DE1963038C2 - Blockcopolymeres und seine Verwendung als Bestandteil einer Kautschukmasse - Google Patents

Blockcopolymeres und seine Verwendung als Bestandteil einer Kautschukmasse

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DE1963038C2 DE19691963038 DE1963038A DE1963038C2 DE 1963038 C2 DE1963038 C2 DE 1963038C2 DE 19691963038 DE19691963038 DE 19691963038 DE 1963038 A DE1963038 A DE 1963038A DE 1963038 C2 DE1963038 C2 DE 1963038C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Blockcopolymeres aus unterschiedlichen Blöcken mit statistischer Monomerenverteilung, wobei die Monomeren aus Styrol- und Butadien-(1,3) oder Isopreneinheiten bestehen, das Blockcopolymere 15 bis 35 Gew.-% Styroleinheiten enthält und eine Mooney-Viskosität von 30 bis 150 (MLi+4, 100° C) aufweist, und seine Verwendung als Bestandteil einer Kautschukmasse, die sich für die Herstellung von Reifenlaufflächen eignet.
Synthetische Kautschuke, wie in Emulsion polymerisierte Butadien-Styrol-Copolymere, Polybutadiene mit hohem cis-Anteil, in Gegenwart eines Lithiumkatalysators hergestellte Polybutadiene mit niedrigem cis-Anteil und Butadien-Styrol-Copolymere wurden bereits in großem Maßstab verwendet. Kautschukprodukte, die unter Verwendung dieser Kautschukrohmaterialien hergestellt wurden, zeigen jedoch keine zufriedenstellende Kombination sämtlicher Kenndaten. So führte beispielsweise die Verwendung von Butadien-Styrol-Conolymeren mit statistischer Monomerenverteilung, die in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis hergestellt wurden, als kautschukartiges Rohmaterial zur Herstellung von Massen für Reifenlaufflächen zu Produkten, die eine schlechte Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberfläche zeigten und im Hinblick auf ihre Bodenhaftung beim Betrieb mit hoher Geschwindigkeit mangelhaft ist, wenn sie ω auch gute Abriebfestigkeit zeigen. Die aus in Emulsion polymerisierten Butadien-Styrol-Copolymeren erhaltenen Produkte sind ebenfalls im Hinblick auf Fahrstabilität und Bodenhaftung bei hoher Geschwindigkeit und im Hinblick auf Abriebfestigkeit unbefriedigend, obwohl sie im Vergleich mit den oben genannten synthetischen Kautschuken eine relativ gute Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberfläche aufweisen sollen.
Als Biockcopolymere, die in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis copolymerisiert wurden, sind beispielsweise aus zwei verschiedenen Blöcken bestehende kautschukartige Copolymere der Struktur A bis B erwähnt, wobei A einen Block aus dem Homopoly-. meren eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, insbesondere Styrol, und B den Block eines Homopolymeren aus konjugiertem Diolefin, vorzugsweise Butadien, Isopren oder einer ähnlichen Verbindung darstellt. Sogenannte ideale Blockcopolymere dieser Klasse ergeben bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Massen für Reifenlaufflächen Produkte mit guter Rutschfestigkeit, die jedoch aufgrund der außerordentlich hohen Verformbarkeit eine so schlechte Rückprallelastizität, Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Wärmebildung und ähnliche Eigenschaften besitzen, daß sie nicht als Kautschuk-Rohmaterial für Reifenlaufflächen verwendet werden können.
Eine andere bekannte Gruppe von Blockcopolymeren aus monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Diolefinen sind sogenannte sich verjüngende (tapered) Blockcopolymere, die schematisch die folgende Struktur aufweisen.
