DE900270C - Aufvulkanisieren von Kautschuk auf Unterlagen - Google Patents

Description

• Aufvulkanisieren von Kautschuk auf Unterlagen Patent 895 526 betrifft ein Verfahren zum Aufvulkanisieren von Kautschuk auf beliebige Unterlagen durch Vulkanisieren von Kautschukmischungen in Berührung mit einer Unterlage, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kautschukmischung einen Zusatz von Diisocyanaten enthält. Gemäß den Angaben des Hauptpatentes kann die Kautschukmischung auch zusätzlich noch andere Vulkanisiermittel, z. B. Schwefel und Beschleuniger, enthalten. Ferner kann sie noch solche Stoffe enthalten, welche mit Isocyanatgruppen zu reagieren vermögen, z. B. hydroxylgruppenhaltige Stoffe. Dem Verfahren des Hauptpatentes liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß auf diese Art besonders feste Bindungen zwischen vulkanisiertem Kautschuk und anderen Materialien, z. B. solchen aus Metallen, Holz, Porzellan oder Geweben, erzielt werden können. Das Verfahren des Hauptpatentes wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, führt jedoch in manchen Fällen bei gewöhnlicher Temperatur bereits zum Ziel.
• Es wurde nun gefunden, daß man beim Aufvulkanisieren von Kautschuk auf Unterlagen ebenso gute, wenn nicht bessere Hafteffekte erzielt; wenn man Diisocyanate nicht in die Kautschukmischung, sondern zwischen die vulkanisierbare Kautschukschicht und die Unterlagen bringt. Es ist hierbei gleichgültig, welche Vulkanisiermittel in der Kautschukmischung enthalten sind. In der Regel arbeitet man in üblicher Weise, d. h. mit Schwefel und Beschleunigern. Das Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man eine oder beide der zu verklebenden Schichten mit einem Diisocyanat und eventuell zusätzlich mit einer Polyoxyverbindung einstreicht und letzteres anschließend härten läßt. Auch in diesem Falle kann, vor allem bei Zugabe von Katalysatoren, die Härtung bereits bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden; doch empfiehlt sich im allgemeinen ,die Anwendung höherer Temperaturen, zumal wenn die Kautschukmischung für ihre Vulkanisation ebenfalls die Anwendung höherer Temperaturen erfordert. Das Verfahren gemäß Erfindung eignet sich auch dazu, .um durch Vermittlung einer Kautschukschicht verschiedenartige Materialien miteinander zu verbinden, beispielsweise Vulkanfiber und Leichtmetall. Zu diesem Zweck wird beispielsweise eine Platte aus einer vulkanisierbaren Kautschukmischung zwischen eine Vulkanfiber- und eine Leichtmetallplatte eingelegt, wobei man zwischen die Klebflächen jeweils ein Diisocyanat einbringst. Das neue Verfahren eignet sich ferner dazu, um, in einer-Kautschukmischung Füllstoffe, wie Ruß, fest zu verankern, indem man letztere vor dem Einwalzen in die vulkanisierbare Kautschukmischung mit Diisocyanaten überzieht. Beispielsweise können auf diese Art unter Verwendung von Siliciumcarbid als Füllstoff Vulkanisate hergestellt werden, die als Schleifkörper Verwendung finden können.
• Hinsichtlich der anzuwendenden Diisocyanate, der neben Naturkautschuk -in Frage kommendem synthetischen Kautschukarten ,und der Eigenschaften der erzielten Klebungen wird auf die Angaben .des Hauptpatentes verwiesen. B.eis.p@iel i Eine Kautschukmischung, bestehend aus

  ioo Gewichtsteilen eines Emulsionsmischpoly-

  merisates, hergestellt aus

  75 Gewichtsteilen Butadien

  und 25 Gewichtsteilen Sty-

  rol, welches oxydativ auf

  die Defohärte 8oo- (s. Kau-

  tschuk, Heft i i, Jahrgang

  1938) erweicht wurde,

  7;5 - Erweicher (z. B. Steinkohlen-

  oder Bräunkohlen- -

  Destillate)

  40,0 - eines aktiven Gasrußes

  7,5 - Zinkoxyd

  1,5 - Stearinsäure

  2,0 - Ozokerit

  o,8 - Phenyl-ß-naphthylamin (als

  Alterungsschutzmittel)

  1,7 - Schwefel

  0,9 - Merkaptob-enzothiazylsulfen-

  diäthylamid (als Beschleu-

  niger),

  wird mit Hexaniethylendiisocyanat, das vorher .mit 2% wasserfreiem Eisenchlorid versetzt wurde, bestrichen.und zwischen zwei Eisenteilen, die ebenfalls mit dem genannten Diisocyanat eingestrichen sind, 6o Minuten bei 4,0 atü Dampfdruck vulkanisiert. Der Zerreißversuch ergibt eine Haftfestigkeit von 87 kg/qcm bei 2o° und eine solche von 68'kg/qcm bei ioo°, wobei die angegebenen Werte die Eigenfestigkeit des vulkanisierten Kautschuks bedeuten, da an der Verbindungsstelle keine Trennung erfolgt. Beispiel e Zwei Vulkanfiberplatten werden durch Zwischenlegen einer Kautschukmischung, bestehend aus

