DE1594131A1

DE1594131A1 - Hartklebmittel

Info

Publication number: DE1594131A1
Application number: DE19611594131
Authority: DE
Inventors: Frigstad Robert Alan
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1960-04-27
Filing date: 1961-04-25
Publication date: 1969-05-08
Also published as: CH402245A; SE303558B; GB986190A; US3449280A; US3449280B1; DE1594131B2

Description

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Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

Hartklebmittel

Die Erfindung betrifft Klebmassen und insbesondere biegsame, lösungsmittelfreie, durch Wärme aktivierbare Klebmittelfilme.

Für alle Zwecke verwendbare,Hartklebmittel ("structural adhesives" ) müssen eine hohe Beständigkeit gegenüber Verschiebung und Auseinanderreissen haben. Ausserdem müssen sie bei ungünstigen Verwendungsbedingungen beständig sein, z.B. bei hohen Temperaturen und Feuchtigkeiten, gegenüber Besprühen mit Salzlösungen und Schmierölen. In Flugzeugen sind besonders die hydraulischen Flüssigkeiten gefährlich.

Die besten gegenwärtig bekannten, für viele Zwecke geeigneten

> Hartklebmittel basieren auf Epoxyharzen, die mehr als eine Oxirangruppe je durchschnittliches Molekulargewicht enthalten, durch die sie zu einem in der Wärme erhärtenden Zustand vernetzt werden können. Die meisten Epoxyharze härten Jedoch zu einem etwas spröden Zustand und zeigen nur geringe Festigkeit gegen Ab-

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platzen bzw. Abblättern und Auseinanderreissen. Diejenigen Epoxyharze, die zu einem biegsamen Zustand erhärten, haben jedoch meistens nicht genügend Kohäslvfestigkeit. Durch Vermischen bzw. Verarbeiten der Epoxyharze mit verschiedenen Elastomeren oder anderen Modifiziermitteln oder durch Ausführungen der Vernetzung mit langkettigen Substanzen, z.B. mit aliphatischen Polysulfiden oder mit Polyamiden, die durch Umsetzen von dimeren und trimeren pflanzlichen Ölsäuren mit Polyaminen erhalten worden sind, können diese Nachteile gemildert werden, doch meistens auf Kosten einer anderen wichtigen Eigenschaft, z.B. der Beständigkeit gegen Wärme oder chemische Einflüsse.

Erfindungsgemäss wird eine Hartklebemittelmasse vorgeschlagen, in der eine gute innere Festigkeit, eine höhe Ablösefestigkeit und angemessene Beständigkeit gegenüber Wärme und chemischen Einwirkungen besser kombiniert-sind als in irgendeiner anderen bekannten Klebmittelmasse. Ferner lässt sich die erfindungs-gemässe Masse bequem als beständig biegsamer, durch Wärme aktivierbarer, nicht klebriger, bindender Film in den Handel bringen, der ohne besondere Belüftung angewendet werden kann. Aus-

b serdem kann die Masse als flüssiger, aufschichtbarer Klemittel-

kitt verwendet werden. ' '

Die neuartige erfindungsgemässe Klebinitte!masse besteht aus einem homogenen Gemisch von in Methanol löslichem Polyamid, Epoxyharz und einem durch Wärme aktivierbaren Härtungsmittel für das Epoxyharz. Unter der Bezeichnung ".in Methanol lösliches' ^: Polyamid" wird ein Polyamid verstanden, das aus einem langkettigen linearen Polymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000 besteht, das wiederkehrende Carbonamidgruppen als integrierenden Bestandteil der Polymerisathauptkette enthält und kalt gezogene, feste Fasern zu bilden vermag und das so weit löslich ist, dass eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von mindestens 5 bis 5 % entsteht. Handelsübliche, in Methanol Lösliche Polyamide sind mindestens in diesem Masse in anderen niederen Alkanolen mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen löslich,

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und diese können an Stelle von Methanol zur Herstellung der flüssigen Gemische der erfindungsgemässen Massen verwendet werden. Bevorzugt beträgt die Menge an Polyamid 40 - 95 f° ^^er Gesamtmenge von Polyamid und Epoxyharz, obgleich auch nur 13 % und bis zu 9.3·-^ Polyamid eine dü)g,t Liehe "Verbesserung bestimmter Eigenschaften gegenüber Klebmassen bewirken, die entweder das Epoxyharz und Härtungsmittel oder das Polyamid allein enthalten. Die besten Ergebnisse wurden in den ineisten Fällen mit 7Ο-85 % Polyamid erzielt/

Wenn auch die meisten Polyamide in Methanol oder anderen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, so sind doch eine Reihe von methanollösliehen Polyamiden im Handel erhältlich. Eines davon ist "Zytel 6l" , ein Mischpolyamid aus Hexamethylendiammoniumadipinat, Hexatnethylendiammoiaiumsebacat und Caprolactam ■"Zytel 6"3"entspricht im wesentlichen dem "Zytel 6l" , hat jedoch einen geringeren Wassergehalt. Sein Schmelzpunkt nach ASTM D^-789-53T ist 150 bis 16O° C. VZytel 69" ist ein Mischpolyamid der gleichen Art, jedoch mit einem Weichmacher; es hat einen Schmelzpunkt von lAo bis 150° C. Sowohl "Zytel 63" als auch "Zytel 69" haben bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens fast ebenso gute Ergebnisse geliefert wie "Zytel 6l".

