvK/Ax

The B.F. Goodrioh Company«

500 South Main Street. Akron. Ohio 44318 (V.St.A.)

Haftkleber

Druckempfindliche Klebstoffe oder Haftkleber werden für die Herstellung von flexiblen Selbstklebebändern, Selbstklebestreifen, selbstklebenden Etiketten, Folien uudgl«, verwendet. Sie werden ferner für die Herstellung von Abdeckstreifen, Reparaturklebstreifen und Verschlußklebstreifen verwendet. Poly-n-butylaorylat ist als Kleber bekannt, der von Natur aus druckempfindlich ist.

Zu den Nachteilen der bekannten Haftklebstreifen einschließlich derjenigen auf Basis von Butylacrylat gehören kalter Fluß_s Übergang auf die beklebte Oberfläche, geringe innere Festigkeit und Yerlust der Klebrigkeit.

Kalter Fluß ist die Neigung des Klebstoffs, vom Träger oder von der Klebfuge zu angrenzenden Bereichen zu fließen. Er verursacht die Aufnahme von Schmutz, Klebrigkeit an Stellen, wo keine Adhäsion gewünscht wird, und Verrutschen in der Klebfuge.

übergang der Klebmasse auf die beklebte Oberfläche ist die Unfähigkeit eines Haftklebers, sich sauber von der beklebten Oberfläche zu lösen. Diese Verunreinigung der bekleb^ ten .Oberfläche wird durch geringe innere Festigkeit der Klebmasse verursacht ,-Unverträgliche Bestandteile in derKleb-

masse, z.B. Weichmacher, können dieses Problem verursachen.

Geringe innere Festigkeit ist eine unerwünschte Eigenschaft, die eine Loslösung der Klebmasse nicht an der Grenzfläche zwischen Klebmasse und der beklebten Oberfläche, sondern eine Aufspaltung innerhalb der Klebmasse zur Folge hat.

Verlust der Klebrigkeit bei der Alterung kann auf Oxydation, Kristallisation und Überhärtung zurückzuführen sein.

Es wäre erwünscht, diese Nachteile der bekannten Haftkleber durch Verwendung von flüssigen Polymeren auszuschalten, die sich bequem handhaben und verarbeiten lassen, weil weder ein Lösungsmittel noch Wasser gebraucht wird, um sie fließfähig zu machen. Die Polymeren können in Apparaturen von geringem Gewicht, die billiger sind als die schweren Mühlen und Innenmischer, die für hochmolekulare feste Polymere verwendet werden, mit den Mischungsbestandteilen zur Klebmasse verarbeitet werden. Ein endständig funktionelles Polymeres hat bessere physikalische Kautschukeigenschaften als ein Polymeres, bei dem die gleiche Funktionalität regellos vorliegt. Ein gehärtetes Polymersystem ist Systemen auf Basis von thermoplastischen ungehärteten Polymeren in den Kriecheigenschaften überlegen.

Es wurde nun gefunden, daß in Polybutylacrylate reaktionsfähige funktionelle Carboxylgruppen an jedem Ende der Polymerketten eingeführt werden können. Diese funktioneilen Carboxylgruppen werden durch Copolymerisation von Acrylatmonomeren mit einem aliphatischen Azodicarboxylat, in dem die an die Azogruppen gebundenen Kohlenstoffatome tertiär sind, z.B. Azodicyanvalerlansäure, eingeführt.Die endständigen funktioneilen Gruppen vermögen mit Epoxyharzen in Gegenwart von Aminen unter Bildung von gehärteten Produkten

«.. ν λ. * , *A. 4es gehärteten Produkts zu reagieren. Die Klebrigkeit oder aas tJartvermögen/kann durch Veränderung des Mengenverhältnisses von Polymerisat,

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Epoxyharz und Amin von klebrig bis nichtklebrig variiert werden. Die gehärteten Klebmassen behalten das Haftvermögen unendlich und sind dimensionell stabil.

Endständige Carboxylgruppen enthaltende Polybutylacrylate werden hergestellt durch die durch freie Radikale katalysierte Polymerisation des Acrylatmonomeren in einem Lösungsmittel mit einer Bls-azoeyansäure der Formel

R R

HOOC-(CH₂)_n-C-N=N-C-(CH₂)_n-COOH CN CN

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Dieses Verfahren ist bekannt und Gegenstand des U.S.A.-Patents 3 285 949.

