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Verfahren zur Herstellung geschichteter Produkte, wobei eine Kupferplatte an einen andern Gegenstand mittels eines Klebemittels befestigt wird
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geschichteten Produkten, wobei ein Gegenstand aus Kupfer an einen andern Gegenstand mittels eines Klebemittels befestigt wird.
Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders auf Kupferfolie verwendbar, die an einen aus einem Kunststoff hergestellten plattenförmigen Träger mittels eines Klebemittels zu befestigen sind. Dieses Klebemittel kann z. B. ein Gemisch aus Polyvinylbutyral oder Akrylnitril-Butadien und einem Harz vom Phenolaldehydtyp, einem Epoxyharz oder einem andern für diesen Zweck geeigneten Kleber sein. Das so erhaltene geschichtete Produkt findet in der Herstellung von sogenannten gedruckten Bedrahtungen eine umfangreiche Verwendung.
An solche geschichtete Produkte werden hinsichtlich dieser Verwendung die folgenden Anforderungen gestellt :
1. Eine möglichst innige Verbindung zwischen der Metallfolie und dem Träger.
2. Die Stärke dieser Verbindung darf sich nicht verringern, wenn die Metallfolie gelötet wird.
Es wurde nun gefunden, dass die Haftung und die Wärmebeständigkeit der Klebeverbindung verbessert wird, wenn die Oberfläche der Kupferplatte, gegen welche die Klebeverbindung angeordnet wird, bei erhöhter Temperatur mit Ammoniak (NH3) oder einer Ammoniak abspaltenden Verbindung behandelt wird, bis eine Schicht aus Reaktionsprodukten von Kupfer und Ammoniak (NH3) enstanden ist, und die Kupferplatte mit dieser Schicht an den andern Gegenstand geklebt wird.
Diese Schicht kann auf der Metalloberfläche erhalten werden durch Behandlung der Oberfläche bei erhöhter Temperatur mit Ammoniak oder Stoffen, die Ammoniak in gasförmigem, flüssigem, geschmolzenem oder gelöstem Zustand abspalten können. Es hat sich gezeigt, dass mit organischen Stickstoffverbindungen, besonders denjenigen, die ausser Ammoniak nur neutrale oder schwach saure Verbindungen abspalten, gute Ergebnisse erhalten werden.
Im Verfahren nach der Erfindung haben sich besonders Harnstoff, Formamid und Hexamethylentetramin als geeignet erwiesen, von denen die erste Verbindung, Harnstoff, die besten Ergebnisse gibt.
Die dazu in Betracht kommenden Verbindungen können z. B. auf der Metalloberfläche geschmolzen und durch Erhitzen der Metalloberfläche zersetzt oder in gasförmigem Zustand mit der erhitzten Metalloberfläche in Kontakt gebracht werden.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn die Metalloberfläche mit einer Lösung dieser Verbindungen, z. B. in Wasser, benetzt wird. Darauf wird die Metalloberfläche auf eine Temperatur, welche die Zersetzungstemperatur der betreffenden Verbindungen übersteigt, erhitzt.
Die Wirkung der Vorbehandlung kann noch auf mehrere Weisen verbessert werden. Man kann z. B. der Lösung der reaktiven Verbindungen ein Netzmittel, z. B. Triäthanolamin oder ein Sulfonsäuresalz eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes, z. B. ein Produkt im Handel bekannt unter dem Namen T-pol", hinzugeben. Auch kann man der Lösung der reaktiven Verbindungen eine geringe Menge eines Oxydationsmittels hinzugeben, z. B. o Ammoniumpersuliat.
Es ist an sich bekannt, beim Verkleben von Metallen mit zellulosehaltigem Material als Klebemittel Gemische aus Melamin-und Phenolharzen zu verwenden. In besonderen Fällen wird bei diesem Verfahren diesen Gemischen ein Härtungsmittel zugesetzt, wie z. B. Ammoniumchlorid. Dieser bekannten Tatsache ist jedoch nicht zu entnehmen, dass eine Vorbehandlung der zu verklebenden Kupferoberfläche mit Ammoniak oder ammoniakabspaltenden Verbindungen eine grössere Haftung der Klebeverbindung bewirkt.
Die Erfindung wird nachfolgend detaillierter erläutert und die Wirkung der Vorbehandlung an Hand eines Verfahrens zur Behandlung von Kupferfolie mit Harnstoff dargelegt.
Harnstoff wird für die Behandlung von Folien vorzugsweise in einer Lösung in Wasser verwendet.
