DE1940487B2 - Grundiermittel für Metalle - Google Patents

Grundiermittel für Metalle

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Description

mit einem linearen Polyamid. Klebstoffzusammensetzung beschrieben, die ein pheno
lisches Resolharz und ein Epoxyharz enthält. Es finden sich in der genannten Literaturstelle jedoch
40 keinerlei Hinweise, daß die Verwendung einer spezifischen Mischung von Phenolen kritisch ist, um Metalle mit einem Polyamid besonders gut zu verkleben. Weiterhin sind die in der genannten USA.-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Grundier- Patentschrift beschriebenen Resole wasserlöslich, wäh-Biittel, das sowohl gegenüber Metall als auch gegen- 45 rend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen iber linearen Polyamiden adhäsiv ist, und dessen wasserunlöslich und nur in organischen Lösungsmitteln Verwendung. löslich sind.
Derzeit auf dem Markt erhältliche Grundiermittel In der USA.-Patentschrift R 25 625 wird ein Klebfür die Applikation von linearen Polyamiden als stoff und kein Grundierungsmittel beschrieben. Ein Überzug auf Metalloberflächen zeigen Schwächen im 50 Klebstoff muß bestimmte Klebeeigenschaften aufHinblick auf die mechanische Festigkeit und liefern weisen. Von einem Grundierungsmittel erwartet man deshalb gewöhnlich keine gute Klebefestigkeit zwischen jedoch andere Eigenschaften, und damit es wirksam Metall und Metall oder zwischen Metall und Polyamid. wird, verwendet man zusätzlich noch einen Klebstoff. Es ist bereits bekannt, daß lineare Polyamide als Der in der obigen Patentschrift erwähnte Klebstoff
Verbindungsmittel oder Klebstoffe für Metalle oder 55 kann verwendet werden, um Metall und ein lineares andere Unterlagen verwendet werden können, da sie Polyamid zu verkleben. In diesem Fall wird das PoIyim Vergleich mit anderen Kunststoffen zäh sind. Sie amid jedoch nicht während des Verklebens gekönnen demzufolge als solche oder in Mischung mit schmolzen.
Weichmachern, mit phenolischen Harzen vom Novo- Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das
lak-Typ oder mit Epoxydharzen und einem Härter 60 Polyamid auf die Oberfläche des gehärteten Grundafür in Form eines hitzehärtbaren Klebstoffs ver- dierungsmittels aufgebracht, und zwar in fester Form, wendet werden. Modifizierte Polyamide, worin poly- Während des Verklebungsverfahrens wird dann das merisierbare Monomere auf das Gerüst von Poly- Polyamid geschmolzen.
amiden aufgepfropft sind, um Pfropfmischpo'.ymeri- Die Zusammensetzung der USA.-Patentschrift
sate zu bilden, können als Klebstoffe verwendet 63 R 25 625 enthält vier Bestandteile, nämlich ein Epoxywerden, und ein Klebeverfahren, das die Wärme- harz, ein in der Wärme härtbares phenolisches Harz, härtung eines Klebstoffs umfaßt, bei dem es sich um ein Polyvinylacetylharz und ein Butadien-Acrylnitrilein lineares Polyamid handelt, das mit hitzehärtbaren Copolymer. Für den Fachmann ist es nicht nahe-
iegend, das Polyvinylacetat und das Butadien-Acryl- sienen Epoxygruppen mehr als 50%, bezogen auf das liml-Copolymeracetal und das Butad.en-Acrylnitril- ursprüngliche Epoxyharz, beträgt.
Kopolymer aus der Zusammensetzung der USA.- Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die VerPatentschrift wegzulassen und das in der Wärme hart- wendung der obigen Grundiermittel zum Überziehen bare phenolische Harz durch das besondere, in der 5 von Metall und anschließendem Beschichten bzw. vorliegenden Erfindung verwendete Harz zu ersetzen. Verkleben mit einem linearen Polyamid.
