DE1719279A1

DE1719279A1 - Praeparat auf Basis von AEthylen-Propylen-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1719279A1
Application number: DE19671719279
Authority: DE
Inventors: Soldatos Anthony Constantine
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-08-17
Filing date: 1967-08-16
Publication date: 1972-03-16
Also published as: DE1719279C3; DE1719279B2; US3491167A; GB1201373A; BE702790A; NL143954B; NL6711347A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht eioh auf Präparate aus Äthylen-Propylen-Polymerisaten, die zu elastomeren Produkten ausgehärtet werden können, Sie bezieht sich insbesondere auf Präparate aus Äthylen-Propylen-Pülymerisaten, die durch verbesserte physikalische Eigenschaften gekennzeichnet sind, wie z.B. verbesserte Klebrigkeit bzw. Haftfähigkeit ("tack"), und die mit Erfol^tn großteeh-nisohem Maßstab bei der Herstellung von Automobilreifen verwendet werden können.

In den letzten Jahren fanden Äthylen-Propylen-Polymerisate, die zu elastomeren Produkten ausgehärtet werden können, aufgrund | ihrer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit, ihrer ausgezeichneten Witterungseigenschaften uew. erhöhte Verwendung bei der Herstellung von Fließbändern, überzogenen Stoffen uew. Trotz dieser verstärkten Verwendung für solche Zwecke wurden ithylen-Propylen-Polymeriaate nur begrenzt bei der Herstellung Ton Autoreifen verwendet. Diese Polymerisate besitzen zur Verwendung bei der Herstellung von Automobilreifen in großtechnischem Maßstab nicht genügend Klebrigice it.

209812/1688 " ²

Bei der Herstellung von Automobilreifen werden relativ dünne Schichten von Kautachukmaterialien zur Bildung einer Struktur der gewünschten Dimension aufeinander gelegt, die anschließend in denelastomeren Zustand ausgehärtet wird. Im beschriebenen Verfahren ist es notwendig, daß das Kautschukmaterial ausreichend Klebrigkeit besitzt, d.h. es muß stark selbethaftend sein, damit die Schichten bis zur Aushärtung in ihrer aufeinandergelegten Stellung verbleiben.

Versuche zur Verbesserung der Klebrigkeit von Äthylen-Propylen-Polymerisaten, z.B. durch Zugabe verschiedener Zusaiaaittel, haben sich nicht als besonders erfolgreich erwiesen. So wurde z.B. vorgeschlagen, diesen Polymerisaten Zusätze, wie alkylierte Phenol-iOrmaldehyd-Harze, zuzusetzen. Diese und andere verträgliche Zusätze haben jedoch die Klebrigkeit von. Äthylen-Propylen-Polymerisaten jedoch nicht wesentlich oder so weitgehend verbessert * daß diese Polymerisate mit Erfolg bei der Herstellung von Autoreifen verwendet werden konnten. Weiterhin haben manche dieser Zusätze die Zugfestigkeit und den Zugmodul von Äthylen-Propylen-Polymerisaten, denen sie zugefügt waren, merklich verringert.

Die vorliegende Erfindung schafft Präparate aus Äthylen-Propylen-Polymerisaten mit ausreichender Klebrigkeit zur erfolgreichen Verwendung bei der Herstellung von Automobilreifen in großtechnischem Maßstab. Weiterhin bewahren die erfindungsgemäßen Präparate ihre Klebrigkeit für längere Zeiten aus etwa 30 Tage. Außerdem besitzen sie eine ausgezeichnete Kohäsionsfestigkeit oder "Grün-

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festigkeit", die gewährleistet, daß kein Versagen oder Brechen des Materials auf irgendeiner Seite der haftenden Bindung vor der Aushärtungsstufe erfolgt, wenn das aus diesen Präparaten gebildete Schichtmaterial mit einander in Kontakt gepreßt wird.

Die erfindungsgemäßen Präparate umfassen Athylen-Propylen-Polymerisate in Mischung mit Polymerisaten aus Isopren oder in Mischung mit phenolierten Isoprenpolymerisaten.

Erfindungsgemäß besonders zweckmäßig sind Präparate aus Äthylen-Propylen-Polymerisaten in Mischung mit phenolierten Polymerisaten von Isopren. Diese Präparate besitzen nicht nur ein hohee Maß μ an Klebrigkeit, sondern bewahren diese Eigenschaft auch über längere Zeiten»

Isoprenpolymerisate, die per se verwendet werden können oder phenoliert sind, sind Homopolymerisate von Isopren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500-30 000, vorzugsweise einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500-10 000, insbesondere von etwa 1000-8000; und sie enthalten weniger als etwa 50 Gew.-$, vorzugsweise weniger als etwa 20 Gew.-#, interne Ungesättigtkeit, bezogen auf das Gewicht der \ gesamten Ungesättigtheit.

Das durchschnittliche Molekulargewicht wird durch Dampfphasen-Osmometrie bestimmt.

Die gesamte Ungesättigtheit wird nach dem Wijs-Verfahren (modifiziert durch Korrektur für Substitutionsreaktionen) bestimmt.

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Die interne Ungeaattigtheit wird durch magnetische Kernresonanz und IR-Analyse bestimmt.

