-
Klebmittel auf Acrylharzbasis Die Erfindung betrifft ein Klebmittel
auf der Basis eines durch gemeinsame Polymerisation von 20 bis 45 Gew.-% Acryl-
und/oder Methacrylnitril, 45 bis 70 Gew.- eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis
12 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 10 Gew.-% Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure,
wobei die Summe'der Monomeren 100 Gew.- betragen muß, erhaltenen Copolymerisates.
-
Klebmittel der vorgenannten Art sind aus den US-Patentschriften 2
795 564 sowie 3 728 150 bekannt. Es hat sich jedoch bei der Verwendung dieser Klebmittel
gezeigt, daß die erhaltenen Klebstellen sehr unterschiedliche Eigenschaften aufweisen
und daß insbesondere die Zugscherfestigkeit in weiten Grenzen schwankt.
-
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, in Kenntnis der
Terpolymerisate auf Acrylharzbasis die Bindungseigenschaften, insbesondere die Zugscherfestigkeit,
der Verklebungen zu verbessern.
-
Überraschenderweise sind diese verbesserten Eigenschaften bei einem
Klebmittel auf Basis der vorgenannten Copolymerisate zu finden, wenn erfindungsgemäß
das Copolymerisat eine Grenzviskosität von 0,1 bis 0,8 [ 100 ml # g-1 ] bei 200
in Chloroform aufweist. Dabei liegt das Maximum der Eigenschaften innerhalb eines
Bereiches von 0,24 bis 0,5 [ 100 ml # g-1 ] bei 20°C in Chloroform.
-
Trägt man die Werte der Zugscherfestigkeit bzw. Winkelschälfestigkeit
als Ordinate und die Werte der Grenzviskosität als Abszisse in ein Koordinatensystem
ein, findet man zunächst einen starken Anstieg der resultierenden Kurve bis zu einer
Grenzviskosität von etwa 0,35 bzw. 0,45, nach der die Kurve wieder abflacht. Bei
Veränderung der Zusammensetzung des Copolymerisats ergibt sich eine Parallelverschiebung
dieser Kurve in bezug auf die Ordinate. Der Bereich des Maximums der Kurve bleibt
dabei unabhängig von der in den angegebenen Grenzen variierenden Zusammensetzung.
-
Das erfindungsgemäß ausgewählte Klebmittel kann in Form einer Lösung,
einer Dispersion oder in Substanz, z.B. in Form einer Folie verwendet werden. Besonders
bevorzugt ist dabei die Verwendung in Form einer Folie. Mit Hilfe einer solchen
Folie gelingt es, Metalloberflächen miteinander zu verbinden, aber auch Kunststoffolien
mit Metallen zu verkleben.
-
Im letzteren Fall ist es von besonderem Vorteil, wenn die Klebmittelfolie
auf der Kunststoffolie durch Vergießen einer Lösung des Klebmittels oder die Kunststoffolie
auf der Klebfolie erzeugt wird. Man erhält auf diese Art Verbundfolien, welche z.B.
zum Oberflächenschutz von Metalloberflächen verwendet werden können. Die Kunststoffolie
übernimmt dabei die Funktion der Oberflächenschutzschicht, welche mittels der Klebschicht
auf das Metall aufgeklebt wird.
-
Als Kunstoffolien können insbesondere Folien aus thermoplastischen
Kunststoffen, wie z.B. Polyvinylhalogenid, insbeLondere Polyvinylfluorid, verwendet
werden. Weitere besonders geeignete Folien sind solche auf Basis Acrylnitril-Butadien-Styrol.
Es lassen sich weiterhin Acrylatfolien hervorragend verkleben. Unter Verwendung
von haftvermittelnden Substanzen, wie z.B. Aminoalkylsilane, sind darüber hinaus
auch Polyolefin-, Cellulose- und Polyesterfolien verklebbar.
