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Klebstoffe Zusatz zum Patent 87261,8 Gegenstand der Erfindung ist
eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Patents 872 618, die darin besteht, daß
als Bindemittel für die Vereinigung beliebiger fester Stoffe mit den gleichen oder
anderen Stoffen noch lösliche bzw. noch schmelzbare Polymerisate organischer Diisocyanate
angewandt werden. Diese Polyisocyanate stellen in chemischer Beziehung höhermolekulare
Körper dar, welche eine Mehrzahl von. Isocyanatgruppen enthalten. Die Klebewirkung
diesr Polyisocyanate dürfte im Prinzip auf dieselben Einflüsse zurückzuführen sein,
wie dies, beispielsweise für die Diisocyanate ausgeführt wurde.
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In weiterer Ausbildung des Erfindungsgedankens gemäß Patent 872 618
wurde gefunden, daß man als Bindemittel mit Vorteil auch solche Polyisocyanate verwenden
kann, welche mehr als zwei Isocyanatgruppen in einem monomeren Molekül enthalten,
d. h. die Anwesenheit von mehr als zwei Isocyanatgruppen nicht einer Polymerisationsreaktion
von Diisocyanaten verdanken.
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Typisch für derartige Verbindungen sind z. B. ein Diphenyl-2, q:,
4'-triisocyanat sowie ein Diphenylmethan-2, q., 2', 4'-tetraisocyanat. DiesePolyisocyanate
sind in der Regel bei gewöhnlicher Temperatur fest. Sie können daher in Form einer
Lösung in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Estern, Chlorkohlenwasserstoffen u. dgl., angewandt werden. Soweit sie einen niedrigen
Schmelzpunkt
haben, können sie auch im Schmeläfluß zum Verbinden dienen. Es können Verbindungen
mitverwandt werden, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind, z. B.
Polyoxyverbindungen. In den meisten Fällen wird die Härtung in der Regel durch Anwendung
höherer Temperaturen und Anwendung von mechanischem Druck herbeigeführt. Katalysatoren,
wie Eisenchlorid, Zinntetrachlorid, Zinkkomplexsalze, Natriumphenolat usw., wirken
beschleunigend. Bei entsprechend langen Lagerzeiten, insbesondere bei Anwesenheit
von Polyoxyverbindungen, kann die Härtung auch bei mäßig erhöhter oder sogar bei
gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden, vor allem bei Anwendung eines der genannten
Katalysatoren.
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Die neue Arbeitsweise ist auf das Verkleben der verschiedenartigsten
Materialien miteinander mit oder ohne gleichzeitige Formgebung anwendbar. Bei der
Verwendung der Polyisocyanate für sich allein, d. h. ohne Mitverwendung von Polyoxyverbindungen
u.dgl., liegt das wichtigste Anwendungsgebiet in dem Aufvulkanisieren von Kautschuk,
und zwar vorzugsweise von synthetischem Kautschuk, auf beliebige Unterlagen, insbesondere
Metalle, wie Eisen. Die mit Hilfe der Polyisocyanate erzielten Haftfestigkeiten
sind besonders durch ihre hohe Temperaturbeständigkeit ausgezeichnet. Die Polyisocyanate
sind in dieser Beziehung allen anderen vorbekannten Mitteln für das Aufvulkanisieren
von synthetischem Kautschuk auf Unterlagen überlegen. Ein weiterer besonderer Vorteil
der Polyisocyanate auf diesem Anwendungsgebiet liegt in ihrer universellen Brauchbarkeit.
Sie uÜterscheiden sich hierin von vorbekannten Bindemitteln, welche stets nur eine
spezifische Wirkung, d. h. abhängig von der Natur des betreffenden synthetischen
Kautschuks, ausüben. Für die erforderliche Härtung der Polyisocyanate sind die bei
der Vulkanisation der betreffenden Kautschukmischungen angewandten Bedingungen ausreichend.
Von diesem speziellen Problem abgesehen, können Polyisocyanate auch als Klebmittel
für die Vereinigung anderer Materialien miteinander, z. B. Eisen mit Eisen oder
Holz mit Holz, angewandt werden. Auch in diesen Fällen ist die hohe Temperaturbeständigkeit
der Klebung hervorzuheben. Falls Polyisocyanate zusammen mit Polyoxyverbindungen
u. dgl. zur Anwendung kommen, liegt der Schwerpunkt auf dem Gebiet der Kaltklebung:
Dies ist darauf zurückzuführen, daß die beiden Komponenten bereits bei gewöhnlicher
Temperatur miteinander reagieren. Auch in diesem Fall liegt die Bereicherung der
Technik zunächst in der universellen Anwendbarkeit der neuen Klebmittel: Fast alle
sonstigen Klebmittel wirken dagegen ausgesprochen spezifisch. Die erzielten Festigkeiten,
beispielsweise beim Verkleben von Holz mit Holz oder von Polyisobutylen mit Eisen,
sind derart, daß sehr oft eher die verklebten Materialien in sich, als an der Klebstelle
auseinanderreißen. Die Temperaturbeständigkeit der Klebungen ist allerdings bei
Verwendung von Polyisocyanaten in Kombination mit Polyoxyverbindungen u. dgl. nicht
ganz so gut wie bei Verwendung der Polyisocyanate allein. Beide Ausführungsformen
der beschriebenen Erfindung können auch ausgenutzt werden, um Schichtstoffe aus
Schichten verschiedenster Materialien aufzubauen.