Die hier beschriebenen und für die Zwecke der Erfindung verwendeten, endständige Carboxylgruppen enthaltenden Acrylatpolymeren können Polymere mit Hauptketten sein, die von Butylacrylat oder Copolymeren von Butylacrylat mit einem geringeren Anteil (weniger als 10 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren) Kthylaerylat, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, an Diolefinen, wie Butadien, Isopren und Dicyclopentadien, u.dgl. Ba Wenn Kthylacrylat als überwiegendes Hauptkettenmonomeres verwendet wird, sind die Eigenschaften bei tiefen Temperaturen sohlecht. Beispielsweise ist die Einfriertemperatur Tg von Polyäthylacrylat mit -22⁰C angegeben und für zahlreiche Anwendungen zu hoch, während Tg für Polybutylacrylat mit -56°C angegeben ist. ("Mechanical Properties of Polymers" _s Reinhold Publishing Corps 1962, S.23). Acrylate, die hauptsächlich von C₁--Alkoholen und höheren Alkoholen abgeleitet sind, ergeben Polymere, die zu weich und schwach sind, um für die für Haftkleber infrage kommenden Anwendungen verwendet werden gu können=

Die für al® Zweck© der Erfindung verwendeten,funktioneile

endständige Gruppen enthaltenden Polymeren werden durch Umsetzung mit Epoxyharzen in Gegenwart von Aminen gehärtet. Gegebenenfalls angewendete erhöhte Temperaturen beschleunigen die Härtungsreaktion. Geeignet sind tertiäre Amine, z.B. 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol, oder

gemischte Amine, z.B. Triäthylentetramin. Die Menge des Amins wird niedrig gehalten, um Überhärtung zu verhindern und die sich daraus ergebende Verschlechterung der Klebrigkeit zu vermeiden. Gute Ergebnisse werden mit 2% Amin, bezogen auf den Epoxyharzgehalt, erhalten.

Verschiedene Epoxyharze können verwendet werden. Diese Harze sind polymere Reaktionsprodukte von polyfunktionellen Halogenhydrinen, z.B. Epihalogenhydrine^ mit polyfunktionellen Reaktionsteilnehmern, die Wasserstoffdonatoren sind, z.B. polyfunktionellen Phenolen, Alkoholen und Aminen. Die Hauptreaktion ist vermutlich eine Abspaltung von Wasserstoff- oder Metallhalogenid unter gleichzeitiger öffnung und Reaktion der Epoxyringe. Das Harzmolekül enthält dann funktlonelle Hydroxyseitengruppen, endständige 1,2-Epoxygruppen und Äther- oder Esterbindungen. Die wichtigen gemeinsamen Eigenschaften sind der Harzcharakter und die funktioneilen 1,2-Epoxygruppen und Hydroxylgruppen. Die Herstellung eines Polyepoxydharzes ist in der USA-Patentschrift 2 500 449 beschrieben. Epichlorhydrin · wird mit Bisphenol A bei 100⁰C in Gegenwart von genügend Alkali umgesetzt, um die gebildete Salzsäure zu binden. Weitere Epoxyharze, die In diesem System brauchbar sind, werden durch Umsetzung eines Epihalogenhydrine mit Resorcin, Aminophenolen oder aliphatischen Polyolen, z.B.

Glycerin, hergestellt. Diese Harze sind mit innerhalb eines weiten Bereichs liegenden Epoxygehalten, Molekulargewichten, Erweichungspunkten und Zusammensetzungen im Handel erhältlich. Sie werden bei der Härtung mit basischen Katalysatoren, z.B. tertiären Aminen, aktiviert.

