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Klebstoff Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß organische
Diisocyanate Klebstoffe von universeller Anwendbarkeit darstellen. Die Klebwirkung
ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß Diisocyanate, vorzugsweise bei erhöhter
Temperatur, Polymerisationsreaktionen eingehen, welche sich in einer Härtung äußern.
Das Verfahren gemäß Erfindung besteht dementsprechend darin, daß man zwischen die
zu verklebenden Schichten aus beliebigen festen Stoffen, und zwar entweder den gleichen
oder verschiedenen Stoffen, Diisocyanate einbringt und dann die Diisocyanate zweckmäßig
unter Druck solchen Temperaturen aussetzt, bei deneli eine Härtung eintritt. Die
Verwendung von Diisocyanaten als Bindemittel beim Aufvulkanisieren von vulkanisierbaren
Kautschukmischungen auf beliebige Unterlagen ist hierbei ausgenommen, da sie bereits
unter Patentschutz steht.
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Soweit die Diisocyanate bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind,
können sie direkt als solche auf die zu verklebenden Schichten nach beliebigen Methoden,
z. B. durch Aufstreichen oder Aufspritzen, aufgebracht werden. Falls sie bei gewöhnlicher
Temperatur fest sind, kann man sie als Pulver aufstreuen oder in Form einer Lösung
in einem organischen Lösungsmittel aufbringen. Andererseits können, falls eine pastenähnliche
Konsistenz gewünscht wird, auch Verdickungsmittel gleichzeitig angewandt werden.
Als solche haben sich beispielsweise Metalloxyde, wie
Magnesiumoxyd,
Zinkoxyd, Eisenoxyd, Bleioxyd oder Chromoxyd, bewährt. Vorteilhaft können auch organische
Verdickungsmittel oder solche Stoffe mitverwandt werden, die das Anhaften der Flächen
vor dem Einsetzen der durch die Härtung der Diisocyanate bedingten Haftwirkung erleichtern,
beispielsweise Cellulosederivate, wie Ester oder Äther, zweckmäßig in gelöster Form.
Über die Dauer der Nachbehandlung für die Polymerisation der Diisocyanate sowie
über die anzuwendenden Temperaturen können keine allgemein gültigen Regeln gegeben
werden. In vielen Fällen genügt ein io- bis i2ominütiges Erhitzen auf Temperaturen
von etwa ioo°'. Bei Anwendung von Katalysatoren, wie Zinntetrachlorid, Eisenchlorid,
Triäthylamin, Pyridin, Trichlorkresol, Antimonpentoxyd oder Phenylnatrium, kann
man unter milderen Bedingungen, d. h. bei niedrigeren Temperaturen und unter kürzerer
Erhitzungsdauer, arbeiten.
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Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man
die Diisocyanate im Gemisch mit solchen organischen Stoffen anwendet, welche zur
Umsetzung mit Isocyanatgruppen befähigte Reste, z. B. Hydroxylgruppen, Aminogruppen
oder Carboxylgrüppen, enthalten. In diesem Fall wird man das Mengenverhältnis der
verschiedenen Mischungsbestandteile zweckmäßig so wählen, daß die Zahl der vorhandenen
Isocyanatgruppen die Zahl der hiermit reaktionsfähigen anderen Gruppen überschreitet.
Die Einverleibung derartiger mit Isocyanaten reagierender Verbindungen kann Vorteile
in verschiedenen Richtungen mit sich bringen. Zum Beispiel kann hierdurch die Reaktionstemperatur
noch weiter herabgesetzt werden, zumal wenn man in Gegenwart der oben angegebenen
Katalysatoren arbeitet. Man kann auf diese Weise bereits bei Zimmertemperatur oder
mäßig erhöhter' Temperatur eine ausreichende Klebung erzielen. Besondere Wirkungen
erzielt man, wenn man als mit Isocyanaten reaktionsfähige Verbindungen hochmolekulare
Produkte mit elastischen Eigenschaften, wie z. B. kautschukartige Butadienpolymerisate,
anwendet. Die Mitverwendung derartiger . Zusätze bewirkt, daß die Sprödigkeit der
Bindung herabgesetzt wird und damit deren mechanische Festigkeit verbessert wird.