Durch Subs ti tuen ten an der Polyamid-Polymerisatkette, wie Methylgruppen,, wird auch das Polyamid in Methanol löslich gemacht. Von der Beiding Corticelli Industries wird auch unter der Handelsbezeichnung "BCI-SOQ-series" eine Reihe von Polyamiden angeboten, die· durch Il-Alkoxyalkylsubstituenten, insbesondere N-Methoxymethy!gruppen, an einem Polyamid-6,6-Polymerisat wasserlöslich gemacht werden, besonders vjertvoll für das erfindungsgemässe Verfahre 1 ist "3CI-3Q9", das einen Verdünnungswert von 45 hat. Ein weiteres Glied dieser Reihe, das in geringerem Masse die Eigenschaften eines sonst nicht-modifizierten Epoxyharzes als.Hart-. klebmi.ttel verbessert, ist "8GI-829", dessen Verdünnungswert 80 beträgt, iueli können Polyamid-Mischpolymerisa te verwendet werden _s die methanol löslich sind. Weitere Angaben über methanollösIiehe

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BAD OWGtNAL

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Polyamide finden sich auf den Seiten 15-24- von Floyd, Polyamide Resins, Reinhold 1958.

Wenn auch jedes in der Wärme härtbare Epoxyharz erfindungsgemäss verwendet werden kann, so werden doch die Polyglycidyläther bevorzugt. Zu denjenigen, die sich als verwendbar erwiesen haben, gehören Kondensationsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin wie sie im Handel von der Bakelite Company, einem Zweig der Unio£ Carbide Corp., urnfcer der Handelsbezeichnung "EKRB 2002" und ¹¹ERL 277*f" (flüssig) erhältlich sind. Das erstere hat einen Durrans¹ . sehen Schmelzpunkt von etwa 6j5 - 67° C und ein Epoxyäquivalentgewicht von 450-525. Das letztere hat das Epoxyäquivalentgewicht 175"« 210. Andere wertvolle Epoxyharze werden in gleicher Weise hergestellt, z.B. -.,-indem andere Polyole,wie Glycerin oder Resorcin, an Stelle von Bisphenol A verwendet werden. Ein Polyglycidy läther, der zu einem weniger biegsamen Zustand erhärtet und dadurch eine etwas geringere, aber immer noch befriedigende Abschälfestigkeit von Metall- und anderen festen Oberflächen her- ; vorruft,- wird von der Shell Chemical Corp. .'.unter der Handelsbezeichnung "Epon 1310" angeboten und ist das Köhdensatiönspro- j dukt von l,l,2£-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-äthan und Epichlorhydriii mit durchschnittlich e-twa J> Glycidyläthergruppen im Molekül» Die* ses Harz hat einen Durrani sehen Schmelzpunkt von etwa 77 - 80° Ci und ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 208. Eine" weitere Gruppe von Epoxyhar'zen, die erfinduhgsgemäss¹ mit guten Ergebnissen mit ^: methanollöslichem Polyamid vermischt wurde, ist z.B. epoxydiertei* Novolack, das halbflüssige Harz, das von der Dow Chemical Company unter dör Bezeichnung "DEN.438" angeboten wird und ein Epoxyäquivalentgewicht von-etwa 180 hat. Am Rande kann auch ein E-poxyharz verwendet werden, das zwei oder mehrere Epoxycyclohexangruppen enthält, "insbesondere das von der Union Carbide Chemicals'C-pmpany unter der Handelsbezeichnung "ΕΡ-20Ϊ" angebotene, das die folgende Strukturformel hat: ^; ■

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BAD ORiGiNAL

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O
tr

- O - C

H,C

"Obgleich der Hersteller die Härtung mit einem sauren Härtungsmittel· vorschlagt, wurden erfindungsgemass bessere Ergebnisse mit alkalischen Härtungsmitteln erzielt.

Die vorliegende Erfindung wird nun an Hand von einigen Ausführungsbeispielen erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile -sind. -^_

Beispiel 1 Gewichts teile;

MethanollÖsliches Polyamid ("Zytel 61'*) 85

Methanol 268

Wasser .55 Furfurylalkohol · 17

Flüssiges Epoxyharz (¹¹ERL 27Jk-) 15

a^^-Dihydrazino-o-methylamino-s-triazin 3,6

Das Polyamid wurde in dem Methanol und Wasser bei 65° C unter ständigem Rühren, unter Rückfluss innerhalb von 2 Stunden in Lösung gebracht, bis in einer Probe der Losung keine Polyamidteilchen mehr zu erkennen waren* Getrennt wurden das Epoxyharz und das Triazih als Härtungsmittel mit einem elektrischen Mischer 2Ö Mim*ten gerührt und zweimal durch eine Farbmühle geschickt, Wobei nochmals 20 Minuten zwischen den. Durchgang en und 3'0 Minuten nach dem zweiten Durchgang gemischt wurde. Die Temperatur der Polyamid lösung wurderunter 58 C absinken gelassen,.und das Epoxyharz- und das Härtungsmittel wurden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zugesetzt, Wobei eine milchige Flüssigkeit gebil-

BAO

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det wurde* Wenn die Viskosität (Brookfield 3-- Spindel, 20 Um- i drehungen je Minute } 2000 Centipoise erreicht hatte, wurde das' milchige flüssige Gemisch mit dem Rakel auf eine mit Polyäthylen ι überzogene Kraftpapierunterlage aufgeschtLchet und im Ofen getrocl^ net, anfangs bei 43° C und.schliesslieh bei 85 C, bis das Lösungsmittel innerhalb von etwa 15 Minuten entfernt war, wobei eine getrocknete Klebmitte!schicht von etwa 0,015 cm Stärke erhalten wurde. Über diesen Klebmittelüberzug wurde ein weiterer tiber-f zug aus der gleichen Lösung von Polyamid, Epoxyharz und Härtungs-f mittel aufgebracht, so dass der Klebmittelüberzug nach der Ent- ] fernung des Lösungsmittels eine Gesamtstärke von 0,025 cm hatte* ''■ Das Ganze wurde dann zur Aufbewahrung bzw. zum- Transport auf eine Rolle gewickelt. ^;

Der getrocknete Pi^m wurde"verwendet, um zwei 20 χ 20 cm grosse und 0,08l cm starke Aluminiumbleche gemäss der IISÄ-Regierungs-Ständardvorschrift 2024T3 aufeinanderzukleben, die zuvor nach dem folgenden Verfahren gereinigt und geätzt worden waren:

Dampfentfettung - 5 - 10 Minuten Behandlung mit Perchloräthylen-'

dämpfen!