Bd-Bd-Bd-St-Bd-St-St-Bd-St-St-St
Diese Blockcopolymeren werden erhalten, indem Butadien und Styrol, die unterschiedliche Polymerisationsraten besitzen, gleichzeitig der Copolymerisation zugeführt werden. Wie das ideale Blockcopolymere fiihren tapered Blockcopolymere, die thermoplastisch sind, zu Produkten mit schlechter Rückprallelastizität, Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit, Wärmebildungseigenschaft usw., wenn sie auch eine hohe Rutschfestigkeit aufweisen. Zu derartigen Copolymeren mit sich verjüngenden Copolymerblöcken gehören die aus der GB-PS 11 30 770 bekannten Blockcopolymeren, die erhalten werden, indem Gemische aus einer monovinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien in Gegenwart eines Lithiumkatalysators in zwei verschiedenen Stufen polymerisiert werden. In beiden Stufen wird wegen der unterschiedlichen Copolymerisationsreaktivität der beiden Monomeren jeweils ein Block mit sogenannter »tapered-Struktur« erhalten. Diese Blockcopolymeren sind thermoplastische Kautschuke, die sich zur Herstellung von Formkörpern mit guter Elastizität eignen und die darüber hinaus zur Herstellung von Klebmitteln und Anstrichmitteln verwendet werden. Zur Herstellung von Reifenlaufflächen sind diese Produkte jedoch ungeeignet, da sie insbesondere im Hinblick auf die Wärmeentwicklung im Inneren des Reifens, die Abriebfestigkeit und andere für Reifenlaufflächen wesentliche Eigenschaften unbefriedigend sind. Tatsächlich wurden derartige Produkte bisher nicht als Rohmaterial zur Herstellung von Reifenlaufflächen verwendet.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Blockcopolymeres zur Verfügung zu stellen, das bei seiner Verwendung als Bestandteil von Kautschukmassen zu Produkten führt, welche die wesentlichen erwünschten Eigenschaften der Kautschuke, wie Abriebfestigkeit, Wärmebildung und Wetterbeständigkeit, vereinen und welche darüber hinaus als Reifenlaufflächen eine höhere Fahrsicherheit, insbesondere Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberfläche, bieten als die bisher bekannten synthetischen Kautschuke. Derartige Kautschukmassen mit gut ausgewogenen Eigenschaften sollen nicht nur ausgezeichnete Rutschfestigkeit auf nas-
20
25
30
sem Straßenbelag zeigen und eine gute Bodenhaftung beim Fahren haben, sondern auch im Hinblick auf Wärmebildung und Abriebfestigkeit den bekannten im Emulsion polymerisierten Butadien-Styrol-Kautschuken überlegen sein.
Die Aufgabe wird durch das erfmdungsgemäße Blockpolymere und seine Verwendung als Bestandteil einer Kautschukmasse gelöst
Gegenstand der Erfindung ist ein Blockpolymeres aus unterschiedlichen Blöcken mit statistischer Monomerenverteilung, wobei die Monomeren aus Styrol- und Butadien-(1,3)- oder Isopreneinheiten bestehen, das Blockcopolymere 15 bis 35 Gew.-% Styroleinheiten enthält und eine Mooney-Viskosität von 30 bis 150 (MLi+4, 100° C) aufweist, das mit Hilfe eines Verfahrens erhalten worden ist, bei dem man
A) Butadien-(1,3) oder Isopren und Styro! in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis in an sich bekannter Weise einer Copolymerisation bis zur Bildung eines aktiven Copolymerblockes mit statistischer Monomerenverteilung, der 1 bis 20 Gew.-% Styrol enthält, unterwirft und in einer weiteren Stufe
B) zu dem gebildeten aktiven statistischen Copolymerblock Butadien^ 1,3) oder Isopren und Styrol zusetzt und eine Copolymerisation bis zur Bildung eines weiteren Copolymerblockes mit statistischer Monomerenverteilung und mit einem Gehalt an 25 bis 50 Gew.-% Styrol durchführt.
Eiiier der Blöcke des erfindungsgemäßen kautschukartigen Blockcopolymeren ist ein statistischer Copolymerblock aus Styroleinheiten und Butadien-(1,3)- oder Isopreneinheiten, der 1 ois 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent Styroleinheiten enthält. Der andere Block ist ein statistischer Copolymerblock aus Styroleinheiten und Butadien-(1,3)- oder Isopreneinheiten, der 25 bis 50 Gewichtsprozent Styroleinheiten enthält.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung üieses Blockcopolymeren als Bestandteil einer Kautschukmasse und zur Herstellung von Reifenlaufflächen.
Derartige Kautschukmassen können zusätzlich Weichmacheröle und Füllstoffe enthalten. Insbesondere können diese Kautschukmassen zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren auch weitere natürliche oder synthetische Kautschuke enthalten. So stellen Kautschukmassen, deren Kautschukrohmaterial aus 30 bis 90 Gewichtsprozent eines erfindungsgemäßen kautschukartigen Blockcopolymeren und 70 bis 10 Gewichtsprozent eines in Lösung polymerisierten Polybutadienkautschuks besteht, ausgezeichnete Materialien für Reifenlaufflächen dar, die in Kombination die günstigen Eigenschaften beider Kautschuke, die ausgezeichnete Rutschfestigkeit auf nassem Straßenbelag des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren und die ausgezeichnete Abriebfestigkeit und geringe Wärmeentwicklung des Polybutadiens zeigen.