-
Von besonderem anwendungstechnischem Interesse siiid fernerhin die
Verbundfolien, bei denen die Folie, welche später die Oberflächenschutzschicht ausbildet,
aus einem härtbaren oder ausgehärteten Polymerisat besteht. Als härtbare Folie sei
insbesondere eine solche genannt, die in der DT-PS 1 961 452 und der DT-PS 2 212
928 genannt sind. Bei der Folie gemäß DT-PS 1 961 452 handelt es sich um eine solche,
die aus der Mischung eines elastomeren Mischpolymerisats A und eines hartspröden
Mischpolymerisats B auf der Basis von Acrylpolymerisaten besteht, wobei das Mischpolymerisat
A durch Mischpolymerisation von
a) 70 bis 99 Gew.-t eines Acrylsäurealkylesters,
dessen Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, b) 1 bis 20 Gew.-% einer ungesättigten
Monocarbonsäure cder eines Anhydrids einer ungesättigten Dicarbonsäure, gegebenenfalls
c) 0 bis 20 Gew.-% eines bei Homopolymerisation ein hartsprödes Polymerisat ergebenden
Vinylmonomeren, insbesondere Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat, und gegebenenfalls
d) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei reakticnsfähigen,
nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül und das Mischpolymerisat B durch Mischpolymerisation
von a) 60 bis 70 Gew. -% Styrol oder eines Methacrylsäurealkylesters, dessen Alkylrest
1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, b) 1 bis 20 Gew.-% eines Glycidylesters der Acryl-
oder Methacrylsäure, c) 1 bis 20 Gew.-% einer ungesättigten Monocarbonsäure oder
eines Anhydrids einer ungesättigten Dicarbonsäure, gegebenenfalls
d)
0 bis 20 Gew.-t eines bei omopolymerisation ein hartsprödes Polymerisat ergebenden
Vinylmonomeren, insbesondere Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat, und gegebenenfalls
e) 0 bis 3 Gew.-% Vinylpyridin hergestellt worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis
des elastomeren Copolymerisats A zu dem hartspröden Copolymerisat B 1 : 20 bis 1
: 3 beträgt.
-
Bei der wärmehärtbaren Folie gemäß DT-PS 2 212 928 handelt es sich
um eine Folie bestehend aus: A) einem elastomeren Mischpolymerisat mit einem Glaspunkt
von höchstens + 100C oder weniger, das erhalten wurde durch Mischpolymerisation
von a) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest, b) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest und/oder eines Säureamids der Acryl-oder Methacrylsäure und gegebenenfalls
c) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei reaktionsfähigen
nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül, wobei die Reaktivität der Doppelbindung
unterschiedlich
sein kann, wobei die Summe von a, b und c 100 Gew.-% ergeben muß, als Pfropfgrundlage,
auf das B) ein hartsprödes Mischpolymerisat, erhalten durch Mischpolymerisation
von a) 60 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder eines Methacrylsäurealkylesters mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, b) 1 bis 20 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, c) 1 bis 20 Gew.-% eines N-Methoxymethylamids
der Acryl-und/oder Methacrylsäure, d) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters der
Acryl-oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, e) 1 bis 20
Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäureamid, wobei das molare Verhältnis der Komponente
c zur Summe von d und e etwa 1 : 1 beträgt und das Verhältnis d : e 4 : 1 bis 1
: 4 ist, und gegebenenfalls f) 0 bis 20 Gew.-% Acrylnitril, wobei die Summe der
Komponenten a bis f 100 Gew.-% ergeben muß, aufgepfropft worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis
des
elastomeren Mischpolymerisats A zu dem hartspröden Mischpolymerisat B 1 : 3 bis
1 : 20 beträgt.
-
Bei den beiden vorgenannten Folien kann auch auf das elastomere Mischpolymerisat
verzichtet werden.
-
Die beiden vorgenannten Folien können auch in ausgehärtetem Zustand
verwendet werden, wobei man zweckmißig zunächst alrr der aushärtbaren Polymerisatfolie
die Klebfolie bildet oder umgekehrt und dann die härtbare Folie durch Wärmeeinwirku:
g aushärtet. Eine solche Verbundfolie ist für das sogenannte coil-coating-Verfahren
besonders geeignet.
-
Das erfindungsgemäß ausgewählte Klebmittel kann in an sich bekannter
Weise fremdvernetzende Mittel enthalten. Als besonders geeignet hat sich dabei der
Zusatz eines Epoxidharzes erwiesen, wobei das erfindungsgemäß ausgewählte Klebmittel
bis zu 35 % eines Epoxidharzes enthalten kann. Als Epoxidharze haben sich allgemein
Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Glycidyläther mehrwertiger Alkohole,
Glycidyläther mehrwertiger Phenole, Glycidyläther von Polyglykolen, Glycidyläther
von Polyestern, Glycidyläther von Kondensationsprodukten von ein- oder mehrwertigen
Phenolen mit Aldehyden, Polymerisate von Glycidylestern ungesättigter Carbonsäuren
oder deren Anhydriden und epoxidierte Ester von langkettigen ungesättigten Fettsäuren
mit einem Alkoholrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatome erwiesen.