Die Konzentration des Harnstoffes in dieser wässerigen Lösung kann zwischen weiten Grenzen variieren und ist teilweise von der Benetzungsweise abhängig. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass
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zum Hervorrufen der Wirkung je m'Kupferoberfläche nur 0, 10 bis höchstens 0, 50 g erforderlich sind.
Vorzugsweise werden 0, 25 g Harnstoff verwendet.
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disulfat. Die Benetzung erfolgt mit dazu geeigneten Mitteln, z. B. Gummirollen. Die Kupferfolie wird nach der Benetzung auf eine Temperatur von 1400 C oder höher, vorzugsweise auf 1600 C, z. B. in einem Heissluftofen oder durch Kontakterhitzung erhitzt. Die auf diese Weise erhaltene Schicht ist grau gefärbt.
Es ist bei dem Verfahren nach der Erfindung weiter gleichgültig, ob eine elektrolytisch erhaltene Folie oder eine gewalzte Folie verwendet wird. In beiden Fällen wird die Wirkung erhalten.
An Hand der folgenden Tabellen, in denen die Messergebnisse von mit vorbehandelter bzw. nicht vorbehandelter elektrolytisch hergestellter Kupferfolie hergestellten geschichteten Produkten angeführt sind, wird die Wirkung der Vorbehandlung erläutert.
Bei allen Messungen wird ein geschichtetes Produkt verwendet, das folgenderweise erhalten wurde :
Die Kupferfolie mit einer Stärke von 0,35 if, vorbehandelt (durch Aufbringen von 0) 5 g Harnstoff je m2 Folie, aus einer 3% gen wässerigen Lösung, welche noch "/Q T-pol enthielt, auf die Oberfläche bei 160 C und Zersetzen auf dieser Oberfläche während 5 min) oder nicht vorbehandelt, wurde mit einer Schicht eines aus 80 Gew.-Teilen Copolymer (1 : 3) von Akrylnitril und Butadien, 100 Gew.-Teilen Kresolformaldehydresol und 15 Gew.-Teilen Ameisensäure gelöst in 800 Gew.-Teilen Methyläthylketon, bestehenden Klebemittels bedeckt. Dann wurde das Methyläthylketon aus der Klebemittelschicht verdampft, z.
B. durch Erhitzen während 30 min auf 1300 C.
Die auf diese Weise mit dem Klebemittel versehene Kupferfolie wurde als letzte auf einen Stoss von mit einem härtbaren Kondensat vom Phenolaldehydtyp getränkten Papierbogen gelegt. Der Stoss wurde in eine Presse gebracht und dann während 30 min bei einem Druck von 60 atm auf einer Temperatur von etwa 160 C erhitzt.
Die Haftfestigkeit wurde dadurch gemessen, dass ein 2 cm breiter Kupferstreifen, der für einen Teil der Länge am Träger angeordnet war, um 900 abgebogen und dann durch Belastung des abgebogenen Endes unter Aufzeichnung der für das Losreissen erforderlichen Kraft über eine Länge von 25 cm losgerissen wurde.
Die Messungen wurden sechsfach durchgeführt, u. zw. an geschichtetem Material, das unter Verwendung von vorbehandelter und nicht vorbehandelter Kupferfolie hergestellt war.
In der folgenden Tabelle sind diese Messergebnisse in Form gemessener Minima und Maxima vereinigt.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Abziehkraft <SEP> in <SEP> kg
<tb> vorbehandelte <SEP> Kupferfolie <SEP> nicht <SEP> vorbehandelte <SEP> Kupferfolie
<tb> Min <SEP> Max <SEP> Min <SEP> Max <SEP>
<tb> 1 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Aus obigen Messergebnissen geht hervor, dass die minimale und maximale Kraft zunimmt, wenn die Vorbehandlung verwendet wird.
Aus den Kurven, die bei diesen Messungen aufgezeichnet wurden, ging ausserdem hervor, dass die Streuung um den Mittelwert der Messungen bei Verwendung vorbehandelter Kupferfolie kleiner ist als bei Verwendung nicht vorbehandelter Folie.
Zur Feststellung der Haftfestigkeit nach Erhitzen wurden Teststücke während 12 sec auf 250 C in Öl erhitzt, ehe die Abziehkraft gemessen wurde.
Es zeigte sich, dass die Durchschnittsabziehkraft sich nicht änderte und dass die Streuung die gleiche blieb.
