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Klebstoffe Es ist schon vorgeschlagen worden, organische Diisocyanate
zur Verklebung von Schichten aus beliebigen festen Stoffen mit Schichten aus den
gleichen oder anderen Stoffen zu vereinigen. Man arbeitet dabei in der Regel derart,
daß man die Diisocyanate zwischen die zu verklebenden Flächen bringt und dann härten
läßt. In manchen Fällen, vorzugsweise beim Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen
auf Unterlagen, kann man auch in der Art arbeiten, daß man die Diisocyanate einem
der miteinander zu verklebenden Materialien, also z. B. der Kautschukmischung, einverleibt.
In allen Fällen werden Klebungen erhalten, welche sich u. a. durch eine sehr hohe
Temperaturbeständigkeit auszeichnen.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Diisocyanate zusammen
mit solchen Verbindungen anzuwenden, welche reaktionsfähige Gruppen enthalten, beispielsweise
Hydroxylgruppen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise hydroxylgruppenhaltige
Polyester aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren.
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Die Klebwirkung der Diisocyanate dürfte je nach den Umständen auf
unterschiedliche Einflüsse
zurückzüführeri sein; welche sich vermutlich
überlagern.- Im Fall der Verwendung reiner Diisocyanate als Zwischenschicht dürfte
eine Polymerisation der Diisocyanate verantwortlich zu machen sein. Falls die Diisocyanate
in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen angewandt werden, kann nebenher
auch eine Bildung von' Polyurethanen - stattfinden. Schließlich kann bei Verwendung
von Diisocyanaten in einer Kautschukmischung auch ein Vulkanisiereffekt für die
erzielte Haftung verantwortlich sein.
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Es wurde nun gefunden, daß in allen genannten Fällen die Diisocyanate
auch durch ihre Polymerisatiönsprödukte ersetzt werden können, soweit diese noch
löslich bzw. noch schmelzbar sind. Ver-_ mutlich enthalten diese aus Diisocyanaten
entstehenden Vorpölymerisate eine .größere Anzahl von Isocyanatgruppen im selben
Molekül. Es empfiehlt sich; für die Zwecke der vorliegenden Erfindung solche Vorpolymerisate
anzuwenden, welche bei gewöhnlicher Temperatur noch flüssig oder zumindest weich
sind. Die durch die Anpolymerisation bewirkte höhere Viskosität des Klebmittels
bringt Vorteile insofern mit sich, als von vornherein ein besseres Anhaften der
Werkstoffe beim Konfektionieren ermöglicht wird, und auch die zu verklebenden Flächen
gleichmäßiger: -riiit dem Klebmittel bedeckt werden können.
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Zum Gegenstand vorliegender Erfindung gehören alle solche Klebverfahren,
welche sich anpolymerisierter Diisocyanate bedienen. Man .kann derartige Polyisocyanate
sowohl- in einer -also- wishenschicht anwenden als auch einem oder beiden der miteinander
zu verklebenden Materialien in der Masse einverleiben. Ferner können Verbindungen
mitverwandt werden, welche mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind, z. B. Polyoxyverbindungen.
Die Härtung wird in der Regel durch Anwendung höherer Temperaturen herbeigeführt
werden, -wobei jedoch- auch in diesem Fall Katalysatoren beschleunigend wirken können.
Sie kann aber.auch bei entsprechend längeren Lagerzeiten bei gewöhnlicher Temperatur
ausgeführt :werden: Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise = Eisenchtorid;
Zinnchlorid und Zinkstearat: Die neue Arbeitsweise ist. für das Verkleben der verschiedenartigsten
Materialien miteinander anwendbar. Beispielsweise kann man vulkanisierbare Kautschukmischungen
auf diese Weise auf beliebige Unterlagen, wie Metalle, u. a. auch Drahtcordgewebe,
Kunststoffe u. dgl., äufvulkanisieren. Die Kautschukmischung kann hierbei als Vulkanisationsmittel
Schwefel und Beschleuniger enthalten. Ferner kann man Platten oder Folien aus vulkanisiertem
Kautschuk bei Verwendung der Polyisocyanate als Zwischenschichten mit beliebigen
Unterlagen vereinigen: - Nur uni einige Beispiele noch zu nennen: Man kann Holz
mit Holz, Glas mit Glas, Kautschuk mit Kautschuk, Metall mit Metall; gummierte-
Textilmaterialien, Folien aus Superpolyamiden miteinander oder eines der genännteri
Materialien "mit einem der anderen Materialien vereinigen. Ferner können Schichtstoffe.
aus Schichten verschiedenster Materialien 'aufgebaut werden. Die Bedeutung des neuen
Verfahrens liegt in seiner universellen Anwendbarkeit und in der hohen Temperaturbeständigkeit
der erzielten Klebungen.
