DE1594131B2

DE1594131B2 - Klebstoff aus epoxidharz, haerter und polyamid

Info

Publication number: DE1594131B2
Application number: DE19611594131
Authority: DE
Inventors: Robert Alan St.Paul Minn. Frigstadt (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1960-04-27
Filing date: 1961-04-25
Publication date: 1972-10-19
Also published as: SE303558B; CH402245A; US3449280A; GB986190A; DE1594131A1; US3449280B1

Description

Durranschen Schmelzpunkt von etwa 77 bis 80⁰C und ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 208. Eine weitere Gruppe von Epoxyharzen, die für die erfindungsgemäßen Klebstoffe geeignet sind, ist z. B. epoxydierter Novolak, ein halbflüssiges Harz, das ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 180 hat (Handelsprodukt I). Am Rande kann auch ein Epoxyharz verwendet werden, das zwei oder mehrere Epoxycyclohexangruppen enthält, insbesondere das als Handelsprodukt K bezeichnete, das die folgende Strukturformel hat:

CHo-O

CH₃

H₃C

Obgleich der Hersteller die Härtung mit einem sauren Härter vorschlägt, wurden in den erfindungsgemäßen Klebstoffen bessere Ergebnisse mit alkalischen Härtern erzielt.

Die mit den erfindungsgemäßen Montageklebstoffen hergestellten Verklebungen zeigen hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Scherfestigkeit und Reißfestigkeit, insbesondere auch eine gute Reißfestigkeit bei tiefen Temperaturen.

Die mit den erfindungsgemäßen Montageklebstoffen hergestellten Verklebungen zeigen gleichzeitig auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen chemische Einflüsse, insbesondere gegen die Einwirkung von Schmierölen, Hydraulikflüssigkeiten und ähnlichen Substanzen, mit denen sie beispielsweise im Flugzeugbau in Berührung kommen.

Die erfindungsgemäßen Montageklebstoffe können vorteilhaft in Form von durch Wärme aktivierbaren nicht klebrigen dünnen Filmen verarbeitet werden, wobei besondere Entlüftungsmaßnahmen nicht erforderlich sind.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

B e i s ρ i e 1 1

Gewichts-

teile

Methanollösliches Nylon (Handelsprodukt A) 85

Methanol 268

Wasser 55 _so

Furfurylalkohol 17

Flüssiges Epoxyharz (Handelsprodukt G) 15
2,4-Dihydrazino-6-methylamino-s-triazin 3,6

55

Das Nylon wurde in dem Methanol und Wasser bei 65⁰C unter ständigem Rühren unter Rückfluß innerhalb von 2 Stunden in Lösung gebracht, bis in einer Probe der Lösung keine Nylonteilchen mehr zu erkennen waren. Getrennt wurden das Epoxyharz und das Triazin als Härter mit einem elektrischen Mischer 20 Minuten gerührt und zweimal durch eine Farbmühle geschickt, wobei nochmals 20 Minuten zwischen den Durchgängen und 30 Minuten nach dem zweiten Durchgang gemischt wurde. Die Temperatur der Nylonlösung wurde unter 38° C absinken gelassen, und das Epoxyharz und der Härter wurden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zugesetzt, wobei eine milchige Flüssigkeit gebildet wurde. Wenn die Viskosität (Brookfield # 3-Spindel, 20 Umdrehungen je Minute) 2000 Centipoise erreicht hatte, wurde das milchige flüssige Gemisch mit der Rakel auf eine mit Polyäthylen überzogene Kraftpapierunterlage aufgeschichtet und im Ofen getrocknet, anfangs bei 43° C und schließlich bei 85° C, bis das Lösungsmittel innerhalb von etwa 15 Minuten entfernt war, wobei eine getrocknete Klebmittelschicht von etwa 0,015 cm Stärke erhalten wurde. Über diesen Klebmittelüberzug wurde ein weiterer Überzug aus der gleichen Lösung von Nylon, Epoxyharz und Härter aufgebracht, so daß der Klebmittelüberzug nach der Entfernung des Lösungsmittels eine Gesamtstärke von 0,025 cm hatte. Das Ganze wurde dann zur Aufbewahrung bzw. zum Transport auf eine Rolle gewickelt.

Die getrocknete Folie wurde verwendet, um zwei 20 · 20 cm große und 0,081 cm starke Aluminiumbleche gemäß der USA.-Regierungs-Standardvorschrift 2024 T 3 aufeinanderzukleben, die zuvor nach dem folgenden Verfahren gereinigt und geätzt worden waren:

Dampfentfettung: 5 bis 10 Minuten Behandlung mit Perchloräthylendämpfen;

Alkalische Entfettung: 10 bis 20 Minuten bei 82⁰C und Spülen mit reichlichen Mengen kaltem Wasser;

Säureätzung: 10 Minuten bei 65 ⁰C in einer Lösung von 30 Teilen destilliertem Wasser, 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 1 Teil Natriumdichromat;

Spülen in klarem fließendem Wasser; ·'
Trocknen: 15 Minuten bei Raumtemperatur, dann 10 Minuten bei 65° C.