Die hier verwendete interne Ungesättigtheit bezieht sich auf ungesättigte Einheiten, die die Hauptkette des Polymerisates ausmachen, gegenüber den anhängenden, ungesättigten Einheiten.

Die irferne Ungesättigtheit bezüglich Isopren bezieht sich z.B. auf den Gewichtprozentsatz an Dieneinheiten des Isoprens (2-Methyl-butadien-1,3), die über die 1,4-Stellung und nicht über die 1,2- und 3,4-Stellungen verbunden sind.

1,4-Stellung

/H OH* H H \

It ι 2 ι ti

—U C-C = C-C -|—

T ■ ' ' ^f /

V TT TT TT '

H HH

1,2-Stellung

H I C - I	OH, I J P ».	\	^H	I	CH₃
H	t		/ H
H -	C - N	I "
H I C - I	C -
H.	H I
I
C - N

^ 3,4-Stellung

H-C-H

Selbstverständlich sollen die hier verwendeten Isopren-Homopolymerisate halogenierte, hydrierte oder ähnliche Homopolymerisate des Isoprens umfassen.

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Die Herstellung von Isoprenpolymerisaten, insbesondere Homopoly— meriaaten von Isopren, mit der oben angegebenen Ungesättigtheit und de» durchschnittlichen Molekulargewicht kann nach dem in der vorliegenden Anmeldung sowie den in den folgenden Veröffentliohangen beschriebenen Verfahren durchgeführt werden: Quarterly Revier, Bd. 16, (1962), Seite 361 ("Stereo Regular Addition Polymerization" von CF.H. Bawan und A. Ledwith; Journ.Polymer Science, Bd. 3, (1965)* Seite 2223-28 "Solvent Effects in Anionic Gopolymerization Reactivity of Dienes" von K.P. O-Driscoll; Journ.Polymer Science, Bd. 27, (1957) "Polymerization of Isoprene with Lithium Dispersions and Lithium Alkyls ™ Using Tetrahydrofuran as Solvent¹¹ von Henry Hsieh, D.J. Kelly, A.V. Toboleky; Journ.Polymer Science, Bd. 40 (1959), Seite 73-89 "Isoprene Polymerization by Organometallic Compounds" von A.V. Tobolsky, CE. Rogers.

Zu den geeigneten Isoprenpolymerisaten gehören solche, die hergestellt wurden durch Polymerisation von Isopren mit einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung zur Erzielung einer Mischpolymerisates oder Interpolymerisates mit dem oben angegebenen durchschnittlichen Molekulargewicht | und der internen Ungesättigtheit, djM» mindestens etwa 70 Gew.-# gebundenes Isopren enthält . geeignete Monomere mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung werden im folgenden noch angegeben. Diese Polymerisate können hydriert, halogeniert usw. sein, wie bereits ausgeführt wurde.

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Geeignete Phenole, die mit einem Isoprenpolymerisat zur Bildung phenolierter Isoprenpolymerisate umgesetzt werden können, 3ind Verbindungen der Formel:

R(OH)_n

in welcher B für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, gewöhnlich mit höchstens 31 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit höchstens 21 Kohlenstoffatomen, steht; und η für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 steht.

Besonders geeignete Phenole haben die Formel:

in welcher jedes E , das gleich oder verschieden sein kann, für einen Alkylrest, gewöhnlich mit höchstens 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit hähstens 15 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest, gewöhnlich mit höühstens 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise höchr stens 15 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Best, gewöhnlieh mit höchstens 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise höchstens Kohlenstoffatomen, einen Nitro-, Sulfonr Schwefel- oder Halogenrest, d.h. Chlor, Brom, Fluor oder Jod, steht; ρ ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5, m ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 und die Höchstsumme von ρ + m = 5.

Geeignete Phenole sind z.B. Phenol, Nitrophenol, Thiophenol, alkylierte Phenole, wie m-Kresol, o-Äthylphenyol, m-Ä'thylphenol, p-Isopropy!phenol, p-tert.-Butylphenol, o-Amy!phenol, p-n-Hexyl-

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phenol, p-Nonylphenol, p-Octylphenol, o-Nonylphenol, p-Dodecylphenol, o-Dodecylphenol, 2,6-Di-nonylphenol, 2,4-Mäthy !phenol, 2,4-Di-n-Hexy!phenol, 2,4-Dinonylphenol, 2,4-Didodecylphenol, 2,3,5-Triäthylphenol, 2,3,5-Trihexylphenoi, 2,3,4,5-Tetra-nhexylphenol und andere, ähnliche Phenole, sowie das handelsüblich verfügbare m-Kresol, das geringe Mengen der p- und o-Isomeren enthält; alkoxylierte Phenole, wie m-Methoxyphenol, o-Methoxyphenol, p-Methoxyphenol, m-n-Hexoxyphenol, o-tt-Hexoxyphenol, p-n-Hexoxyphenol, 2,4-Dimethoxyphenol, 2,4-Di-n-hexoxyphenol, 2,3,5-Trimethoxyphenol,2,3,5-Tri-n-hexoxyphenol, 2,3,4,5-Tetran-hexoxyphenol usw.; halogenierte Phenole, woe ο-, m- oder p- % Bromphenol, 2,4-Dich!^orphenol und 2,3,5-Trichlorphenol, 3-Chlor-4~methylphenol, 4-Brom-6-äthoxyphenol usw.; Styrylphenol, Cymylphenol, öC -Methylstyryl-phenol und dgl.; mehrwertige Phenole, wie Brenzkatechin, Hydrochinon, Resorcin und dgl.} alkylierte Dihydroxyphenole, wie 1,3-Dihydroxy-4-methylbenzol, 1,2-Dihydroxy-4-hexyl'benzol und dgl.; alkoxylierte Dihydroxy-phenole, wie 1,4-Dihydroxy-3-n-hexoxybenzol und dgl.{ cycloaliphatische Phenole, wie p-Cyclopentylphenol, p-Cyclopentenyl-phenol und dgl.; halogenierte Di- j