Alkalische Entfettung - Entfettungsmittel von der öakite Chemical Co., Randelsbezeiöhnung "Oaki te 1&Ψ in Lösung ( 67-82 g/Liter Wasser), 10-20 Minuten bei 82° C und Spülen mit reiöhli- - ' ... chen Mengen kaltem Wasser; ·■-.■.-

Säureätzung - 10 Minuten bei 65° C in einer Lösung von 30 feilen dös ti lli&r tem Wasser, IG ¹SeI len konzentrierter. Schwefel%ure, 1 ¹SeIl Hatriumdichromati -.-..

Spülen in klarem fliessendem Wasser; .

T?rockenen ■* 15 Minuten bei Raumtemperatur,- dann XU Minuten bei 65° G.

Mach, dem Reinigen und Stzeh wurde das Aluminium mi-fe 'äer. folgenden Grundiermasse besprüh ti ■_■ ■.-_■ ■■■- .

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BAD

; '■■-■: -"·■■ - 7 - M 1121

Methanol lös liebe s Polyamid ("Zy tel 61" )- · 100 Methanol- ... ■ ' 1320

Wasser . - ' ■ ■ 74

Furfury!alkohol ^ ■ 20 ·

Phenol-Formaldehyd-Harz ("Stufe A")' 57,5

Kthylenglykölmonoäthyläther ■ ;'" 5

Das^: Phenol-Formaldehydharz hatte ein Mengenverhältnis von 1 Mol Phenol zu 2 Mol Formaldehyd und ein Wassermischungsverhältinls· von 4-5 oder weniger. Die Grundierschicht trocknete in 30 Minuten Jbei Raumtemperatur und dann in ^O Minuten bei 9Q - 120° C zu einer Stärke von etwa O₅OOlJ cm. · . > '■ ■

Der getrocknete Polyamid-Epoxyharzfilm wurde gegen die Grundierschicht eines der Aluminiumbleche mit einer harten Kautschukwalze auf der Polyäthylen-KraftpapiersGhicht gewalzt, wobei ein 5cm breiter klebmitte!freier Streifen an einem Rande des Bleches freigelassen wurde. Die Polyäthylen-Kraftpapierunterlage wurde dann abgezogen und das zweite Aluminiumblech mit seiner Grundierungsschicht gegen die freieKlebmittelschicht gepresst. Das Ganze wurde in eine erwärmte Plattenpresse unter J5>5 kg/cm gebracht und die Temperatur wurde um 5,6° C je Minute- bis auf 150° C erhöhtj 4o Minuten auf dieser Höhe gehalten, um das Klebmittel zu härten und vor dem Herausnehmen auf 94 C absinken gelassen.

Das Klebvermögen, beim "T-Ablösversuch"· ("Τ-Peel") wurde geprüft, indem 2,5 χ 20 ein grosse Streifen geschnitten, wurden, deren En^' den auf 5; cm Länge frei von Klebmittel waren, und die nichtverklebten Enden in die Backen einer ZugfestigkeitsprUfvorrichtung geklemmt und die-Aluminiumbleche in einem..Winkel von .90° zur-; . Klebfläche oder l3o° zueinander bei einer Backentrenngesohwindigkeit von 50 cm je Minute auseinandergerissen.wurden. Die durchschnittlichen Abreissfestigkeiten in kg je cm Breite bei verschiedene!,! ,Tempera turen_; für ;diese grundierten Bleche und die - ;V gleichen verklebten Aluminiumbleche ohne. Grundierung sind· in ■-;*,:-■ Tabelle A angegeben. Die Ergebnisse dieser Versuche bei Tempera-

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türen unterhalb 0° C sind besser und diejenigen bei 24° C und erhöhten Temperaturen ebensogut, wie sie mit bekannten Klebmitteln erzielt werden.

Tabelle A

Versuchs-

Grundierte Bleohe

Temgeratur _Abrelss_ Bindungsart festigkeit (Type kg/cm, failure)

Nichtgrundierte Bleche

Abreiss- Bindungsart

festigkeit (Type
(peel value) failure) kg/cm

-68	4,3	kohäsiv	nicht • geprüft	kohäsiv
-55	- 4,6	kohäsiv	4,1	70 % ko häsiv
-4o	6,8	kohäsiv	6,8	80 % ko häsiv
24	31,2	adhäsiv	35,2	Go % ko- häsiv
82	15,1	adhäsiv	23,2	kohäsiv
121	8,7	adhäsiv	11,2

Zuvor gereinigte, geätzte und grundierte oder nichtgrundierte Aluminiumbleche von 10 χ l8 cm der gleichen Ausführung wie oben, nur mit einer Stärke von 0,16 cm, wurden mit 1,27 cm Überlappung entlang der l8 cm langen Seite in einer erwärmten Plattenpresse mit dem gleichen Polyamid-Epöxyharz-Klebmittel wie oben verklebt die verbundenen Bleche wurden dann in 2,54 cm breite Streifen zersägt, die sich, kreuzweise über die gebundene Fläche erstreckten. Die Streifen wurden einem konatanten Längszug gemäss Vorschrift der USA-Regierung MIL-A-509OB unterworfen, wobei die in Tabelle B angegebenen mittleren Ergebnisse erzielt wurden ( mit