In den USA.-Patentschnften 2 962 468 und 2 970 077 Das Grundiermittel wird in Form einer Lösung in
werden Zusammensetzungen beschrieben, die als einem aromatischen oder aliphatischen Lösungsmittel Klebstoffe verwendet werden und die ein lineares als Überzug auf die Oberfläche von Metallgeganständen Polyamid und ein Epoxyharz enthalten, wobei die io wie entfetteten oder aereinigten Eisenblechen, Alu-Oberfläche des linearen Polyamids mit dem Epoxy- miniumblechen, Stahlblechen, die mit Zink, Zinn, harz beschichtet ist. Das verwendete Epoxyharz be- Chrom und Aluminium plattiert sind, und Stahlsitzt ein Epoxydaquivalent von ungefähr 140 bis 375. blechen, die mit Chrouisäurenüssigkeit oder Phosphor-Obgleich in diesen Patentschriften die Verwendung säureflüssiakeit behandelt worden sind, aufgebracht eines Epoxyharzes als Adhäsionsaktivator für ein 15 und erhitzt, um das verwendete Lösungsmittel ablineares Polyarrudharz beschrieben wird, soll bemerkt zudampfen und eine weitere Härtung zu erreichen, werden, daß dieses Epoxyharz ein niedriges Epoxy- Das so erhaltene, mit Grundiermittel überzogene
äquivalent besitzt und als solches verwendet wird. Metallblech wird dann mit einem linearen Polyamid Die ältere Anmeldung, die der deutschen Offer- überzogen. Gemäß einer Ausführunesform der vorlegungsschnft 1 I 816 330 entspricht, betrifft ein Ver- 20 iieeenden Erfindung wird die mit Grundiermittel überfahren zur Herstellung haftfester und heißwasser- zogene Oberfläche eines Metallbleches mit einem beständiger Polyamidüberzüge auf metallischen Ge- linearen Polyamid in Form einer Lösung überzogen, genständen. Bei dem Verfahren dieser älteren Patent- deren Lösungsmittel abgedampft werden~soll. Gemäß anmeldung werden Phenolharze verwendet, die Butoxy- einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Gruppen enthalten. Die bei der vorliegenden Er- 25 ein lineares Polyamid in geschmolzenem Zustand als findung verwendeten Phenolharze enthalten iedoch Überzug auf die mit Grundiermittel überzogene Oberfreie Hydroxylgruppen. Bei dem erfindungsgemäßen fläche aufgebracht. In letzterem Fall kann der lineare Grundiermittel wird außerdem ein spezielles Resol Polyamidüberzug durch Heißverklebung des PoIyverwendet, das in der genannten älteren Anmeldung amids, das in Form eines Films oder als Pulver aufnicht erwähnt wird. 30 gebracht worden ist, oder durch Flammspritzen des
Der vorliegenden Erfindunr liegt die Aufgabe Polyamidpulvers auf die mit Grundiermittel überzogene zugrunde, ein Grundiermittel zu schaffen, das eine Oberfläche gebildet werden.
gute Verklebung von linearen Pol>Amiden mit Metallen Die Adhäsion des linearen Polyamids an der mit
innerhalb kurzer Zeit ermöglicht. Der Erfindung liegt Grundiermittel überzogenen Metalloberfläche wird weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Grundiermittel 35 verbessert, wenn das lineare Polyamid unter Druck zu schaffen, das sowohl gegenüber Metallen als auch auf oder über die Schmelztemperatur des verwendeten gegenüber Hnearen Polyamiden adhäsiv ist. Mit dem Polyamids erhitzt wird. Eine Erhitzungszeit von nur erfindungsgemäßen Grundiermittel soll ein Behälter 30 bis 200 Millisekunden ist ausreichend, um verhergestellt werden, der aus Metallblech besteht und besserte Adhäsion zu liefern.
der an seinem Boden oder an seiner Trommel eine 40 Der lineare Polyamidüberzug auf dem so übcr-Naht aufweist, die durch Verkleben statt durch \er- zogenen Metallgegenstand kann als Klebstoff für schweißen hergestellt ist. einen anderen mit Grundiermittel überzogenen Metall-
Gegenstand der Erfindung ist ein Grundiermittel gegenstand verwendet werden. Beispielsweise wird ein für Metalle auf der Grundlage eines härtbaren Vor- Metallblech wie elektrolytisch chromiertes Stahlblech, kondensats eines phenolischen Resolharzes und eines 45 das in der oben beschriebenen Weise mit linearem Epoxyharzes eines Kondensationsproduktes aus Bis- Polyamid überzogen worden ist, auf ein anderes phenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxy- ähnliches Blech oder auf ein Metallblech, das nur äquivalent von 450 bis 5500, wobei das Gewichts- mit dem Grundiermittel überzogen worden ist, aufverhältnis von phenolischem Resolharz zu dem Epoxy- gelegt, und die sich ergebende Schichteinheit wird harz im Bereich zwischen 20: 80 und 60: 40 liegt, 50 unter Druck für eine kurze Zeitspanne in der Größengelöst in organischen Lösungsmitteln, das dadurch Ordnung von 30 bis 200 Millisekunden auf oder über gekennzeichnet ist, daß es als phenolisches Resolharz die Schmelztemperatur des verwendeten linearen ein solches Kondensationsprodukt enthält, das durch Polyamids erhitzt. Das mit Grundiermittel überzogene Umsetzung von Formaldehyd und einer Mischung Metallblech kann auch mit jedem anderen verklebt von 50 bis 90 Gewichtsprozent p-Kresol und 50 bis 55 werden, indem eine Schichteinheit mit einer getrennten 10 Gewichtsprozent von einem multifunktionellen Schicht aus linearem Polyamidfilm oder -pulver Phenol, das mindestens drei Stellen aufweist, die zur zwischen den mit Grundiermittel überzogenen Metall-Umsetzung mit Formaldehyd unter Bildung von blechen unter Druck für eine kurze Zeitspanne in der Methylolgruppen befähigt sind, in Anwesenheit eines Größenordnung von einigen Sekunden erhitzt wird, alkalischen Katalysators, hergestellt worden ist. 60 Die Verklebung der vorliegenden, mit Grundiei-
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Grundiermittel mittel überzogenen Metallbleche, bei denen ein lineares ist dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Polyamid als Klebstoff verwendet wird, wird in einer Resolharz als multifunktionelle Phenole Phenol, derart sehr kurzen Zeit erreicht, und die Klebe-Resorcin, m-Kresol, Bisphenol A, m-Äthy!phenol, festigkeit oder Abhebefestigkeit zwischen den Metall· m-Methoxyphenol, m-Äthoxyphenol und/oder m-Oc- 65 blechen hat einen derart hohen Wert, daß diese tyloxyphenol enthält. Ein anderes bevorzugtes Grün- Verbindungstechnik als Ersatz für bisheriges oder diermittel ist dadurch gekennzeichnet, dali in dem herkömmliches Verschweißen verwendet werden kann, härtbaren Vorkondensat der Anteil an unkonden- das bei der Herstellung von Seitennähten bei Metall-
h hoher
Erfindung im einzelnen 5 -gruppen durch ^^SS^
beschrieben KohlenstorTzahl von 1 bis 8 substituiert sein p
Das bei der Herstellung des vorliegenden Grundier- dieser Verbindungen sind Phenol rn-KresoI Resorc.n, mittels zu verwendende phenolische Harz vom Resol- m-Methoxyphenol m-f;h°7P^nin ra-SPhe"°A 1. typ ist ein Kondensat von Formaldehyd und einer ρ,ρ'-Dihyd.roxyd.phenyldimethyImethan (Bisphenol A) Mischung von 50 bis 90 Gewichtsprozent p-Kresol i° u.dgl.