  5o,o Gewichtsteilen hellen Crepe

  50,0 - smoked sheets

  40,0 - Gasruß

  2,5 - Stearinsäure

  425 5 - Braun'kohlenteerdestillat

  5,0 - Zinkoxyd

  1,8 - Schwefel

  1,o - Merkaptobenzothiazyl-

  sulfen-diäthylamid

  1,5 - Phenyl-ß-naphthylamin,

  und beiderseitigem Bestreichen- mit T'oluylendiisocyanat, das i % Aluminiumchlorid enthält, und anschließender Vulkanisation (8o Minuten bei 3,o atü) miteinander verbunden. Man erzielt hierbei eine Scherfestigkeit von 115 kg/qcm bei Zimmertemperatur und eine ebensolche bei 7ö°. Beispiel 3 Eine Platte aus. gehärteten Phenol-Formaldehyd-KonJensaten wird mit einer Platte aus Leichtmetall durch eine Kautschukmischung, bestehend aus

  ioo Gewichtsteilen eines Emulsionsmischpoly-

  merisates, hergestellt aus

  75 Gewichtsteilen Butadien

  und 25 Gewichtsteilen

  Acrylnitril, oxydati'v plasti-

  ziert auf Defohärte i5oo (s.

  Kautschuk, Jahrgang 15,

  - Heft 5, S. 88 bis 95)

  4,0 .- Kolophonium

  12,0 - Thiodiglykoisäuredibutylester

  6,o - Steinkohlenteerheizöl

  10,0 - Gasruß

  20,0 - Zinkoxyd

  1,5

  _ - Schwefel

  40 Merkaptobenzothiazylsulfen-

  - diäthplamid,

  dadurch- verbunden, daß- beide. Platten, auf der Klebeseite und die Kautschukmischung beiderseitig mit Xylylendiisocyanat bestrichen und während 9o Minuten bei 2,5 atü in der Vulkanisationspresse geheizt werden, wobei eine innige Verbindung erzielt wird. Der Scherversuch ergibt eine Scherfestigkeit von 130 kg/qcm bei 20°, .die -bei höheren Temperaturen nur ganz geringfügig auf i io kg/qcrn abfällt. Beispiel4 l: in Forinstiick, hergestellt durch Verpressen e ines Nerestcrungsproduktes aus Trimethylolpropan und Adipinsäure mit Holzmehl und Dianisidindiisocvanat, wird finit einer Kautschukmischun- von der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung derart verbunden, daß wiederum die Klebeflächen mit einem Diisocyanat bestrichen und in der Vulkanisierpresse geheizt werden. Die Haftung ist so fest, daß beim Trennversuch die beiden Materialien nicht mehr a.useinandergerissen werden können, sondern der vulkanisierte Kautschuk bei 5o kg/cm in sich einreißt.
• Beispie15 1?iii sandgestrahltes und entfettetes Stahlblech wird mit einer Paste folgender Zusammensetzung:

  5o,o Gewichtsteile Hexamethylendiisocvanat

  0,5 - wasserfreies Eisenchlorid

  50,0 - Eisenoxydrot

  zweimal eingestrichen. Jeder Strich wird 3 Minuten bei 7o° angetrocknet, so daß zwar der Anstrich auf dem Untergrund festhaftet, oberflächlich aber noch feucht ist. Tun wird mit einer Lösung aus ioo G..-wichtsteilen einer Mischung, wie in Beispiel i beschrieben, und 6oo Gewichtsteilen Benzin nachgestrichen oder getaucht. Nach Verdunsten des Lösungsmittels wird das so präparierte Stahlblech in eine Mischung (s. Beispiel i) eingebettet und 5o Minuten bei 4. atü Dampfdruck in einer entsprechenden Form unter der Vulkanisierpresse vulkanisiert. Die Bindung zwischen vulkanisiertem Kautschuk und Metall ist so innig, diaß beim Trennversuch keine Lösung vom Metall eintritt, sondern der vulkanisierte Kautschuk bei 6ukg/cm in sich einreißt.
• Beispiel 6 Zwischen zwei Eisenplatten, die zuerst aufgerauht und entfettet sind, wird ein vulkanisierter Kautschukklotz aus einer Mischung, wie sie in Beispiel i beschrieben ist, aufvulkanisiert. Die Eisenteile werden zuvor mit einem Gemisch aus