ο
Scherfestigkeiten in kg/cm ). -

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_bad

. "■ ■ . ■	Versuchs-	■ ■ . " ■	■ . " -	Bindungsart (type failure)	•	lUutiα ι	Bindungsart (type failure)
	Temperätür ⁰C ■·		- 9"	adhäsiv	M 1121
			Tabelle B	adhäsiv '		adhäsiv
► " ' - .		Grundierte Bleche	adhäs iv	■ Nichtgrundierte Bleche	50 fo adhäsiv
	Scherfe stigkeit	70 % ädhäsiv	Scherfe stigkeit	adhäs iv
	400	70 $ adhäsiv	nicht geprüft	JO % köhäsiv
-63	510	50 fo adhäsiv	530	50 fo adhäsiv
>55 .'. ■ "	54ο		530
-40	295		■ 380
24	175	290
	110	230

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Diese ScherfestigkeitsprUfung wird in der Flugzeugindustrie zur Bewertung herangezogen^ gewöhnl.ich mit der Massgabe _y dass die Vergebung mindestens einen Zug von 175 kg/cm innerhalb eines be* stimmten Temperaturbereiöhes, z»B* zwischen «55 und 80° C verträgt* Obgleich viele andere Klebmassen gleiche öder bessere Soherfestigkaiten haben, ist der Klebmittelfilm dieses Beispiels diesen durch seine Beständigkeit gegenüber Schmierölen, hydraulischen Flüssigkeiten und anderen Substanzen überlegen, mit denen Klebmittel häufig in der Flugzeugtechnik in Berührung kommen

Aus den in den Tabellen A und B angegebenen Werten geht hervor, dass das Grundieren des Aluminiums keinen Vorteil bietet* Wenn jedoch die verklebten Gegenstände einer Besprühung mit Salalösungen_# längere Zeit hoher Luftfeuchtigkeit oder bestimmten anderen Beanspruchungen ausgesetzt sind, wird durch die Grundierungdie Haltbarkeit der Klebmittelbindung erhöht.

Die Polyamid^Epoxyliarz-Klebmittelmasse von Beispiel 1 wurde auf ein mit Polyäthylen überzogenes Kräftpapler als Unterlage aufgeschichtet und zu einer Stärke von etwa 0,013 cm trocknen gelassen. Über diesen nichtklebrigen getrockneten Überzug wurde bei 70° C - wobei gleichzeitig ein leichtes. Baumwplltuch ( engl.i

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BAD

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scrim cloth) aufgebracht wurde (ein lose gewebtes, gebleichtes

2 Baumwolltuch mit einer Zwirnzahl von 20 bis 24 je 6,45 cm und

einem Gewicht von 0,05 kg/m ) - eine Schicht aus einer Polyamid-Epoxyharzmasse aufgeschichtet, in der das Polyamid in Pulverform vorlag und als Füllmittel .zur Regulierung der Viskosität diente.! Diese Masse aus Polyamidpulver und Epoxyharz wurde hergestellt, indem 5 Teile feinteiliges Kieselsäurepulver mit 50 Teilen flüssigem Epoxyharz (^ltERL-2774^tt) homogen vermischt wurden und zu dieser Mischung in einer Farbmühle l6,8 Teile 2,4-Dihydrazino-β-methylamino-s-triazin als Härtungsmittel für das Epoxyharz gegeben) 10 Teile Poiyamidpulver ("ΒΟΪ-8Ο9")*das ein Sieb mit 1460

Maschen je cm passierte, wurden in dem Gemisch dlspergiert und 50 Teile' festes Epoxyharz (^HEKRB-2002" ) geschmolzen und zu der eben/so warmen Dispersion gegeben» Nachdem der zweite Überzug zu einem niöhtklebrigen Zustand pbgekühIt war, wurde eine Ö#ÖÖ5 Qm starke FoIyM thy lensöhicht als Schutzschicht aufgebracht Der zusammengesetzte KlebmitteIfIIm, der in dieser Weise hergestellt und auf jeder Seite mit einer Schutzschicht versehen war, wurde aufgerollt.

Dieser zusammengesetzte Film bleibt biegsam und in der Wärme härtbar, wenn erlange Zeit bei Raumtemperatur aufbewahrt wird und ist insbesondere zum Verbinden von Flugzeugmantelblechen mit Gerüstzellen geeignet, wie das folgende Verfahren zeigt* Die Kraftpapierunterlage wurde abgezogen und die freigelegte Schicht auf 0,05 om starkes Aluminiumblech 2024T3 gelegt, das wie in Beispiel 1 gereinigt und geätzt worden war. Mittels einer harten KautSGhukwalzg wurde der zusammengesetzte Film gegen das Blech gewalzt. Die Polyäthylenschieht wurde dann entfernt und ein gereinigter Aluminium-Honigwabenkern (Zellen von 0,48cm, durchlöchert* von 1*58 cm Stärke aus Aluminiumlegierung gemäss Standard der USA-Regierung 5025, 0,005 cm Folie) wurde auf den zusammengesetzten Klebmittelfilm gelegt. Ein gleichesj Klebmittel tragendes Alumlniumbleoh wurde gegen die andere Seite des Honigwabenkernes gelegt und das Gänze in eine erwärmte Plattenpresse.unter 3*5 kg/cm gegeben. Gleichzeitig wurde die Tempe-

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OP/GlHAt

.■■.:■. - Ii - μ 1121

ratur um 5,6° Q. je Minute bis auf 150° C erhöht und 4o Minuten .dort gehalten. Während des Erwärmens legte sich die Polyamidpulver enthaltende Klebmittelschicht um die, Kanten des ■Honigwabenkerns he rum und erhärtete zu einem wärmegeharteten Zustand von außerordentlich hoher Scherfestigkeit. Gleichzeitig erhärtete die das gelöste Polyamid enthaltende Schicht und verklebte fest in nichtabreissbarer Weise mit dem Mantelblech. Die Festigkeit einer hierbei gebildeten Klebmittelbindung war so gross, dass sie beim Verbiegen praktisch unzerstört blieb, während der Wabenkern..riss.