und 50 bis 10 Gewichtsprozent mindestens einer multi- Das Kondensat vom Resoltyp aus den gemischten
funktionalen phenolischen Verbindung, die min- Phenolen und Formaldehyd kann in herkömmlicher destens trifunktionell ist. Die multif unktionelle pheno- Weise hergestellt werden. Be.sp.elswe.se werden gelische Verbindung, die mindestens trifunktionell ist, mischte Phenole in einer 37 %igen waßngen Losimg ist eine phenolische Verbindung, die mindestens drei 15 von Formaldehyd gelöst, und die sich ergebende Stellen aufweist, die zur Umsetzung mit Formaldehyd Lösung wird in Gegenwart eines alkalischen Katalyunter Bildung von Methylolgruppen befähigt sind. sators, der bei 70 bis 100 C zugegeben wird 1 bis Die zur Umsetzung mit Formaldehyd befähigten 5 Stunden lang erhitzt, um die Phenole mit Form-Stellen können gewöhnlich o- und p-ständig bezüglich aldehyd zn kondensieren. Der Harzgehalt des Reakeiner gegebenen Hydroxylgruppe sein. ™ tionsproduktes wird mit r:iem geeigneten Losungs-
Die bevorzugten phenolischen Verbindungen sind mittel wie einem Keton extrahiert, um e.n phenolisches Mono- oder Dihydroxylverbindunger. der aligemeinen Harz vom Resoltyp zu erzeugen. Die Harze sollen Formel vorzugsweise wasserfrei sein.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Ausdrücke
OH OH 25 ^kondensieren« und »Kondensat« der Bequemlichkeit
: i halber verwendet werden, um die Phänomene aus
zudrücken, die bei der Reaktion zwischen Form- oder ■'; aldehyd und Phenolen unter Bildung von Reakiions-
:_ R Ί OR produkten vom Resoltyp und auch bei der Reaktion
/ . "' 30 zwischen Polyphenolen und Epihalogenhydrin unter
Bildung eines sogenannten Epoxydharzes sowie bei
worin R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff- der Reaktion des phenolischen Harzes vom Resoltyp gruppe bedeutet, die eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 8 ljnd des Epoxydharzes vorliegen, wenngleich diese aufweist und vorzugsweise aliphatisch ist, oder der Reaktionen als »Addition« oder als »Addkionsallgemeinen Formel 35 kondensation« bezeichnet werden sollen.
