DE2524197C3

DE2524197C3 - Verwendung eines Terpolymerisates auf Acrylharzbasis als Klebmittel

Info

Publication number: DE2524197C3
Application number: DE2524197A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr. Fock; Wolfgang Hoffmann; Ekkehard Dr. Schamberg
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-05-31
Filing date: 1975-05-31
Publication date: 1979-10-18
Also published as: DE2524197A1; DE2524197B2

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Terpolymerisates, bestehend aus

20 bis 45Gew.-% Acryl-und/oder Methacrylnitril,
45 bis 70 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis

12 C-Atomen im Alkylrest und
1 bis 10Gew.-% Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäu-

re,

wobei die Summe der Monomeren 100 Gew.-% betragen muß, als Klebmittel.

Klebmittel der vorgenannten Art sind aus den US-Patentschriften 27 95 564 sowie 37 28 150 bekannt Es hat sich jedoch bei der Verwendung dieser Klebmittel gezeigt daß die erhaltenen Klebstellen sehr unterschiedliche Eigenschaften aufweisen und daß insbesondere die Zugscherfestigkeit in weiten Grenzen schwankt.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, in Kenntnis der Terpolymerisate auf Acrylharzbasis die Bindungseigenschaften, insbesondere die Zugscherfestigkeit der Verklebungen zu verbessern.

Überraschenderweise sind diese verbesserten Eigenschaften bei einem Klebmittel auf Basis der vorgenannten Copolymerisate zu finden, wenn das erhaltene Copolymerisat eine Grenzviskosität von 0,1 bis 0,8 [100 ml g-<] bei 20⁰C in Chloroform aufweist, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 35 Gew.-*W> eines Epoxidharzes oder eines Glycidylgruppen enthaltenden Phenolformaldehydharzes.

Als Epoxidharze haben sich allgemein Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, Glycidyläther mehrwertiger Phenole, Glycidyläther von Polyglykolen, Glycidyläther von Polyestern, Glycidyläther von Kondensationsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, Polymerisate von Glycidylestern ungesättigter Carbonsäuren oder deren Anhydriden und epoxidierte Ester von langkettigen ungesättigten Fettsäuren mit einem Alkoholrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatome erwiesen.

Trägt man die Werte der Zugscherfestigkeit bzw. Winkelschälfestigkeit als Ordinate und die Werte der Grenzviskosität als Abszisse in ein Koordinatensystem ein, findet man zunächst einen starken Anstieg der resultierenden Kurve bis zu einer Grenzviskosität von etwa 035 bzw. 0,45, nach der die Kurve wieder abflacht Bei Veränderung der Zusammensetzung des Copolymerisats ergibt sich eine Parallelverschiebung dieser Kurve in bezug auf die Ordinate. Der Bereich des Maximums der Kurve bleibt dabei unabhängig von der in den angegebenen Grenzen variierenden Zusammensetzung.

Es war nicht zu erwarten, daß bei einer Fülle von

Parametern, die für den Einsatz und die Wirkung eines solchen als Klebmittel verwendeten Terpolymerisates ausschlaggebend sind, ausgerechnet eine bestimmte Grenzviskosität die Bindungseigenschaften, insbesondere die Zugscherfestigkeit erheblich verbessert Besonders überraschend war, daß das Optimum der Klebeigenschaften trotz des Zusatzes fremdvernetzender Mittel erhalten bleibt, obwohl man hätte annehmen müssen, daß durch den Eingriff in die Struktur und den Aufbau des Polymerisats das Eigenschaftsoptimum sich hätte verschieben müssen. Es verbleibt das gefundene Optimum an gleicher Stelle. Darüber hinaus wird noch eine ei hebliche Eigenschaftsverbesserung durch den Zusatz der fremdvernetzenden Mittel erzielt