Nach dem Reinigen und Ätzen wurde das Aluminium mit der folgenden Grundiermasse besprüht:

Methanollösliches Nylon (Handelsprodukt A) 100

Methanol 1320

Wasser 74

Furfurylalkohol 20

Phenol-Formaldehyd-Harz (»Stufe A«) 57,5

Äthylenglykolmonoäthyläther 5

Das Phenol-Formaldehydharz hatte ein Mengenverhältnis von 1 Mol Phenol zu 2 Mol Formaldehyd und ein Wassermischungsverhältnis von 45 oder weniger. Die Grundierschicht trocknete in 30 Minuten bei Raumtemperatur und dann in 30 Minuten bei 90 bis 120°C zu einer Stärke von etwa 0,0013 cm.

Die getrocknete Klebefolie wurde gegen die Grundierschicht eines der Aluminiumbleche mit einer harten Kautschukwalze auf der Polyäthylen-Kraftpapierschicht gewalzt, wobei ein 5 cm breiter klebmittelfreier Streifen an einem Rande des Bleches frei gelassen wurde. Die Polyäthylen-Kraftpapierunterlage wurde dann abgezogen und das zweite Aluminiumblech mit seiner Grundierungsschicht gegen die freie Klebmittelschicht gepreßt. Das Ganze wurde in eine erwärmte Plattenpresse unter 3,5 kg/cm² gebracht, und die Temperatur wurde um 5,6⁰C je Minute bis auf 15O⁰C erhöht, 40 Minuten auf dieser Höhe gehalten, um das Klebmittel zu härten und vor dem Herausnehmen auf 94° C absinken gelassen.

Das Klebvermögen beim »T-Ablösversuch« wurde

geprüft, indem 2,5 · 20 cm große Streifen geschnitten wurden, deren Enden auf 5 cm Länge frei von Klebmittel waren, und die nichtverklebten Enden in die Backen einer Zugfestigkeitsprüfvorrichtung geklemmt und die Aluminiumbleche in einem Winkel von 90° zur Klebfläche oder 180° zueinander bei einer Backentrenngeschwindigkeit von 50 cm je Minute auseinandergerissen wurden. Die durchschnittlichen Abreißfestigkeiten in kg je cm Breite bei verschiedenen Temperaturen für diese grundierten Bleche und die gleichen verklebten Aluminiumbleche ohne Grundierung sind in Tabelle A angegeben. Die Ergebnisse dieser Versuche bei Temperaturen unterhalb O⁰C sind besser und diejenigen bei 24° C und erhöhten Temperaturen ebenso gut, wie sie mit bekannten Klebmitteln erzielt werden.

	Tabelle	Art des Bruches	A	Nichtgrundierte Bleche	Art des Bruches
Versuchs-	Grundierte Bleche	kohäsiv		Abreißfestigkeit kg/cm
Temperatur °C	Abreißfestigkeit kg/cm	kohäsiv	nicht geprüft	kohäsiv
-68	4,3	kohäsiv	4,1	70% kohäsiv
— 55	4,6	adhäsiv	6,8	80% kohäsiv
-40	6,8	adhäsiv	35,2	60% kohäsiv
24	31,2	adhäsiv	23,2	kohäsiv
82	15,1	11,2
121	8,7

Zuvor gereinigte, geätzte und grundierte oder nichtgrundierte Aluminiumbleche von 10 ■ 18 cm der gleichen Ausführung wie oben, nur mit einer Stärke von 0,16 cm, wurden mit 1,27 cm Überlappung entlang der 18 cm langen Seiten in einer erwärmten Plattenpresse mit dem gleichen Klebstoff wie oben verklebt. Die verbundenen Bleche wurden dann in 2,54 cm breite Streifen zersägt, die sich kreuzweise über die gebundene Fläche erstreckten. Die Streifen wurden einem konstanten Längszug gemäß Vorschrift der USA.-Regierung MIL-A-5090 B unterworfen, wobei die in Tabelle B angegebenen mittleren Ergebnisse erzielt wurden (mit Scherfestigkeiten in kg/cm²).

Tabelle B

Versuchs	Grundierte Bleche	Art des	Nichtgrundierte Bleche	Art des
temperatur	Scher	Bruches	Scher	Bruches
°C	festigkeit	adhäsiv	festigkeit
-68	400	adhäsiv	nicht geprüft	adhäsiv
-55 ■	510	adhäsiv	530	50% adhäsiv
-40	540	70% adhäsiv	530	adhäsiv
24 .	295	70% adhäsiv	380	70% kohäsiv
82	175	50% adhäsiv	290	50% adhäsiv
121	110	230

Diese Scherfestigkeitsprüfung wird in der Flugzeugindustrie zur Bewertung herangezogen, gewöhnlich mit der Maßgabe, daß die Verklebung mindestens einen Zug von 175 kg/cm² innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches, z. B. zwischen —55 und 80°C verträgt. Obgleich viele andere Klebmassen gleiche oder bessere Scherfestigkeiten haben, ist die Klebfolie dieses Beispiels den bekannten durch ihre Beständigkeit gegenüber Schmierölen, hydraulischen Flüssigkeiten und anderen Substanzen überlegen, mit denen Klebmittel häufig in der Flugzeugtechnik in Berührung kommen.