Als tertiäre Amine, die zur Aktivierung der Härtung des

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Epoxyharzes verwendet werden können, eignen sich Trialkylamine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, gemischte Alkyl-arylamine der gleichen C-Zahl und aliphatische, cyclische oder heterocyclische Amine oder Diamine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Als spezielle Beispiele seien genannt? Diäthylentriamin, 2,4,6-Tri-(dimethylamlnomethyl)phenol, Trimethylamin, Triäthylamin, N-MethyImorpholin, Benzyldimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, Triäthylendiamin, 1,4-Dimethylpiperazin und Tetramethylguanidin.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Das Lösungsmittel, die Monomeren und der Katalysator werden in einen 57 1-Polymerisationsreaktor gegeben, der emailliert und mit Regelungen für die Rührgeschwindigkeit, Temperatur und den Druck versehen ist. Während der Einführung der Reaktionsteilnehmer wird eine Stickstoffatmosphäre aufrecht erhalten. Die Polymerisationen werden 6 Stunden bei 80⁰C durchgeführt. Der Katalysator wird zum Teil mit dem Anfangsansatz und teilweise eine Stunde nach Beginn der Polymerisation zugesetzt. Die Bedingungen für die Zuführung der Reaktionsteilnehmer und die Versuchsbedingungen sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

25	Tabelle	Butylacrylat	1	A	B	C
		Butadien	95	90	90
	Acrylnitril	5	5	5
	Acrylsäure	-	4,5	5
	Azodicyanvaleriansäure (Polymerisationsbeginn)	-	0,5	-
- 30	Azodicyanvaleriansäure (nach 1 Stunde)	8	10	10
·-	Aceton .	2	CVl	2
	90 9 8 21/1 VS4	300	300	300

0,056	0,049	0,041
2,45	6,86	4,78
0,64	1,81	1,26
1,145	1,55	1,55
5180	5168	5090
-47	-58	_

Tabelle 1 (Ports.)

A B C ⁰P Umsatz (Gesamtfeststoffe) 95,0 95,0 95,0

Carboxyläqulvalente pro 100 Teile Kautschuk (bestimmt durch Titration einer Polymerlösung mit alkoholischem KOH bis zum Phenolphthalein-Endpunkt)

Gebundenes Acrylnitril, % Stickstoff, %
Funktionalität³¹

Zahlenmittel des Molekulargewichts

Einfriertemperatur, Tg, ⁰C gemessen durch thermische Differentialanalyse.

^K Die Funktionalität des Polymeren wird definiert als die

Zahl der funktionellen Gruppen pro Molekül und wird 20 gefunden durch die Formel

Funktionalität Carboxyläquivalente/100 T.Kautsch. Molekulargewicht ^s 100

³⁰¹ Molekulargewicht ermittelt mit dem "Mechrolab"-

Dampfdruckosmometer unter Verwendung von Methyläthyl-25 keton als Lösungsmittel.

Diese Polybutylacrylate mit endständigen Carboxylgruppen werden für die Härtung zu Gemischen der folgenden Zusammensetzung verarbeitet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. Die Härtung wird 16 Stunden bei 50 105°C vorgenommen.

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	Tabelle 2	E	F	G	H
Gemisch	D	-	-	-	-
Polymeres A	100	100		100	-
Polymeres B	-	-	100	-	100
Polymeres C	-	11	9,2	11	9,2
Diglycidyläther von Bisphenol A	9,7	0.22	0.18	0.22	0.18
2,4,6-Tri(dimethyl- aminome thyl)phenol	0.19

Synthetisches alkylaromatisches PoIyindenharz, Ertveichungspunkt 10⁰C - - - 15 15

Scherfestigkeit

(2,54 cm breit, auf
12,7 mm Länge überlappt geklebt, Vorschubgeschwindigkeit
30,5 cm/Minute,

Verklebung von Stahl

mit Stahl), kg/cm² 2,53 3,87 4,22 3,09

Die Kriechfestigkeit wird geprüft, indem die Klebmasse bis zu einer Höhe von 0,18 mm auf ein Blech aus Kohlenstoffstahl aufgetragen und 16 Stunden bei 105°C gehärtet wird. Stahlspäne von 2,54 x 5,08 cm werden mit einer Gummiwalze so auf den gehärteten Klebstoff gepresst, daß die halbe Fläche der Späne mit dem Blech verklebt ist und die halbe Fläche über das Blech übersteht. Das Blech wird senkrecht aufgehängt. An die Späne werden Gewichte gehängt ₉ wodurch die Klebfuge, die eine Fläche von 6,45 cm (1 Quaäratzoll) hat, einer Beanspruchung unterworfen wird.