Besonders bevorzugt ist die Verwendung des Klebmittels als trägerlose Folie oder aufgebracht auf ein Trägermaterial. Mit Hilfe einer solchen Folie gelingt es. Metalloberflächen miteinander zu verbinden, aber auch Kunststoffolien mit Metallen zu verkleben.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Terpolymerisates als Klebmittel können ebenfalls in an sich bekannter Weise Pigmente, lösliche Farbstoffe sowie Füllstoffe zugesetzt werden. Beispiele von Pigmenten sind Titandioxid, Chromoxid, Cadmiumselenit oder Bleichromat Zusätzlich zu den Pigmenten oder an Stelle der Pigmente können dem Klebmittel Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat pyrogen erzeugte Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid zugesetzt werden. Zur Erhöhung der Schälfestigkeit eignet sich der Zusatz eines Polyamids.

Die besonderen Eigenschaften des erfindungsgemäß als Klebmittel zu verwendenden Terpolymerisates können den folgenden Beispielen entnommen werden:

Beispiel 1

Herstellung und Prüfung des Klebmittels,
vorliegend als Folie

a) Herstellung des Terpolymerisates in Lösung

Der fünfte Teil eines Gemisches aus 70 Gewichtsteilen Acrylnitril, 120 Gewichtsteilen Äthylacrylat, 7,2 Gewichtsteilen Acrylsäure. 170 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 30 Gewichtsteilen Methanol, 0,2 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan wird durch Sieden am Rückfluß unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Sodann werden 0,4 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt und auf 80° C erhitzt. Nach

bo Erzielung eines Umsatzes von ca. 10% werden die restlichen Vs des obengenannten Gemisches über einen Zeitraum von 10 h tropfenweise zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 30 h wird ein Umsatz von 98,5% erreicht.

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20⁰C, beträgt 0,35 [100 ml · g-·]. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

b) Herstellung der Klebfolie

Aus der erhaltenen Lösung wird durch Ausgießen auf ein teflonisiertes Blech und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels eine 100 μ starke Folie gegossen, die > flexibel, transparent, farblos und bei Raumtemperatur klebfrei ist

c) Anwendungstechnische Prüfung

Gemäß CÄN 53 281 werden mit der erhaltenen Folie und Blechen nach DIN 1783 AlCuMg 2 pi FH Probekörper hergestellt, die nach DIN 53 282 im Winkelschälversuch und nach DIN 52 283 auf ihre Bindefestigkeit im Zugversuch untersucht werden. Winkelschälfestigkeit und Zugscherfestigkeit betragen 3,35 [kp · mm-²] bzw. 0,48 [kp · mm-'] bei Raumtemperatur.

Beispiel 2

Herstellung einer Terpolymerisatlösung

mit verschiedenen Zusätzen und
klebtechnische Prüfung des Terpolymerisates

Die Herstellung des Terpolymerisates erfolgt wie in Beispiel 1. Vor der Vergießung auf den Prüfblechen und Verdampfung des Lösungsmittels werden der Terpolymerisatlösung die in folgender Tabelle angegebenen Substanzen zugegeben und danach Winkelschäl- und Zugscherfestigkeit der hieraus nach Beispiel erhaltenen Klebfuge bei Raumtemperatur, wie unter 1 c) angegeben, bestimmt

Zusatz

Gew.-%

10
25

20
30
10
20

10
20

Calciumcarbonat
Polyamid

Epoxidharz

+ 0,25% Aminbeschleuniger

Glycidiertes Phenolharz

+ 0,25% Aminbeschleuniger

+ 5 % Maleinsäureanhydrid

Beispiel 3

Herstellung und Prüfung einer Klebfolie r>

a) Herstellung des Terpolymerisates in Suspension

In ein Gemisch aus 75 Gewichtsteilen Acrylnitril, 120 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 8,6 Gewichtsteilen Itaconsäure, 03 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan und 0,4 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril werden 39,8 Gewichtsteile eines Polymerisates, das unter Einsatz des soeben angegebenen Monomerengemisches in Lösung gemäß Beispiel la) erhalten worden ist, gegeben und damit eine viskose Lösung erhalten. Diese wird durch Rühren in einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol in 450 Gewichtsteilen destilliertem Wasser dispergiert und die Suspension unter einem Stickstoffstrom auf 6O⁰C erwärmt Die Polymerisation ist nach etwa 4 h beendet; das erhaltene Perlpolymerisat wird abfiltriert, mehrmals mit destilliertem Wasser und zuletzt mit Methanol gewaschen und sodann im Vakuum getrocknet

