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Aufvulkanisieren von Kautschuk auf Unterlagen Patent 871831 betrifft
die Herstellung von Kautschukumwandlungsprodukten durch Einwirkung von Diisocyanaten
auf Naturkautschuk oder auf synthetische vulkanisierbare kautschukartige Produkte.
Der Erfindung des genanntenPatents liegt die überraschende Beobachtung zugrunde,
daß Diisocyanate bei Einwirkung auf derartige Verbindungen Änderungen hervorrufen,
welche den bei der Vulkanisation eintretenden Änderungen entsprechen. Im folgenden
wird deshalb die Arbeitsweise des genannten Patents als unter den Begriff Vulkanisation
fallend angesehen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufvulkanisieren von Kautschuk
auf beliebige Unterlagen. Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde,
daß vulkanisierbare Kautschukmischungen, welche Diisocyanate enthalten, nach der
Vulkanisation außerordentlich fest auf der Unterlage haften, mit der sie während
der Vulkanisation in Berührung standen. Es ist hierbei im Prinzip gleichgültig,
ob in der Kautschukmischung als vulkanisierend wirkende Zusätze lediglich Diisocyanate
oder zusätzlich noch andere Vulkanisiermittel wie Schwefel (eventuell in Gegenwart
von Beschleunigern), zugegen sind. Entsprechend den Angaben des Patents 871831 kann
auch das Verfahren gemäß Erfindung sowohl bei gewöhnlicher als auch bei erhöhter
Temperatur durchgeführt werden, wobei natürlich im Falle der Mitverwendung von Schwefel
als Vulkanisiermittel zweckmäßig übliche Vulkanisiertemperaturen angewandt werden.
Die neue Arbeitsweise ist sowohl auf Naturkautschuk als auch auf die in dem erwähnten
Patent genannten synthetischen kautschukartigen Produkte
anwendbar.
Beispielsweise kann die Erfindung dazu ausgenutzt werden, um Kautschuk auf Metall,
Holz, Gewebe, Schichten aus vulkanisiertem Kautschuk oder Porzellan aufzuvulkanisieren.
Die neue Arbeitsweise ist sowohl hinsichtlich der Unterlage äls auch hinsichtlich
der Kautschukmischung einer allgemeinen Anwendung fähig.
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Für das Aufvulkanisieren von Naturkautschuk auf Unterlagen und insbesondere
auf Metalle standen bisher verschiedene Verfahren zur Verfügung. Die bekanntesten
bestehen darin, daß man als klebend wirkende Zwischenschicht isomerisierten Kautschuk
oder eine Hartgummimischung oder Chlorkautschuk anwendet, wobei unter Gummi vulkanisierter
Kautschuk verstanden wird. Beim Übergang von Naturkautschuk auf synthetische kautschukartige
Produkte, wie sie durch Polymerisation von Dienen erhältlich sind, sind diese Verfahren
keineswegs allgemein anwendbar. Demgegenüber liegt der Vorteil der Arbeitsweise
gemäß Erfindung zunächst in der universellen Anwendbarkeit. Darüber hinaus zeigt
es sich, daß die durch die Arbeitsweise gemäß Erfindung erzielten Bindungen in allen
Fällen, d. h. sowohl bei Naturkautschuk als auch bei synthetischem Kautschuk der
genannten Art gegen höhere Temperaturen unempfindlich sind. Die vorbekannten Bindemittel
auf Basis isomerisierter Kautschuk, Chlorkautschuk oder Hartgummimischung waren
bei höheren Temperaturen weich und beeinträchtigen dadurch die Haftfestigkeit. Diese
Nachteile treten beim Verfahren gemäß Erfindung nicht auf, wie aus den Beispielen
näher zu ersehen ist.
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Bevorzugte Diisocyanate sind das Tetramethylendiisocyanat, das Z,
6-Hexandiisocyanat, das Toluylendiisocyanat, das Cyclohexylen-Z, q-diisocyanat,
das 3, 3'-Dimethoxydiphenylen-q., 4'-düsocyanat und das wachsartige hochmolekulare
Diisocyanat, welches durch Umsetzung von 2 Mol i, 6-Hexandüsocyanat mit Z Mol Thiodiglykol
erhältlich ist.