hydroxy-phenole, wie 1^-Dihydroxy-^-chlorbenzol und dgl.; dreiwertige Phenole, wie Phloroglucin, Pyrogallol und dgl.; mehrkernige Phenole, wie 2,2-Bis-(p~hydroxy-phenol)-propan und dgl.

Im allgemeinen enthalten die phenolierten Polymerisate von Isopren etwa 5 bis etwa 75 Grew.%, vorzugsweise etwa 10

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bis 40 Gew.# gebundenes Phenol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates.

Phenolierte Polymerisate von Isopren können wie in der vorliegenden Anmeldung und in der US Patentschrift 3 177 beschrieben hergestellt werden.

Erfindungsgemäß geeignete Äthylen-Propylen-Polymerisate sind solche, die zu elastomeren Produkten gehärtet werden können. Zu derartigen geeigneten Polymerisaten zählen Mischpolymerisate und Interpolymerisate mit wenigstens etwa 20 Gew.#, vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gew.$, gebundenem Äthylen und wenigstens etwa 20 Gew.# gebundenem Propylen.

Zu geeigneten Polymerisaten zählen, wie bereits erwähnt, Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen und Interpolymerisate^ von Äthylen und Propylen und einem polymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung, wobei in jedem Fall das gebundene Äthylen und gebundene Propylen wie oben definiert sind.

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— Q _ '

Geeignete monoolefinisch^ Verbindungen haben die Formel:

R²-CH=CH₂

in welcher R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, gewöhnlich mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise höchstens 8 Kohlenstoffatomen, steht. Geeignete einwertige Kohlenwasserstoffreste sind z.B. Alkylreste, wie Äthyl, n-Propyl , n-Hexyl, 2-Athylhexyl usw.; aromatische Reste, wie Phenyl, Naphthyl usw.; cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl, n-Propylayclohexyl usw.

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen-Propylen und Interpolymerisaten aus Äthylen-Propylen und einer monoolefinischen Verbindung sind z.B. in den US-Patentschriften 3 000 867 bzw. 2 975 159 beschrieben.

Geeignete Dienmonomere, die zur Herstellung der Interpolymerisate verwendet werden können, und Verfahren zur Polymerisation dieser Dienmonomere mit Äthylen und Propylen sind,in den US-Patentschriften 3 000 866 und 3 211 709 beschrieben.

Besonders geeignete Dienmonomere sind Hexandien-1,4» Dicyclop.entadien, Äthylenbicycloheptadien usw.

Die Isoprenpolymerisate werden, wie beschrieben, den Äthylen-Propylen-Polymeriaaten in ausreichenden Mengen zur Verbesserung der Klebrigkeit zugegeben. Gewöhnlich liegt diese Menge zwischen etwa 8-100 Gew.-^ Isoprenpolymerisat, bezogen auf das Gewicht des Xthylen-Propylen-Polymerisatea. Besonders wirksame Ergebnisse werden erzielt durch Verwendung von etwa 12-20 Gew.-# Isoprenpolymerisat, bezogen auf das Gewicht des Äthylen-Propylen-Polymerisates,

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Selbstverständlich können gegebenenfalls auch Mischungen von Isoprenpolymerisaten und/oder Mischungen aus Äthylen-Propylen-Polymerisaten verwendet werden. Die Zugabe des einen zum anderen kann in einem Zwei-Walzenstuhl, einem Banbury-Miseher oder einer Zwillingsschraubenstrangpresse erfolgen.

Den erfindungsgemäßen Präparaten können die bekannten Pigmente, füllmittel, Schmiermittel, Weichmacher, Aushärtungsmittel, Beschleuniger, Stabilisatoren, Oxydationsschutzmittel usw. zugefügt werden. Besondere Zusätze sind Pigmente, wie Ruß und Ton; Schmiermittel, wie Stearinsäure, und Weichmacher, wie naphthenisehe Öle.

Wo die erfindungsgemäßen Präparate z.B. ein Polymerisat aus Äthylen-Propylen ohne olefinische Ungesättigtheit enthalten, z.B. ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen oder ein Interpolymerisat aus Äthylen-Propylen und einer monoolefinischen Verbindung, können die Präparate unter Verwendung eines organischen Peroxyd, wie Dicumylperoxyd, zu elatomeren Produkten ausgehärtet werden. Wo das Polymerisat aus Äthylen-Propylen eine olefinische Ungesättigtheit enthält, z.B. ein Interpo^ym erisat aus Äthylen-Propylen und Hexadien-1,4» können die Präparate unter Verwendung von Schwefel zu elastomeren Produkten ausgehärtet werden.

