DE895526C - Aufvulkanisieren von Kautschuk auf Unterlagen - Google Patents

Description

• Aufvulkanisieren von Kautschuk auf Unterlagen Patent 871831 betrifft die Herstellung von Kautschukumwandlungsprodukten durch Einwirkung von Diisocyanaten auf Naturkautschuk oder auf synthetische vulkanisierbare kautschukartige Produkte. Der Erfindung des genanntenPatents liegt die überraschende Beobachtung zugrunde, daß Diisocyanate bei Einwirkung auf derartige Verbindungen Änderungen hervorrufen, welche den bei der Vulkanisation eintretenden Änderungen entsprechen. Im folgenden wird deshalb die Arbeitsweise des genannten Patents als unter den Begriff Vulkanisation fallend angesehen.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufvulkanisieren von Kautschuk auf beliebige Unterlagen. Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß vulkanisierbare Kautschukmischungen, welche Diisocyanate enthalten, nach der Vulkanisation außerordentlich fest auf der Unterlage haften, mit der sie während der Vulkanisation in Berührung standen. Es ist hierbei im Prinzip gleichgültig, ob in der Kautschukmischung als vulkanisierend wirkende Zusätze lediglich Diisocyanate oder zusätzlich noch andere Vulkanisiermittel wie Schwefel (eventuell in Gegenwart von Beschleunigern), zugegen sind. Entsprechend den Angaben des Patents 871831 kann auch das Verfahren gemäß Erfindung sowohl bei gewöhnlicher als auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, wobei natürlich im Falle der Mitverwendung von Schwefel als Vulkanisiermittel zweckmäßig übliche Vulkanisiertemperaturen angewandt werden. Die neue Arbeitsweise ist sowohl auf Naturkautschuk als auch auf die in dem erwähnten Patent genannten synthetischen kautschukartigen Produkte anwendbar. Beispielsweise kann die Erfindung dazu ausgenutzt werden, um Kautschuk auf Metall, Holz, Gewebe, Schichten aus vulkanisiertem Kautschuk oder Porzellan aufzuvulkanisieren. Die neue Arbeitsweise ist sowohl hinsichtlich der Unterlage äls auch hinsichtlich der Kautschukmischung einer allgemeinen Anwendung fähig.
• Für das Aufvulkanisieren von Naturkautschuk auf Unterlagen und insbesondere auf Metalle standen bisher verschiedene Verfahren zur Verfügung. Die bekanntesten bestehen darin, daß man als klebend wirkende Zwischenschicht isomerisierten Kautschuk oder eine Hartgummimischung oder Chlorkautschuk anwendet, wobei unter Gummi vulkanisierter Kautschuk verstanden wird. Beim Übergang von Naturkautschuk auf synthetische kautschukartige Produkte, wie sie durch Polymerisation von Dienen erhältlich sind, sind diese Verfahren keineswegs allgemein anwendbar. Demgegenüber liegt der Vorteil der Arbeitsweise gemäß Erfindung zunächst in der universellen Anwendbarkeit. Darüber hinaus zeigt es sich, daß die durch die Arbeitsweise gemäß Erfindung erzielten Bindungen in allen Fällen, d. h. sowohl bei Naturkautschuk als auch bei synthetischem Kautschuk der genannten Art gegen höhere Temperaturen unempfindlich sind. Die vorbekannten Bindemittel auf Basis isomerisierter Kautschuk, Chlorkautschuk oder Hartgummimischung waren bei höheren Temperaturen weich und beeinträchtigen dadurch die Haftfestigkeit. Diese Nachteile treten beim Verfahren gemäß Erfindung nicht auf, wie aus den Beispielen näher zu ersehen ist.
• Bevorzugte Diisocyanate sind das Tetramethylendiisocyanat, das Z, 6-Hexandiisocyanat, das Toluylendiisocyanat, das Cyclohexylen-Z, q-diisocyanat, das 3, 3'-Dimethoxydiphenylen-q., 4'-düsocyanat und das wachsartige hochmolekulare Diisocyanat, welches durch Umsetzung von 2 Mol i, 6-Hexandüsocyanat mit Z Mol Thiodiglykol erhältlich ist.