-
Den erfindungsgemäßen Klebmitteln können ebenfalls in an sich bekannter
Weise Pigmente, lösliche Farbstoffe sowie Füllstoffe zugesetzt werden. Beispiele
von Pigmenten sind Titandioxid, Chromoxid, Cadmiumselenit oder Bleichromat.
-
Zusätzlich zu den Pigmenten oder anstelle der Pigmente können dem
Klebmittel Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat, pyrogen erzeugte Kieselsäure,
Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid zugesetzt werden. Zur Erhöhung der Schä'-festigkeit
eignet sich der Zusatz eines Polyamids.
-
Die besonderen Eigenschaften des erfindungsgemäß ausgewählten Klebmittels
können den folgenden Beispielen entnommen werden: Beispiel 1 Herstellung und Prüfung
einer Klebfolie a) Herstellung des Copolymerisates in Lösung Der fünfte Teil eines
Gemisches aus 70 Gewichtsteilen Acrylnitril, 120 Gewichtsteilen Äthylacrylat, 7,2
Gewichtsteilen Acrylsäure, 370 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 30 Gewichtsteilen
Methanol, 0,2 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan wird durch Sieden am Rückfluß unter
Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Sodann werden 0,4 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril
zugesetzt und auf 80 0C erhitzt. Nach Erzielung
eines Umsatzes
von ca. 10 % werden die restlichen 4/5 des obengenannten Gemisches über einen Zeitraum
von 10 h tropfenweise zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 30 h wird ein
Umsatz von 98,5 % erreicht.
-
Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 200C, beträgt 0,35
g 100 ml g1 7. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat
und Tetrahydrofuran löslich.
-
b) Herstellung der Klebfolie Aus der erhaltenen Lösung wird durch
Ausgießen auf ein teflonisiertes Blech und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels
eie 100 µ starke Folie gegossen die flexibel, transparent, farblos und bei Raumtemperatur
klebfrei ist.
-
c) Anwendungstechnische Prüfung Gemäß DIN 53 281 werden mit der erhaltenen
Folie und Blechen nach DIN 1783 AlCuMg 2 pl FH Probekörper hergestellt, die nach
DIN 53 282 im Winkelschälversuch und nach DIN 53 283 auf ihre Bindefestigkeit im
Zugversuch untersucht werden.
-
Winkelschälfestigkeit und Zugscherfestigkeit betragen 3,35 [ kp #
mm-2 ] bzw. 0,48 [ kp # mm-1 ] bei Raumtemperatur.
-
Beispiel 2 Herstellung einer Copolymerisatlösung mit verschiedenen
Zusätzen und klebtechnische Prüfung des Copolymerisates Die Herstellung des Copolymerisates
erfolgt wie in Beispiel 1. Vor der Vergießung auf den Prüfblechen und Verdampfung
des Lösungsmittels werden der Copolymerisatlösung die in folgender Tabelle angegebenen
Substanzen zugegeben und danach Winkelschäl- und Zugscherfestigkeit der hieraus
nach Beispiel erhaltenen Klebfuge bei Raumtemperatur, wie unter 1 c) angegeben,
bestimmt.
| Zusatz Gew.-% Winkelschäl- Zugscher- |
| festigkeit festigkeit |
| -2 - |
| L kp mm1 7 d-kp @ mm |
| Calciumcarbonat 10 0,20 3,10 |
| 25 0,635 2,13 |
| Polyamid 20 0,35 3,25 |
| 30 0,41 3,35 |
| Epoxidharz 10 0,29 2,95 |
| 20 0,32 3,20 |
| + 0,25 % Aminbe- |
| schleuniger |
| Glycidiertes 10 0,27 3,56 |
| Phenolharz |
| + 0,25 % Aminbe- 20 0,25 3,26 |
| schleuniger |
| + 5 % Maleinsäure- v |
| anhydrid |
Beispiel 3 Herstellung und Prüfung einer Klebfolie a) Herstellung
des Copolymerisates in Suspension In ein Gemisch aus 75 Gewichtsteilen Acrylnitril,
120 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 8,6 Gewichtsteilen Itaconsäue, 0,3 Gewichtsteilen
Dodecylmercaptan und 0,4 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril werden 39,8 Gewichtsteile
eines Polymerisates, das unter Einsatz des soeben angegebenen Monomerengemisches
in Lösung gemäß Beispiel 1 a) erhalten worden ist, gegeben und damit eine viskose
Lösung erhalten.