Zusätzlich können derartige mit Isocyanaten reaktionsfähige hochmolekulare Verbindungen
im Sinn obenstehender Ausführungen auch zum Ankleben von Flächen vor der Härtung
dienen.
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Wie eingangs bereits gesagt wurde, ist das Verfahren gemäß der Erfindung
einer universellen Anwendbarkeit fähig. Es kann beispielsweise benutzt ,verden,
um Materialien aus Holz, Metallen, Glas, nichtvulkanisierbaren Kautschukmischungen
bzw. vulkanisiertem Kautschuk, Kunststoffen u. dgl. mit Materialien derselben oder
einer anderen Art zu verkleben. Besonders gute Klebeffekte werden dann erzielt,
wenn wenigstens eine der betreffenden Schichten, d. h. entweder eine der zu verklebenden
Schichten oder die klebend wirkende Zwischenschicht selbst, elastische Eigenschaften
aufweisen. Beispielsweise wurden sehr gute Klebeffekte erzielt, wenn mindestens
eine -der zu verklebenden Schichten aus Polyisobutylen, Polyvinylisobutyläther,
Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylsäureestern, Polyvinylacetalen oder aus Mischpolymerisaten
aus diesen Komponenten oder schließlich aus den Kondensationsprodukten aus Alkalipolysulfiden
mit niedermolekularen Dichlorverbindungen besteht.
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Geeignete Diisocyanate sind z. B. Toluylen-, Xylylen-, Dianisidin-,
Chlorphenylen-, Hexahydrophenylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Undekamethylen-
und Dodekamethylemdii@socyanat oder Gemische derselben. Beispiel i Eine Mischung
aus ioo Gewichtsteilen eines kautschukartigen Isobutylenpolymerisates, ioo Gewichtsteilen
eines Gasrußes und ioo Gewichtsteilen feinstgemahlenen Graphitpulvers wird beiderseitig
mit Hexamethylendiisocyanat bestrichen und zwischen zwei Eisenblechen, auf die dasselbe
Diisocyanat aufgebracht wurde, unter der Presse während 6o Minuten bei 1300 erhitzt.
Man erhält eine Haftung von der Größenordnung 6o kg/cm2. Beispiel e Eine Platte
aus Leidhtmetall wird mit einem kautschukartigen Polymerisat aus Isobutylvinyläther
in der Weise vereinigt, daß beide Werkstoffe an den Verbundflächen mit Hexamethylendiisocyanat
bestrichen und in der oben angegebenen Weise verpreßt werden. Beispiel 3 Eine Vulkanfiberplatte
wird mit Toluylendiisocyanat bestrichen, desgleichen eine Mischung, bestehend aus
6o Gewichtsteilen eines Vinylchloridpolymerisates und q.o Gewichtsteilen Trikresylphosphat
mit einem Gemisch aus ioo Gewichtsteilen eines Veresterungsproduktes aus Trimethylolpropan
und Adipinsäure und 6o Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, gelöst in 5o Gewichtsteilen
Äthylmethylketon. Diese vorbehandelten Werkstoffe werden unter Druck während 2 Stunden
bei 7o0 verbunden. Man erhält eine technisch wertvolle Bindung. Beispiel q. Auf
eine aufgerauhte Eisenplatte wird eine Paste, bestehend aus ioo Gewichtsteilen Tetramethylendiisocyanat,
45 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd, i Gewichtsteil Eisenchlorid, aufgetragen. Nach
einer Lagerzeit von 2 Stunden bei Zimmertemperatur wird eine Folie, bestehend aus
95 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus Chloräthylalkoholformaldehydacetal
mit Natriumtetrasulfid, 5 Gewichtsteilen Smoked Sheets, 5o Gewichtsteilen eines
Gasrußes, ioGewichtsteilen Zinkoxyd, o,2 Gewichtsteil Schwefel, o,2 Gewichtsteil
Disulfid von Mercaptobenzothiazol, i Gewichtsteil Stearinsäure, o,i Gewichtsteil
Zinksalz der Phenyläthyldithiocarbaminsäure,
aufgepreßt und bei
einer Temperatur von 135" während 40 Minuten geheizt. Die erhaltene Bindung ist
sehr innig.