Aus den in den Tabellen A und B angegebenen Werten geht hervor, daß das Grundieren des Aluminiums keinen Vorteil bietet. Wenn jedoch die verklebten Gegenstände einer Besprühung mit Salzlösungen, längere Zeit hoher Luftfeuchtigkeit oder bestimmten anderen Beanspruchungen ausgesetzt sind, wird durch die Grundierung die Haltbarkeit der Klebebindung erhöht. _ . . , „
B ei s ρ 1 el 2

Der Klebstoff von Beispiel 1 wurde auf ein mit Polyäthylen überzogenes Kraftpapier als Unterlage aufgeschichtet und zu einer Stärke von etwa 0,013 cm trocknen gelassen. Über diesen nichtklebrigen getrockneten Überzug wurde bei 70° C — wobei gleichzeitig ein leichtes Baumwolltuch aufgebracht wurde (ein lose gewebtes, gebleichtes Baumwolltuch mit einer Zwirnzahl von 20 bis 24 je 6,45 cm² und einem Gewicht von 0,05 kg/m²) — eine Schicht aus einer Nylon-Epoxyharzmasse aufgeschichtet, in der das Nylon in Pulverform vorlag und als Füllmittel zur Regulierung der Viskosität diente. Diese Masse aus Nylonpulver und Epoxyharz wurde hergestellt, indem 5 Teile feinteiliges Kieselsäurepulver mit 50 Teilen flüssigem Epoxyharz (Handelsprodukt G) homogen vermischt wurden und zu dieser Mischung in einer Farbmühle 16,8 Teile 2,4-Dihydrazino-6-methylamino-s-triazin als Härtungsmittel für das Epoxyharz gegeben; 10 Teile Nylonpulver (Handelsprodukt D), das ein Sieb mit 1460 Maschen je cm² passierte, wurden in dem Gemisch dispergiert und 50 Teile festes Epoxyharz (Handelsprodukt F) geschmolzen und zu der ebenso warmen Dispersion gegeben. Nachdem der zweite Überzug zu einem nichtklebrigen Zustand abgekühlt war, wurde eine 0,005 cm starke Polyäthylenschicht als Schutzschicht aufge-

bracht. Die zusammengesetzte Klebefolie, die in dieser Weise hergestellt und auf jeder Seite mit einer Schutzschicht versehen war, wurde aufgerollt.

Diese Folie bleibt biegsam und in der Wärme härtbar, wenn sie lange Zeit bei Raumtemperatur aufbewahrt wird und ist insbesondere zum Verbinden von Flugzeugmantelblechen mit Geriistzellen geeignet, wie das folgende Verfahren zeigt. Die Kraftpapierunterlage wurde abgezogen und die freigelegte Schicht auf 0,05 cm starkes Aluminiumblech 2024 T 3 gelegt, das wie im Beispiel 1 gereinigt und geätzt worden war. Mittels einer harten Kautschukwalze wurde die zusammengesetzte Folie gegen das Blech gewalzt. Die Polyäthylenschicht wurde dann entfernt, und ein gereinigter Aluminium-Honigwabenkern (Zellen von 0,48 cm, durchlöchert, von 1,58 cm Stärke aus Aluminiumlegierung gemäß Standard der USA.-Regierung 5025, 0,005 cm Folie) wurde auf die Klebefolie gelegt. Ein gleiches, Klebmittel tragendes Aluminiumblech wurde gegen die andere Seite des Honigwabenkernes gelegt und das Ganze in eine erwärmte Plattenpresse unter 3,5 kg/cm^a Druck gegeben. Gleichzeitig wurde die Temperatur um 5,6⁰C je Minute bis auf 150⁰C erhöht und 40 Minuten dort gehalten. Während des Erwärmens legte sich die Nylonpulver enthaltende Klebmittelschicht um die Kanten des Honigwabenkerns herum und erhärtete zu einem wärmegehärteten Zustand von außerordentlich hoher Scherfestigkeit.

Gleichzeitig erhärtete die das gelöste Nylon enthaltende Schicht und verklebte fest mit dem Mantelblech. Die Festigkeit einer hierbei gebildeten Klebmittelbindung war so groß, daß sie beim Verbiegen praktisch unzerstört blieb, während der Wabenkern riß.