-
Diese wird durch Rühren in einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol
in 450 Gewichtsteilen destilliertem Wasser dispergiert und die Suspension unter
einem Stickstoffstrom auf 60 C erwärmt. Die Polymerisation ist nach etwa 4 h beendet;
das erhaltene Perlpolymerisat wird abfiltriert, mehrmals mit destilliertem Wasser
und zuletzt mit Methanol gewaschen und sodann im Vakuum getrocknet.
-
Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 200C, beträgt 0,39
[ 100 ml # g-1 ]. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat
und Tetrahydrofuran löslich.
-
b) Herstellung einer Klebfolie Das Perlpolymerisat wird bei 900C geknetet
und anschließend zwischen teflonisierten Walzen kalandriert. Es wird eine
100
W starke, flexible, transparente, farblose und bei Raumtemperatur klebfreie Folie
erhalten.
-
c) Anwendungstechnische Prüfung Die Bestimmung der Trommelschälfestigkeit
nach DIN 53 289 in Abhängigkeit von der Temperatur ergibt folgende Werte:
| Temperatur Trommelschälfestigkeit |
| [ °C ] [ kp # mm # mm-1 ] |
| 20 32,36 |
| 0 38,85 |
| -20 41,76 |
Beispiel 4 Untersuchung der Abhängigkeit von Zugscherfestigkeit und Schälfestigkeit
vom Staudinger-Index In Abbildung 1 ist die Abhängigkeit von Zugscherfestigkeit
und Schälfestigkeit vom Staudinger-Index für verschiedene nach Beispiel 1 a) hergestellte
Copolymerisate gegeben; im Unterschied zu diesem Beispiel wird die Konzentration
an Dodecylmercaptan in einem weiten Bereich so variiert, daß Copolymerisate mit
Staudinger-Indices von 0,1 bis 0,8 erhalten werden.
-
Abbildung 2 zeigt die Abhängigkeit von Zugscherfestigkeit und Schälfestigkeit
vom Staudinger-Index für ein Gemisch aus dem genannten Copolymerisat und einem glycidierten
Phenolformaldehydharz mit einem Anteil von 0,25 % eines Beschleunigers auf Aminbasis
und 5 % Maleinsäureanhydrid im Verhältnis 9 : 1 Die Kurven zeigen das der Erfindung
zugrunde liegende, den Fachmann überraschende Auswahlprinzip in der Abhängigkeit
der Zugscher- und Winkelschälfestigkeit vom Staudinger-Index des Klebmittels.
-
Beispiel 5 Herstellung einer Verbundfolie a) Herstellung eines zur
Bildung der obenliegenden Folienschicht dienenden Copolymerisates und Vergießung
zur Folie (nicht erfindungsgemäß) Ein Gemisch aus 224 Gewichtsteilen Methylenchlorid
und 96 Gewichtsteilen Methanol wird durch Sieden am Rückfluß unter Stickstoff von
gelöstem Sauerstoff befreit. Darauf werden 233,2 Gewichtsteile Methylmethacrylat,
34,5 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 20,9 Gewichtsteile Methylacrylat, 20,9 Gewichtsteile
Methoxymethylmethacrylamid, 6,8 Gewichtsteile Methacrylamid, 10,5 Gewichtsteile
Hydroxyäthylmethacrylat und 32,9 Gewichtsteile Stearylmethacrylat zum
Lösungsmittelgemisch
gegeben; es wird nochmals durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit.
Sodann werden 0,72 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt und das Gemisch
für 12 h bei 60°C gerührt, wobei ein Umsatz von 98 % erzielt wird.
-
Der Staudinger-Index des erhaltenen Copolymerisates, bestimmt in Chloroform
bei 200C, beträgt 1,85 [ 100 ml g /.