• Wie dies im Patent 871831 beschrieben ist, -können als Düsocyanate auch solche Verbindungen angewandt werden, welche bei höheren Temperaturen wie Diisocyanate reagieren. Ferner können der Kautschukmischung zusätzlich noch solche Stoffe einverleibt werden, welche mit Isocyanatgruppen zu reagieren vermögen, beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Stoffe.
• Als Kautschukmischungen können, wie bereits angedeutet wurde, sowohl solche auf Basis Naturkautschuk als auch solche auf Basis von kautschukartigen Butadienpolymerisaten benutzt werden. Derartige Polymerisate werden vorzugsweise durch Emulsionsmischpolymerisation von Butadienen mit aktivierten Vinylverbindungen wie Styrol oder Acrylsäurenitril erhalten. Beispiel Z Eine Reifen-Karkassen-Mischung, bestehend aus Zoo Gewichtsteilen smoked sheets, Zinkoxyd, Fichtenholzteer, Schwefel und Beschleuniger, wird mit 2 Gewichtsteilen Tetramethylendiisocyanat vermischt und mit Kunstseidencord als Einlage 6o Minuten bei 2,i atü unter der Presse vulkanisiert. Die Bindung zwischen Kunstseide und Gummi ist wesentlich inniger als ohne Zusatz von Diisocyanat. Nach dem Einvulkanisieren erhält man bei einer Bindungslänge von 1o mm bei 8o° Prüftemperatur eine Haftfestigkeit von 7 kg, während man beim Weglassen des Diisocyanates nur eine solche von 2 kg erhält. Beispiel -- Eine Kautschukmischung, bestehend aus Zoo Gewichtsteilen eines Emulsionsmischpolymerisates, aus 75 Gewichtsteilen Butadien, 25 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und den üblichen Mischungszusätzen für Pufferqualitäten unter Zusatz von 1o °/o Hexamethylendiisocyanat, werden zwischen 2 Metallplatten 6o Minuten bei 3,0 atü unter der Presse vulkanisiert. Beim Versuch, das Metall vom Gummi; zu trennen, erhält man eine Haftfestigkeit von 85 kg/qcm bei 2o° und eine solche von 65 kg/qcm bei ioo°, wobei in beiden Fällen die Trennung nicht in der Verbindungsschicht erfolgt, sondern der Gummi in sich zerstört wird.
• Beispiel 3 Eine Kautschukmischung, hergestellt aus loo Gewichtsteilen eines Emulsionsmischpolymerisates aus 6o Gewichtsteilen Butadien und qo Gewichtsteilen Acrylsäurenitril, 2o Gewichtsteilen eines Veresterungsproduktes aus 3 Mol Thiodiglykolsäure und q. Mol Trimethylolpropan, 25 Gewichtsteilen Chlorphenylendiisocyanat, wird Z2o Minuten bei 4,5 atü Dampfdruck zwischen zwei Hartholzplatten in der Vulkanisierpresse erhitzt. Die Scherfestigkeit beträgt bei 2o° Zea kg/qcm und 85 kg/qcm bei 7o°, wobei wiederum keine Trennung in der Verbindungsschicht zu beobachten ist, sondern die Gummischicht in sich zerreißt.
• Es ist anzunehmen, daß in diesem Fall das Diisocyanat zunächst mit den freien Hydroxylgruppen des genannten Veresterungsproduktes reagiert, z. Z. unter Entstehung eines höhermolekularen Polyisocyanates, das dann auf Grund der Anwesenheit der Isocyanatgruppen härtet.
• Beispiel q.
