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Verfahren zur Herstellung einer haftfesten Verbindung von Polyvinylchloridfolien mit
Metallen
Es sind schon zahlreiche Versuche durchgeführt worden, um Polyvinylchloridfolien mit Metallen in Form von Blechen oder Platten zu verbinden. Derartige Gebilde sind insofern wirtschaftlich interessant, als gleichzeitig mit dem Korrosionsschutz für die Metalloberfläche ein sofort zu Fertigprodukten zu verarbeitendes Material vorhanden ist, dessen Oberfläche weder farbig lackiert noch gemustert, z. B. durch Prägung, zu werden braucht. Man hat vorgeschlagen, die Polyvinylchloridfolie in der Wärme durch Kalandrieren auf die Metallfolie aufzubringen. Trotz Vorbehandlung der Metalloberfläche lassen sich aber keine guten Haftfestigkeiten erreichen.
Wird eine Polyvinylchloridpaste für die Beschichtung der Metalle verwendet, so ergeben sich keine glatten homogenen Oberflächen, wobei auch noch die Bemusterung durch die Verwendung einer Paste begrenzt ist. Bezüglich der Haftfestigkeit wurden bis jetzt die besten Resultate erhalten, wenn ein Klebefilm zwecks fester Verankerung der Polyvinylchloridfolie auf der Metalloberfläche verwendet wird. Zu diesem Zwecke sind zahlreiche Kleber auf Basis von Polyvinylverbindungen und deren Mischpolymerisate, aber auch Polyacrylsäureester vorgeschlagen worden. Diese Kleber erfüllen jedoch nicht alle Bedingungen, die heute bei der Verarbeitung der mit einer Polyvinylchloridfolie verbundenen Metallbleche gefordert werden. Derartige Bleche werden gestanzt, tiefgezogen und geschweisst, wobei sie zum Teil erheblichen Wärmebeanspruchungen unterworfen sind.
Weitgehend macht sich auch der Einfluss der Luftfeuchtigkeit bemerkbar, so dass sich die Folien schon nach kurzer Zeit leicht abziehen lassen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung einer haftfesten Verbindung von Polyvinylchloridfolien mit Metallen mit Hilfe eines Klebers gefunden, bei dem der Kleber in Form einer Lösung auf die Metalloberfläche aufgebracht wird. Hiebei wird dem bekannten Kleber auf der Basis eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid/Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid ein Mischpolymerisat aus Butadien/Acrylnitril und eine kleinere Menge eines organischen Poly-isocyanats zugesetzt, wobei das Lösungsmittel bzw. das Lösungsmittelgemisch mindestens 5% Cyclohexanon enthält, bezogen auf die Gesamtmenge des Lösungsmittels.
Zur Herstellung der Haftvermittlerlösung werden 6-14 Gew.-Teile des Mischpolymerisates Vinylchlorid/Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid und 3-7 Gew.-Teile des Mischpolymerisates Butadien/ Acrylnitril in 80-90 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches, das über 5% Cyclohexanon enthält, gelöst und anschliessend 0, 5-2 Gew.-Teile des organischen Poly-isocyanats zugefügt. Als Lösungsmittelgemische werden vorzugsweise Mischungen von gleichen Teilen Äthylacetat und Butylacetat verwendet.
Es können auch an Stelle eines Teiles des Estergemische aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, z. B. Toluol. Jedoch ist das Vorhandensein der Mindestmenge von zirka 5% Cyclohexanon für die Haftfestigkeit von Bedeutung. Das Auftragen der Haftvermittlerlösung, z. B. von phosphatierten Eisenblechen, kann nach den üblichen Methoden, z. B. durch Aufstreichen, Auftragen mittels Lackierwalzen oder Aufgiessen, geschehen. Nach dem Abdunsten sollen die Klebeschichten nicht wesentlich dünner als 5 [j. und nicht wesentlich dicker als 10 zu sein. Die verwendeten Polyvinylchloridfolien können neben Farbpigmenten, Farbstoffen und Stabilisatoren auch Weichmacher enthalten. Es können aber auch weichmacherfreie PVC-Folien mit Hilfe des erfindungsgemässen Haftvermittlers mit Metallen verbunden werden.