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Beispiel 5 Zwischen zwei aufgerau'hte Metallplatten, die beide mit
einer Paste, bestehend aus ioo Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, ioo Gewichtsteilen
Eisenoxydrot, 2 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, bestrichen wurden, wird ein Polymerisat
aus Methacrylsäuremethylester während 5o Minuten bei i5o°' abgepreßt. Man erhält
eine Bindung von 90 hg/cm2. Beispiel 6 Ein Preßstück, bestehend aus 16o Gewichtsteilen
eines Polyvinylalkohols, das mit Isobutylaldehyd und Acetaldehyd acetalisiert wurde,
und 4o Gewichtsteilen Diglykoldibenzoat, wird in der Weise mit einer Messingplatte
verbunden, daß die Verbundflächen jeweils mit Xylylendiisocyanat eingestrichen und
unter Druck während 8o Minuten bei i io° erhitzt werden. Beispiel 7 Eine Mischung,
bestehend aus 8o Gewichtsteilen Polystyrol und 2o Gewichtsteilen Trikresylphosphat,
wird mit einer Paste bestehend aus gleichen Gewichtsteilen HexarneVhylendiisocyanat
und Magnesiumoxyd eingestrichen und nach einer Lagerzeit von io Minuten bei 70°'
mit einer Cellulosehydratfolie vereinigt und während 6o Minuten bei ioo°' gepreßt.
Die erhaltene Haftung ist sehr innig. Beispiel 8 Eine Holzplatte wird mit einem
Gemisch aus Zoo Gewichtsteilen Aceton, 30 Gewichtsteilen Gelluloid und 5o
Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat bestrichen und mit einer Folie, bestehend
aus einem Mischpolymerisat aus 74 Gewichtsteilen Styrol und 26 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester,
unter Druck bei i2o°' während 6o Minuten vereinigt. Man erhält eine brauchbare Bindung.
Beispiel 9 17 Teile eines. Kondensationsproduktes aus 3 Mol Adipinsäure mit 4 Mol
Trimethylolpropan werden mit 12 Teilen Toluylendiisocyanat durch Rühren innig vermischt
und die so erhaltene Mischung auf den zu verklebenden Gegenstand, der -zweckmäßig
vorher aufgerauht wird, aufgestrichen. Man preßt entweder sofort oder nach kurzem
Stelen nach dem Aufbringen des Klebmittels die einzelnen Flächen gegeneinander und:
läßt dann zur Vervollständigung der Klebung bei Raumtemperatur etwa 24 bis 48 Stunden
unter keinem oder geringem Druck stehen. Man erhält auf diese Weise eine sehr feste
Verklebung, z. B. von Polyisobutylenfolien gemäß Beispiel i, auf Metallen, wie Eisen
oderAluminium, ferner auf Holz oder Vulkanfiber. Ähnliche Effekte werden erzielt,
wenn man Polyisobutylen ersetzt durch Polyvinylchloridfolien oder vulkanisiertem
Kautschuk. Ferner kann man Vulkanfibei auf Leichtmetall, Leinen auf Holz, Holz auf
Holz, Glas auf Glas oder Gummi auf Glas, Gummi auf Leder oder Leder auf Leder binden.
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Beispiel io 17 Teile eines Kondensationsproduktes aus 3 Mol Thiodipropionsäure
mit 4 Mol Trimethylolpropan werden mit 12 Teilen Toluylendiisocyanat durch Rühren.