Die charakteristischste Eigenscnaft der Kautschukmassen, welche das erfmdungsgemäße kautschukartige Blockcopolymere enthalten, ist die ausgezeichnete Rutschfestigkeit einer daraus hergestellten Reifenlauffläche auf nassem Straßenbelag. In dieser Hinsicht sind diese Kutschukmassen den kautschukartigen, in Emulsion polymerisierten Butadien-Styrol-Copolymeren, und noch mehr dem bisher verwendeten cis-Polybutadien weit überlegen. Es wurde festgestellt, daß das erfindunesßemäße Blockpolymere auch bessere Eigenschaf-
60
65 ten zeigt als die bisher bekannten Blockcopolymeren aus konjugierten Diolefinen und monovinylsubstituierteri aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Das zweite charakteristische Kennzeichen dieser Kautschukmassen ist ihre geringe Wänneentwicklung und gute Abriebfestigkeit Sie sind in dieser Hinsicht ebenfalls den kautschukartigen, in Emulsion polymerisierten Butadien-Styrol-Copolymeren und weit mehr noch den bekannten kautschukartigen idealen oder tapered Blockcopolymeren aus konjugierten Diolefinpolymeren und monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren weit überlegen. Für die Kautschukmassen, die das erfindungsgemäße Blockcopolymere enthalten, ist es außerdem bemerkenswert, daß sie besonders wohl ausgewogene, für die praktische Verwendung wesentliche physikalische Eigenschaften zeigen, wie Rückprallelastizität und Festigkeit
Kautschukprodukte aus einem Copolymeren mit einer Mooney-Viskosität von weniger als 30 haben niedrige Zugfestigkeit, während Mooney-Viskositäten von· mehr als 150 schlechte Verarbeitbarkeit und Dispergierbarkeit von Füllstoffen bewirken und somit zu.iCautschukprodukten mit schlechten physikalischen Eigenschaften führen.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen kautschukartigen Blockcopolymeren an gebundenem Styrol liegt im Bereich von 15 bis35 Gewichtsprozent und vorzugsweise ;20 bis 25 Gewichtsprozent. Gehalten an Styrol von weniger als 15 Gewichtsprozent haben eine geringe Rutschfestigkeit und schlechte Verarbeitbarkeit zur Folge, während Gehalte von mehr als 35 Gewichtsprozent zu einer hohen Wärmeentwicklung und geringen Abriebfestigkeit führen.
Der Anteil an gebundenem Styrol in einem der Blöcke der erfindungsgemäßen kautschukartigen Blockcopolymeren liegt im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsprozent. Ein Styrolgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent reicht nicht aus, um Kautschukmassen zu bilden, die bei ihrer Verwendung als Reifenlaufflächen die für die Erfindung kennzeichnenden guten Eigenschaften im Hinblick auf Abriebfestigkeit und Wärmeentwicklung aufweisen. Andererseits zeigen die Massen eine Verschlechterung der Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberfläche, wenn der Gehalt an Styrol mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt. Der Anteil an gebundenem Styrol in dem anderen Block liegt im Bereich von 25 bis 50 Gewichtsprozent. Bei einem Styrolgehalt von weniger als 25 Gewichtsprozent wird die Rutschfestigkeit verringert, während die Abriebfestigkeit und die anderen Eigenschaften beibehalten werden. Bei einem Gehalt von mehr als 50 Gewichtsprozent wird die Beständigkeit gegen Abrieb und Wärmeentwicklung so schlecht, daß solche Massen für die praktische Verwendung ungeeignet sind.
In den aus konjugiertem Diolefin und monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Blockcopolymeren nimmt im allgemeinen der Anteil an block-monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff mit steigendem Grad der sich verjüngenden Struktur (taperness) zu. Mit block-monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff wird dabei polymerer monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff bezeichnet, der nach Zersetzung dieses Copolymeren durch Behandlung mit einem Peroxyd und nach Zusatz eines Fä'llungsmittels, in welchem der blockmonovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff unlöslich ist, wie Methanol, sich als unlöslich erweist. Um die bestmöglichen Wirkungen der erfindungsgemäßen Massen als
Kautschuk-Rohmaterial für Reifenlaufflächen zu erzielen, darf der Anteil an Blöcken aus monovinylsubstituertem aromatischem Kohlenwasserstoff in dem Blockcopolymeren höchstens 5 Gew.-1!Ί betragen.