ίο Um die Beständigkeit dieses Wabenkerngebildes gegen äußere Alterung unter verschiedenen Bedingungen zu prüfen, wurden Stücke von 7,5 · 20 cm Größe aus dem gehärteten Gebilde geschnitten, 30 Tage lang den in Tabelle C angegebenen Bedingungen unterworfen und dann auf ihre Abreißfestigkeit bei 24° C gemäß USA.-Regierungsvorschrift MIL-A-25463 (Punkt 4,6,1 bis 4,6,3) untersucht. Eine Abreißfestigkeit von mehr als 3,85 kg · cm/cm Breite ist befriedigend. Die bemerkenswert gute Beständigkeit gegenüber einer handelsüblichen hydraulischen Flüssigkeit, die wahrscheinlich im wesentlichen aus Trikresylphosphat besteht, ist besonders wichtig, weil die meisten Hartklebmittel in Gegenwart dieser hydraulischen Flüssigkeit in Lösung gehen oder stark erweichen.

Tabelle C

Umgebung

Umgebungstemperatur
⁰C

Wabenabreißfestigkeit
kg · cm/cm

Bindungsart
(type failure)

Salzlösung (MIL STD 151)

100% relative Feuchte

Hydraulische Flüssigkeit (MIL-0-5606)
Luft

38
49
71
75

19,9
15,4
13,6
15,8

kohäsiv
kohäsiv
kohäsiv
kohäsiv

Wenn der Härter in der Klebefolie von Beispiel 1 durch Dicyandiamid ersetzt wurde, so daß das Epoxyharz unterhalb 160° C nicht wesentlich erhärtete, schmolz das Nylon, ehe das Harz gelierte, und verhielt sich weitgehend wie die Verbindungsschicht der zusammengesetzten Folie von Beispiel 2. Wenn sie zur Herstellung eines Wabengebildes verwendet wurde, verband die modifizierte ■ homogene Folie von Beispiel 1 mit guter Scherfestigkeit und verklebte ferner fest und abreißbeständig mit der Deckschicht.

B e i s ρ i e 1 3 5<>

Die Scher- und Abreißfestigkeiten von Klebstoffen wurden wie im Beispiel 1 ermittelt, wobei die Klebstoffe die gleichen wie im Beispiel 1 waren, nur war das flüssige Handelsprodukt G das einzige Epoxyharz, wurde der Mengenanteil von Nylon zu Epoxyharz variiert, waren die Aluminiumbleche nicht grundiert und die Temperatur in der Plattenpresse 60 Minuten bei 175⁰C. In jedem Falle wurde der Mengenanteil an Triazinhärter so bemessen, daß er dem l,lfachen des Äquivalents des Oxirangruppengehaltes des Epoxyharzes entsprach, d. h., es waren 1,1 aktive Wasserstoffatome je 1 Oxirangruppe vorhanden. Der Einfachheit halber werden in der Tabelle D nur das Nylon, Epoxyharz und Härter angegeben. Wie oben werden die Scherfestigkeiten in kg/cm² und die Abreißfestigkeiten in kg/cm Breite bei verschiedenen Temperaturen angegeben.

	Nylon	Epoxy harz	Härtungs- . mittel	Tabelle	D	Raum temperatur	82⁰C	Abreißfestigkeit in kg/cm Breite	Raum temperatur	82⁰C
	0	100	24,2	Scherfestigkeit in kg/cm²	200	246	-55°C	0,5	0,35
	20	80	19,3	-55⁰C	207	169	0,5	0,8	1,07
Klebmittelmasse	40	60	14,5	189	337	297	0,6	8,6	12,68
50	50	12,1	189	400	345	2,5	13,9	18,2
70	30	7,3	343	450	365	1,8	24	21,2
85	15	3,6	429	403	343	4,6	32,1	25,5
95	5	1,2	509	290	190	6,6	25,5	14,5
	580		3,2
531

209 543/500

Die Werte von Tabelle D zeigen klar, daß ein Mengenanteil von mindestens etwa 40 bis zu 95% Nylon, bezogen auf die Summe von Nylon und Epoxyharz, zum Verbinden von Aluminium mit Aluminium besonders vorteilhaft ist. Jedoch werden bei Verwendung des Klebstoffs zu anderen Zwecken außerordentlich gute Erfolge auch bei wesentlich kleineren Mengenanteilen an Nylon erzielt. Da Nylon gegenwärtig wesentlich teurer ist als Epoxyharz, kann in solchen Fällen eine Mischung mit 15% Nylon oder weniger — bezogen auf die Summe von Nylon und Epoxyharz — bevorzugt werden.

Beispiel 4

Wenn als in Methanol lösliches Nylon in den Klebmittelmassen von Beispiel 3 statt Handelsprodukt A das oben beschriebene Handelsprodukt D verwendet wurde, wurden etwas niedrigere Abreiß- und Scherfestigkeiten erhalten, aber die Ergebnisse waren immer noch sehr gut. Tabelle E, in der diese Ergebnisse mit ίο denen der nylonfreien Massen verglichen werden, beruht auf den gleichen Versuchen wie Tabelle D von Beispiel 3, nur wurde ein anderes Nylon gewählt.