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Die Menge an Aushärtungsmittel, die Läijp des Aushärtungszyklus und die Temperatur desselben hängen in jedem Pail von der genauen Zusammensetzung der Präparate ab, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 3 200 174 sowie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben wird.

Zur Darstellung der ausgezeichnetaiKlebrigkeit der erfindungsgemäßen Präparate wurden verschiedene Isoprenpolymerisate hergestellt, mit Äthylen-Prupylen-Polymerisaten gemischt, und die erhaltenen Präparate wurden auf Klebrigkeit getestet.

Der Test auf Klebrigkeit erfolgt, indem man 2,5 ϊ 15 ι 0,3 cm Streifen aus den zu testenden Präparaten herstellte, zwei derartige Streifen unter Verwendung einer 900 —g -Walze preßte und die Streifen dann von Hand auseinanderzog. Die Bewertung der Klebrigkeit erfolgte auf der Grundlage der Schwierigkeit beim manuellen Trennen der Streifen. Die aufgeführten Ergebnisse basieren auf Zeitabständen vom Zeitpunkt der Formulierung der Präparate.

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Herstellung von Polymerisat A (Polyisopren)

In einen mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler und einem Tropf-fcrichter ausgestatteten Zwei-Liter-Kolben wurden 1000 ecm Tetrahydrofuran, das unter Verwendung von Lithium-aluminium-hydrid getrocknet wurde, destilliert. Während dieser Destillation wurde das System kontinuierlich mit Stickstoffgas gereinigt. Zu dem destillierten Tetrahydrofuran wurden zuerst 0,130 Mol Butyllithium in 80 ecm n-Heptan und dann 122 g Isopren in jeweils 6,8 g-Mengen innerhalb einer Stunde zugegeben. Während der Isoprenzugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung bei 50 bis 55 ⁰C gehalten. Nach der Isoprenzugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung zwei Stunden unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von 60 ⁰C gehalten. Dann wurde zu der Mischung Methanol gegeben und Polyisopren als in Methanol nicht löslicher Teil der Mischung gewonnen. Das Polyisopren wurde durch Zugabe von 0,05 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol stabilisiert und dann 18 Stunden lang in einem Vakuumofen getrocknet. Der Vakuumofen hatte eine Temperatur von 4-0 ⁰C und wurde bei einem Druck von 5 mm Hg betrieben.

Analyse: Durchschnittliches Molekulargewicht » 2000 fl interne Ungesättigtheit m 5 Ausbeute = 116 g einer viskosen Flüssigkeit

Herstellung von Polymerisat B (Phenoliertes Polyisopren)

In einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgestatteten 2-Liter-Kolben wurden 520 g p-Nonylphenol und 40 g

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Polyisopren (Polymerisat A) gegeben. Zu dieser Mischung wurden dann 10,4 g p-Toluol-sulfonsäure gegeben und die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 80 ⁰C erhitzt und sieben Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei dieser Temperatur gehalten. Nach diesen sieben Stunden wurde die Reaktionsmischung 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 30 ⁰C stehen gelassen. Das phenolierte Polyisopren wurde wie bei Polymerisat A beschrieben erhalten.

Analyse: Durchschnittliches Molekulargewicht = 2600 fl

Schmelzpunkt =92-98 ⁰G

Gew.ji gebundenes p-Nonylphenol = 20$ bezogen auf das

Gesamtgewicht des Isoprenpolymerisates

$> interne Ungesättigtheit = 5

Herstellung von Polymerisat 0 (Phenoliertes Polyisopren)

In einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgestatteten 2-Iiiter-Kolben wurden 450 g Phenol und 55 g Poly- _ isopren (Polymerisat A) gegeben. Dann wurden zu dieser Mischung

gegeben
H,3 g p-Toluol-sulfonsäure/und die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 100 ⁰C erhitzt und eine Stunde unter Stickstoffataosphäre bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Gefäßtemperatur von 150 ⁰C bei einem Druck von 28 mm Hg destilliert.

Analyse j Durchschnittliches Molekulargewicht = 2500

Schmelzpunkt * 164 - 168 ⁰C

Gew.i» gebundenes Phenol » 16,bezogen auf das

209812/1688 Qeaamtgowicht des

Isoprenpolymerisates

fd interne Ungesättigtheit = 4

Herstellung von Polymerisat D (Phenoliertes Polyisopren)

In einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgestatteten 2-Iiiter-Korben wurden 320 g Thiophenol und 30 g Polyisopren gegeben. Zu dieser Mischung wurden 7,8 g p-Toluol-sulfonsäure gegeben und die Reaktion dann wie in der für Polymerisat B beschriebenen Weise durchgeführt.

Analyse: Durchschnittliches Molekulargewicht = 3400

Schmelzpunkt =82-84 ⁰C

Gew. -$> gebundenes Thiophenol = 15 bezogen auf das

Gesamtgewicht des Isoprenpolymerisates

i> interne Ungesättigtheit =15

Das in diesem Beispiel verwendete Polyisopren war ein flüssiges Produkt mit einem durchschnittlichesn Molekulargewicht von 3000 und einer internen Ungesättigtheit von 15 ^.