Das käutschukartige Blockcopolymere aus Styroleinheiten und Butadien-(1,3)- oder Isopreneinheiten wird erfindungsgemäß entweder für sich oder in Kombination mit natürlichen und/oder anderen synthetischen Kautschuken verwendet und nach dem Vermischen mit zahlreichen Mischungsbestandteilen zur praktischen Verwendung verarbeitet Als synthetischer Kautschuk, der gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zusammen mit dsm kautschukartigen Blockcopolymeren verwendet werden soll, eignen sich in Emulsion polymerisierte Butadien-Styrol-Copolymere, in Emulsion polymerisierte Polybutadiene, Polybutadiene mit niedrigem cis-Gehalt und Butadien-Styrol-Copolymere, die unter Verwendung eines Katalysators auf Lithiumbasis polymerisiert wurden, mi* einem Ziegler-Katalysator polymerisierte Polybutadiene mit hohem cis-Gehalt, mit Alfinkatalysatoren polymerisierte Polybutadiene oderStyrol-Butadien-Copolymere, in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators oder eines Katalysators auf Lithiumbasis polymerisierte Butadien-Isopren-Copolymere, Polyisoprene und ähnliche Polymere.
Um die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten kautschukartigen Blockcopolymeren zur Geltung zu bringen, sollte das für die Masse zur Herstellung von Reifenlaufflächen verwendete Kautschuk-Einsetzmaterial mindestens 30 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen kautschukartigen Blockcopolymeren enthalten.
Besonders wichtig für das Verhalten der Kautschukmasse für Reifenlaufflächen sind Weichmacheröl und Ruß, die mit dem für sich vorliegenden kautschukartigen Blockcopolymeren oder mit dem natürlichen und/ oder anderen synthetischen Kautschuken vermischten Blockcopolymeren vermischt werden.
Der verwendete Anteil an Weichmacheröl beträgt 5 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kautschuk-Rohmaterials.
Im allgemeinen ist die Art und die zugemischte Menge des als Mischungsbestandteil für Kautschuk verwendeten Rußes von großem Einfluß auf die Verhaltenseigenschaften des Reifens. Der verwendete Anteil an Ruß bestimmt sich im Hinblick auf die gleichzeitig verwendete Menge an Weichmacheröl und liegt in einem Bereich von 40 bis 100 Gewichisteilen pro 100 Gewichtsteile des Kautschuk-Rohmaterials.
Außer dem Weichmacheröl und dem Ruß werden als weitere Bestandteile bei der Herstellung von Reifenlaufflächen Zinkoxyd, Stearingsäure, Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Antioxydationsmittel, Mittel gegen Ozoneinwirkung, Wachs und ähnliche Substanzen verwendet.
Die Wirkungen und Vorteile der Erfindung sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich.
Beispiel 1
Wenn die Polymerisation mit Hilfe von n-Butylli-
60
thium in Gegenwart von Butadien-(1,3) und Styrol unter Verwendung eines inerten Mediums, wie Hexan, als Lösungsmittel durchgeführt wird, ist im allgemeinen wegen der größeren Polymerisationsgeschwindigkeit von Butadien-(1,3) im Vergleich mit Styrol der Styrolgehalt in dem anfänglich gebildeten Polymeren weit geringer als in dem Monomerengemisch.
Wenn beispielsweise eine Lösung eines aus 39 Gewichtsteilen Butadien-(1,3) und 61 Gewichtsteilen Styrol bestehenden Monomerengemisches in n-Hexan mit n-Butyllithium polymerisiert wird, beträgt der Styrolgehalt in dem in der ersten Stufe gebildeten Copolymeren 8,0%. Es ist daher erforderlich, daß Butadien-(1,3) allmählich zugeführt wird, um einen konstanten Styrolgehalt in dem Copolymeren zu gewährleisten. Die ersten Blöcke eines aktiven statistischen Butadien-Styrol-Copolymeren mit einem Gehalt an 8 Gewichtsprozent Styrol wurden in der angegebenen Weise gebildet Die Polymerisationsbedingungen und die grundlegende Zusammensetzung des Copolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
12,5
anfänglich zugesetztes Butadien-(1,3)
(Gew.-Teile)
anfanglich zugesetztes Styrol (Gew.-Teile) 8
später zugesetztes Butadien-(1,3) (Gew.-Teile) 79,5
n-Butyllithium (g)1) 0,075
η-Hexan (Gew.-Teile) 400
Polymerisationstemperatur (0C) 80
Polymerisationsdauer (h) 5
gebundenes Styrol (%) 8,1
Blockpolystyrol (%)2) 0,2
') Gramm n-Butyllithium pro 100 g der Gesamtmonomeren
!) Gewichtsprozent Styrol nach dem oxydativen Abbau des erhaltenen Copolymeren mit Di-tert.-butylhydroperoxyd und Osmiumtetrox>d.
Zu den ersten Blöcken des erhaltenen aktiven statistischen Butadien-Styrol-Copolymeren wurden die zweiten Blöcke des statistischen Butadien-Styrol-Copolymeren, die 33% Styrol enthielten, unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen gegeben.