-
Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat
und Tetrahydrofuran löslich.
-
Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 36 Gewichtsteilen Butylglykolbutylphthalat,
0,9 Gewichtsteilen Methoxyphenylbenztriazol, 1,8 Gewichtsteilen eines butylverätherten
Melaminharzes, 0,72 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 1,4 Gewichtsteilen Trennmittel
eine 50 p starke Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit (DIN 53 448) und die Pendelhärte
nach König (DIN 53 157) dieser Folie beträgt bei Raumtemperatur im unausgehärteten
Zustand 40 g kp cm . cm2 7 bzw. 135 [ sec ] und im ausgehärteten Zustand (Erhitzen
auf 1450C für 10 min) 43 g kp cm cm27 bzw. 145 g sec 7.
-
Der Quellungsindex (H. Dannenberg und W.H. Harp jr., Anal.
-
Chem.28 (1956) 86), ermittelt nach 24-stündigem Stehen in einer 1,2-Dichloräthan-Atmosphäre,
beträgt nach dem Erhitzen auf 1500C für 10 min 1,65.
-
b) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung von verzinktem Stahl
Die Copolymerisatlösung aus Beispiel 1 a) wird auf die Folie aus Beispiel 5 a) so
vergossen, daß nach Abdampfen des Lösungsmittels bei 500C eine 40 U starke Schicht
entsteht. Die erhaltene Verbundfolie wird bei 165 0C für 3 mil.
-
-2 mit einem Druck von 20 L kp cm / auf ein sorgfältig entfettetes
und gebondertes, verzinktes Stahlblech gepreßt.
-
c) Anwendungstechnische Prüfung Das derart beschichtete Blech wurde
folgenden Prüfungen unterzogen: Schwitzwasserwechselklima mit S02-haltiger Atmosphäre
(Kesternich-Test nach DIN 50 018). Beurteilung nach 46 Runden: Abfall des Glanzgrades
von ursprünglich 85 % auf 50 %, ansonsten völlig intakte rostfreie Oberfläche; keine
wesentliche Unterwanderung eines Kreuzschnittes.
-
Salzsprühnebelprüfung (DIN 50 021): nach 1000 h ohne Befund.
-
Schwitzwassertest (DIN 50 017): nach 1000 h ohne Befund.
-
Erichsen-Tiefung (DIN 53 156): > 10 mm.
-
Bending-Test: T = 1,5; einwandfrei, keine Haarrißbildung, geringfügiger
Weißbruch.
-
Näpfchenprobe: einwandfrei, sehr geringfügiger Weißbruch; nach Exposition
des beschichteten Näpfchens bei 90°c für 1 h löst sich die Folie nur geringfügig
vom Rand ab.
-
Beispiel 6 Herstellung einer Verbundfolie a) Herstellung eines zur
Ausbildung der obenliegenden pig mentierten Folienschicht dienenden Copolymerisates
und Vergießung zur Folie (nicht erfindungsgemäß) Es wird verfahren wie in Beispiel
5 a), zusätzlich wird ein Konzentrat von Titandioxid (Rutil) in der Copolymerisatlösung
in folgender Weise hergestellt: 25,4 Gewichtsteile Methylenchlorid und 10,8 Gewichtsteile
Methanol werden durch Sieden am Rückfluß unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff
befreit. Darauf werden 71,5 Gewichtsteile Titandioxid, 18,9 Gewichtsteile Methylmethacrylat,
2,7 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 1,6 Gewichtsteile Methylacrylat, 1,6 Gewichtsteile
Methoxymethylmethacrylamid, 0,5 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat, 0,5 Gewichtsteile
Methacrylamid, 2,6 Gewichtsteile Stearylmethacrylat und 0,4 Gewichtsteile Dodecylmercaptan
zum Lösungsmittelgemisch gegeben und sodann wie üblich'der Sauerstoff entfernt.
Sodann werden 0,4 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugegeben und die Lösung
für 10 h gerührt, wobei ein Umsatz von 99 % erzielt wird.
-
Die gemäß 5 a) erhaltene Copolymerisatlösung wird mit diesem Pigmentkonzentrat
durch einfaches Verrühren vermischt. Dazu
werden 1,84 Gewichtsteile
Trennmittel, 3,68 Gewichtsteile butylveräthertes Melaminformaldehydharz, 1,15 Gewichsteile
Methoxyphenylbenztriazol und 0,92 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure gegeben.