Die Klebmassen E und F tragen ein Gewicht von 1000 g vier Stunden ohne Anzeichen einer Lösung der Klebverbindung oder Anzeieiien von Kriechen,

Die Proben D₃ E, P und G tragen 220 g bei Raumtemperatur swei Wochen* ohne daß eine Veränderung eintritt.

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Die Probe P trägt 220 g bei 117⁰C 72 Stunden ohne Veränderung.

Ein guter Haftkleber muß eine Scherfestigkeit von wenigstens 2,46 kg/cm haben und beim Kriechversuch 200 g bei 70°C 15 Minuten tragen. Die Temperatur wird dann alle 15 Minuten um 5,56°C erhöht, bis die Klebverbindung sich löst. Die Klebverbindung darf sich unterhalb von 104°C nicht lösen.

Die Polymeren A, B, C wurden mit Ruß und dem Epoxyharz und Amin, die in den Gemischen D, E und F verwendet wurden, zu Gemischen der folgenden Zusammensetzung verarbeitet:

Gemisch

15 Polymeres A Polymeres B Polymeres C Ruß

Diglycidyläther von 20 Bisphenol A

2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol

Die Gemische werden 16 Stunden bei 105°C gehärtet. Die physikalischen Prüfungen haben folgende Ergebnisse:

Tabelle 3	1	H	05	I	-	22
G	49	-	663	-	533
100		100		100
-	■M	25
-	25	9,
25	11,	0,
8,	0,
0,

	kg/cm	G	H	JL
Zugfestigkeit,		17,43	22,57	16,6
Dehnung, %	245	127	250

Mit den Polymeren A, B und C in den Gemischen D, E, P, G und H wird die Schälfestigkeit unter Verwendung der Polyesterfolie "Mylar" und/Rluminiumfolien ermittelt. "Mylar" ist eine gegossene und nach beiden Richtungen gereckte Folie aus Polyäthylenterephthalat (Hersteller E.I. du Pont de Nemours and Company).

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Pur einen Vergleich mit den Werten in Tabelle 4 sei bemerkt, daß für Abdeckbänder eine Schälfeatigkeit von 357 g/cm Breite allgemein verlangt wird. Die Klebmassen werden in einer Dicke von 0,18 mm auf eine Aluminiumfolie von 0,102 mm Dicke aufgetragen, 16 Stunden bei 105°0 gehärtet und dann mit der Polyesterfolie, die eine Dicke von 0,05 mm hat, bedeckt. Die Folie wird mit einer Weichgummirolle, die mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/ Minute über die Folie geführt wird, unter einem Druck von 590 g/cm Breite angedrückt.

Fünf Proben von 2,54 x 15)24 cm werden für jedes Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/Minute in einer Thwing-Albert-Zugprüfmaschine im Winkel von 180° abgezogen. Die Ergebnisse sind als Mittelwerte in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

	D	E	F	G ■■«Η
Polymeres	A	B	C	B
Haftfestigkeit,
g/ cm

Haftfestigkeit,
20

Breite 424 580 982 358 1105

Die vorstehenden Werte zeigen, daß endständige Carboxylgruppen enthaltende flüssige Polymere von Butylaorylat in Mischung mit flüssigem Epoxyharz und einem Amin als Aktivator zu Materialien aushärten, die ausgezeichnete Haftkleber darstellen. Die gehärteten Polymeren sind kriechfest und haben ausgezeichnetes Haftvermögen·

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Claims

Patentansprüche

1. Kriechfeste Haftkleber, enthaltend flüssige Polybutylacrylate mit endständigen Carboxylgruppen, die durch Umsetzung mit flüssigen Epoxyharzen und Aminen als Aktivatoren gehärtet worden sind.

2. Haftkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie polymere Reaktionsprodukte von polyfunktionellen Halogenhydrinen mit polyfunktionellen Reaktionsteilnehmern, die Wasserstoffdonatoron sind, als Epoxyharze enthalten.

5· Haftkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polybutylacrylate mit endständigen Carboxylgruppen wenigstens 90 Gew.-^ Einheiten enthalten, die von Butylacrylat abgeleitet sind.

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