Um die Beständigkeit dieses Wabenkerngebildes gegen äussere Alterung unter verschiedenen Bedingungen zu prüfen, torden Stücke von 7*·5 ^χ 20 cm Grosse .aus dem gehärteten Gebilde geschnitten,, 30 Tage lang>den in Tabelle C angegebenen Bedingungen unterworfen und dann awf ihre Abreissfestigkeit bei. 24°: C,gemäss USA-Regierungsvorschrift MIL-A-25463 (Punkt 4,6,1-4,5,3) untersucht. Eine Abre.issfe.stigkeit von mehr als 3,8.5 kg*cm/cm Breite ist befriedigend. Die bemerkenswert gute Beständigkeit gegenüber der ■ von der Monsanto Chemical Company unter der Bezeichnung "Skydrol 500" gelieferten,hydraulischen Flüssigkeit, die wahrscheinlich im,wesentlichen aus Trikfesy!phosphat besteht, ist besonders wich' tig, weil die meisten Hartklebmittel in Gegenwart dieser hydraulischen Flüssigkeit in. Lösung gehen oder stark erweichen.

Tabelle C , . .

Umgebung ■ ; Umgebungs- Wabenabre.iss- · Bindungsart

tegperatur festigkeit (type

,■-■^:. .· . - - C kg Ό m/cm· ^: f ai lure)

Salzlösung ' "

(MIL STD .151) . 38" . 19,9 . ._- kohäsiv

1OQ % relative . ., ■■ . .

Feuchte '. 49 15,4 "

^uSkydrbl 500"

(MlL-o-5606) ;71 13,6 " ■ '

Luft :■■- 75, 15,8 ^1! -

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Wenn das Härtungsmittel in dem Klebmittelfilm von Beispiel 1 durch Dicyandiamid ersetzt wurde, so dass das Epoxyharz unterhalb l6o° C nicht wesentlich erhärtete, schmolz das Polyamid, ehe das Harz gelierte, und verhielt sich weitgehend wie die •Verbindungsschloht des zusammengesetzten Filmes von Beispiel 2. Wenn er zur Herstellung eines Wabengebildes verwendet wurde, verband der modifizierte homogene Film von Beispiel 1 mit guter Scherfestigkeit und verklebte ferner fest und abreissbeständig mit der Deckschicht.

Beispiel 3 . ·

Die Scher- und Abreissfestigkeiten von Klebmittelmassen wurden wie in Beispiel 1 ermittelt, wobei die Massen die gleichen wie in Beispiel 1 waren, nur war das flüssige "ERL 2774" das einzige Epoxyharz, wurde der Mengenanteil von Polyamid zu Epoxyharz variiert, waren die Aluminiumbleche nicht grundiert und die Temperatur in der Plattenpresse 60 Minuten bei 175° C In jedem Falle wurde der Mengenanteil an Triazinhärtungsmittel so bemessen, daß er dem 1,1-fachen des Ä'quivlja,ents des Oxirangruppenfeehaltes des Epoxyharzes entspraoh, d.h. es waren 1,1 aktive Wasserstoffatome je 1 Oxirangruppe vorhanden. Der Einfachheit halber werden in der Tabelle D nur das Polyamid, Epoxyharz und Härtungsmittel angegeben. Wie oben werden die Scherfestigkeiten in kg/cm und die Abreissfestigkeiten in kg/cm Breite bei yersche^denen Temperaturen angegeben.

Tabelle D

Klebmittelmasse

Poly- Epoxy- Härtungs- _mt.Jb_& _Pfl1imt. amid harz mittel ^{55 C Raumt}·

SoherfesMgkeit . Abreise festigkeit in InJcg/cm kg/cm Breite

""82⁰C

-55°C

Raumt. 82⁰C

O	100	24,2	189	200	246	0,5 .	ο,5
20	. 8ο	19,3	189	207	169	0,6	0,8
40	βο	14,5	343	337	297	2,5	8,6
50	50	12,1	429	4θΟ	345	1,8	13,9
70 85 95	30 15 5	7,3 3,6 . 1,2	VJl VJl VJl V)JCOO ι-> ονο	450 403 290	365 343 190	4,6 6_t6 3,2	24 32,1 25,5

1,0? 12,6E 18,2

21,2 25,5 14,5

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BAD ORIGINAL

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Die Werte von. Tabelle D zeigen klar, dass ein Mengenanteil von mindestens etwa 4o % bis zur 95 % Polyamid, bezogen auf die Summe von Polyamid und Epoxyharz, zum Verbinden von Aluminium mit Aluminium besonders vorteilhaft ist. Jedoch werden bei Verwendung des Klebmittels zu anderen Zwecken ausserordentlich gute Erfolge auch bei wesentlich' kleineren Mengenanteilen an Polyamid erzielt. Da Polyamid gegenwärtig wesentlich teuerer ist als Epoxyharz, kann in solchen Fällen eine Mischung mit 15. % Polyamid oder weniger - bezogen auf die Summe von Polyamid und Epoxyharz - bevorzugt werden.