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Beispiel r Ein mit dem Sandstrahl aufgerauhtes Stahlblech wird mit
einem Tetraisocyanat vom Schmelzpunkt z56° und der Zusammensetzung
gelöst in Toluol i : q., zweimal gestrichen, nach jedem Strich 2o Minuten getrocknet,
dann mit einer Kautschukmischung folgender Zusammensetzung: zoo Teile eines Emulsions-Mischpolymerisats
aus Butadien und Styrol 3 : z von derDefo-Plastizität 8oo, 3 Teile eines Butadien-Natriumpolymerisats
vom K-Wert 32, q.o Teile Gasruß, 7,5 Teile Zinkweiß (Rotsiegel), 1,5 Teile
Cumaronharz, 1,5 Teile Stearinsäure, 2 Teile Ozokerit, o,8 Teile Phenyl-ß-naphthylamin,
3,o Teile Weichmacher, =,7 Teile Schwefel, o,9 Teile Benzothiacyl-2-sulfendiäthylamid
belegt und 50 Minuten auf q. atü (entspr. =5I°) vulkanisiert. Man erhält
eine gute Haftung zwischen Gummi und Metall.
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Die Herstellung des Triisocyanats der obigen Zusammensetzung erfolgt
durch Phosgenierung des Chlorhydrats des entsprechenden Amins in Lösung.
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An Stelle des Triisocyanats der obigen Zusammensetzung kann man auch
mit gleich gutem Erfolg das x, 3, 5-Trimethylbenzol-2, q., 6-triisocyanat vom Schmelzpunkt
93° und der Zusammensetzung
sowie das z-Methylbenzol-2, q., 6-triisocyanat ' vom Schmelzpunkt 75° und der Zusammensetzung
verwenden. Die Herstellung dieser Körper geschieht ebenfalls durch Phosgenieren
ihrer salzsauren Salze. 115
Beispiel 2 Das Triisocyanat
Fp. 7z°, wird in Toluol r : 2 gelöst. Mit der Lösung wird ein aufgerauhtes Stahlblech
zweimal gestrichen, nach jedem Strich 2o Minuten getrocknet, dann wird
mit
einer Kautschukmischung von der in Beispiel i gegebenen Zusammensetzung dubliert
und 50 Minuten auf 4 atü geheizt. Die erhaltene Bindung zwischen Gummi und
Metall ist ähnlich der nach dem Beispiel i erhaltenen.
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Die Herstellung des obigen Tetraisocyanats erfolgt durch Phosgenierung
des Chlorhydrats des entsprechenden Amins in. Lösung. Beispiel 3 Zwei vor Gebrauch
mit Säure gebeizte Bleche aus Leichtmetall werden in der Weise miteinander verbunden,
daß man sie an den Haftflächen mit der nachstehend beschriebenen Klebelösung in
zwei Aufstrichen bedeckt, nach dem Auftrocknen dubliert und unter leichtem Druck
4 Stunden auf 15o° erhitzt. Man erhält eine gute Bindung.
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Die Klebelösung wird erhalten, indem man 61: Gewichtsteile eines Triisocyanats
vom Schmelzpunkt 75 bis 77° und der Zusammensetzung
und 87 Gewichtsteile eines unvollständigen Veresterungsproduktes aus 4 Mol Trimethylpropan
und 3 Mol Adipinsäure in 500 Volumteilen Äthylacetat auflöst. Beispiel 4
Zwei Werkstücke aus Holz werden an den Klebestellen mit der in Beispiel 3 angegebenen
Klebelösung bestrichen und nach dem Verdunsten des Lösungsmittels fest aneinandergepreßt.
Unter leichtem Druck wird die Bindung bei ioo° während 5 Stunden erzielt. Beispiel
5 Eine Lösung der in Beispiel i gegebenen Kautschukmischung (mit oder ohne Schwefel)
in Benzol i : 6, der To °/o eines Polyisocyanats, bezogen auf das Gewicht der Lösung,
z. B. des Triisocyanats der Zusammensetzung
zugesetzt sind, wird auf eine Leichtmetall- oder Vulkanfiberplatte aufgestrichen.
Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird zwecks Vulkanisation 45 Minuten lang
auf ioo° erhitzt. Man erhält einen sehr fest haftenden Kautschuküberzug.
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Diese Arbeitsweise kann auch dazu ausgenutzt werden, daß man zwei
Schichten von gleichen oder unterschiedlichen Materialien mit Hilfe einer derartigen
Kautschuklösung mit oder ohne Schwefel und Beschleuniger miteinander verbindet.