Tabelle E

Klebmittelmasse

Nylon

Epoxyharz

Härtungsmittel

-55°C

Scherfestigkeit in kg/cm²

Raumtemperatur 82° C

-55⁰C

Abreißfestigkeit in kg/cm

Raumtemperatur

82° C

100
30

24,2
7,3

189 280

200' 402 246
255

0,5
0,9

0,5
10,3

0,35
13

Beispiel 5

Ein lösungsmittelfreies homogenes Gemisch aus., einem Bisphenol-Epichlorhydrin-Epoxidharz und Bortrifluorid-Monoäthanoläminkomplex wurde in eine Eintauchwanne gegeben, auf 93°C erwärmt, um es 3cj fließfähig zu machen, und eine flache dichte Lage von ' endlosen Glasfasern in einer Richtung unter gleichmäßigem Zug durch die Eintauchwanne gezogen, wobei ein endloses, mit Harz überzogenes Gewebe erhal- ' ten wurde.

Dieses wurde zwischen Quetschwalzen hindurchgeführt und mittels einer Druckwalze mit einer wenig klebenden Unterlage vereinigt. Die Unterlage war mit einem 0,002 cm starken getrockneten Überzug aus einer Klebstoffmasse versehen, zu deren Herstellung 45 Teile in Methanol lösliches Nylon (Handelspror dukt A) wie im Beispiel 1 beschrieben, in Methanol-Wasser gelöst und diese Lösung mit einer Lösung von 55 Teilen Epoxidharz (Handelsprodukt I) und 15 Teilen N,N-Diallylmelamin als Härtungsmittel in 13 Teilen Methyläthylketon vermischt wurde. Die Druckwalze, mit der die Unterlage aufgepreßt wurde, hatte eine Temperatur von 93⁰C. Das mit der Unterlage versehene Produkt wurde abgekühlt und zur Lagerung aufgerollt. _v

Eine Anzahl Blätter wurde geschnitten und von der Unterlage abgezogen und derart übereinandergelegt, daß an jeder Zwischenfläche eine Nylon-Epoxyharzfolie lag, und dann 30 Minuten in einer erwärmten Plattenpresse unter 1,75 kg/cm² auf 150⁰G erwärmt. Die einheitliche gehärtete Platte war dadurch gekennzeichnet, daß sie eine erhöhte Beständigkeit gegen Auf- ' spaltung an den Rändern besaß, wenn sie gesägt, seitlich gepreßt, durchlöchert oder verdreht wurde.

i

B e i s ρ i e 1 6

Ein Streifen einer zur Verbesserung der Haftfestigkeit oxydativ oberflächenbehandelten Elektrolytkupfer-Folie (0,6 kg/m²) wurde mit der im Beispiel 5 zur Beschichtung der wenig klebenden Unterlage verwendeten Nylon-Epoxidharz-IS^N-Diallylmelamin-Klebstoffmasse beschichtet. ^:

Nach lOminutigem Trocknen bei 75⁰C, wodurch ein nichtklebender Klebstoffüberzug von etwa 0,002 cm Stärke erhalten wurde, wurde der Streifen zur Lagerung aufgerollt.

Ein Stück der beschichteten Kupferfolie und eine Lage von ungehärteten Blättern von verstärktem Harz ' wurden in eine erwärmte Plattenpresse mit der Kupferfolie an der Außenseite und der Nylon-Epoxyharzr . Klebmittelschicht an dem ersten verstärkten Harzblatt ' gegeben. Die verstärkten Harzblätter waren aus einem endlosen Vlies geschnitten, das im wesentlichen wie im Beispiel 5 hergestellt worden war, nur enthielt die Eintauchschale ein lösungsmittelfreies, fließfähiges, homogenes Gemisch von Bisphenol-Epichlorhydrin-Kondensat und einem Härter, der im wesentlichen aus Isophthalyldihydrazid bestand. Nach 30 Minuten bei 150° C unter 1,75 kg/cm² härteten sowohl das Harz der verstärkten Blätter als auch das Nylon-Epoxyharz-Klebmittel zu einer festen, einheitlichen Platte mit einer Kupferseite.

	Klebmittelmasse	Nylon	Epoxy harz	Härter	F	Abreißkraft
	0	100	27,3		bei Raumtemperatur in kg/cm Breite
Tabelle	9	91	24,8		1,7
13	87	23,7		1,9
22	78	21,3		3,4+ -
37	63	17,2		2,9+
74	26	7,1		2,5+
90	10	2,7		3,7+
	5,0+

* Gehärtete Platte teilweise gespalten.

Das Haftvermögen der Kupferfolie an der gehärteten Platte wurde gemessen, indem ein 2,54 cm breiter Streifen aus dem Schichtgebilde gesägt wurde, wobei die Längsrichtung des Streifens senkrecht zu der Richtung der Glasfasern der benachbarten Harzschicht lag. Das Ende des Kupferstreifens wurde dann in die Backen einer Zugfestigkeitsprüfvorrichtung bei Raumtemperatur gegeben und in einem Winkel von 90° mit

einer Geschwindigkeit von 5 cm je Minute von der Platte abgezogen. Die Kräfte, um in dieser Weise die Kupferfolie von einer Anzahl von sonst gleichen gehärteten Platten abzuziehen, die sich nur im Mengenanteil in der Nylon-Epoxyharz-Klebmittelschicht unterscheiden, sind in Tabelle F angegeben.