Beispiel 4 - ■ ■■■■

Wenn als in Methanol lösliches Polyamid in den Klebmittelmassen von Beispiel 3 statt "Zytel 6l"V»4as oben beschriebene "BGI-809" verwendet wurde, wurden etwas niedrigere Abreiss- und Scherfestigkeiten erhalten, aber die Ergebnisse waren immer noch sehr gut. Tabelle E, in derdiese Ergebnisse mit .denen der polyamidfreien Massen verglichen werden, beruht auf den gleichen Versuchen, wie Tabelle D von Beispiel 3> nur wurde ein anderes Polyamid gewählt.

Tabelle E

Klebmittelmasse Scherfestigkeit Abreissfestigkeit ' in kg/cm in kg/cm

Poly- Epoxy- Härtungs- „Op If^- f\o°r *ς^ορ Kaumamid harz mittel "^{55 C temp}\ ⁸² ° ~⁵⁵ ° temp.

0 100 24,2 I89 200 246 0,5 0,5

70 30 7,3 280 402 255 0,9 10,3

Beispiel 5

45 Teile in Methanol lösliches Polyamid ("Zytel 6l") wurden wie in Beispiel 1 in Methanol-Wasser gelöst, und zu dem Gemisch wurde eine Losung von 55 Teilen Epoxyharz ("DEN 438") und 15 Teilen ; N,;N-Diallylmelamin als Härtungsmittel in 13 Teileh Methyläthyl-

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keton gegeben. Das milchige flüssige Gemisch der Lösungen wurde bei Raumtemperatur In eine Eintauchwanne gegeben, und eine flache dichte Schicht von endlosen Fäden, hergestellt von der.Owens-Corning Fiberglas Corporation, Handelsbezeichnung "ECG 150-I/Ö· 5 end, treatment 038" wurde in einer Richtung unter gleichmässigem Zug durch die Eintauchschale gezogen, wobei ein endloses, mit Harz überzogenes Vlies erhalten wurde. Dieses wurde zwischen Quetschwalzen hindurchgeführt, mittels einer Druckwalze mit einer wenig haftenden Papierunterlage vereinigt und 10 Minuten lang durch einen Ofen von 120° C geführt, um ein nichtklebriges, lösungsmittelfreies, verstärktes Harzvlies von ungefähr 0,023 cm Stärke zu erhalten. Das Vlies enthielt e'twa I5 - 20 % Harz, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Glasfasern.

10 auf diesem Vlies geschnittene Blätter wurden gekreuzt aufeinandergelegt, wobei die Faden jeder Schicht einen Winkel von 90° mit denen der Nachbarschichten bildeten, und in eine erwärmte Plattenpresse gegeben. Eine feste, zähe, einheitliche, gehärtete Platte wurde nach 30 Minuten unter 14 kg/cm in der Presse erhalten, die zuvor auf 163° C erwärmt worden war und bei dieser Temperatur gehalten wurde. Die gehärtete Platte zeichnete sich besonders dadurch aus, dass sie beim Zersägen oder Zerschneiden in Stücke nichtan den Rändern in die einzelnen Schichten aufspaltete. In dieser Hinsicht war sie allen ähnlichen, mit anderen bekannten Harzmassen hergestellten Platten überlegen.

Die Harzmasse dieses Beispiels war auch insofern bemerkenswert, als sie zu Beginn des Erwärmens in der Presse in ihrer Form verblieb. Im Gegensatz dazu werden viele in der Wärme härtbare Harze dünnflüssig wie Wasser, wenn sie die Härtungstemperatür erreichen, wodurch bestimmte Schwierigkeiten entstehen, z.B. die Bildung harzreicher Stellen in den gehärteten Gebilden.

Beispiel 6

Ein Vlies aus. mit Glasfäden verstärktem Harz wurde nach dem Ver-

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_BAD

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fahren des vorhergehenden Beispiels hergestellt, nur wurde in die Eintauchwanne ein lösungsmittelfreies homogenes Gemisch eines Bisphenol-Epiohlorhydrin-Epoxyharzes und eines Bortrifluorid-Monoäthanoiaminkomglexes ( als Härtungsmittel unter der Handels- ' bezeiohnung ^tTBF,4oo" von der Allied Chemical & Dye Corp. erhältlich) gegeben, das auf 93° C erwärmt wurde, um es iri fliessfähiger Konsistenz zu halten. Die wenig klebende Unterlage, mit der · das Vlies vereinigt wurde, trug einen 0,002 cm starken getrockneten Überzug aus der Polyamid-Epoxyharzmasse des vorhergehenden j Beispiels, Die Druckwalze, mittels der die Unterlage aufgepresstwurde, wurde bei 93 C gehalten, um den Polyamid-Epoxyharzfilm mit dem mit Harz überzogenen Vlies zu verschmelzen. Das Ganze wurde abgekühlt und zur Lagerung aufgerollt.

Eine Anzahl Blätter wurde geschnitten und von der Unterlage abgezogen und derart Ubereinandergelegt, dass an jeder Zwischenfläche ein Polyamid-Epoxyharzfilm lag, und dann 30 Minuten in einer erwärmten Plattenpresse unter 1,75 kg/cm auf 150⁰ C erwärmt. Die einheitliche gehärtete Platte war wie die des vorhergehenden Beispiels dadurch ausgezeichnet, dass sie eine erhöhte Beständigkeit gegen Aufspaltung an den Rändern besass, wenn sie gesägt, seitlich gepresst, durchlöchert oder verdreht wurde.