. - x Das mit dem phenolischen Harz vom Resoltypzu
HU v / R .— OH vereinigende Epoxydharz kann die folgende Formel
CH2 — CH — CH2 — O -\- R" — O — CH2 — CH — CH, — O -/- R" — O — CH2 — CH — CH2
besitzen, worin R" einen Rest darstellt, der nach der für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich. AnKondensation von Bisphenol A zurückbleibt. Das nähernd jedes lineare Polyamid ist brauchbar, jedoch Epoxydharz der angegebenen Formel ist das Reaktions- 50 soll seine Schmelztemperatur vorzugsweise zwischen produkt des Bisphenols A und eines EpihalogenhydrLis Umgebungstemperatur und der Zersetzungs- oder wie Epichlorhydrin, wobei η im allgemeinen 0 bis 12 Schmelztemperatur von Materialien liegen, die von bedeutet. dem Überzugs- oder Klebverfahren betroffen sind,
Das phenolische Harz vom Resoltyp und das Epoxy- beispielsweise der Schmelztemperatur von Zinn im
harz werden in Lösung unter Bildung eines Vor- 55 Falle der Verklebung einer verzinnten Platte. Beispiele
kondensats erhitzt, das noch zur weiteren Konden- derartige. Polyamide sind in Spalte 2, Zeilen 8 bis 24,
sation fähig ist und in dem vorliegenden Grundier- der USA.-Patentschrift 2 962 468 beschrieben, wie
mittel verwendet werden soll. Es ist bevorzugt, daß beispielsweise Polyhexamethylenadipamid, Polyhexa-
weniger als 50%, vorzugsweise 10 bis 30%, der methylensebacamid, 6-Aminocapronsäure-Polymeri-
Epoxydgruppen, die in dem verwendeten Epoxydharz 60 sate, ll-Aminoundecansäure-Poiymerisate, 12-Amino-
ursprünglich vorliegen, während der Vorkondensation laurinsäure-Polymerisate und Mischpolymerisate der
mit den Hydroxylgruppen des verwendeten pheno- Dicarbonsäuren, Diamine und Aminosäuren, die bei
lischen Harzes vom Resoltyp zur Umsetzung gebracht den vorstehenden Polymerisaten verwendet werden,
werden. Das Vorkondensat soll vorzugsweise in Es ist erwünscht, daß die als Klebstoff zu verwendenden
organischen Lösungsmitteln löslich sein. 65 linearen Polyamide in Form von Lösungen mit einer
Die Wahl des linearen Polyamids, das als Überzug Konzentration von 1% in 98%iger konzentrierter
oder als Klebstoff iür die mit Grundiermittel über- Schwefelsäure relative Viskositäten über 1,5 auf-
zogenen Metallgegenstände verwendet werden soll, ist weisen. Es wurde gefunden, daß lineare Polvamide
mit relativen Viskositäten unter 1,5 spröde und nicht genügend adhäsiv sind, um eine befriedigende Klebefestigkeit zu liefern.
Die Schäl- bzw. Abhebefestigkeit hängt von vielen Faktoren ab, wobei die Hauptfaktoren nachfolgend im Hinblick auf Beispiele von Arbeitsweisen abgehandelt werden.
1. Typ des in Mischung mit p-Kresol verwendeten Phenols und Verhältnis von p-Kresol zu Phenol
Elektrolytisch chromierte Stahlbleche werden miteinander verklebt.
Bei dem linearen Polyamid, das als Klebstoff verwendet wird, handelt es sich um Polymerisate von 12-Aminolaurinsäure, deren relative Viskosität 2,7 beträgt (Lösung mit 1% Konzentration in 98%iger konzentrierter Schwefelsäure).
Ein Grundiermittel wird folgendermaßen hergestellt: 100 g eines in Tabelle I angegebenen Phenols werden in 130 g 37%iger wäßriger Formaldehydlösung gelöst, und die sich ergebende Lösung wird in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei 95° C etwa 3 Stunden lang zur Umsetzung gebracht. Am Endpunkt der Kondensationsreaktion kann eine verfestigte, harzartige Masse auf einer Metallplatte leicht abgezogen werden, wobei die harzartige Masse hergestellt worden ist, indem eine Probe der Reaktionsflüssigkeit zur raschen Abkühlung auf Raumtemperatur und zur Verfestigung des Harzgehaltes davon auf die Metallplatte gebracht wird. Das Reaktionsprodukt wird dann mit 250 g eines gemischten Lösungsmittels extrahiert, das aus Ketonen, Estern und Alkoholen besteht, und mehrmals mit Wasser gewaschen, wonach das so extrahierte Kondensat bei 5O0C 24 Stunden lang gealtert wird.
Das so erhaltene phenolisebe Harz vom Resoltyp wird mit einer Epoxydharzlösung (das verwendete Epoxyharz besitzt ein Epoxyäquivalent von 1750 bis 2150 und wird im folgenden als Epoxyharz A bezeichnet) gemischt, deren Feststoff gehalt 30% beträgt, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des phenolischen Harzes zum Feststoffgehalt des Epoxydharzes 3 : 7 beträgt. Die Mischung wird etwa 3 Stunden lang unter Rückfluß auf 1100C erhitzt, wodurch ein erfindungsgemäßes Grundiermittel erzeugt wird. Am Endpunkt der Reaktion ist der hart gewordene Film des Reaktionsproduktes transparent.
Das so erhaltene Grundiermittel wird auf die Oberfläche des Stahlbleches aufgewalzt, und der Überzug wird bei 2100C 10 Minuten lang in einem Ofen gehärtet Die Dicke des gehärteten Überzugs des Grundiermittels beträgt etwa 5 μ.
Ein Film von Polymerisaten der 12-Aminolaurinsäure mit einer Dicke von etwa 100 μ wird dann auf die mit Grundiermittel überzogene Oberfläche aufgebracht, die mit dem Stahlblech verklebt werden soll. Das so überzogene Stahlblech wird auf etwa 2300C erhitzt und 50 Millisekunden lang gegen ein anderes identisches Stahlblech gepreßt, wobei die Polyamid- 6g Oberflächen der beiden Bleche zusammengepreßt werden, wodurch eine verklebte Schichtstniktur der Bleche erzeugt wird, die als zu testendes Probestück verwendet wird.
Die Schäl- bzw. Abhebefestigkeiten von verschiedenen, in der oben beschriebenen Weise hergestellten Probestücken in der tatsächlichen Praxis sind in Tabelle I und Π angegeben.