Herstellung von Polymerisat E (Phenoliertes Polyisopren)

In einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgestatteten 2-Liter-Kolben wurden 1500 g o-tert.-Butylphenol und 136 g Polyisopren (Polymerisat A) gegeben. Zu dieser Mischung wurden dann 16,4 g des Komplexes aus Bortrifluorid und Phenol gegeben, der 23 Gew.% Bortrifluorid enthielt, und dann wurde die Reaktion wie in der für Polymerisat B beschriebenen Weise durchgeführt.

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Analyse: Durchschnittliches Molekulargewicht « 2400

Schmelzpunkt . = 138 - 141 °C

Gew.-$ gebundenes o-tert.- =21 bezogen auf dae Butylphenol Gesamtgewicht des

Isoprenpolymerieates

Ίο interne Ungesättigtheit =5

Herstellung von Polymerisat F (Hydriertes Polyisopren)

Polyisopren (Polymerisat A) wurde in 100 g Hexan gelöst und die erhaltene Lösung wurde nach Zugabe von 5 Gew.^ Platin auf Holzkohle in einen Druckbehälter gegeben. Bei einem Druck von 105 kg/cm wurde Wasserstoff in den in Bewegung gehaltenen Behälter gegeben. Nach etwa 5 Minuten fiel der Druck in dem Be-

p

hälter auf 84 kg/cm . Der Wasserstoffdruck wurde dann auf 105 kg/cm erhöht und diese Stufe wurde wiederholt, bis kein weiterer Druckverlust zu beobachten war. Dann wurde die Lösung filtriert und nach Vakuumdestillation wurde ein fester Rückstand erhalten.

Analyse: Durchschnittliches Molekulargewicht « 2000 Schmelzpunkt = 75 -

$> interne Ungesättigtheit « 5

Herstellung von Polymerisat G (Phenoliertes Polyisopren)

In einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgestatteten 2-Liter-Kolben wurden 602 g p-Dodecylphenol und 40 g Polyisopren (Polymerisat A) gegeben. Dann wurden zu dieser Mischung 1Of+ g p-Toluoleulfonsäure gegeben und die Reaktion in der wie

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für Polymerisat B beschriebenen Weise durchgeführt.

fljialyse: Durchschnittliches Molekulargewicht ■ 2700

Schmelzpunkt * 87 - 92 ⁰C

Gew.-# gebundenes p-Dodecyl- = 23 bezogen auf das phenol . , Gesamtgewicht des

Isoprenpolymerisates

i» interne Ungesättigtheit = 5

Kontrolle 1: Polyisopren mit einem durchschnittlichene⁷ Molekular fe gewicht von über 100 000 und einer internen Unge-

eättigtheit von 99 #.

Kontrolle 2: Polyisopren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3500 und einer internen Ungesättigtheit von 60 i».

Kontrolle 3t Polyisopren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4100 und einer internen Ungesättigtheit von 90 #.

Eine Grundmischung der unten angegebenen Formulierung wurde in
einem Banbury-Mischer hergestellt.

Grundmischung I Gew.

Terpolymerisat von Äthylen-propylen-1,4-Hexadien mit 52 Gew.# gebundenem Äthylen, 4-6 Gew.^ gebundenem Propylen und dem Rest 1,4-Hexadien . 100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Ruß 80

Naphthenischee Ol 40

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Schwefel 1,5

Tetramethyl-thiuran-monosulfid 1,5

2-Mercaptobenzothiazol 0,75

Zu Proben der Grundmischung wurden verschiedene Mengen von Isoprenpolymerisaten gegeben. Jedes Isoprenpolymerisat wurde in der Probe der Grundmischung durch Walzen auf einer auf eine Temperatur von 80 bis 90 ⁰C vorgeheizten Zweiwalzen-Mühle dispergiert. Jede Mischung wurde auf einer Zweiwalzen-Mühle zu

15 Folien verarbeitet und in Streifen (Bänder^) von 2,5 x 30 χ 0,3 cm Größe geschnitten. Diese Streifen wurden dann in den vorher beschriebenen Klebrigkeitsversuchen verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I aufgeführt.

Bs wurden auch Streifen aus Proben der Grundmasse, zu welcher einerseits kein Isoprenpolymerisat bzw. andererseits ein p-Dodecylphenol-Formaldehyd-Resol-Harz zugegeben wurden, hergestellt.

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Polymerisat

1-Polymerisat A 2-Polymerisat B

3-Polymerisat B

co 4-Polymerisat B

*""" 5 -Polymerisat P

_m 6-Polymerisat G oo

7-Kontrolle 1 8-Kontrolle 2 9-Kontrolle 3

10-Kontrolle 4 (Phenol-Pormaldehyd-Harz) 11-Kontrolle 5 (kei'n Zusatzmittel)

	Tabelle I	Test	1 Tag	auf Klebrigkeit	*trs*	30 Tage
		gute Klebrigkeit	3 Tage
Gewrf}. Polymerisat bezogen auf Gew.d. Äthylen-Propylen- Polymerisates	sehr gute Klebrig keit	gute Klebrigkeit	-J CO	sehr gute Klebrigkeit
15	ausgezeichnete Klebrigkeit	sehr gute Klebrigkeit	ausgezeichnete Klebrigkeit
10	Streifen können nicht getrennt werden	ausgezeichnete Klebrigkeit	Streifen können nicht getrennt werden \
15	gute Klebrigkeit	Streifen können nicht getrennt w.
20	sehr gute Klebrigk.	gute Klebrigkeit	sehr gute Kle brigkeit
15		sehr gute Klebrigk.
10

keine Klebrigkeit keine Klebrigkeit keine Klebrigkeit wenig Klebrigkeit keine Klebrigkeit

keine Klebrigk. keine Klebrigk. wenig Klebrigk. keine Klebrigk.