Beispiel 7

Die Polyamid-Epoxyharzmasse von Beispiel 5 wurde auf einen langen Streifen von elektrolytischer Kupferfolie gemäss Behandlung

A (eng!.: Treatment A) mit einem Gewicht von 0,6 kg je m aufgeschichtet. Mach 10 Minuten Trocknen bei etwa 75° C zu einer nicht klebrigen Klebmitte!schicht von etwa 0,002 cm Stärke wurde der überzogene Streifen zusammengerollt.

Ein Stück der überzogenen Kupferfolie und ein Stoss von ungehärteten Blättenn von verstärktem Harz wurden in eine erwärmte Plattenpresse mit der Kupferfolie an der Aussenseite und der Polyamid -Epoxyharz-Klebmitte!schicht an dem ersten verstärkten Harzblatt

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BAD OBIGlNAL

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gegeben. Die verstärkten Harzblätter waren aus einem endlosen Vlies geschnitten, das im wesentlichen wie in Beispiel 5 hergestellt worden war, nur enthielt die Eintauchschale ein lösungsmittelfreies, fliessfähiges, homogenes Gemisch von Bisphenol-■Epichlorhydrin-Kondensat und einem Härtungsmittel, das im wesentlichen aus lsophthalyldihydraeid bestand. Nach 30 Minuten bei 150° C unter 1,75 kg/cm härteten sowohl das Harz der verstärkten Blätter als auch das Polyamid-Epoxyharz-Klebmittel zu einer festen, einheitlichen Platte, mit einer Kupferseite.

Das Haftvermögen der Kupferfolie an der gehärteten Platte wurde gemessen, indem ein 2,54 cm breiter Streifen aus dem Schichtgebilde gesägt wurde, wobei die Längsrichtung des Streifens senkrecht zu der Richtung der Glasfasern der benachbarten Harzschicht lag. Das Ende des Kupferstreifens wurde dann in die Backen einer Zugfestigkeitsprüfvorrichtung bei Raumtemperatur gegeben und in einem Winkel von 90° mit einer Geschwindigkeit von 5 cm je Minute von der Platte abgezogen. I&ie Kräfte, um in dieser Weise die Kupferfolie von einer Anzahl von sonst gleichen gehärteten Platten abzuziehen, die sich nur im Mengenanteil in der Polyamid-Epoxyharz-Klebmittelschicht unterscheiden, sind in Tabelle F angegeben.

Tabelle F

Klebmittelmasse Abreißkraft bei Raumtempera-

^: tür in kg/cm Breite

Poly- Epoxy- Härtungsamid harz mittel

- 1,7
1,9
3,^J+ * 2,9 * 2,5 *

3,7* 5,0 *

Gehärtete Platte teilweise gespalten.

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0	13	100	27,3
9	22	91	24,8
37	87	23,7
74	78	21,3
90	63	17,2
26	7,1 ·
10	2,7

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Weil bei Abreisskräf ten von rpehr als 2,5 kg/cm Breite das Reissen zum Teil innerhalb der Platte von verstärktem Harz erfolgt, kann das Klebvermögen der Massen mit mindestens 13 Teilen Polyamid noch wesentlich höher liegen, als die angegebenen Werte erkennen lassen. Überraschenderweise wurden bei dem gleichen Versuch mit einer grossen Anzahl verschiedener Klebmittelmassen keine Abreisskräfte in einer Höhe von 2,5 kg/cm Breite erzielt, und es trat keine Aufspaltung innerhalb der gehärteten Platte ein. Das Äusmass an Klebvermögen, das mit nur 13 Teilen Polyamid erreicht wird, ist also von erheblicher Bedeutung.

Abreisskräfte von mehr als 2,5 kg/cm Breite wurden bei diesem Versuch auch erzielt, wenn die auf die Kupferfolie aufgebrachte Klebmittelschicht aus methanollöslichem Polyamid, dem oben bezeichneten Epoxyharz "EP-201" UR&"N,N-Dia lly !melamin bestand; wenn das Polyamid homogen mit dem oben angegebenen Epoxyharz "Epon 1310" und Ν,Ν-Diallylmelamin vermischt wurde; und wenn das Polyamid homogen mitdem oben angegebenen Epoxyharz "DEN 438" und "BP-v400" oder Phtht ''-säureanhydrid oder Dicyandiamid als Härtungsmittel vermischt wurde.

Beispiel 8 ' :

Die Polyamid-Epoxyharz-Klebmitte!masse von Beispiel 5 wurde wie in Beispiel 7 mit dem Rakel auf Kupferfolie zu verschiedenen Stärken aufgeschichtet. Die überzogene Kupferfolie wurde wie in dem letzten Beispiel mit einem Stoss von ungehärteten Blättern aus verstärktem Harz verklebt. Die gemessenen Abreissfestigkeiten sind· in Tabelle G angegeben. Ehe die Klebmittelmasse auf die Kupferfolie zur Herstellung von Schichtgebilde 4 von Tabelle G aufgebracht wurde, wurde sie zu einem Feststoffgehalt von 50 % verdünnt und zur gleichen Höhe wie bei der Herstellung von Schichtgebilde 3 mit dem Rakel aufgetragen. Schichtgebilde 5 wurde hergestellt, indem ein mit der verdünnten Masse getränktes Tuch einmal über die Kupferfolie gerieben wurde. Es wird angenommen, dass die dabei erhaltene getrocknete Klebmittelschicht

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eine Stärke in der Grössenordnung von 0,0013 mm hatte.