Weil bei Abreißkräften von mehr als 2,5 kg/cm Breite das Reißen zum Teil innerhalb der Platte von verstärktem Harz erfolgt, kann das Klebvermögen der Massen mit mindestens 13 Teilen Nylon noch wesentlieh höher liegen, als die angegebenen Werte erkennen lassen. Überraschenderweise wurden bei dem gleichen Versuch mit einer großen Anzahl verschiedener anderer Klebmittelmassen keine Abreißkräfte in einer Höhe von 2,5 kg/cm Breite erzielt, und es trat keine Aufspaltung innerhalb der gehärteten Platte ein. Das Ausmaß an Klebvermögen, das mit nur 13 Teilen Nylon erreicht wird, ist also von erheblicher Bedeutung.

Abreißkräfte von mehr als 2,5 kg/cm Breite wurden bei diesem Versuch auch erzielt, wenn die auf die Kupferfolie aufgebrachte Klebmittelschicht aus methanollöslichem Nylon, dem oben bezeichneten Epoxyharz Handelsprodukt K und Ν,Ν-Diallylmelamin bestand ; wenn das Nylon homogen mit dem oben angegebenen Epoxyharz Handelsprodukt H und Ν,Ν-Diallylmelamin vermischt wurde; und wenn das Nylon homogen mit dem oben angegebenen Epoxyharz Handelsprodukt I und Bortrifluorid-Monoäthanolaminkomplex oder Phthalsäureanhydrid oder Dicyandiamid als Härtungsmittel vermischt wurde.

Beispiel 7

45 Teile in Methanol lösliches Nylon (Handelsprodukt A) wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Methanol—Wasser gelöst und diese Lösung mit einer Lösung von 55 Teilen Epoxidharz (Handelsprodukt I) und 15 Teilen Ν,Ν-Diallylmelamin als Härtungsmittel in 13 Teilen Methyläthylketon vermischt.

45

	Tabelle	G	Abreißfestigkeit bei Raumtemperatur in kg/cm Breite
Schicht gebilde	Klebmittelstärke in cm	4,3+ 3,6+ 3,0+ 2,9+ 2,5+
1 2 3 4 5	0,0025 0,0013 0,0005 0,00025++ + + +

* Gehärtete Platte teilweise gespalten.
** Geschätzt von Schichtgebilde 3.
*** Zu dünn zum Messen.

Kupferfolie, wie sie im Beispiel 6 verwendet wurde, wurde durch Rakelauftrag mit verschieden starken Schichten dieser Klebstoffmasse beschichtet. Die beschichtete Kupferfolie wurde wie im Beispiel 6 mit einer Lage ungehärteter Blätter des verstärkten Harzes laminiert. Die gemessenen Abreißfestigkeiten sind in Tabelle G zusammengestellt. Bei der Herstellung des Laminates 4 der Tabelle G wurde die Klebemasse vor dem Auftragen auf einen Feststoffgehalt von 50% verdünnt und dann mit der Rakel zu der gleichen Schicht

55

60 dicke wie beim Laminat 3 aufgetragen. Das Laminat 5 wurde hergestellt, indem mit einem mit der verdünnten Klebstoff masse getränkten Tuch einmal über die Kupferfolie gewischt wurde. Es wird angenommen, daß die getrocknete auf diese Weise erhaltene Klebmittelschicht eine Dicke in der Größenordnung von 0,0013 mm hatte.

B e i s ρ i e 1 8

Ein Stoß von verstärkten Harzblättern, die aus einem Vlies geschnitten wurden, das praktisch wie im Beispiel 5 hergestellt worden war, wobei nur die Eintauchwanne ein lösungsmittelfreies fließfähiges homogenes Gemisch aus einem Bisphenol-Epichlorhydrin-Epoxyharz und Ν,Ν-Diallylmelamin enthielt, wurde in einer erwärmten Plattenpresse 30 Minuten bei 165°C unter 1,75 kg/cm² gehärtet. Gegen diese gehärtete Platte wurde die Nylon-Epoxyharz-Klebmittelschicht von Kupferfolie, die wie im Beispiel 6 überzogen worden war, gelegt. Die 0,0025 cm starke Klebmittelschicht bestand aus 17 Teilen Nylon, 83 Teilen Epoxyharz und 22,6 Teilen Härtungsmittel. Das Ganze wurde dann in einer erwärmten Plattenpresse 30 Minuten bei 165°C unter 1,75 kg/cm² gehalten. Die zum Abreißen der Kupferfolie erforderliche Kraft betrug 2,9 kg/cm Breite, und die gehärtete verstärkte Harzplatte wurde bei diesem Versuch teilweise gespalten.

Nach einer anderen Arbeitsweise konnte die neuartige Klebmittelmasse auch auf die gehärtete Platte von verstärktem Harz statt auf die Kupfer- oder andere Metallfolie aufgebracht werden.