• Eine Kautschukmischung, hergestellt aus Zoo Gewichtsteilen eines Emulsionsmischpolymerisats aus 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen Styrol, oxydativ erweicht auf Defohärte 25oo (s. Kautschuk, Jahrgang 1938, Heft 11), 25 Gewichtsteilen Zinkoxyd, io Gewichtsteilen akt. Ruß, 3 Gewichtsteilen Tetrahydronaphthalin als Erweicher, 2 Gewichtsteilen Braunkohlenteerdestillat, 1,8 Gewichtsteilen.Schwefel, o,6 Gewichtsteilen Merkaptobenzothiazylsulfen-diäthylamid, 0,25 Gewichtsteilen Dibenzofhiazyldisulfid, wird im Verhältnis 1 : 9 in Benzol gelöst. In diese Lösung werden 15 Gewichtsteile Hexamethylendüsocyanat (bezogen auf Zoo Gewichtsteile Kautschuk) eingerührt. Mit diesem Lösungsgemisch wird ein Viskosekunstseidegewebe beidseitig imprägniert. Das so imprägnierte Gewebe wird zwischen Platten, die aus einer Mischung obiger Zusammensetzung, jedoch ohne Zusatz von Hexamethylendiisocyanat, gezogen waren, in der Vulkanisierpresse 50 Minuten lang bei 2,5 atü Dampfdruck vulkanisiert. Nach dem Einvulkanisieren erhält man bei einer Bindungslänge von io mm bei 8o° Prüftemperatur eine Haftfestigkeit von 8 kg, während der nicht vorbehandelte Kunstseidenfaden eine Haftfestigkeit von 2 kg und nicht imprägnierte Baumwolle eine solche von 3,5 kg ergibt.
• An Stelle von Kunstseide können mit demselben Erfolg auch reine Baumwolle oder Baumwoll-Kunstseide-Mischgewebe sowie tierische Fasern, wie Naturseide, und vollsynthetische Fasern oder Glasfasern genommen werden.
• Beispiel 5 Ein Stahlcord, wie er zum Aufbau eines Reifens üblich ist, wird durch ein Gemisch aus ioo Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat und 1,5 Gewichtsteile wasserfreien Eisenchlorids (an Stelle von Eisenchlorid kann mit demselben Erfolg auch Magnesiumchlorid oder Zinntetrachlorid od. a.. verwendet werden) gezogen. Der Cord hat hierbei vorteilhaft die Temperatur von 5o°. Anschließend wird der so vorbehandelte Cord in eine Lösung aus ioo Gewichtsteilen einer Laufflächenmischung (diese Mischung kann mit demselben Erfolgt aus Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk hergestellt sein), 6oo Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels (z. B. Benzin oder Benzol) und xoo Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat getaucht. Anschließend wird der Cord in eine Lösung, bestehend aus ioo Gewichtsteilen derselben Laufflächemnischung und 3oo Gewichtsteilen Lösungsmittel nachgetaucht und dann mit einer Skimmschicht aus einer Karkassemischung versehen. Nach der Vulkanisation, wobei der Cord in eine Karkassemischung eingebettet wird, erhält man bei einer Bindungslänge von io mm bei 8o° eine Haftfestigkeit von 2o kg gegenüber 3,5 kg bei nicht vorbehandeltem Baumwollcord. Dieses Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Personen- und Lastkraftwagenreifen, wobei an Stelle der Textilfäden der Stahlcord verwendet wird. Beispiel 6 Ein fest haftender Kautschuküberzug kann auf beliebigen Unterlagen dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung eines synthetischen Kautschuks, welche Diisocyanate, gegebenenfalls auch Schwefel und Beschleuniger, enthält, auf der Unterlage aufstreicht und nach dem Verdunsten des Lösungsmittels auf solche Temperaturen erhitzt, welche eine Vulkanisierung bewirken. Zu diesem Zweck wird beispielsweise eine Lösung der in Beispiel 6 beschriebenen Mischung in Benzol (i : 6) der noch io °/o des Gesamtgewichtes an einem Diisocyanat wie z. B. Hexamethylendiisocyanat zugesetzt sind, auf eine Leichtmetall- oder Vulkanfiberplatte aufgestrichen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird zwecks Vulkanisation 45 Minuten lang auf ioo° erhitzt. Man erhält einen sehr fest haftenden Kautschuküberzug.
• Diese Arbeitsweise kann auch dazu ausgenutzt werden, daß man zwei Schichten von gleichen oder unterschiedlichen Materialien mit Hilfe einer derartigen Kautschuklösung mit oder ohne Schwefel und Beschleuniger miteinander verbindet. Der Trennversuch ergibt eine Haftfestigkeit von 75 kg/qcm bei 2o° und eine solche von 6o kg/qcm bei ioo°, wobei in beiden Fällen der Gummi bricht und keine Trennung an der Verbindungsstelle eintritt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Aufvulkanisieren von Kautschuk auf beliebige Unterlagen durch Vulkanisieren von Kautschukmischungen in Berührung mit einer Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischung einen Zusatz von Diisocyanaten enthält.