-
Aus dieser Lösung wird eine Folie mit einer Schichtdicke von 100 t
gegossen, deren Schlagzugfestigkeit und Pendelhärte bei Raumtemperatur im unausgehärteten
Zustand 38 g kp cm # cm-2 ] bzw. 138 [ sec ] beträgt. Der Quellungsindex beträgt
1,55.
-
b) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung eines Aluminiuniblechs
Die Copolymerisatlosung aus Beispiel 2 mit einem Zusatz von 10 % eines glycidierten
Phenolformaldehydharzes, das 0,25 % eines Aminbeschleunigers und 5 % Maleinsäureanhydrid
enthält, wird auf die mit Methylenchlorid angefeuchtete Folie (Lösungsmittelgehalt
ca. 20 %) so vergossen, daß eine 25 W starke Schicht nach Entfernung des Lösungsmittels
entsteht. Die erhaltene Verbundfolie wird bei 2200C für 45 g sec~/ mit einem Druck
von 30 / kp cm 2 7 auf ein sorgfältig entfettetes und gebondertes Aluminiumblech
gepreßt.
-
Beispiel 7 Herstellung einer Verbundfolie a) Herstellung des zur
Bildung der pigmentierten Klebfolie dienenden Copolymerisatgemisches Die Herstellung
des Klebercopolymerisates erfolgt im Unterschied zu Beispiel 1 a) in Gegenwart von
Cadmiumselenit-ro~, indem der fünfte Teil eines Gemisches aus 70 Gewichtsteilen
Acrylnitril, 120 Gewichtsteilen Äthylacrylat, 25,8 Gewich;steilen Acrylsäure, 170
Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 30 Gewichtsteilen Methanol, 0,3 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan
in Gegenwart von 50 Gewichtsteilen Cadmiumselenit, das mit einem scherkraftreichen
Rührer eindispergiert wurde, nach Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril
bei 800C zur Reaktion gebracht wird. Nach Erreichen eines Umsatzes von 10 % werden
die restlichen 4/5 des Monomerengemisches über einen Zeitraum von 10 h tropfenweise
zugegeben.
-
Nach einer Gesamtreaktionszeit von 23 h wird ein Umsatz von 99,5 %
erreicht. Dieser Lösung werden 25 Gewichtsteile eines glycidierten Phenolformaldehydharzes,
0,125 Gewichtsteile eines Beschleunigers auf Aminbasis und 2,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid
zugesetzt.
-
b) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung von Stahl Die gemäß
Beispiel 7 a) erhaltene pigmentierte Copolymerisetlösung wird auf einer teflonisierten
Unterlage vergossen;
nach Abdampfen eines Teiles des Lösungsmittels
wird die Lösung des gemäß Beispiel 5 a) erhaltenen Copolymerisates auf dieser Folie
so vergossen, daß nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels eine Schichtdicke
von 40 p erhalten wird. Die Dicke der Kleberschicht beträgt 35 µ. Die erhaltene
Verbundfolie wird bei 230°C mit einem Druck von 2 30 g kp cm ~/ auf ein sorgfältig
entfettetes und gebondertes Stahlblech mittels einer Kaschierstation gewalzt.
-
Beispiel 8 Herstellung einer Verbundfolie a) Herstellung einer Schutzfolie
gemäß DT-PS 2 212 928 A) Ein Gemisch aus 56 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 24
Gewichtsteilen Methanol wird durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit.
Darauf werden 36,2 Gewichtsteile n-Butylacrylat, 3,7 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat,
0,08 Gewichtsteile Allylmethacrylat und 0,04 Gewichtsteile Äthylglykoldimethacrylat
zum Lösungsmittelgemisch zugegeben. Es wird nochmals Stickstoff für 1 h durchgeleitet
und darauf die Polymerisation mit 0,08 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril
initiiert. Es wird bei 60°C für 6 h unter Stickstoff gerührt, wobei ein Umsatz von
85 % erzielt wird.