innig vermischt und die so erhaltene Lösung wie in Beispiel 9 weiterbehandelt. Beispiel
ii 17 Teile eines Kondensationsproduktes aus 3 Mol Adipinsäure mit 4 Mol Trimethylolpropan
werden mit 6 Teilen Toluylendiisocyanat und 6 Teilen Hexamethylendiisocyanat durch
Rühren gemischt. Die streichfähige Mischung kann gemäß Beispiel 9 weiterbehandelt
werden. Beispiel 12 17 Teile eines Kondensationsproduktes aus 3 Mol-Adipinsäure
mit 4 Mol Trimethylolpropan werden mit 12 Teilen Toluylendiisocyanat und 6 Teilen
Trichloräthylphosphat zusammen vermischt. Die Mischung kann gemäß Beispiel 9 zum
Kleben verwandt werden. Beispiel 13 17 Teile eines Kondensationsproduktes aus 3
Mol Adipinsäure mit 4 Mol Trimethylolpropan werden mit 12 Teilen Toluylendiisocyanat,
3 Teilen Trichloräthylphosphat und o,5 Teilen Magnesiumoxyd vermischt. Die Paste
kann gemäß Beispiel 9 als Klebmitel zur Anwendung kommen. Beispiel 14 Eine aufgerauhte
Eisenplatte wird mit einer Lösung von Hexamethylendiisocyanat und einem Mischpolymerisat
aus Styrol und Methylen-(2)-butanol-(i)-on-(3) (Verhältnis 9o : io) in Tetrahydrofuran
bedeckt. Dann wird eine Cellulosehydratfolie unter Druck bei i2o'°' während 6o Minuten
aufgepreßt. Auf diese Weise wird eine innige Bindung erzielt. Beispiel 15 Zur Herstellung
'von Sic'her'heitsglas wird i Teil eines aus 3 Mol Adipinsäure und 4 Mol Trimethylolpropan
hergestellten Harzes mit i Teil i, 6-Hexandiisocyanat vermischt. Die Mischung wird
auf zwei Glasplatten aufgestrichen, und die beiden bestrichenen Glasseiten werden
dann bei gewöhnlicher Temperatur ohne Anwendung höheren Drucks aneinandergepreßt.
Man erhält auf diese Weise Mehrschichtengläser, die klar und farblos sind und neben
hoher Splitterfestigkeit große Beständigkeit gegen Wasser und Temperaturunterschiede
besitzen.
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Die splitterfeste Verklebung kann durch Verwendung von geeigneten
Folien aus Cellulosederivaten (z. B. Acetylcellulose), Polyvinylverbindungen (z.
B. Polymethacrylsäureestern, Poly vinylacetat,
_ Mischpolymerisaten
aus Acrylsäureestern und Vinylchlorid usw.) als Zwischenschicht noch erhöht werden;
dabei kann so verfahren werden, daß zwischen die mit der in obigem Beispiel angegebenen
Mischung bestrichenen Glasplatten die blanken Folien gelegt und dann unter Druck
zusaminengepreßt werden. oder daß die Folien mit der -besagten Mischung bestrichen
und zwischen die unbestrichenen Glasplatten: gelegt und dann unter Druck mit den
Glasplatten zusammengepreßt werden. Beispiel 16 Mit der s:rupö-sen Mischung aus
Hexamethylendiisocyanat und Dioxäthylanilin, die erhalten wird durch Eintragen von
iSi Gewichtsteilen geschmolzenen Dioxäthylanilins in 336 Gewichtsteilen Hexamethylen,d,iisocyanat
und Versetzen nach mehrstündigem Durchmischen mit :21/o Eisenchlorid, werden die
Klebflächen zweier Vulkanfiberplatten in dünner Schicht eingestrichen. Nach dem
Antrocknen wird dubliert und unter leichtem Druck x Stunde auf i5o° erhitzt. Man
erhält eine gute Bindung. Beispiel17 Zwei Metallplatten werden in der Weise miteinander
verbunden, daß man die mechanisch aufgerauhten Klebflächen mit dem höher molekularen
Diisocyanat aus 2 Mol Hexamethylen-i, 6-diisocyanat und i Mol Äthylenglykol bestreicht,
dubliert und mehrstündig unter Druck auf i5d°' erhitzt. Man erhält eine sehr innige
Bindung von guter Wärmebeständigkeit. Beispiel 18 17 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes
aus 3MolAdipinsäure mit 4MolTrimethylolpropan werden mit i2 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat
und 8 Gewichtsteilen Äthylacetat vermischt. Mit dieser Lösung verleimt man zwei
Kiefernholzplatten auf folgende Weise: Auf eine Platte trägt man mit dem Pinsel
die obige Mischung auf und auf die andere eine Lösung aus io Gewichtsteilen Natriumphenolat
und 9o Gewichtsteilen Wasser. Durch Zusammenbringen .der beiden Platten und Zusammenpressen
mit Hilfe von Schraubzwingen erhält man bereits nach etwa q. Stunden die sehr hohe
Festigkeit von 5o kg/cm2 Klebefläche. ' An Stelle der Lösung von Natriumphenolat
in Wasser kann auch eine ro"/oige Lösung von Natriumacetat oder Acetamid oder Harnstoff
in Wasser verwendet werden.