	Klebmittels	Tabelle	G
Schicht-	in cm	tärke	Abreissfestigkeit bei Raum
gebilde	0,0025		temperatur in kg/cm Breite
1	0,0013		4,3 *
2	0,0005		3Λ *
3	0,00025		3,0 *
4		XS	2,9 *
5		2,5 *

ϊ Gehärtete Platte teilweise gespalten S=E Geschätzt von Schichtgebilde 3 3E3E* Zu dünn zu Messen - ■ ,

Beispiel 9

Ein Stoss von verstärkten Harzblättern, die aus einem Vlies geschnitten wurden, das pra$k/.sch wie in ^-yxspi ~·*. -_-, hergestellt worden war, wobei nur die Eintauchwanne ein losungsmittelfreies fliessfähiges homogenes Gemisch aus einem BIsphenol-Epichlorhydrin-Epoxyharz und N, N-Dia Hy line la min enthielt, wurde in einer erwärmten Plattenpresse 30 Minuten bei Ιβ5 C unter 1,75 kg/cm gehärtet. Gegen diese gehärtete Platte wurde die Polyamid-Epoxyharz-Klebmittelschicht von Kupferfolie, die wie in Beispiel 7 überzogen worden war, ge^gt. Die 0,0025 cm starke Klebmittelschicht bestand aus 17 Teilen Polyamid, 83 Teilen Epoxnarz und 22,6 Teilen Härtungsmittel. Das Ganze wurde dann in einer erwärmten Plattenpresse 30 Minuten bei Io5° C unter l,75kg/cm .gehalten Die zum Abreissen der Kupferfolie erforderliche Kraft betrug 2,9 kg/cm Breite, und die gehärtete verstärkte Harzplatte wurde bei diesem Versuch teilweise gespalten.

Nach einer anderen Arbeitsweise konnte die neuartige Klebmittelmasse auch auf die gehärtete Platte von verstärktem Harz statt auf die Kupfer- oder andere Metallfolie aufgebracht werden.

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I \J \S "T 1 W I

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Obwohl die erfindungsgemässen Klebmittelmassen vorwiegend zum Verkleben von Metall mit Metall oder mit starren Kunststoffen oder gehärteten Harzen verwendet werden sollen, können sie auch zum Verbinden von allen ähnlichen oder unähnlichen Oberflächen, wie Holz, Glas, Tuch* biegsamem Kunststoff!Im, verwendet werden, solange diese Oberflächen die Temperaturen vertragen, die zur Umsetzung des Epoxyharzes mit seinem Härtungsmittel in einer angemessenen Zeit erforderlich sind. Ein wichtiger spezieller Verwendungszweck ist das Verschliessen von Dosen, und die neuartigen Massen haben sich besonders zum Verbinden von Schwarzblech mit Weissblech bewährt. Bei temperaturempfindlichen Oberflächen kann es erwünscht sein, die durch Wärme aktivierbaren Härtungsmittel der obigen Beispiele durch aktive Substanzen, wie m-Phenylendiamin, zu ersetzen, die zur Aufbewahrung im Gemisch mit Epoxyharz gekühlt werden müssen. Bevorzugt werden alkalische Härtungsmittel in dem Epoxyäquivalent des Harzes äquivalenten Mengen oder in geringem Überschuss, z.B. etwa 1,1 aktive Wasserstoffatome "je 1 ; Oxirangruppe, angewendet. Polycarbonsäureanhydride, die weniger ■ bevorzugt werden, werden gewöhnlich in etwas geringeren als der äquivalenten Menge'verwendet und können in Verbindung mit einem | Katalysator, z.B. einem tertiären Amin, angewendet werden. Gewöhnlich wird mit dem 0,5- Ms 2-fachen der äquivalenten Menge an Härtungsmittel, auf das Epoxyäquivalent des Harzes bezogen, das Epoxyharz befriedigend gehärtet.

Trägerfreie Filme aus wärmegehärteten erfindungsgemässen Massen können auch für andere als Klebzwecke, z.B. zum Abschluss von Flüssigkeiten und Dämpfen verwendet werden.

Gegebenenfalls können verschiedene Pigmente, inerte Füllstoffe (körnig oder faserig) oder färbende Stoffe den erfindungsgemässen neuartigen, in der Wärme härtbaren Klebmittelmassen einverleibt werden. Faserige Substanzen, z.B. Glas- oder Asbestfasern, sind für viele Zwecke, z.B. zur Regelung der Viskosität, vorteilhaft.

Patentansprüche [ 9 0.9 81 9/1-117

Claims

- 2ο - M 1121 Pa tentansprüche:

1. Klebmittel, das Epoxyharz und ein Härtungsmittel für das Epoxyharz in ausreichender Menge enthält, um das Epoxyharz zu einem in der Wärme erhärtenden Zustand zu härten, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein in Methanol lösliches Polyamid enthält, das aus einem langkettigen, synthetischen linearen Polymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000 besteht, das wiederkehrende Carbonamidgruppen als inte- gralen Bestandteil der Polymerisathauptkette enthalt und feste kalt gezogene Fasern zu bilden vermag.

2. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid in einer Menge von 10 - 9-3 % der Gesamtmenge von Polyamid und Epoxyharz vorliegt.

J5. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid in einer Menge von 4o -"95 % der Gesamtmenge von Poly- " amid und Epoxyharz vorliegt.

4. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein dünner Film ist, der ablösbar an einer wenig haftenden Unterlage klebt.

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5. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass das Epoxyharz ein, Polyglycidyläther, das Här bungs mittel ein durch lAiärme aktivierbares alkalisches Härtungsmittel ist und ; in so ausreichender Menge enthalten ist, dass etwa 1,1 aktive Wasserstoffatome je 1 Oxirangruppe vorliegen, und dass das Polyamid in einer Menge von 70 - 85 % der Gesamtmenge von Polyamid und Epoxyharz enthalten ist.

BADORiGiMAL 3p-!-

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