Zur Bestimmung der Beständigkeit des beschichteten Materials gegen Löten wurde das folgende Verfahren angewendet :
Durch ein 15 sec dauerndes Lötverfahren wurde der Draht mit einem Lötkolben mit einer Temperatur von 250 0 C mit einer kreisförmigen Scheibe der Folie mit 5 mm Durchmesser verbunden. Der Draht wurde belastet, bis die Scheibe sich von der Unterschicht löste. Drei Scheiben je Teststück wurden ausgeätzt und an jede Scheibe wurde ein Draht gelötet.
Die in der Tabelle II gegebenen Kräfte waren zum Abziehen der Scheiben erforderlich.
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Tabelle II :
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<tb>
<tb> Lötabziehkräfte <SEP> in <SEP> kg
<tb> vorbehandelte <SEP> Kupferfolie <SEP> nicht <SEP> vorbehandelte <SEP> Kupferfolie <SEP>
<tb> 1 <SEP> 17, <SEP> 0-17, <SEP> 2-17, <SEP> 4 <SEP> I <SEP> 11, <SEP> 5- <SEP> 7, <SEP> 2-11, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 15, <SEP> 6-13, <SEP> 4-17, <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 5- <SEP> 9, <SEP> 7-10, <SEP> 11 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 17, <SEP> 2-17, <SEP> 8-17, <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 5-12, <SEP> 1- <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 18, <SEP> 2-18, <SEP> 3-18, <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 4-10, <SEP> 9-11, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 20, <SEP> 3-16, <SEP> 7-16, <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 7-12, <SEP> 3-12, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 18, <SEP> 5-13, <SEP> 6-14, <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 8- <SEP> 8, <SEP> 5- <SEP> 5,
<SEP> 8 <SEP>
<tb>
Die nach diesem Verfahren gemessene Durchschnittsabziehkraft beträgt bei vorbehandelter Kupferfolie 15, 95 kg, bei nicht vorbehandelter Kupferfolie 10, 61 kg.
Nach einem andern Testverfahren wurde das beschichtete Material in Stücken von der Grösse von 6, 25 cm2 mit der mit Kupferfolie bedeckten Seite während 10 sec auf geschmolzenes Lot (250 C) gelegt.
Es zeigt sich, dass nach diesem Versuch das mit vorbehandeltem Kupfer hergestellte beschichtete Material keine Blasen zwischen dem Hartpapier und der Folie aufwies. Bei dem mit nicht vorbehandelter Kupferfolie bedeckten Plattenmaterial entstanden in allen Fällen schon nach einer Sekunde bei dem gleichen Versuch Gasblasen zwischen dem Hartpapier und der Kupferfolie.
Der Aufbau der Produkte, welche nach der Erfindung erhalten werden können, werden an Hand der Fig. 1, 2 und 3 näher erläutert.
Fig. 1 ist ein Schnitt durch eine mit einer Oberflächenschicht nach der Erfindung versehene Kupferfolie.
Fig. 2 ist ein Schnitt durch eine mit einer Oberflächenschicht und darauf eine Klebemittelschicht versehene Kupferfolie.
Fig. 3 ist ein beschichtetes Produkt.
In Fig. 1 bezeichnet 1 die Folie, welche nach der Erfindung behandelt ist und bei der die Oberflächenschicht 2, die aus Reaktionsprodukten von Kupfer und z. B. Harnstoff besteht, erhalten wurde.
Fig. 2 zeigt nochmals die gleiche Folie 1 mit Oberflächenschicht 2, mit 3 ist die Klebemittelschicht bezeichnet.
Die mit der Klebemittelschicht versehene Folie wird nach einem bevorzugten Verfahren auf einen Stoss einer Anzahl mit einem Kondensat eines Phenolaldehydharzes getränkten Papierbogen gelegt, worauf das Ganze bei erhöhter Temperatur und unter Druck zu einem geschichteten Produkt vereinigt wird.
Während dieser Bearbeitung wird eine starke Verbindung zwischen der Folie und dem Hartpapier erhalten.
Fig. 3 zeigt diesen Endzustand, mit 1 ist wieder die Folie und mit 4 der Träger bezeichnet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung geschichteter Produkte, wobei eine Kupferplatte an einen andern Gegenstand mittels eines Klebemittels befestigt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Kupferplatte, gegen welche die Klebeverbindung angeordnet wird, bei erhöhter Temperatur mit Ammoniak (NH3) oder einer Ammoniak abspaltenden Verbindung behandelt wird, bis eine Schicht aus Reaktionsprodukten von Kupfer und Ammoniak (NH3) entstanden ist, und die Kupferplatte mit dieser Schicht an den andern Gegenstand geklebt wird.
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