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Beispiel 6 Eine metallische Oberfläche, z. B. aus Eisen, wird durch
einen Sandstrahl aufgerauht. Dann wird sie mit einer 2o°/oigen Lösung von p, p',
p"-Triphenylmethantriisocyanat eventuell unter Zusatz von Chlorkautschuk oder einem
chlorierten Butadienpolymerisat in Methylenchlorid bestrichen. Dann wird bei Zimmertemperatur
getrocknet. Anschließend wird die eingestrichene Seite mit einer Mischung der folgenden
Zusammensetzung belegt: Too Teile eines Emulsions-Mischpolymerisats aus Butadien
und Styrol (3: i) vom Defo-Wert 800, 4o Teile Ruß, 7,5 Teile Zinkweiß, 1,7
Teile Schwefel, o,9 Teile Benzothiazyl-2-sulfendimethylamid, 3 Teile Cumaronharz.
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Dann wird in der Presse 30 Minuten lang bei 4 atü vulkanisiert.
Die erzielte Bindung zeichnet sich durch eine hohe Beständigkeit bei allen Temperaturbereichen,
die für Gummi-Metall-Körper in Frage kommen, aus. Der Einfluß von Füllstoffen, Weichmachern
u. dgl. ist gering. Ähnliche Effekte werden bei Verwendung von Naturkautschuk oder
einem Emulsions-Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylnitril erzielt. Im letz-.
teren Fall ist die Bindung widerstandsfähig gegen Treibstoffe und Öle und in allen
Fällen gegen die verschiedensten chemischen Einflüsse. Beispiel 7 . Ein Viskose-Kunstseide-Gewebe
wird mit einer 0,2°/oigen Lösung von p, p', p"-Triphenylmethantriisocyanat in Methylenchlorid
getränkt. Anschließend wird mit folgender Mischung im Kalander friktioniert: Too
Teile eines Emulsions-Mischpolymerisats aus Butadien und Styrol (3: i) vom
Defo-Wert 250,
5 Teile Braunkohlenteerextrakt, 5 Teile Mineralöl, 35 Teile
aktiver Ruß, 5 Teile Zinkoxyd, 43 Teile Benzothiazyl-2-sulfendiäthylamid, 7,7 Teile
Butylphenol-Acetylenharz, 7,7 Teile Dibenzyläther.
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Dann wird in üblicher Weise dubliert und vulkanisiert. Trotz der hohen
Verdünnung der Triisocyanatverbindung wird eine ausgezeichnete Haftung und sogar
eine gewisse Naßfestigkeit erzielt. Eine Versteifung des Gewebes ist bei diesen
Verdünnungen nicht zu beobachten. Man kann auch die obige Mischung mit o,8
% Triisocyanat versetzen und dann in üblicher Weise friktionieren; konfektionieren
und vulkanisieren. Die Kautschukmischung ist bei dieser Zusammensetzung hinreichend,
beständig. In ähnlicher Weise können Gewebe auf Basis von Baumwolle oder von Polyamiden
verarbeitet werden. Beispiel 8 Die in Beispiel 7 angegebene Mischung wird in der
vierfachen Menge Benzol aufgenommen. Dann werden o,8 °/o, berechnet auf die Kautschukmischung,
p, p', p"-Triphenylmethandiisocyanat in Form einer 2o°/oigen Lösung dem Methylenchlorid
zugegeben. Mit dieser Lösung, deren Haltbarkeit für praktische Zwecke infolge der
geringen Dosierung genügt, werden Kunstseidegewebe
bestrichen und
in üblicher Weise dubliert und vulkanisiert. Es werden statisch wie dynamisch ausgezeichnete
Bindungen erzielt.
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Beispiel 9 Die zu verklebenden Flächen von Gummikörpern oder gummierten
Geweben (vulkanisiert oder unvulkanisiert) werden mit Benzin oder Benzol gesäubert
und mit einer Lösung eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats eingestrichen. Das
Lösungsmittel wird verdunsten gelassen. Dann wird mit einer verdünnten Lösung des
Triisocyanats (1: 50 in Methylenchlorid) nachgestrichen und nach dem Verdunsten
des Methylenchlorids dubliert. Für die Lösung des Mischpolymerisats -wird folgende
Mischung genommen: ioo Teile des obigen Mischpolymerisats, 3o Teile Zinkoxyd aktiv,
2 Teile Anhydroformaldehyd-p-Toluidin, 2o Teile Kolophonium, 3 Teile Braunkohlenteerextrakt,
i : q. in Benzol gelöst.
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Durch diese Arbeitsweise ist es möglich, mit Lösungen von synthetischem
Kautschuk bei Konfektion komplizierterer Artikel, bei denen die geklebten Teile
unter Spannung stehen, vor oder nach der Vulkanisation sofort genügend haftende
Klebung sowie eine endgültige Haftung zu erzielen, wie dies bisher nur mit Naturkautschuklösungen
erzielt wird.