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroiorm bei 2O⁰C, beträgt 0,39 [100 ml · g-¹} Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

b) Herstellung einer Klebfolie

Das Perlpolymerisat wird bei 90⁰C geknetet und eo anschließend zwischen teflonisierten Walzen kalandriert Es wird eine 100 μ starke, flexible, transparente, farblose und bei Raumtemperatur klebfreie Folie erhalten.

c) Anwendungstechnische Prüfung

Die Bestimmung der Trommelschälfestigkeit nach DlN 53 289 in Abhängigkeit von der Temperatur ergibt

Winkelschälfestigkeit	Zugscherfestigkeit
*fiep ■ mm'* ¹J**	[kp · mm~²]
0,20 0,635	3,10 2,13
0,35 0,41	3,25 3,35
0,29 0,32	2,95 3,20
0,27 0,25	3,56 3,26
folgende Werte-
Temperatur	Trommelschälfestigkeit
[X]	[kp · mm · mm"']
20 0 -20	32,36 38,85 41,76

Beispiel 4

Untersuchung der Abhängigkeit von

Zugscherfestigkeit und Schälfestigkeit

vom Staudinger-Index

In A b b. 1 ist die Abhängigkeit von Zugscherfcstigkeit und Schälfestigkeit vom Staudinger-Index für verschiedene nach Beispiel la) hergestellte Terpolymerisate gegeben; im Unterschied zu diesem Beispiel wird die Konzentration an Dodecylmercaptan in einem weiten Bereich so variiert, daß Terpolymerisate mit Staudinger-lndices von 0,1 bis 0,8 erhalten werden.

Beispie! 5

Untersuchung der Abhängigkeit von Zugscher-

und Schälfestigkeit vom Staudinger-Index

von Copolymerisaten, die mit Epoxydharzen

gemischt worden sind

In Abb.2 ist die Abhängigkeit der Zugscher- und Winkelschälfestigkeit vom Staudinger-Index für verschiedene Copolymerisate jeweils in Mischung mit 25% zweier unterschiedlicher Epoxidharze angegeben. Im Unterschied zu Beispiel la) wird wie in Beispiel 4 die Konzentration an Dodecylmercaptan in einem weiten

Bereich so variiert, daß Copolymerisate mit Staudinger-Indices von 0,1 bis 0,8 erhalten werden. Die mit 1 bezeichneten Kurven zeigen die erhaltenen Ergebnisse mit einem glycidierten Phenolformaldehydharz mit einem Anteil von 3% Maleinsäureanhydrid, die mit II bezeichneten Kurven zeigen die erhaltenen Ergebnisse mit einem Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit 0,25% eines Beschleunigers auf Aminbasis.

Die Kurven zeigen, daß bei Verwendung von Mischungen aus Epoxidharzen und Copolymerisaten die Abhängigkeit der mechanischen Fertigkeiten überraschend in besonders ausgeprägtem Maß gegeben ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Terpolymerisates, bestehend aus

20 bis 45 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylnitril,

45 bis 70Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 12 C-Atomen mit Alkylrest und
1 bis 10 Gew.-% Acryl-, Methacryl- oder Itacon-

säure,

wobei die Summe der Monomeren 100 Gew.-% betragen muß und das erhaltene Copolymerisat eine Grenzviskosität von 0,1 bis 0,8 [100 ml · g~'3 bei 20⁰C in Chloroform aufweist, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 35 Gew.-% eines Epoxidharzes oder eines Glycidylgruppen enthaltenden Phenolformaldehydharzes, als Klebmittel.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Klebmittel als trägerlose Folie oder aufgebracht auf ein Trägermaterial vorliegt