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Wie dies im Patent 871831 beschrieben ist, -können als Düsocyanate
auch solche Verbindungen angewandt werden, welche bei höheren Temperaturen wie Diisocyanate
reagieren. Ferner können der Kautschukmischung zusätzlich noch solche Stoffe einverleibt
werden, welche mit Isocyanatgruppen zu reagieren vermögen, beispielsweise hydroxylgruppenhaltige
Stoffe.
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Als Kautschukmischungen können, wie bereits angedeutet wurde, sowohl
solche auf Basis Naturkautschuk als auch solche auf Basis von kautschukartigen Butadienpolymerisaten
benutzt werden. Derartige Polymerisate werden vorzugsweise durch Emulsionsmischpolymerisation
von Butadienen mit aktivierten Vinylverbindungen wie Styrol oder Acrylsäurenitril
erhalten. Beispiel Z Eine Reifen-Karkassen-Mischung, bestehend aus Zoo Gewichtsteilen
smoked sheets, Zinkoxyd, Fichtenholzteer, Schwefel und Beschleuniger, wird mit 2
Gewichtsteilen Tetramethylendiisocyanat vermischt und mit Kunstseidencord als Einlage
6o Minuten bei 2,i atü unter der Presse vulkanisiert. Die Bindung zwischen Kunstseide
und Gummi ist wesentlich inniger als ohne Zusatz von Diisocyanat. Nach dem Einvulkanisieren
erhält man bei einer Bindungslänge von 1o mm bei 8o° Prüftemperatur eine Haftfestigkeit
von 7 kg, während man beim Weglassen des Diisocyanates nur eine solche von 2 kg
erhält. Beispiel --
Eine Kautschukmischung, bestehend aus Zoo Gewichtsteilen
eines Emulsionsmischpolymerisates, aus 75 Gewichtsteilen Butadien, 25 Gewichtsteilen
Methacrylsäuremethylester und den üblichen Mischungszusätzen für Pufferqualitäten
unter Zusatz von 1o °/o Hexamethylendiisocyanat, werden zwischen 2 Metallplatten
6o Minuten bei 3,0 atü unter der Presse vulkanisiert. Beim Versuch, das Metall
vom Gummi; zu trennen, erhält man eine Haftfestigkeit von 85 kg/qcm bei 2o° und
eine solche von 65 kg/qcm bei ioo°, wobei in beiden Fällen die Trennung nicht in
der Verbindungsschicht erfolgt, sondern der Gummi in sich zerstört wird.
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Beispiel 3 Eine Kautschukmischung, hergestellt aus loo Gewichtsteilen
eines Emulsionsmischpolymerisates aus 6o Gewichtsteilen Butadien und qo Gewichtsteilen
Acrylsäurenitril, 2o Gewichtsteilen eines Veresterungsproduktes aus 3 Mol Thiodiglykolsäure
und q. Mol Trimethylolpropan, 25 Gewichtsteilen Chlorphenylendiisocyanat, wird Z2o
Minuten bei 4,5 atü Dampfdruck zwischen zwei Hartholzplatten in der Vulkanisierpresse
erhitzt. Die Scherfestigkeit beträgt bei 2o° Zea kg/qcm und 85 kg/qcm bei 7o°, wobei
wiederum keine Trennung in der Verbindungsschicht zu beobachten ist, sondern die
Gummischicht in sich zerreißt.
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Es ist anzunehmen, daß in diesem Fall das Diisocyanat zunächst mit
den freien Hydroxylgruppen des genannten Veresterungsproduktes reagiert, z. Z. unter
Entstehung eines höhermolekularen Polyisocyanates, das dann auf Grund der Anwesenheit
der Isocyanatgruppen härtet.
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Beispiel q.