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Beispiel i Ein mit dem Sandstrahl aüfgerauhtes Stahlblech wird mit
einer benzolischen Lösung (1 :2) eines dickflüssigen Polymerisätes zweimal gestrichen,
das aus Tetramethylen- i, 4-diisocyanat durch 4stündiges Erwärmen auf ioo° mit 2%
einer Zinkverbindung -der vermutlichen Konstitution
erhalten wurde. Jeder Aufstrich wird 15 Minuten an der Luft getrocknet. Danach wird
mit einer Platte aus einer - Kautschukmischung, bestehend aus ion Teilen eines Emulsionsmischpolymerisates
aus Butädien und Styrol 3 :1 von der Defoplastizität 800, 3. Teilen eines Butädien-Natrium-Polymerisates
vom K-Wert - 32 (als Weichmacher), 4o Teilen Gasruß, 7,5 Teilen Zinkweiß (Rotsiegel);
i;5 Teilen Cumaronharz, i,5 Teilen Stearinsäure, 2 Teilen Ozokerit; o,8 Teilen Phenylbetanaphthylamin,
1,7 Teilen Schwefel, o,9 Teilen Benzothiäzyl-2-sulfendiäthylamid belegt und
50 Minuten auf 4 atü Dampfdruck, entsprechend i51°,. geheizt.
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Die Haftung zwischen Metall und vulkanisiertem Kautschuk ist sehr
groß, so daß bei einer Zerreißprobe-Strukturbruch eintritt, während die Bindung
intakt bleibt.
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Beispiele Eine aufgerauhte Stahlplatte wird mit einem flüssigen Polymerisat
aus Hexamethylendiisöcyanat, das daraus durch istündiges Erhitzen mit 2°/a des in
Beispiel i genannten Zinkkomplexes auf ioa° erhalten wurde, zweimal gestrichen.
Nach dem ersten Aufstrich läßt man 15 Minuten, nach denn zweiten etwa 5 Stunden
an der Luft liegen. Dann wird die Plätte mit einer Kautschülamischung von der im
Beispiel i genannten Zusammensetzung durch Erhitzen (5o Minuten 4 atü) verbunden.
Man erhält eine gute Haftung.
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Beispiel 3 Ein aufgerauhtes Eisenblech wird mit einem Polymerisat
gestrichen, das aus Hexamethylendiisocyanat
durch Blasen mit Sauerstoff
bei 130
bis 14o° bis zur Viskosität von i5 ooo Centipoisen (Höppler 2o°) erhalten
wurde. Nach '/4stündiger Trockenzeit wird die wie in Beispiel i beschriebene Kautschukmischung
aufgebracht. Dann wird in üblicher Weise geheizt. Das Auftröcknen des Polymerisates
kann, falls es der Arbeitsvorgang erfordert, auch auf mehrere Stunden ausgedehnt
werden, ohne daß die Haftung darunter leidet. Die erzielten Bindungen entsprechen
der im Beispiel i beschriebenen Festigkeit. Beispiel Ein viskoses Polymerisat aus
Hexarriethylendiisocyanat, das bei 30° lo Stunden mit trockener Luft geblasen ist,
wird mit 1% wasserfreiem Eisenchlorid versetzt und auf ein Stahlblech in zwei Strichen
aufgetragen. Jeder Strich wird 15 Minuten getrocknet. Die Trockenzeiten können aber
auch auf mehrere Stunden ausgedehnt werden. Das Vereinigen mit einer Kautschukmischung
geschieht dann in der in Beispiel i beschriebenen Weise. Man erhält eine technisch
wertvolle Bindung. Beispiel s Zwei an den Haftflächen mechanisch aufgerauhte Eisenbleche
werden dadurch innig miteinander verbunden, daß man sie an den Haftseiten in dünner
Schicht mit einem zähflüssigen Polymerisat von Hexamethylendiisocyanat bestreicht,
unter leichtem Druck vereinigt und 3 Stunden auf i5o'` erhitzt. Das Polymerisat
kann dadurch erhalten werden, daß man das Diisocyanat bei 145` mit Sauerstoff bläst,
bis es eine Viskosität von etwa i8oooo Centipoisen besitzt. Beispiel 6 Zwei kurz
vor Gebrauch mit Säure gebeizte Bleche aus Leichtmetall werden in der Weise miteinander
verbunden, daß man sie an den Haftflächen mit der nachstehend beschriebenen Kleblösung
in zwei Aufstrichen bedeckt, nach dem Auftrocknen doubliert und unter leichtem Druck