Tabelle I
Typ der verwendeten Phenole in dem gemischten Phenol
A. Vergleichsbeispiele
Phenol
p-Kresol
m-Kresol
p-tert.-Butylphenol .
Bisphenol A
p-Kresol
p-tert.-Butylphenol .
p-Kresol
p-Nonylphenol
m-Kresol
Phenol
B. Erfindungsgemäße Beispiele
p-Kresol
m-Kresol
p-Kresol
m-i'.resol
p-Kresol
Bisphenol A
p-Kresol
Resorcin
p-Kresol
m-Methoxyphenol ...
p-Kresol
Phenol
p-Kresol
m-Äthylphenol
p-Kresol
m-Äthoxyphenol
p-Kresol
m-Octyloxyphenol ...
p-Kresol
Phenol
m-Kresol
(kein Grundiermittel)
Gewichtsprozent
100
100
100
100
100
70
30
70
30
70
30
70 30 80 20 75 25 80 20 80 20 70 30 70 30 60 40 60 40 70 20 10
Tabelle II
Abhebe- bzw.
Abziehfestigkeit
bei 200C
(kg/cm)
10
15
10
12 10
10
25 26 26 25 27 26 24 23 21
27 7
Typ der multifunktionellen Phenole (A), Ab*~be- bzw.
die in Mischung mit p-Kjesol (B) Abziehfestigkeit
verwendet werden, bei 20° C
und Gewichtsverhältnis von B/A (kg/cm)
a) Vergleichsbeispiele
m-Kresol, 100/0 9
m-Kresol, 30/70 14
m-Kresol, 0/100 10
50 Gewichtsteile Bisphenol A
+ 50 Gewichtsteile Phenol, 30/70 12
50 Gewichtsteile Bisphenol A
+ 50 Gewichtsteüe Phenol, 0/100 11
b) Erfindungsgemäße Beispiele
m-Kresol, 90/10 18
m-Kresol, 70/30 25
m-Kresol, 50/50 20
50 Gewichtsteile Bisphenol A
+ 50 Gewichtsteile Phenol, 90/10 20
50 Gewichtsteile Bisphenol A
+ 50 Gewichtsteile Phenol, 70/30 26
50 Gewichtsteile Bisphenol A
+ 50 Gewichtsteile Phenol, 50/50 23
Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen, daß eine höhere Abhebefestigkeit nur im Falle der Kombinationen von p-Kresol mit einem multifunktionellen Phenol erhalten wird, das mindestens trifunktionell ist.
Die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen, daß eine höhere Abhebefestigkeit erhalten wird, wenn das Gewichtsverhältnis von p-Kresol zu den multifunktionellen Phenolen im Bereich von 50:50 bis 90: 10 liegt.
2. Verhältnis des phenolischen Harzes zu Epoxydharz
Es werden Tests durchgeführt, bei denen das Gewichtsverhältnis des phenolischen Harzes zu dem Epoxydharz variiert wird. Die bei der Herstellung de^ phenolischen Harzes verwendete Mischung von Phenolen besteht aus p-Kresol und m-Kresol, während das Gewichtsverhältnis von p-Kresol zu m-Kresol 70: 30 beträgt. Die Typen von Epoxydharz, Metallblech, Klebstoff und Klebverfahren, die verwendet werden, sind mit den bei den Tests von Tabelle I verwendeten identisch.
Tabelle III
Phenolisches Harz
(Gewichtsprozent)		 Epoxyd
harz
(Gewichts
prozent)		 Abhebe- bzw.
Abzitiifcstigkeit
bei 20"Γ (kg/cm)
a) Vergleichsbeispiele
0 100 3
10 90 10
80 20 8
100 0 2
b) Erfindungsgemäße
Beispiele
20 80 22
30 70 25
50 50 22
60 40 18
35
40
Die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse zeigen, daß eine höhere Abhebefestigkeit erhalten wird, wenn das Gewichtsverhältnis in dem phenolischen Harz im Bereich vor, 20: 80 bis 60: 40 liegt.
3. Epoxydäquivalent
Das Epoxydäquivalent steht in Zusammenhang mit dem Molekulargewicht eines Epoxydharzes und wird berechnet, indem das Molekulargewicht eines Epoxydharzes durch die Zahl seiner Epoxydringe dividiert wird. Je größer das Epoxydäquivalent ist, um so höher ist das Molekulargewicht.
Es werden Versuche durchgeführt, bei denen das Epoxydäquivalent des in dem Grundiermittel verwendeten Epoxydharzes variiert wird, während andere Variable, nämlich die Verhältnisse in der Mischung von Phenolen und die Verhältnisse von phenolischem Harz zu Epoxydharz, in den in Tabelle I, II und III angegebenen optimalen Bereichen gehalten werden.
Es wird gefunden, daß eine höhere Klebefestigkeit erhalten wird, wenn das Epoxydäquivalent im Bereich von 450 bis 5500 liegt. Eine höhere Klebefestigkeit wird nicht erhalten, wenn das Epoxydäquivalent unter 450 liegt, und das Produkt ist auf Grund der geringen Reaktionsfähigkeit des verwendeten Epoxydharzes als Grundiermittel ungeeignet, wenn das Epoxydäquivalent über 5500 liegt.