Eine zweite Grundmasse, Grundmasse II, wurde unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Propylen, das 58 Gew.# Äthylen und 42 Gew.$ Propylen enthielt, hergestellt. Zu dieser Grundmasse wurden dann verschiedene Isoprenpolymerisate gegeben und die erhaltenen Präparate auf ihre Klebrigkeit untersucht. Die genaue Zusammensetzung der Grundmasse, die zugegebenen Isoprenpolymerisate und die Versuchsergebnisse mit den erhaltenen Präparaten sind unten aufgeführt.

Grundmischung II	Ctew.-ütaile
Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen	100
Ruß	4-5
Calciumstearat	1
Zinkoxyd	VJl
Naphtheniseb.es öl	VJI
Dicumylperoxyd	2,6
Schwefel	0,3

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Polymerisat

Gew.-Teile Polymerisat bezogen auf Gew.d.Äthylen-Propylen-Polym.

Tabelle II	Test auf Klebrigkeit	30 Tage	I
	3 Tage	——— —	rv> O
1 Tag	gute Klebrigk.	—	1
gute Klebrigk.	sehr gute Klebrigk.	ausgezeichnete Klebrigkeit
sehr gute Klebrigk.	ausgezeichnete Klebrigk.	Streifen können nicht getrennt werden
ausge ζ e i chne t e Klebrigk.	Streifen können nicht getrennt werden	gute Klebrigk.
Streifen können nicht getrennt werden	gute Klebrigk.	sehr gute Klebrigk.
gute Klebrigk.	sehr gute Klebrigk.
sehr gute Klebrigk.

12- Polymerisat A 15 13-Polymerisat B 10

	14-Polymerieat	B	15
0981	15-Polyaterisat	B	20
•»^
σ>	16-Polymerisat	P	15
ao flO	17-Polymerisat	G	10

Wie bereits erwähnt, haben die erfindungsgemäßen Präparate nicht nur erheblich bessere Klebrigkeitseigenschaften als Präparate mit bekannten klebrigmachenden Mitteln, wie p-Dodecylphenol-. Formaldehyd-Harz, sondern ihre physikalischen Eigenschaften sind im Vergleich mit den physikalischen Eigenschaften von Präparaten mit bekannten klebrigmachenden Mitteln günstig. Dies ist durch die Daten in Tabelle III dargelegt. Die Präparate von Tabelle III wurden durch Zugabe von verschiedenen Mengen an Isoprenpolymerisaten und p-Dodeoylphenol-Formaldehyd-Resol-Harz zu Proben der Grundmasse I hergestellt. '

Von jedem der auf diese Weise hergestellten Präparate wurden 80 g zu 15 χ 15 cm großen Platten bzw. Plaketten geformt und bei einem Druck von 52,5 kg/cm 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 154 ⁰C gehärtet. Dann wurden Versuche wie in Tabelle III durchgeführt.

Jedes Präparat wurde auch zu Streifen verarbeitet und in der beschriebenen Weise auf Klebrigkeit getestet. ]

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Tabelle III

Polymerisat

Gew.Teile Polymerisat bezogen auf Gew. des Äthylen-Pro pyl en-Polymerisates Test auf Klebrigkeit Tag 3 Tage 30 Tage

Zug-Modulus ASTMD-412 kg/cm*

Zugfestigkeit ASTMD-4-12 kg/cm²

ο co co

18-p-Dodecylphenol-

Formaldehyd-Eesol-

Harz

19-Polymerisat B

10

15 mittlere Klebrigk.

ausgezeichnete Klebrigk.

mittlere keine 52,64 Klebrigk. Klebrigk.

ausge- ausge- 52,92 zeichnete zeichnete Klebrigk. Klebrigk.

192,85

210,35

_* - 174,9279

3L3

Eine besonders wünschenswerte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Präparate ist ihre Kohäsionsfestigkeit. Diese wurde durch Bestimmung der sogenannten "stress-strain"-Eigenschaften dieser Präparate unter Verwendung einer "Table Model Instron¹¹ testvorrichtung gemessen/Die Belastung ("strain") wurde gegen die prozentuale Dehnung bis zum Bruch graphisch dargestellt und die unter den Kurven erhaltene Fläche berechnet. Die Fläche unter jeder Kurve ist direkt proportional der zum Zerreißen der jeweiligen Probe erforderlichen Energie. Der Versuch wird in einem Technischen Bulletin der Shell Chemical Company_t Synthetic Λ Rubber Division, SCR: 66.166 beschrieben.

Die getesteten Präparate wurden durch Zugabe von verschiedenen Mengen an Isoprenpolymerisaten zu 100 g der Grundmasse I hergestellt. Die Präparate wurden dann zu Streifen von 2,5 ι 15 ι 0,28 cm Größe verarbeitet.