4. Stunden auf i5o° erhitzt. Man erhält eine gute Bindung.
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Die Kleblösung wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile eines Hexamethylendiisocyanatpolymerisates,
dargestellt durch Blasen des Diisocyanats mit Sauerstoff bei 1451 bis zu einer Viskosität
von 4000 Centipoisen (20` Höppler), und i o Gewichtsteile eines unvollständigen
Veresterungsprodukts von 3 Mol Adipinsäure und 4 Mol Trimethylolpropan in 5o Volumteilen
Äthylacetat auflöst. Beispiel ? Mit einem dickflüssigen Polymerisat des Hexamethylendiisocyanats,
das durch Blasen des Monomeren mit Sauerstoff bei 13o°' bis zu einer Viskosität
von 15 ooo Centipoisen (im Höppler-Viskosimeter bei 2o°) erhalten wurde, und in
dem kurz vor dem Kleben 5 % Eisenchlorid gelöst sind, werden zwei Holzleisten auf
ihren Innenflächen bestrichen, unter leichtem Druck doubliert und bis zur Vervollständigung
der Härtung mehrstündig bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. Man erhält
eine gute Verleimung. Beispiel 8 Eine vulkanisierte: Gummiplatte, z. B. aus der
in Beispiel i angeführten Mischung, wird mit einer Platte aus Leichtmetall dadurch
verbunden, daß man die aufgerauhten Klebflächen mit dem in Beispiel 7 erläuterten
Polymerisat, das 5 % Eisenchlorid enthält, bestreicht und bei Raumtemperatur unter
leichtem Druck doubliert und bis zum Abbinden stehenläßt. Man kann auch so arbeiten,
daß man das Polymerisat ohne Eisenchlorid aufstreicht und eine Lösung von Eisenchlorid,
z. B. in Dioxan, nachträglich aufbringt. Es resultiert in jedem Fall eine technisch
wertvolle Bindung. Beispiel Eine Vulkanfiberplatte wird mit einer vulkanisierten
Gummiplatte in der Weise vereinigt, daß man die Haftflächen mit einem Polymerisat
des Hexamethylendiisocyanats von der Viskosität i5 ooo Centipoisen (Höppler 2o°)
bestreicht, nach dem Antrocknen unter leichtem Druck doubliert und 2 Stunden auf
i5o° erhitzt. Beispiel io Eine vulkanisierte Gummiplatte wird mit Benzin an der
Klebseite gereinigt, mit einem dickflüssigen Polymerisat des Hexamethylendiisocyanats
von 15 000 Centipoisen Viskosität (Höppler 2o°) bestrichen und mit einer
gleichen Gummiplatte belegt. Dann wird unter leichtem Druck 2 Stunden auf i5cil
geheizt. Man erhält eine sehr innige Bindung zwischen den beiden Platten. Beispiel
il Eine Eisenplatte wird i- bis 2mal mit einem Vorpolymerisat eingestrichen, das
aus Hexamethylendiisocyanat durch i- bis 3stündiges Erhitzen mit i bis q.0/0 phenyläthyldithiocärbaminsaurem
Zink auf 7o° hergestellt wurde. Dann wird eine .4 mm dicke Gummimischung mit oder
ohne Vorstreichen daraufgepreßt. Nach einiger Zeit wird das Werkstück in der Vulkanisierpresse
6o Minuten bei etwa 14o° vulkanisiert. Es tritt zwischen der Eisenplatte und der
Gummiplatte eine feste Verbindung ein. Versucht man die Gummiplatte abzureißen,
so erweist sich die Klebschicht als fester als die Gummiplatte in sich (sog. Strukturbruch).
Zerreißversuche ergaben bei 4 mm dicken Gummiplatten von lo mm Breite Haftfestigkeiten
vonr
2o bis 3o kg/,m2. Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man ein Vorpölymerisat
verwendet, welches mit Hilfe eines der folgenden Zinksalze hergestellt würde: Diäthyldithiocarbaminsaures
Zink, perhydrocarbäzoldithiocarbaminsaures Zink; pentamethylendithiocarbaminsaures
Piperidin in Gegenwart von Zn 0.
Beispiel 12 Streicht man eine Metallplatte
mit dem honigartigen Vorpolymerisat ein, welches beim Erwärmen von Toluylendiisocyanat
mit i bis q..o/o phenyläthyldithiocarbaminsaurem Zink während i bis 2 Stunden auf
go bis ioo° hergestellt wird, und doubliert man dann mit einer gleichfalls eingestrichenen
Gummimischung, so erhält man nach dem Pressen und Vulkanisieren (i Stunde 1q.0')
eine feste Bindung zwischen beiden Materialien. Die Haftfestigkeiten zwischen Eisen
und Gummi wurden zu 2o bis 25 kg/cm2 bei , q. mm dicken Platten von io mm Breite
bestimmt. Die Trennung tritt nicht an der Klebschicht, sondern als Strukturbruch
im Gummi ein.