Zur Applikation des Grundiermittels auf Metalloberflächen kann jede Arbeitsweise verwendet werden. Beispielsweise wird das Grundiermittel in Form einer Lösung auf die Oberfläche eines Metallgegenstandes wie eines Metallbleches durch Bürsten, Sprühen, Tauchen oder Aufwalzen aufgebracht, und der auf dem Metall erzeugte Überzug wird zur Kondensation oder Härtung beispielsweise 3 bis 30 Minuten lang auf 170 bis 23O0C erhitzt. Die Dicke des gehärteten Überzugs beträgt vorzugsweise 1 bis 20 μ.
Ein lineares Polyamid kann mittels jeder Applikationsmethode auf die in dieser Weise mit Grundiermittel überzogene Oberfläche aufgebracht werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polyamid in Form eines Films auf die mit Grundiermittel überzogene Oberfläche aufgebracht, und der Film wird verschmolzen uvd mit Wärme und Druck an der mit Grundiermittel überzogenen Oberfläche zum Anhaften gebracht. Die Zeit, die erforderlich ist, um den Polyamidfilm in dieser Weise mit Wärme und Druck an der mit Grundiermittel überzogenen Oberfläche zum Anhaften zu bringen, kann so kurz sein, wie es das verwendete Erhitzungsverfahren erlaubt. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Polyamid in Form eines geschmolzenen Films auf die mit Grundiermittel überzogene Oberfläche schmelzextrudiert. Das Polyamid kann natürlich in Form einer Lösung aufgebracht werden, wobei sich an die Applikation eine Verdampfung des verwendeten Lösungsmittels anschließt.
Das in dieser Weise mit einem Überzug aus linearem Polyamid versehene Metallblech kann, wie oben bereits erwähnt, unter Wärme und Druck mit einem entsprechenden Metallblech oder mit einem Metallblech verklebt werden, das nur mit dem Grundiermittel überzogen ist.
In der Praxis wird das Metallblech mit einem Polyamidüberzug darauf erhitzt, um das Polyamid zu schmelzen, und auf ein anderes identisches Blech gelegt, wobei sich die Polyamidoberfläche der beiden Bleche in Berührung befindet, und dann wird auf die so gebildete Schichtstruktur Druck angewendet. Die Zeit, die erforderlich ist, um den Polyamidüberzug zum Anhaften an der anderen, mit Grundiermittel überzogenen Oberfläche zu bringen, ist sehr kurz, da das Polyamid nur durch das Erhitzen zu schmelzen braucht. Das mit Grundiermittel überzogene Metallblech ohne linearen Polyamidüberzug darauf kann ebenfalls mittels eines getrennten linearen Polyamid- »Klebstoffes« mit jedem anderen verklebt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, jedoch nicht beschränken.
Beispiel 1
30 g m-Kresol und 70 g p-Kresol werden in 130 g 37%iger wäßriger Formaldehydlösung gelöst, und die sich ergebende Lösung wird in Gegenwart, eines alkalischen Katalysators bei 95°C 3,5 Stunden lang zur Umsetzung gebracht. Das sich ergebende Kondensationsprodukt wird däüu mit 250 g einer Lösungsmittelmischung extrahiert, die aus 20 Teilen Methylisobutylketon, 20 Teilen Cyclohexanon, 20 Teilen Bu-
11 12
tylcellosolve, 20 Teilen Toluol und 5 Teilen n-Butanol . .
besteht, mehrere Male mit Wasser gewaschen, 24 Stun- Beispiel 3
den lang gealtert und wasserfrei gemacht. Aus dem Es wird der Arbeitsweise zur Herstellung eines
so hergestellten Kondensationsprodukt wird eine Grundiermittels gemäß Beispiel 1 gefolgt, mit der
Lösung des phenolischen Harzes vom Resoltyp, gelöst 5 Ausnahme, daß eine Mischung von 70 Teilen p-Kresol,
in der Lösungsmittelmischung, hergestellt, wobei der 20 Teilen Phenol und 10 Teilen Bisphenol A als das
Feststoff gehalt der Lösung 30% beträgt. gemischte Phenol und das Epoxydharz A verwendet
Ein Epoxydharz mit einem Epoxyäquivalent von werden.
2400 bis 3500, das im folgenden als »Epoxyharz Β« Das so hergestellte Grundiermittel wird als Überzug
bezeichnet wird, wird in der obigen Lösungsmittel- io auf eine verzinnte Platte aufgebracht und 12 Minuten
mischung gelöst. lang bei 21O0C hitzegehärtet. Die Dicke des sich
Beide Lösungen werden zusammengemischt, um ergebenden Grundiermittelüberzugs ist 5 bis 8 μ.