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Eine Kautschukmischung, hergestellt aus Zoo Gewichtsteilen eines Emulsionsmischpolymerisats
aus 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen Styrol, oxydativ erweicht auf
Defohärte 25oo (s. Kautschuk, Jahrgang 1938, Heft 11), 25 Gewichtsteilen Zinkoxyd,
io Gewichtsteilen akt. Ruß, 3 Gewichtsteilen Tetrahydronaphthalin als Erweicher,
2 Gewichtsteilen Braunkohlenteerdestillat, 1,8 Gewichtsteilen.Schwefel, o,6 Gewichtsteilen
Merkaptobenzothiazylsulfen-diäthylamid, 0,25 Gewichtsteilen Dibenzofhiazyldisulfid,
wird im Verhältnis 1 : 9 in Benzol gelöst. In diese Lösung werden 15 Gewichtsteile
Hexamethylendüsocyanat (bezogen auf Zoo Gewichtsteile Kautschuk) eingerührt. Mit
diesem Lösungsgemisch wird ein Viskosekunstseidegewebe beidseitig imprägniert. Das
so imprägnierte Gewebe wird zwischen Platten, die aus einer Mischung obiger Zusammensetzung,
jedoch ohne Zusatz von Hexamethylendiisocyanat, gezogen waren, in der Vulkanisierpresse
50 Minuten lang bei 2,5 atü Dampfdruck vulkanisiert. Nach dem Einvulkanisieren
erhält man bei einer Bindungslänge von io mm bei 8o° Prüftemperatur eine Haftfestigkeit
von
8 kg, während der nicht vorbehandelte Kunstseidenfaden eine
Haftfestigkeit von 2 kg und nicht imprägnierte Baumwolle eine solche von 3,5 kg
ergibt.
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An Stelle von Kunstseide können mit demselben Erfolg auch reine Baumwolle
oder Baumwoll-Kunstseide-Mischgewebe sowie tierische Fasern, wie Naturseide, und
vollsynthetische Fasern oder Glasfasern genommen werden.
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Beispiel 5 Ein Stahlcord, wie er zum Aufbau eines Reifens üblich ist,
wird durch ein Gemisch aus ioo Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat und 1,5 Gewichtsteile
wasserfreien Eisenchlorids (an Stelle von Eisenchlorid kann mit demselben Erfolg
auch Magnesiumchlorid oder Zinntetrachlorid od. a.. verwendet werden) gezogen. Der
Cord hat hierbei vorteilhaft die Temperatur von 5o°. Anschließend wird der so vorbehandelte
Cord in eine Lösung aus ioo Gewichtsteilen einer Laufflächenmischung (diese Mischung
kann mit demselben Erfolgt aus Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk hergestellt
sein), 6oo Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels (z. B. Benzin oder Benzol)
und xoo Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat getaucht. Anschließend wird der Cord
in eine Lösung, bestehend aus ioo Gewichtsteilen derselben Laufflächemnischung und
3oo Gewichtsteilen Lösungsmittel nachgetaucht und dann mit einer Skimmschicht aus
einer Karkassemischung versehen. Nach der Vulkanisation, wobei der Cord in eine
Karkassemischung eingebettet wird, erhält man bei einer Bindungslänge von io mm
bei 8o° eine Haftfestigkeit von 2o kg gegenüber 3,5 kg bei nicht vorbehandeltem
Baumwollcord. Dieses Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Personen-
und Lastkraftwagenreifen, wobei an Stelle der Textilfäden der Stahlcord verwendet
wird. Beispiel 6 Ein fest haftender Kautschuküberzug kann auf beliebigen Unterlagen
dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung eines synthetischen Kautschuks,
welche Diisocyanate, gegebenenfalls auch Schwefel und Beschleuniger, enthält, auf
der Unterlage aufstreicht und nach dem Verdunsten des Lösungsmittels auf solche
Temperaturen erhitzt, welche eine Vulkanisierung bewirken. Zu diesem Zweck wird
beispielsweise eine Lösung der in Beispiel 6 beschriebenen Mischung in Benzol (i
: 6) der noch io °/o des Gesamtgewichtes an einem Diisocyanat wie z. B. Hexamethylendiisocyanat
zugesetzt sind, auf eine Leichtmetall- oder Vulkanfiberplatte aufgestrichen. Nach
dem Verdunsten des Lösungsmittels wird zwecks Vulkanisation 45 Minuten lang auf
ioo° erhitzt. Man erhält einen sehr fest haftenden Kautschuküberzug.
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Diese Arbeitsweise kann auch dazu ausgenutzt werden, daß man zwei
Schichten von gleichen oder unterschiedlichen Materialien mit Hilfe einer derartigen
Kautschuklösung mit oder ohne Schwefel und Beschleuniger miteinander verbindet.
Der Trennversuch ergibt eine Haftfestigkeit von 75 kg/qcm bei 2o° und eine solche
von 6o kg/qcm bei ioo°, wobei in beiden Fällen der Gummi bricht und keine Trennung
an der Verbindungsstelle eintritt.