Die Phosphatierung der Eisenbleche dient lediglich der Schaffung einer Rostschutzscbicht, die bis zu einem gewissen Grade ein rückseitiges Rosten der Bleche oder Unterrosten der Folie verhindern soll. Die Haftung von Folien auf nach dem beschriebenen Verfahren beschichteten blanken Eisenblechen ist ebenfalls sehr gut. An Stelle der einfachen Phosphatierung kann als Rostschutz auch eine Zink-Chrom-Phosphatierung durchgeführt werden, wobei die Behandlung so durchzuführen ist, dass die Schicht nicht mehr abgewaschen werden kann. Als Polyisocyanate könen verwendet werden (einzeln oder im Gemisch) : Toluylen- diisocyanat, Triphenylmethan-triisocyanat, Naphthylen-diisocyanat und Diphenylmethan-diisocyanat.
Sie können auch in Lösung, z. B. Methylenchlorid, zugegeben werden.
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Die Anwendung eines Klebstoffes, bestehend aus PVC/Polyvinylacetat-Mischpolymerisat mit Butadien/ Acrylnitril-Kautschuk unter Mitwirkung eines cyclohexanonhaltigen organischen Lösungsmittels ist zwar bekannt, jedoch nur für die Verklebung von Kunststoffolien (PVC usw. ) miteinander oder mit Baumwollgeweben.
Für die Verbindung von Kautschuk mit Metalloberflächen können nach einem bekannten Verfahren Polyisocyanate oder Polyisothiocyanate verwendet werden. Hiebei kommt dem Isocyanat oder Isothiocyanat die Rolle des eigentlichen Haftvermittlers zu, während im erfindungsgemässen Verfahren nur relativ geringe Mengen an Polyisocyanat eingesetzt werden, die zur teilweisen Vernetzung des Klebematerials dienen.
Beispiel l : Ein kaltgewalztes Eisenblech von Tiefziehqualität und einer Dicke von 0, 88 mm wird mit hiefür geeigneten anorganischen oder organischen Wasch- oder Lösemitteln oberflächlich von sämtlichen anhaftenden Verunreinigungen befreit und getrocknet. Hierauf wird das Blech einem üblichen Phosphatierungsverfahren unterworfen, wobei die entstehende Phosphatschicht nicht stärker als zirka 2 zut sein soll.
Auf das so vorbereitete Blech wird nun eine dünne Schicht Haftvermittlerlösung gleichmässig aufgebracht, so dass nach dem Abdunsten des Lösungsmittels eine trockene Schicht von einer Dicke von 0, 005 bis 0, 01mm hinterbleibt. Die Haftvermittlerlösung hat folgende Zusammensetzung :
EMI2.1
<tb>
<tb> 10 <SEP> Gew.-Teile <SEP> eines <SEP> Mischpolymerisates <SEP> aus <SEP> Vinylchlorid/Vinylacetat <SEP> und <SEP> Maleinsäureanhydrid,
<tb> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> eines <SEP> Mischpolymerisates <SEP> aus <SEP> Butadien <SEP> und <SEP> Acrylnitril
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> eines <SEP> Stabilisators <SEP> für <SEP> PVC,
<tb> 84, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> eines <SEP> Lösemittelgemisches, <SEP> das <SEP> zu <SEP> 90% <SEP> aus <SEP> einer <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> gleichen <SEP> Teilen
<tb>
Äthylacetat und Butylacetat und zu 10% aus Cyclohexanon besteht.
Zu dieser Lösung wird 1 Teil Triphenylmethan-triisocyanat gegeben.
Die Hauptmenge des Lösemittels wird bei 600 C verdampft, so dass die Haftvermittlerschicht nur noch leicht klebrig ist. Das so behandelte Blech wird zirka 3 min auf 150-175 C erwärmt. Anschliessend bringt man die aufzukaschierende Folie, die eine Dicke von 0, 1 bis 0, 35 mm-vorzugsweise 0, 2-0, 25 mmhat und 20% Weichmacher enthält, bei Temperaturen zwischen 90 und 110 C auf, wobei durchAnwendung eines Druckes von zirka 2-4 kgfcm2 für eine glatte Auflage und eine gute Verbindung zwischen Blech, Haftvermittlerschicht und Folie gesorgt wird
Zur Prüfung der Haftfestigkeit der Folie auf dem Blech können eine ganze Anzahl von Prüfungen durchgeführt werden, von denen einige hier aufgeführt seien.