Tabelle
50
Aktives Butadien-Styrol-Copolymeres
mit Statist. Monomerenverteilung (Teile)
anfänglich zugesetztes Butadien-(1,3) 1,6
(Gew.-Teile)
anfänglich zugesetztes Styrol (Gew.-Toile) 16,5
später zugesetztes Butadien-(1,3) 31,9
(Gew.-Teile)
gebundenes Styrol in den polymeren 32,5
Blöcken der zweiten Stufe (%)
Blockpolystyrol in den polymeren Blöcken 1,5
der zweiten Stufe (%)
Das gebildete, erfindungsgemäße Blockcopolymere (Nr. 1) hatte eine Mooney-Viskosität (der Wert wurde nach 4 Minuten in einem großen Rotor gemessen) von 50,5 und enthielt 20,3% gebundenes Styrol.
Vergleichsbeispiel 1
Zum Vergleich wurde ein vollständig homogenes, Butadien-Styrol-Copolymeres mit statistischer Monomerenverteilung (Nr. 2) unter den in Tabelle 3 gezeigten Polymerisationsbedingungen hergestellt.
Tabelle 3
anfänglich zugesettzes Butadien-(1,3)
4,7
(Gew.-Teile)
anfänglich zugesetztes Styrol (Gew.-Teile) 20
später zugesetztes Butadien-1,3 (Gew.Teile) 75,3
η-Hexan (Gew.-Teile)
n-Butyllithium (Gew.-Teile pro 100 Teile Monomere)
Polymerisationstemperatur (0C)
Polymerisationsdauer (h)
gebundenes Styrol (%)
Blockpolystyrol (%)
Mooney-Viskosität (ML 1+4/1000C)
400 0,675
70 10 20,5 0,0 51,0
Zu dem erfindungsgemäßen Blockcopolymeren des Beispiels (Nr. 1) und dem statistischen Vergleichscopolymeren (Nr. 2) wurde nach der Polymerisation jeweils 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol in einer Menge von 1,0 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Copolymeren gegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Um einen weiteren Vergleich durchzufuhren, wurde ein sogenanntes ideales Butadien-Styrol-Blockcopolymeres unter den in Tabelle 4 gezeigten Polymerisationsbedingungen hergestellt. Bei dieser Synthese wurde das Gemisch (A) zuerst einem Reaktor zugeführt und nach der Zugabe des Katalysators 2 Stunden bei einer Reaktortemperatur von 70° C polymerisiert.
Nach der vollständigen Polymerisation der Monomeren (A) wurde das Monomere (B) zugesetzt und danach 2 Stunden lang polymerisiert. Dabei wurde ein ideales Butadien-Styrol-Blockcopolymeres (Nr. 37 erhalten.
10
20
25
Tabelle 4
(A) 1,3-Butadien (Gew.-Teile) 80 η-Hexan (Gew.-Teile) 240 n-Butyllithium (Gew.-Teile pro 0,075
100 Gew.-Teile Monomere)
Polymerisationstemperatur (0C) 70
Polymerisationsdauer (Min.) 110
(B) Styrol (Gew.-Teile) 20 η-Hexan (Gew.-Teile) 60 Polymerisationstemperatur (0C) 70 Polymerisationsdauer (Min.) 120
Die drei so erhaltenen kautschukartigen Copolymeren wurden in einem Banbury-Mis-.her in dem in Tabelle 5 gezeigten Mischungsverhältnis mit Zusatzstoffen vermischt.
30
35
40
Tabelle 5
Copolymerkautschuk (Gew.-Teile) 100,0
Aromatisches Weichmacheröl1) (Gew.-Teile) 5
Hochabriebfester Ofenruß (Gew.-Teile) 45
Stearinsäure (Gew.-Teile) 2
Zinkoxyd (Gew.-Teile) 5
Antioxydationsmittel C2) (Gew.-Teile) 1
Antioxydationsmittel DJ) (Gew.-Teile) 1
Schwefel (Gew.-Teile) 1,7
Vulkanisationsbeschleuniger CZ4) (Gew.-Teile) 1,0
') Weichmacheröl mit spezifischem Gewicht von 0,9506 und VDK
von 0,960 J) Aldol-a-naphthylamin
3) Phenyl-/?-naphthylamin
4) Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid
Das Vermischen wurde nach dem in Tabelle 6 gezeigten Verfahren durchgeführt. Die Temperatur der ersten Mischstufe betrug 12O0C, die der zweiten Mischstufe 900C.
Tabelle 6
Erste Mischstufe:
Bei 0 Min. Zusatz des Polymeren
0,5 Min. Zusatz des Zinkoxyds, der Stearinsäure und des Antioxydationsmittels
1,0 Min. Zusatz des gesamten Rußes 3,0 Min. Zusatz des Weichmach<:röls 6,0 Min. Entnahme
Zweite Mischstufe:
Bei 0 Min. Zugabe des Gemisches aus der ersten
Stufe
0,5 Min. Zugabe des Beschleunigers und des
Schwefels
3,0 Min. Entnahme.