eine Lösung zu erzeugen, worin das GewichtsvenwUtnis Die mit Grundiermittel überzogene, verzinnte Platte
des phenolischen Harzes zum Epoxydharz 3 : 7 beträgt, wird dann mit einer Lösung eines linearen Misch-
und die sich ergebende Lösung wird unter Rückfluß 15 r-Qlya™ds, das sich ?.us Hexamethylendiamin, Adipin-
3 Stunden lang auf etwa HO0C erhitzt, um ein säure, Sebacinsäure und 6-Aminocapronsäure zu-
Grundiermittel in Form einer Lösung zu erzeugen. sammensetzt, in einer Lösungsmittelmischung, die aus
Ein Stahlblech wird durch Bürsten mit der Grundier- Methanol und Chloroform besteht, überzogen, deren
mittellösung überzogen und 12 Minuten lang bei Feststoffgehalt 30"„ beträgt, und das verwendete
21O0C getrocknet, um das Grundiermittel zu härten. 20 Lösungsmittel wird dann abgedampft. Die Dicke des
Die Dicke des gehärteten Überzugs des Grundier- Polyamids wird reguliert, so daß sie etwa 30 μ beträgt,
mittels bträgt 8 bis 10 μ. Die verzinnte Platte wird auf eine andere identische
Ein Flim eines Polymerisats von 12-Aminoiaurin- Platte gebracht, und es wird mittels einer heißen
säure mit einer Dicke von 50 μ und einer relativen Platte 3 Sekunden lang auf 2000C erhitzt. Die Abhebe-
Viskosität des Polymerisats von 2,3 wird auf den zu 25 bzw. Abziehfestigkeit der Proben der so verklebten
verklebenden Teil der mit Grundiermittel überzogenen Schichtstruktur der Bleche beträgt 16 bis 20 kg/cm.
Oberfläche des Metalls aufgelegt und mittels einer Die Abhebe- bzw. Abziehfestigkeit im Falle des
heißen Platte, die eine Oberfläche aufweist, die mit Ersatzes der verzinnten Platte im vorstehenden Test
Silikonharzen überzogen ist, in der Wärme bei 230° C durch eine galvanisierte Eisenplatte beträgt 25 bis
2 Sekunden lang auf die Oberfläche gepreßt. 30 30 kg/cm.
Ein derartiges Metallblech mit dem Polyamid- Die Abhebe- bzw. Abziehfestigkeit beträgt 15 bis Überzug darauf wird auf ein anderes gelegt, wobei 20 kg/cm, wenn eine verzinnte Platte mit dem Grundiersich die Polyamidoberflächen von beiden Blechen in mittel überzogen, dann mit dem Mischpolyamid überBerührung befinden. Die so gebildete Einheit wird zogen und auf 200° C erhitzt wird und die so hergestellte mittels Hochfrequenzheizung 50 Millisekunden lang 35 verzinnte Platte bei Wärme und Druck 70 Millierhitzt und gepreßt und dann gekühlt. Sekunden lang mit einer anderen identischen Platte,
Die Abhebe- bzw. Abziehfestigkeit von mehreren wobei sich die geschmolzenen Mischpolyamidober-Proben der so erzeugten verklebten Schichi«truktur flächen davon in Berührung befinden, verklebt und der Metallbleche beträgt 23 bis 28 kg/cm, wobei der gekühlt wird.
Durchschnitt 25 kg/cm beträgt. 40 Aus den Ausführungen der Beschreibung und den
Beispielen ist ersichtlich, daß die Verwendung einer phenolischen Mischung innerhalb der angegebenen
Beispiel 2 Grenzen kritisch ist, wenn man eine verbesserte Abhebefestigkeit bzw. Abziehfestigkeit zwischen einer +5 Metalloberfläche und einem Polyamid erhalten will.
Es wird der Arbeitsweise zur Herstellung eines Dies geht aus den in den Tabellen I und II auf-
Grundiermittels gemäß Beispiel 1 gefolgt, mit der gezeigten Werten für die Abziehfestigkeit eindeutig
Ausnahme, daß eine Mischung von p-Kresol und Bis- hervor.
phenol A als gemischtes Phenol und Epoxydharz B Im Beispiel 1 der eingangs genannten öster-
verwendet werden. so reichischen Patentschrift 190 681 wird beispielsweise
Die so erzeugte Grundiermittellösung wird als ein Mittel beschrieben, das die folgende Zusammenüberzug auf ein gereinigtes Aluminiumblech auf- Setzung besitzt:
gebracht, und es wird 10 Minuten lang bei 2100C
hitzegehärtet. Die Dicke des gehärteten Grundier- Phenol-Formaldehyd-Resol .. 30 Gewichtsprozent
mittelüberzugs beträgt 5 bis 10 μ. 55 Epoxyharz
Das Aluminiumblech wird auf 26O0C erhitzt, wo- (Molekulargewicht 2900) 70 Gewichtsprozent
nach ein Film aus Polymerisat von 6-Aminocapronsäure darauf aufgebracht wird. Die Dicke des Films Bestimmt man die Abziehfestigkeit unter Verbeträgt 50 μ, und die relative Viskosität des Polyamids Wendung dieses Mittels, so erhält man einen Wert beträgt 2,45. 6o V°Q 10 kg/cm. Verwendet man dagegen die erfindungs-
Das Aluminiumblech mit dem Polyamidüberzug gemäßen Mittel, so erhält man, wie aus Tabelle I
darauf wird unter Druck bei 250° C 50 Millisekunden hervorgeht, wesentlich höhere Abziebfestigkeiten.