Eine in gleicher Weise ohne Isoprenpolymerisat hergestellte Vergleichsprobe wurde ebenfalls getestet. Die "stress-strain"-Eigenschaften von jedem Streifen wurden mit einer Instron Testvorrichtung unter folgenden Bedingungen getestet«

Querkopfgeschwindigkeit = 12,5 cm/Minute Geschwindigkeit des

Registrierstreifens » 12,5 cm/Minute

Meßlänge ("gauge length") = 10 cm

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Polymerisat Gew.ji Polymerisat bezogen Fläche unter

auf das Gewicht des der Kurve, cm

Ithylen-Propylen-Polymerisates

0 0 . 286,4

Polymerisat B 15 537,1

Wie bereits erwähnt, können Polymerisate von Isopren und einem mischpolymerisierbaren Monomerem mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung, wobei das Polymerisat wenigstens etwa 70 Gew.96 an Isopren, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, enthält, ebenfalls zur Erzielung von Klebrigkeit in den Äthylen-Propylen-Polymerisaten verwendet werden. Dies wird duBch die Daten von Tabelle IV begründet, in der die getesteten Präparate unter Verwendung der Grundmasse I und verschiedener Isoprenpolymerisate hergestellt wurden.

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	Polymerisat	Gew.Teile Poly merisat bezogen auf Gew. d.Ätylen-	Tabelle Iv	Test auf Klebrigkeit 3 Tage	30 Tage	I
		Propylen-Pplym.	1 Tag			l\5 Ul I
		8		gute Klebrigk.	gute Klebrigk·
	20-Polymeriaat B	12	gute Klebrigk.	ausgezeichnete Klebrigkeit	ausgezeichnete Klebrigkeit
	21-Polymerisat B	15	ausgezeichnete Klebrigkeit	ausgezeichnete Klebrigkeit	ausgezeichnete Klebrigkeit
	22-Polymerisat C	10	ausgezeichnete Klebrigkeit	sehr gute Klebrigkeit	sehr gute Klebrigkeit
	23-Polymerisat D	20	sehr gute Klebrigk.	Streifen können nicht getrennt w·	Streifen können nicht getrennt v.
860	24-Polymerisat S	10	Streifen können nicht getrennt w.	sehr gute Klebrigkeit	sehr gute Klebrigkeit
12/1	25-Polymerisat H	15	serar. gute Klebrigkeit	ausgezeichnete Klebrigkeit	aus ge ζ e ichnet e Klebrigkeit
688	26-Polymerisat I	15	ausgezeichnete Klebrigkeit	ausgezeichnete Klebrigkeit	ausgezeichnete Klebrigkeit
	27-Polyaerisat J	ausgezeichnete Klebrigkeit

Polymerisat H war ein phenoliertes Mischpolymerisat von Isopren und Butadien-1,4, wobei das Mischpolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000, eine interne Unge-Bättigtheit von 10 # und einen Ieoprengehalt von 90 Gew.# auf-W₇IeS. Dieses Mischpolymerisat wurde wie folgt hergestellt»

In einen mit einer Rührvorrichtung und einem Kühler ausgestatteten

Durch-2-Mter-Kolben wurden 1000 ecm durch -Ei-fileiten durch eine

Kolonne aus Molekularsieben getrocknetes Tetrahydrofuran gegeben. Zu diesem Lösungsmittel wurden dann 0,130 Mol n-Butyllithium in 80 ecm Heptan gegeben und unmittelbar danach wurdet eine Mischung von 109 J 13 g Isopren : Butadien-1,4 innerhalb von 2 Stunden in den Kolben gegeben. Vor Zugabe in den Kolben war die Mischung aus Isopren und Butadien-1,4 durch eine Kolonne aus AIpO₁, geleitet worden. Während der Zugabe der Mischung wurde die Temperatur des Inhalts des Kolbens bei 0 C gehalten und das System kontinuierlich mit Stickstoff gereinigt. Nach Zugabe der Mischung wurde die Temperatur der Reaktionemischung auf 60 ⁰C erhöht und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde Methanol in den Kolben gegeben und das Mischpolymerisat aus Isopren und Butadien-1,4 als in Methanol unlöslicher Teil der Reaktionsmischung gewonnen. Das Mischpolymerisat wurde mit 0,05 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenoi stabilisiert und dann in einem Vakuumofen getrocknet.

Dieses Mischpolymerisat wurde dann in der gleichen Weise wie für Polymerisat B beschrieben mit p-Nonylphenol phenoliert.

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Analyee: Durchschnittliches Molekulargewicht = 24-00

Schmelzpunkt =85-98 ⁰C

Gew.-# gebundenes p-Nonylphenol a 20 bezogen auf das

Gesamtgewicht des Isoprenpolymerisates

i» interne Ungesättigtheit «10

Polymerisat I war ein phenoliertee Mischpolymerisat aus Isopren und OC -Methylstyrol, wobei das Mischpolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1800, eine interne Ungesättigtheit von 5 $> und einen Isoprengeha^t von 90 Gew.# aufwies. Dieses Mischpolymerisat wurde in der für Polymerisat H beschriebenen Weise hergestellt und mit p-Nonylphenol wie bei Polymerisat B phenoliert. .