Die nach dem genannten Verfahren erhaltene Mischung wurde dann 30 Minuten lang bei 124° C vulkanisiert und einer Bestimmung der physikalischen Eigenschaften unterzogen, wie Rutschfestigkeit auf nassem Straßenbelag, Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Dehnung, Rückprallelastizität und Abriebfestigkeit. Dabei wurden die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Fabelle 7
Beispiel
Butadien-Styrol-
Blockcopolymeres
(Probe Nr. 1)		 Vergleichsbeispiel 1
statistisches
Butadien-Styrol-
•Copolymeres
(Probe Nr. 2)		 Vergleichsbeispiel 2
ideales Butadien-
Sryrol-
Blockcopolymeres
(Probe Nr. 3)
Rutschfestigkeit, trocken ·) 120 98 110
Rutschfestigkeit, naß 0 68 55 62
Zugfestigkeit (kg/cm*) 2) 220 205 182
Zugspannung bei
300% Dehnung (kg/cntf) 2)		 90 85 95
Dehnung (%) 2) 600 600 640
Härte 2) 67 66 68
Reißfestigkeit (kg/cm) 2) i) 50 52 45
9
Tabelle 7 (Fortsetzung)		 19 63 038 Vergleichsbeispiel 1
statistisches
Butadien-Styrol-
Copolymeres
(Probe Nr. 2)		 10
Beispiel
Butadien-Styrol-
Blockcopolymeres
(Probe Nr. 1)		 60
120		 Vergleichsbeispiel 2
ideales Butadien-
Styrol-
Blockcopolymeres
(Probe Nr. 3)
Rückprallelastizität (%) ■>)
relativer Abrieb 5)		 59
120		 Sl
100
Wärmeentwicklung (0C)6)
10
11
') gemessen mit einem Rutschfestigkeits-Prül'gerät des British Road Research Laboratory
2) Meßbedingungen gemäß JIS K6301
3) Die Probe hatte die Form B
4) gemessen bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Dunlop-Tripsometers s) gemessen mii Hilfe eines Pico-Abriebprüfgeräts
6) gemessen mit Hilfe des Goodrich-Flexometers
Wie aus Tabelle 7 klar ersichtlich ist, zeigte das Vulkanisationsprodukt aus den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren, welche das kautschukartige Butadien-Styrol-Blockcopolymere (Probe Nr. 1) enthielt, sehr gut ausgewogene physikalische Eigenschaften. Es war im Hinblick auf Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberfläche dem Vulkanisationsprodukt der bekannten statistischen Butadien-Styrol-Copolymermasse (Probe Nr. 2), die bisher als Kautschuk-Rohmaterial für Reifenlaufflächen verwendet wurde, weit überlegen und zeigte etwa die gleiche Festigkeit, Abriebfestigkeit und Wärmeentwicklung wie diese bekannte Masse.
Beispiel 2
Eine Probe (Probe Nr. 4), die eine Gesamtmenge von 25 Gewichtsprozent an gebundenem Styrol, 10 Gewichtsprozent an gebundenem Styrol in dem ersten Block und 40 Gewichtsprozent an gebundenem Styrol in dem zweiten Block enthielt, wurde nach dem Herstellungsverfahren für Probe 1 in Beispiel 1 synthetisiert.
Vergleichsbeispiel 3
Zum Vergleich wurde eine weitere Probe (Probe Nr. 5) hergestellt, die einen Gesamtanteil von 25 Gewichtsprozent an gebundenem Styrol, 0,8 Gewichtsprozent in dem ersten Block an gebundenem Styrol und 47 Gewichtsprozent in dem zweiten Block an gebundenem Styrol enthielt.
Vergleichsbeispie! 4
Als weitere Vergleichsprobe wurde nach dem Herstellungsverfahren für Probe Nr. 2 in Beispiel 1 ein gleichmäßiger, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk mit statistischer Monomerenverteilung synthetisiert, der 25 Gewichtsprozent an gebundenem Styrol enthielt.
Vergleichsbeispiel 5
Zum weiteren Vergleich wurde nach dem Herstellungsverfahren für Probe Nr. 3 in Beispiel 1 ein sogenannter idealer Butadien-Styrol-Blockcopolymerkau-
Tabelle 8
tschuk hergestellt, der aus einem ersten Block aus einem Butadienpolymeren und einem zweiten Block aus einem Styrolpolymerenbestand und 25 Gewichtsprozent gebundenes Styrol enthielt.