-
B) In einer zweiten Stufe werden in Gegenwart des entstandenen elastomeren
Copolymerisates A) 210,2 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 23,0 Gewichtsteile Styrol,
10,5 Gewichtsteile Acrylnitril, 34,5 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 20,9 Gewichtsteile
Methylacrylat, 20,9 Gewichtsteile Methoxymethylmethacrylamid, 6,8 Gewichtsteile
Methacrylamid, 10,5 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat und 32,9 Gewichtsteile
Stearylmethacrylat in 224 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 96 Gewichtsteilen Methanol
gelöst. Zunächst wird wieder durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit.
Sodann werden 0,72 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt und für 12
h bei 600C gerührt, wobei ein Umsatz von 98 % erzielt wird.
-
Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 200C, beträgt 1,28
g 100 ml g1 7. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat
und Tetrahydrofuran löslich.
-
Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 39 Gewichtsteilen Dibutylphthalat,
1,5 Gewichtsteilen Methoxyphenylbenztriazol, 2,1 Gewichtsteilen eines butylverätherten
Melaminharzes, 0,8 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 1,6 Gewichtsteilen eines
Trennmittels auf Fluorbasis eine 100 V starke Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit
und die Pendelhärte dieser Folie beträgt bei Raumtemperatur im unausgehärteten
Zustand
98 [ kp # cm # cm-2 ] bzw. 130 [ sec ] und im ausgehärteten Zustand 60 L kp cm cm
] bzw. 135 [ sec ].
-
Der Quellungsindex beträgt nach dem Erhitzen auf 1500C für 10 min
2,0.
-
b) Herstellung des erfindungsgemäßen Klebmittels Es wird verfahren
wie in Beispiel 7 a).
-
c) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung von verzinktem Stahl
Es wird verfahren wie in Beispiel 5 b).
-
Beispiel 9 a) Herstellung einer Schutzfolie gemäß DT-PS 2 212 928
Es wird verfahren wie in Beispiel 8 a). Das Reakt-onsgemisch setzt sich wie folgt
zusammen: A) 36,22 Gewichtsteile n-Butylacrylat 3,70 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat
0,08 Gewichtsteile Allylmethacrylat 56,00 Gewichtsteile Methylenchlorid 24,00 Gewichtsteile
Methanol 0,08 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril Umsatz: 82 % nach 5 h bei
600C.
-
B) 288,60 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat 20,90 Gewichtsteile Methoxymethylmethacrylamid
6,80 Gewichtsteile Methacrylamid 10,50 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat 32,90
Gewichtsteile Stearylmethacrylat 224,00 Gewichtsteile Methylenchlorid 96,00 Gewichtsteile
Methanol 0,72 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril Umsatz: 99 % nach 11 h bei
600C.
-
Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 200C, beträgt 2,05
g 100 ml g1 7. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat
und Tetrahydrofuran löslich.
-
Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 36 Gewichtsteilen Äthylphthalyläthylglykolat,
1,5 Gewichtsteilen Methoxyphenylbenztriazol, 2,1 Gewichtsteilen eines butylverätherten
Melaminharzes, 0,8 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 1,6 Gewichtsteilen eines
Trennmittels auf Fluorbasis eine 50 µ starke Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit
und die Pendelhärte dieser Folie beträgt bei Raumtemperatur im unausgehärteten Zustand
150 [ kp # cm # cm-2 ] bzw. 25 [ sec ] und im ausgehärteten Zustand 130 g kp cm
cm 27 bzw.
-
30 / sec~7. Der Quellungsindex (1500C/10 min) beträgt 2,3.
-
b) Herstellung des erfindungsgemäßen Klebmittels Es wird verfahren
wie in Beispiel 7 a) mit dem Unterschied, daß anstelle von Cadmiumselenit Chromoxid-grün
eingesetzt wird.
-
c) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung von verzinktem Stahl
Es wird verfahren wie in Beispiel 5 b).
-
Beispiel 10 a) Herstellung eines zur Bildung der obenliegenden transparenten
Folienschicht dienenden Copolymerisates und Vergießung der Folie (nicht erfindungsgemäß)
300 Gewichtsteile Xylol und 300 Gewichtsteile Methyläthylketon werden durch Sieden
am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit. Dazu werden 67 Gewichtsteile Methylmethacrylat,
12,5 Gewichtsteile Styrol, 12,8 Gewichtsteile n-Butylacrylat, 2,4 Gewichtsteile
Acrylnitril, 15,2 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat, 7,2 Gewichtsteile Acrylsäure
und 1,5 Gewichtsteile Dicumylperoxid gegeben. Der Ansatz wird bei 85 0C unter Stickstoff
gerührt; nach 12 h Reaktionsdauer werden weitere 0,75 Gewichtsteile Dicusylperoxwid
zugegeben. Nach insgesamt 26 h ergibt sich nach Ausfällung mit der fünffachen Menge
Methanol ein Umsatz von 98 %.