lang mit einem anderen identischen Blech verklebt, Um zu zeigen, daß die österreichische Patentschrift
und es wird gekühlt. das erfindungsgemäße Grundiermittel nicht nahe-
Die Abhebe- bzw. Abziehfestigkeit von Proben der 65 gelegt hat, wurden die Beispiele 2 und 3 der öster-
verklebten Struktur der Bleche beträgt 25 bis 30 kg/cm. reichischen Patentschrift nachgearbeitet und die Ab-Die Abhebefestigkeit der 5sekundigen Verklebung ziehfestigkeit bestimmt, d;e man erhält, wenn man
bei 230° C beträgt 25 bis 30 kg/cm. diese Zusammensetzungen verwendet.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Bei
spiel		 Zusammensetzung Gewichts
prozent
2
3		 Butylveräthertes Phenol-
Formaldehyd-Resol
Epoxyharz (Molekulargewicht 2900)
Butylveräthertes Phenol -
Formaldehyd-Resol
Epoxyharz (Molekulargewicht 2900)		 25
70
25
75
Beispiel Abziehfestigkeit, kg/cm
2
3		 9
10
Aus der Tatsache, daß bei dem eifindungsgemäßen Grundiermittel die Abziehfestigkeit iioer 20 kg/cm liegt, wie aus den Tabellen I und II ersichtlich ist, isl ίο leicht erkennbar, daß die spezifische phenolischf Mischung bei der Herstellung des Grundiermittel! kritisch ist.

Claims (4)

1 2 Epoxydharzen oder Diisocyanat überzogen ist, ist Patentansprüche: ebenfalls bereits bekannt. Diese linearen Polyamide als solche oder in Mischung mit anderen Komponenten
1. Grundiermittel für Metalle auf der Grundlage sind jedoch gegenüber Metallen weniger adhäsiv und eines härtbaren Vorkondensats eines phenolischen 5 lineare Polyamide, die modifiziert sind, um hitze-Resolharzes und eines Epoxyharzss eines Konden- härtbar zu sein, erfordern zur Härtung viel Zeit, sationsproduktes aus Bisphenol A und Epichlor- Gepfropfte Polyamide sind teuer und unzweckmäßig, hydrin mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis In der französischen Pr.tentschrift 1103 811 ist ein 5500, wobei das Gewichtsverhältnis von pheno- Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen belischem Resolharz zu dem Epoxyharz im Bereich m schrieben, bei dem Novolak-Harze mit Epichlorhydrin zwischen 20: 80 und 60: 40 liegt, gelöst in orga- kondensiert werden. Die Novolak-Harze werden nischen Lösungsmitteln, dadurch gekenn- selbst wieder durch Kondensation eines mehrwertigen zeichnet, daß es als phenolisches Resolharz Phenols mit einem Aldehyd erhalten. Der Ausdruck ein solches Kondensationsprodukt enthält, das »mehrwertig« bedeutet in diesem Zusammenhang, daß durch Umsetzung von Formaldehyd und einer 15 das Phenol mehrere Hydroxylgruppen enthält. Die Mischung von 50 bis 90 Gewichtsprozent p-Kresol Zusammensetzungen der französischen Patentschrift und 50 bis 10 Gewichtsprozent von einem multi- enthalten somit ein Epoxyharz und stellen ein Einfunktionellen Phenol, das mindestens drei Stellen komponentensystem dar. Die Verklebung, die man aufweist, die zur Umsetzung mit Formaldehyd mit diesem Einkomponentensystem erhält, ist jedoch unter Bildung von Methylolgruppen befähigt sind, 20 nicht zufriedenstellend.
in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators her- Die österreichische Patentschrift 190 681 betrifft ein
gestellt worden ist. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen
2. Grundiermittel nach Anspruch 1, dadurch aus einem Resol und einem Epoxyharz. Die Zusammengekennzeichnet, daß das phenolische Resolharz als Setzungen der österreichischen Patentschrift ergeben multifunktionelle Phenole Phenol, Resorcin, m-Kre- 25 jedoch keine zufriedenstellende Haftung zwischen sol, Bisphenol A, m-Äthylphenol, m-Methoxy- Metall und Polyamid.
phenol, m-Äthoxyphenol und/oder m-Octyloxy- Die britische Patentschrift 799 629 betrifft ein Ver-
phenol enthält. * fahren zur Herstellung von Epoxyalkylaryläthern oder
3. Grundiermittel nach Anspruch 1, dadurch Epoxyharzen, bei dem eine aromatische Hydroxygeicennzeichnet, daß in dem härtbaren Vorkonden- 30 verbindung und ein Phenol-Aldehydharz miteinander sat der Anteil an unkondensierten Epoxygruppen umgesetzt werden. Man erhält dabei Epoxyharze, die mehr als 50%, bezogen auf das ursprüngliche Einkomponentensysteme darstellen. Erfindungsgemäß Epoxyharz, beträgt. wird jedoch ein Zweikomponentensystem verwendet,
4. Verwendung eines Grundiermittels nach den welches eine bessere Haftung zwischen dem Polyamid Ansprüchen 1 bis 3 zum Überziehen von Metall 35 und dem Metall ergibt.
und anschließendem Beschichten bzw. Verkleben In der USA.-Patentschrift 3 007 828 wird eine
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