1. Kugel-Tiefungsprobe nach Erichsen :
Das beschichtete Blech wird der genannten Probe von beiden Seiten unterzogen, wobei also die Folienschicht einmal auf der Innenseite und im zweiten Fall auf der Aussenseite der halbkugelförmigen Höhlung liegt.
In beiden Lagen hebt sich die Folie nicht vom Blech ab. Bei einem Blech von guter Tiefziehqualität ent-- spricht die Tiefung bis zum Riss des Bleches einer linearen Dehnung um zirka 35-40%.
2. Erschwerte Erichsen-Probe :
Vor Durchführung der Probe wird die Folie mit einem scharfen Messer durch 4 Schnitte bis auf das Blech so durchtrennt, dass die 4 Schnitte durch einen Punkt gehen und einen Winkel von 45 zueinander bilden (Sternschnitt). Führt man nun die Kugel-Tiefungsprobe so durch, dass die Folie auf der Aussenseite der Tiefungswölbung liegt und der Kreuzungspunkt der Schnitte auf dem höchsten Punkt der Wölbung liegt, so erscheinen die Schnitte nur auf den oberen Bereichen der Auswölbung und im Bereich des Blechrisses, d. h. dort, wo sich das innere Metallgefüge merklich verschoben hat, um Bruchteile von Millimetern verbreitert. Die Folienspitzen heben sich nicht vom Blech ab.
3. Abziehprobe :
Trennt man auf Blechstreifen, auf die die Folie nur zu einem Teil der Längenausdehnung des Bleches nach dem beschriebenen Verfahren aufkaschiert ist, so dass das eine Ende frei umklappbar bleibt, die Folie durch parallele Schnitte bis auf das Blech durch, klappt das freie Ende eines so erhaltenen Folienstreifens bei senkrecht eingespanntem Blech um 180 nach unten herum und belastet es, so reisst die Folie durch, ohne dass sie sich um bemerkenswerte Strecken vom Blech abgelöst hat. Die längste Abrissstrecke wurde mit 2 mm gemessen. Die Belastung, bei der das Durchreissen der Folie erfolgt, liegt in dem Bereich von 4 bis 5 kg/cm Folienbreite.
4. Biege-oder Falzproben :
Die beschichteten Bleche können allen praktisch vorkommenden Biegungen und Falzungen unterworfen werden, ohne dass sich der Verbund-Folie-Blech löst.
5. Feuchtlagerung :
Ein nach dem beschriebenen Verfahren mit Folie beschichteter Blechstreifen wird bei Raumtemperatur (20-25 C) in einem geschlossenen Behälter über Wasser gelagert, so dass er sich immer in einer feuchtigkeitsgesättigten Atmosphäre befindet. Erst nach mehreren Wochen dauernder Lagerung ist ein geringes Nachlassen der Haftung zu bemerken, während ein gleichstarker Effekt bei einer Parallelprobe mit einem handelsüblichen Material bereits nach 2-3 Tagen beobachtet wird.
Beispiel 2 : Ein entfettetes, sauberes Aluminiumblech (Reinaluminium oder auch legiertes Aluminium) wird entweder unbehandelt oder nach einer Vorbehandlung mit Phosphorsäure entsprechend Beispiel 1 mit Haftvermittlerlösung beschichtet und eine PVC-Folie aufgebracht. Das Fertigprodukt zeigt einen sehr guten Verbund zwischen Trägermetall und Kunststoffolie. Bei der Prüfung der beschichteten Aluminium-
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bleche entsprechend Beispiel 1, Prüfungen 1-5, werden vergleichbare Ergebnisse erhalten. Bei der Prüfung Nr. 3 (Abziehprobe) wurde als längste Ablösungsstrecke 3 mm gemessen, bevor der Folienstreifen durchriss.
Der Verbund zwischen Metall-Trägerblech und aufkaschierter Folie ist auch in diesem Falle so fest, dass er allen mechanischen Verformungen, die man dem Trägerblech zumuten kann, standhält.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer haftfesten Verbindung von Polyvinylchloridfolien mit Metallen mit Hilfe eines Klebers auf der Basis eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid/Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Lösung des Mischpolymerisates aus Vinylchlorid/Vinyl- acetat und Maleinsäureanhydrid ein Mischpolymerisat aus Butadien/Acrylnitril und ein organisches Polyisocyanat gegeben werden, wobei das Lösungsmittelgemisch mindestens 5% Cyclohexanon enthält.