  ioo Gewichtsteilen eines Veresterungsproduktes

  aus Adipinsäure und Tri-

  methylolpropan

  50,0 - Methyläthylketon

  50,0 - Tetramethylendiisocyanat

  0,5 - Aluminiumchlorid

  eingestrichen. Die Vulkanisation erfolgt unter der Presse während 75 Minuten bei 3,5 atü Dampfdruck. Man erzielt eine Haftfestigkeit von 65 kg/qcm. Beispiel ? Viskosekunstseidegewebe wird durch einmaliges Passieren durch eine to- bis 3oo/oige Lösung von i, 6-Hexandiisocyanat in Benzin imprägniert. Dann wird abgequetscht. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Anschließend wird das Gewebe in folgende Mischung eines synthetischen l@autschuks eingebettet:

  ioo Gewichtsteile Emulsionsmischpolymerisat

  aus Butadien und Stvrol

  (3: 1) -

  12,0 - Zinkweiß extra

  12,0 - Zinkweiß Rotsiegel

  8,0 - aktiver Ruß

  4,0 - Cumaronharz

  6.o - Weichmacher

  o,6 - Benzothiazylsulfen-diäthylaniid

  o,15 - Dibenzotliiazyldi.sul.fici

  2,25 - Schwefel.

  Durch die Mitverwendung des Hexandiisocvanat: wird während des Vulkanisiervorganges- eine äußerst feste Bindung zwischen .der Celluloseeinlage und der Kautschukmischung erzeugt.
• An Stelle von Hexamethy#lendiisocyanat kann man auch eine Mischung von Toluylendiisoc_vatiat und Chlorphenylendiisocyanat einsetzen. Bei spiel8 Zellwolle bzw. Kunstseidengewebe werden nach ein- bis mehrmaliger Passage durch eine o,5- bis 3o/oige Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser bei etwa q.5° imprägniert, abgequetscht und bei etwa iioo sehr gut getrocknet.
• Das so vorbehandelte Gewebe wird gemäß 1-')eispiel i anschließend mit einer io- bis 3o°/oigen Lösung von Hexandiisocy-anat in Benzin imprägniert. Die weitere Verarbeitung findet sinngemäß nach dem vorhergehenden Beispiel statt.
• Man erreicht eine sehr gute Bindung zwischen dem Cellulosegewebe und der Kautschukmischung. An Stelle von Polyvinylalkohol können andere mit Diisocyanaten reaktionsfähige Polymere, wie z. B. Polyacrylamid oder das durch Erhitzen von Dimethylol-thioharnstoff erhältliche Hochpolymere bzw. Melamin-Formaldeiiyd-Harze Verwendung finden. Beispiel 9 Eine Mischung aus

  ioo Gewichtsteilen eines Emulsiotis.mischpol"--

  merisates aus Butadien und

  Styrol (3: 1)

  15,0 - Zinkoxyd

  30,0 - Kreide

  30,0 - Magnesiumcarbonat

  10,0 - Erdöl-Selektivextrakt

  2,0 - Stearinsä.ure

  3,0 - Paraffin

  0,8 - Ruß

  5,0 - Eisenoxydrot

  2.0 - Schwefel

  1,0 - Benzothiazyl-2-sulfen-diäthvl-

  amid

  wird auf dem Kalander zu einem dünnen Fell ausgezogen. Mit diesem Fell wird eine Vul'kanfiberplatte belegt, die vorher mit Toluylendiisocyanat bestrichen war. Dann wird in der Presse durch 2ominutiges Erhitzen bei ? atü \:ulkanisiert. Man erhält ein geschichtetes Material, dessen Schichten außerordentlich fest aufeinander haften, das sich z. B. zur Herstellung von Koffern eignet.
• Beispiel to Eine Metallplatte wird mit .dem aus 2, Mol Hexamethylendiisocyanat (r, 6) und r Mol Thiodiglykol erhältlichen böhermolekularen Diisocyanat bestrichen und .mit einer Kautschukmischung bedeckt, die besteht aus

  roo Gewichtsteilen eines Emulsionsmischpoly-

  merisates, hergestellt aus

  75 Gewichtsteilen Butadien

  und 25 Gewichtsteilen Sty-

  rol, welches oxydativ auf

  die Defohärte Soo (s. Kau-

  tschuk, Heft i i, Jahrgang

  1938) erweicht wurde,

  7,5 - Erweicher (z. B. Steinkohlen-

  oder Braunkohlen-

  Destillate)

  40,o Gewichtsteilen eines aktiven Gasrußes

  7,5 - Zinkoxyd

  1,5 - Stearinsäure

  2,0 - Ozokerit

  o,8 - Phenyl-ß-naphthylamin (als

  Alterungsschutzmittel)

  1,7 - Schwefel

  0,9 - Merkaptobenzothiazylsulfen-

  diäthylamid (als Beschleu-

  niger).

  Unter Preßdruck wird bei q. atü vulkanisiert. Man erhält eine innige Bindung zwischen dem vulkanisierten Kautschuk und dem Metall.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Abänderung des Verfahrens gemäß Patent 895 526 zum Aufvulkanisieren von Kautschuk auf beliebige Unterlagen, dadurch gekenn7eichnet, daß die Diisocyanate nicht in die Kautschukmischungen, sondern zwischen die zu verklebenden Schichten gebracht werden.