-
Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 200C, beträgt 1,70
[ 100 ml # g-1 trägt 1,70 @ 100 ml g 7. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid,
Tetrahydrofuran, Aceton und Äthylacetat löslich.
-
Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 9 Gewichtsteilen Butylglykolbutylphthalat,
0,4 Gewichtsteilen Methoxyphenylbenztriazol, 0,6 Gewichtsteilen eines butylverätherten
Melaminharzes, 0,4 Gewichtsteilen eines Trennmittels auf Fluorbasis eine 100 p starke
Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit und die Pendelhärte dieser Folie bei Raustemperatur
beträgt im unausgehärteten Zustand 42 / kp cm cm 7 bzw. 135 [ sec ]. Der Quellungsindex
beträgt nach dem Erhitzen auf 1500C für 10 min 2,10.
-
b) Herstellung des erfindungsgemäßen Klebmittels Es wird verfahren
wie in Beispiel 8 a).
-
c) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung von verzinktem Stahl
Es wird verfahren wie in Beispiel 5 b).
-
Beispiel 11 Herstellung einer Verbundfolie Eine handelsübliche Folie
aus Polyvinylfluorid mit einer Schichtdicke von 50 p wird im Gießverfahren mit einer
15 p starken Schicht des gemäß Beispiel 1 a) hergestellten Copolymerisates beschichtet.
Die erhaltene Verbundfolie wird bei 1650C mit einem Druck von 50 L kp . cm 7 auf
ein sorgfältig entfettetes und gebondertes Aluminiumblech mit Hilfe einer Kaschierstation
gewalzt.
Anwendungstechnische Prüfungen der beschichteten Bleche
aus den Beispielen 6 - 11
| Folie aus Beispiel |
| 6 7 8 9 10 11 |
| Kesternich-Test intakte Ober- intakte Ober- |
| nach 45 Runden fläche, keine fläche, keine |
| (DIN 50 018) wesentliche wesentliche |
| Unterwande- Unterwande- |
| rung eines rung eines |
| Kreuz- Kreuz- |
| schnittes schnittes wie 7 wie 7 wie 7 wie 6 |
| Glanzabfall |
| nach Gardner 85 - 50 % 85 - 55 % 85 - 35 % 85 - 35 % 85 - 50
% - |
| Salzsprühtest |
| nach 1000 h |
| (DIN 50 021) ohne Befund ohne Befung ohne Befund ohne Befund
ohne Befund ohne Befund |
| Schwitzwasser- |
| test nach |
| 1000 h |
| (DIN 50 017) ohne Befung ohne Befung ohne Befung ohne Befung
ohne Befung ohne Befung |
| Kurzbewitterung |
| im Xenotest |
| 1200, Cyclus |
| 17/3 nach keine |
| 1000 h Kreidung wie 6 wie 6 wie 6 wie 6 - |
| Glanzabfall |
| nach Gardner 85 - 80 % 85 - 80 % 85 - 75 % 85 - 75 % 85 - 80
% - |
| Folie aus Beispiel |
| 6 7 8 9 10 11 |
| Erichsen- |
| Tiefung |
| (DIN 53 156) > 10 mm > 10 mm > 10 mm > 10 mm >
10 mm > 10 mm |
| Bending-Test T = 0, keine T = 1, keine T = 1,5, keine T = 1,5,
keine T = 1,5, keine - |
| Haarrisse, Haarrisse, Haarrisse, Haarrisse, Haarrisse, |
| kein Weiß- kein Weiß- leichter Weiß leichter Weiß- leichter
Weiß- |
| bruch bruch bruch bruch bruch - |
| Näpfchentief- einwandfreie |
| ziehtest Haftung wie 6 wie 6 wie 6 wie 6 wie 6 |
| Exposition |
| eines gering- |
| Näpfchens: keine Rand- fügige Rand- |
| 1 h/90°C ablösung wie 6 wie 6 wie 6 ablösung wie 10 |