Vergleichsbeispiel 6
Um einen weiteren Vergleich durchzuführen, wurde in einem Reaktor ein Gemisch aus 75 Gewichtsteilen Butadien, 25 Gewichtsteilen Styrol, 400 Gewichtsteilen η-Hexan und 0,047 g n-Butyllithium als Katalysator während etwa 4 Stunden bei 70° C der Polymerisation unterworfen. Das erhaltene Copolymere ist ein sogenannter tapered Butadien-Styrol-Blockcopolymerkautschuk, der 25 Gewichtsprozent gebundenes Styrol enthält (Probe Nr. 8).
Beispiel 3
Das in Vergleichsbeispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die Polymerisation in Gegenwart von Tetrahydrofuran als Mittel zur statistischen Polymerisation durchgeführt wurde. Auf diese Weise wurde ein Butadien-Styrol-Blockcopolymerkautschuk hergestellt, in welchem sowohl die ersten als auch die zweiten Blöcke vollständig statistisch waren. Dabei wurde folgende Verfahrensweise angewendet:
In einen Reaktor wurden 90 Gewichtsteile Butadien, 10 Gewichtsteile Tetrahydrofuran gegeben, wonach ein Katalysator, 0,047 g n-Butyllithium pro 100 g der Gesamtmonomeren zugesetzt wurde. Die Polymerisation wurde vorgenommen, indem der Reaktor etwa 2 Stunden lang bei 70° C gehalten wurde. Dann wurde ein Gemisch aus 60 Gewichtsteilen Butadien,40 Gewichtsteilen Styrol, 400 Gewichtsteilen η-Hexan und 0,26 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran zugesetzt und der Reaktor ungefähr weitere 2 Stunden bei 70° C gehalten (Probe 9).
Zu den Proben Nr. 4 bis 9 wurde als Stabilisator ein Gewichtsteil Di-tert.-butyl-p-kresol pro 100 Gewichtsteile des Copolymeren gegeben.
Die Zusammensetzung dieser Proben ist in Tabelle 8 aufgeführt.
Beispiel 2 Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs-Probe beispiel 3 beispiel 4 beispiel 5 beispiel 6 Beispiel 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6 Nr. 7 Nr. 8 Nr. 9
gebundenes Styrol
in dem gesamten
Copolymeren (%)
25,2 25,0
25,0
24,8
24,8
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Beispiel 2 Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs-Probe beispiel 3 beispiel 4 beispiel S beispiel 6 Beispiel 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6 Nr. 7 Nr. 8 Nr. 9
gebundenes Styrol 10 0,7
in dem Copolymeren
der ersten Blöcke (%)
gebundenes Styrol 40,5 47,0
in dem Copolymeren
der zweiten Blöcke
Blockstyrol in dem 0,2 0,8
gesamten
Copolymeren (%)
Blockstyrol in dem 0 0
Copolymeren der
ersten Blöcke (%)
Blockstyrol in dem 0,5 1,6
Copolymeren der
zweiten Blöcke (%)
ML,+4/100°C ] 101 98
0 - 9,9
25,1 - 40,0
0,3 25,0 18,2
0,3
25,0
100 98
0,5
100
Die in der beschriebenen Weise hergestellten, kautschukartigen Butadien-Styrol-Blockcopolymeren (erfindungsgemäße Proben Nr. 4 und 9, Vergleichsproben 5,6,7 und 8) und in Emulsion polymeriserter Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk wurden in einem Banbury-Mischer Nr. 11 mit Zusatzstoffen vermischt, deren Zusammensetzung in Tabelle 9 gezeigt ist, mit Hilfe einer handelsüblichen Strangpresse in Form einer Reifenlauffläche extrudiert, auf einen rohen Reifen, dessen Karkasse aus einer in Emulsion polymerisierten Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk enthaltenden Masse und einem Nylonreifencord bestand (Reifengröße 6,40 - 14), aufgetragen und bei der üblichen VuI-kanisationstemperatur unter Bildung des Reifens vulkanisiert.
Tabelle 9
45
Copolymerkautschuk (Gew.-Teile) 100,0
Aromatisches Weichmachen^') (Gew.-Teile) 50
Hochabriebfester Ofenruß (Gew.-Teile) 90
Stearinsäure (Gew.-Teile) 2
Zinkoxyd (Gew.-Teile) 3
Vulkanisationsbeschleuniger*) (Gew.-Teile) 1,6
Schwefel (Gew.-Teile) 1,4
Antioxidationsmittel3) (Gew.-Teile) 1,0
Antioxidationsmittel4) (Gew.-Teile) 1,0
Paraffinwachs (Gew.-Teile) 2,0
regenerierter Kautschuk (erste Güteklasse) 10
(Gew.-Teile)
') Weichmacher!)! mit spezifischem Gewicht von 0,9988 und einem
VDK-Wert von 0,9508. :) n-Oxydiäthylen-2-benzthiazylsulfenamid
3) o-Äthoxy-J^^-trimethyl-l^-dihydrochinolin
4) aus Diphenylamin und Aceton bei hoher Temperatur erhaltenes Reaktionsprodukt.