Analyse: Durchschnittliches Molekulargewicht « 2300

Schmelzpunkt = 75 - 85 ⁰C

Gew.-# gebundenes p-Nonylphenol =19 bezogen auf das

Gesamtgewicht des Isoprenpolymerisates

# interne Ungesättigtheit « 5

Polymerisat J war ein Terpolymerisat von Isopren, 06 -Methylstyrol und Butadien-1,4, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1800, eine interne Ungesättigtheit von 5 i· und einen Gehalt an Isopren von 85 Gew.ji, an oC-Methylstyrol von 5 Gew.# und an Butadien-1,4 von 10 Gew,# aufwies. Dieses Terpolymerieat wurde in der für Polymerisat H beschriebenen Weise hergestellt und mit p-Nonylphenol in der für Polymerisat B beschriebenen Weise phenoliert.

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Analyse: Durchschnittliches Molekulargewicht = 2200

. Schmelzpunkt = 90 - 100 ⁰G

Gew.-# gebundenes p-Nonylphenol « 18 bezogen auf das

Gesamtgewicht des Isoprenpolymerisates

io interne Ungesättigtheit » 5

Die erfindungsgemäßen Präparate wurden vor allem im Hinblick auf ihre Verwendung bei der Herstellung von Gummireifen für Autos beschrieben. Außerdem können die erfindungsgemäßen Präparate auch bei der Herstellung von Bändern, Gürteln, Schuhen, Tankauskleidungen und dgl. verwendet werden.

Anstatt die Isoprenpolymerisate als Zusatz zu den Äthylen-Propylen-Polymerieaten zu verwenden, können die Isoprenpolymerisate auch in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Benzin und dgl. zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 Gew.^ gelöst werden. Diese Lösung kann danach als Überzug für Äthylen-Propylen-Polymerisate verwendet werden mit dem Ergebnis, daß die überzogenen Polymerisate ausgezeichnete Eigenhaftung besitzen.

Bei einem anderen Anwendungsgebiet können die Isoprenpolymerisate als Lösungs-Überzugsmaterial zum Überziehen, Imprägnieren oder zu ähnlicher Behandlung von Schichten aus Geweben, Fasern oder Bändern, die nach dem Härten ausgezeichnete Haftfähigkeit gegen Äthylen-Propylen-Polymerisate aufweisen, verwendet werden. Das überzogene Material ist ausgezeichnet als Verstärkungsmaterial für Autoreifen geeignet.

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Bei einem weiteren Yerwendungezweck können feste Oberflächen, wie Holz, Metall, Kunststoffe, verstärkte Kunststoffe und dgl. aus Iiöeungen von Äthylen-Propylen-Polymerisaten und Isopren-Polymerisaten überzogen werden, die nach Entfernung des Lösungsmittels eine Oberfläche liefern, die sowohl im gehärteten als auch im ungehärteten Zustand an Äthylen-Propylen-Polymeriaaten haftet.

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Claims

Patentansprüche

1. Präparat, "bestehend aus einem Äthylen-Propylen-Polymerisat, das zu einem elastomeren Produkt gehärtet werden kann und aus einem Isoprenpolymerisat, das ein

1) Homopolymerisat von Isopren oder

2) ein Polymerisat von Isopren und wenigstens einem Monomeren P> mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung, wobei das Polymerisat wenigstens etwa 70 Gew.# an gebundenem Isopren enthält, oder

3) ein phenoliertes Polymerisat von 1) oder 2) ist,

wobei das Isoprenpolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 30 000 aufweist und weniger als etwa 50 Gew.# interne Ungesättigtheit enthält.

2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das J) Isoprenpolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht

von etwa 500 bis etwa 10 000 , vorzugsweise von 1000 bis etwa 8000, und weniger als etwa 20 Gew.# interne Ungesättigtheit aufweist.

3. Präparat nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Iaoprenpolymerisat ein,gegebenenfalls hydriertes,Homopolymerisat von Isopren ist.

4. Präparat nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das

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Isoprenpolymerisat ein. Polymerisat von Isopren und
wenigstens einem Monomeren mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung, vorzugsweise ein Mischpolymerisat aus Isopren und Butadien-1,4 oder Isopren und o£-Methylstyrol oder Isopren, od-Methylstyrol und Butadien-1,4 ist.

5. Präparat nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß

das Isoprenpolymerisat ein phenoliertes Homopolymerisat von

vorzugsweise
Isopren iwuoc/ein mit Phenol, p-Phenyl-phenol, Thiophenol,

p-Dodecylphenol oder o-tert.-Butylphenol phenoliertes Polymerisat ist.

6. Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Isoprenpolymerisat ein phenoliertes Polymerisat von
Isopren und wenigstens einem Monomeren mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung ist.

7. Präparat nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Propylen-Polymerisat ein Mischpolymerisat von Äthylen und Propylen ist.

8. Präparat nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Propylen-Polymerisat ein Terpolymerisat von Äthylen, Propylen und einem monoolefinischen ungesättigten Monomeren ist.

9. Präparat nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Propylen-Polymerisat ein Terpolymerisat von Äthylen, Propylen und einem monomeren Dien ist.

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