Obwohl die erfindungsgemäßen Klebstoffe vorwiegend zum Verkleben von Metall mit Metall oder mit starren Kunststoffen oder gehärteten Harzen verwendet werden sollen, können sie auch zum Verbinden von allen ähnlichen oder unähnlichen Oberflächen, wie Holz, Glas, Tuch, biegsamen Kunststoffilm, verwendet werden, solange diese Oberflächen die Temperaturen vertragen, die zur Umsetzung des Epoxyharzes mit seinem Härter in einer angemessenen Zeit erforderlich sind. Ein wichtiger spezieller Verwendungszweck ist das Verschließen von Dosen, und die neuartigen Massen haben sich besonders zum Verbinden von Schwarzblech mit Weißblech bewährt. Bei temperaturempfindlichen Oberflächen kann es erwünscht sein, die durch Wärme aktivierbaren Härter der obigen Beispiele durch aktive Substanzen, wie m-Phenylendiamin, zu ersetzen, die zur Aufbewahrung im Gemisch mit Epoxyharz gekühlt werden müssen. Bevorzugt werden alkalische Härter in dem Epoxyäquivalent des Harzes äquivalenten Mengen oder in geringem Überschuß, z.B. etwa 1,1 aktive Wasserstoffatome je 1 Oxirangruppe, angewendet. Polycarbonsäureanhydride, die weniger bevorzugt werden, werden gewöhnlich in etwas geringeren als der äquivalenten Menge verwendet und können in Verbindung mit einem Katalysator, z. B. einem tertiären Amin, angewendet werden. Gewöhnlich wird mit dem 0,5- bis 2fachen der äquivalenten Menge an Härter, auf das Epoxyäquivalent des Harzes bezogen, das Epoxyharz befriedigend gehärtet.

Gegebenenfalls können verschiedene Pigmente, inerte Füllstoffe (körnig oder faserig) oder färbende Stoffe den erfindungsgemäßen Klebstoffen einverleibt werden. Faserige Substanzen, z. B. Glas- oder Asbestfasern, sind für viele Zwecke, z. B. zur Regelung der Viskosität, vorteilhaft.

Claims

1 2 Patentansprüche: ^ ^is 95°/° ^er Gesamtmenge von Polyamid und Epoxyharz, obgleich auch nur 13% und bis zu 98%

1. Klebstoff, bestehend aus Epoxidharz, Härter, Polyamid eine deutliche Verbesserung bestimmter Polyamid und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, Eigenschaften gegenüber Klebemassen bewirken, die dadurch gekennzeichnet, daß der 5 entweder das Epoxyharz und Härtungsmittel oder das Klebstoff das Epoxidharz, den Härter und als Poly- Polyamid allein enthalten. Die besten Ergebnisse wuramid 10 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die den in den meisten Fällen mit 70 bis 85% Polyamid Gesamtmenge Epoxidharz plus Polyamid, eines erzielt.

linearen methanollöslichen Polyamids in homo- Wenn auch die meisten linearen Polyamide in

gener Mischung enthält. 10 Methanol oder anderen üblichen organischen Lö-

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sungsmitteln unlöslich sind, so sind doch eine Anzahl zeichnet, daß das Epoxidharz ein Polyglycidyläther von methanollöslichen linearen Polyamiden erhältlich, und der Härter ein durch Wärme aktivierbarer z. B. Handelsprodukt A, ein eutektisches Gemisch von alkalischer Härter ist, der in einer solchen Menge mindestens drei verschiedenen in Methanol unlöslichen enthalten ist, daß etwa 1,1 aktive Wasserstoffatome 15 Polyamiden bzw. Nylonarten, einschließlich Nylon 6, je Oxirangruppe vorliegen und daß das Polyamid in Nylon 6,6, Nylon 6,10 und Nylon 11. Nylon 6 ist PoIyeiner Menge von 70 bis 85 Gewichtsprozent, be- ε-caprolactam; Nylon 6,6 ist das Polyamid von Hexazogen auf die Gesamtmenge Epoxidharz plus Poly- methylendiamin und Adipinsäure; Nylon 6,10 ist das amid, vorliegt. Polyamid von Hexamethylendiamin und Sebacinsäure

3. Klebstoff nach den Ansprüchen 1 und 2, in 20 und Nylon 11 ist Poly-ll-aminoundecansäure. Ein Form von dünnen, ablösbar an einer Unterlage anderes methanollösliches Nylon, Handelsprodukt B, haftenden Folien. ist praktisch das gleiche wie Handelsprodukt A, hat