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In der gleichen Weise können auch andere Kunststoffe, Vulkanfiber
auf Leichtmetall, Leinen auf Holz, Textilien auf Holz oder Glas, Glas auf Glas,
oder Gummi auf Glas usw. verleimt werden. Beispiel i9 Eine Betonschicht wird mit
einem Überzug aus einem organischen Kunststoff versehen; indem man eine Folie aus
Kunststoff, z. B. aus polymerisiertem Isobutylen, mit einer Lösung von 17 Gewichtsteilen
eines Kondensationsproduktes aus 3 Mol Adipinsäure mit ¢ Mol Trimethylolpropan und
12 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat einstreicht und die Folie mit der Betonschicht
zusammenpreßt. Nach mehrstündigem Lagern bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur,
vorzugsweise bei Anwendung von Härtungskatalysatoren, ist eine feste Verbindung
zwischen der Betonschicht und der Polyisobutylenfolie entstanden. Man erreicht eine
Haftfestigkeit von 6 kg/cm2. Beispie12o Als Klebmittel, das eine gute Anfangsfestigkeit
zeigt und Verleimungen von hoher Festigkeit bei den verschiedensten Temperaturen
liefert, wird eine wie folgt hergestellte Mischung benutzt: Zu 3 Teilen einer Lösung
von 2 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 3 Mol Adipinsäure und ¢ Mol Trimethylpropan
in i Teil Methylenchlori,d oder Methylenchlori.d-Aceton-Gemisch i : i, gibt man
6 Teile einer Lösung von i Teil eines Kondensationsproduktes aus i Mol Hexantriol
mit 3 Mal Toluylendiisocyanat in i Teil Methylenchlorid oder Methylenchlorid-Aoeton-Gemisch
i : i und fügt der so hergestellten Mischung noch i Teil einer 5°/oigen Lösung eines
Mischpolymerisates aus Butadien und Acrylnitril (3 : i) in Methylenchlori@d zu.
Beis.pie121 Als Klebmittel eignet sich ferner eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:
Zu 3 Teilen einer Lösung aus 2 Teilen eines Kondensationsproduktes von 3 Mol Adipinsäure
mit q. Mol Trimethylpropan in i Teil Methylenchlorid gibt man 6 Teile einer Lösung
von i Teil eines Kondensationsproduktes aus i Mol Hexantriol und 3 Mol ToluyIerndiisocyanat
in i Teil Methylenchlorld. Beispie122 Eine Mischung, bestehend aus 65o Gewichtsteilen
des Kondensationsproduktes aus 3 Mal Toluylendiisocyanat'mit i Mol HeXantriol-(i,
3, 5), die in 22o Gewichtsteilen Äthylacetat gelöst sind, und 76o Gewichtsteile
Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 12,q.°/0,- gelöst in 3ooo Gewichtsteilen
Äthylacetat, läßt man 2¢ Stunden ruhen und streicht sie dann auf den zu verklebenden
Gegenstand auf, der zweckmäßig vorher aufgerauht ist. Man preßt die einzelnen Flächen
während io Minuten bei i io°' gegeneinander. Man erhält sehr feste Verklebungen,
die insbesondere eine außerordentlich hohe Beständigkeit gegen. Wasser bis zur Kochtemperatur
aufweisen.