aber einen geringeren Wassergehalt. Sein nach dem

ASTM-Verfahren D-789-53T bestimmter Schmelz-Klebstoffe für konstruktive Verklebungen müssen 25 punkt liegt bei 150 bis 16O⁰C. Ein eutektisches methahohe Scher- und Schälfestigkeiten haben. Außerdem nollösliches Nylon des gleichen Typs, das aber den müssen sie bei ungünstigen Verwendungsbedingungen Schmelzpunkt 140 bis 150° C hat, wird auch im Handel beständig sein, z. B. bei hohen Temperaturen und angeboten (Handelsprodukt C). Sowohl Handelspro-Feuchtigkeiten, gegenüber Besprühen mit Salzlösungen dukt B als auch Handelsprodukt C liefern fast ebenso und Schmierölen. In Flugzeugen sind besonders die 30 gute Ergebnisse wie Handelsprodukt A.
hydraulischen Flüssigkeiten gefährlich. Durch Substituenten an der Nylonpolymerisatkette, Die besten gegenwärtig bekannten derartigen Kleb- wie Methylgruppen, wird auch das Nylon in Methanol stoffe basieren auf Epoxyharzen, die mehr als eine löslich gemacht. So werden eine Reihe von Nylon-Oxirangruppe je durchschnittliches Molekulargewicht 6,6-Arten angeboten, die durch N-Alkoxyalkylsubstienthalten, durch die sie zu einem in der Wärme erhär- 35 tuenten, insbesondere N-Methoxymethylgruppen wastenden Zustand vernetzt werden können. Die meisten serlöslich gemacht wurden. Besonders wertvoll für den Epoxyharze härten jedoch zu einem etwas spröden Zu- erfindungsgemäßen Klebstoff ist Handelsprodukt D, stand und zeigen nur geringe Festigkeit gegen Ab- das einen Verdünnungswert von 45 hat. Ein weiteres platzen bzw. Abschälen. Diejenigen Epoxyharze, die Glied dieser Reihe, das in geringerem Maße die Eigenzu einem biegsamen Zustand erhärten, haben jedoch 40 schäften eines sonst nichtmodifizierten Epoxyharzes meistens nicht genügend Kohäsivfestigkeit. Durch Ver- als Hartklebemittel (Klebstoff für konstruktive Vermischen bzw. Verarbeiten der Epoxyharze mit ver- klebungen) verbessert, ist Handelsprodukt E, dessen schiedenen Elastomeren oder anderen Modifiziermit- Verdünnungswert 80 beträgt. Auch können Nylonteln oder durch Ausführung der Vernetzung mit lang- Mischpolykondensate verwendet werden, die methakettigen Substanzen, z: B. mit aliphatischen Polysulfi- 45 nollöslich sind. Weitere Angaben über methanollösden oder mit Polyamiden, die durch Umsetzen von di- liehe Nylons finden sich auf den S. 15 bis 24 von meren und trimeren pflanzlichen Ölsäuren mit Poly- Floyd, Polyamide Resins, 1958.
aminen erhalten worden sind, können diese Nachteile Wenn auch jedes in der Wärme härtbare Epoxyharz gemildert werden, doch meistens auf Kosten einer verwendet werden kann, so werden doch die Polyanderen wichtigen Eigenschaft, z. B. der Beständigkeit 50 glycidyläther bevorzugt. Zu denjenigen, die sich als gegen Wärme oder chemische Einflüsse. verwendbar erwiesen haben, gehören Kondensations-Erfindungsgegenstand ist ein Klebstoff, bestehend produkte von Bisphenol A und Epichlorhydrin, wie aus Epoxidharz, Härter, Polyamid und gegebenenfalls sie im Handel erhältlich sind (Handelsprodukt F und üblichen Zusätzen. Der Klebstoff ist dadurch gekenn- Handelsprodukt G, flüssig). Das erstere hat einen zeichnet, daß er das Epoxidharz, den Härter und als 55 Durranschen Schmelzpunkt von etwa 63 bis 67 ⁰C und Polyamid 10 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die ein Epoxyäquivalentgewicht von 450 bis 525. Das Gesamtmenge Epoxidharz plus Polyamid, eines line- letztere hat das Epoxyäquivalentgewicht 175 bis 210. aren methanollöslichen Polyamids in homogener Mi- Andere wertvolle Epoxyharze werden in gleicher Weise schung enthält. hergestellt, z. B. indem andere Polyole, wie Glycerin Mit der Bezeichnung »in Methanol löslich« ist ein 60 oder Resorcin, an Stelle von Bisphenol A verwendet lineares Polyamid gemeint, das bis zu mindestens 3 bis werden. Ein Polyglycidyläther, der zu einem weniger 5% Festsubstanzgehalt löslich ist. Handelsübliche, in biegsamen Zustand erhärtet und dadurch eine etwas Methanol lösliche lineare Polyamide sind mindestens geringere, aber immer noch befriedigende Abschälin diesem Maße in anderen niederen Alkanolen mit bis festigkeit von Metall- und anderen festen Oberflächen zu etwa 4 Kohlenstoffatomen löslich, und diese können 65 hervorruft, ist Handelsprodukt H [Kondensationsproan Stelle von Methanol zur Herstellung der flüssigen dukt von l,l,2,2-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-äthan und Gemische der erfindungsgemäßen Massen verwendet Epichlorhydrin mit durchschnittlich etwa 3 Glycidylwerden. Bevorzugt beträgt die Menge an Polyamid äthergruppen im Molekül]. Dieses Harz hat einen