Die so erhaltenen sieben Reifen wurden auf Gebrauchswagen montiert und auf ihre Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberfläche, die durch Wärmebildung im Inneren des Reifens erreichte Temperatur und die Abriebfestigkeit beim Betrieb geprüft.
In Tabelle 10 sind die Verarbeitungseigenschaften bei der Herstellung des Reifens, die Fahrstabilität beim Betrieb des Reifens, die Abriebfestigkeit und die Wärmebildung des Reifens und ähnliche Eigenschaften aufgeführt.
Tabelle 10
Mischung Vergleichs Vergleichs Vergleichs Vergleichs Mischung Vergleichs
gemäß probe probe probe probe gemäß probe
Beispiel 2 Beispiel Nr. 3 mit Emulsions-
Probe Probe Butadien-Styrol-
Nr. 4 Nr. 5 Nr. 5 Nr. 7 Nr. 8 Nr. 9 Kautschuk
Verarbeitbarkeit gut
Wärmeentwicklung 65
im Inneren des
Reifens (0C) ·)
Abriebindex 115
des Reifens 2)
gut schlecht gut
94 62
97
119
gut
95
95
gut
66
110
gut
80
100
Tabelle 10 (Fortsetzung) Mischung Vergleichs 19 63 038 Vergleichs 14 Vergleichs
gemäß probe probe probe
Beispiel 2 Mischung mit Emulsions-
13 Probe Vergleichs Vergleichs gemäß Butadien-Styrol-
Nr. 4 Nr. 5 probe probe Nr. 8 Beispiel Nr. 3 Kautschuk
125 115 110 Probe 100
Rutschfestigkeit Nr. 9
auf nassem Nr. 6 Nr. 7 120
Straßenbelag 85 115
Lenkbarkeit auf
der Straße 3) 120 115 111 100
Bremsverhalten 4) 126 115 110 100
Zugkraft -<) 122
80 118 123
90 123
Temperaturdifferenz zwischen dem Inneren des Reifenschlauchsund der Umgebungstemperatur bei einer Fahrgeschwindigkeit von lOOkm/Std. Dabei wurde die Abriebfestigkeil der Probe aus in Emulsion polymerisieren! Butadien-Styrol-Kautschuk mit 100 angenommen.
Das Lenkverhalten auf der Straße wurde aus der Maximalgeschwindigkeit ..-".stimml, bei der der Reifen rutscht, wenn der mit dem zu prüfenden Reifen versehene Wagen, der in einem Kreis mit 5 m Durchmesser fährt, alimählich beschleunigt wird. Dabei wurde der mit der Vergleichsmischung aus Emulsion-Butadien-Styrol-Kaulschuk erhaltene Wert mit 100 angenommen.
Das Bremsverhalten wurde aus dem Weg bestimmt, der zwischen der plötzlichen Einwirkung der Bremse bis zum vollständigen Anhalten des Reifens zurückgelegt wird. Dabei wurde der mit dem Reifen aus der Vergleichsmischung aus Emulsion-Butadien-Styrol-Kautschuk erhaltene Wert mit 100 angenommen.
Die Zugkraft wurde bei dem Betrieb des Reifens mit einer Umdrehungszahl von 800 Upm bestimmt, wobei die m it dem Reifen aus der Vergleichsmischung aus Emulsions-Butadien-Styrol-Kautschuk erhaltene Zugkraft mit 100 angenommen wurde.
Wie in Tabelle 10 gezeigt wird, ist die aus dem erfindungsgemäßen Blickpolymeren hergestellte Reifenlaufflächenmischung in seiner Verarbeitbarkeit dem bekannten in Emulsion polymerisierten Butadien-Styrre-Kautschuk nicht unterlegen. Im Hinblick auf die Verhaltenseigenschaften der Reifenlauffläche ist die erstere Masse so wohlausgewogen, daß sie der Reifenlauffläche ausgezeichnete Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberfläche, gute Abriebfestigkeit und niedriges Wärmebildungsvermögen verleiht. Die bisher verwendeten Massen, die den bekannten Butadien-Styrol-Blockcopolymerkautschuk enthalten, zeigen gute Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberfläche, aber ein schlechtes Verhalten im Hinblick auf Wärmebildung, und die aus emulsionspolymerisiertem Butadien-Styrol-Kautschuk erhaltene Masse hat eine geringe Abriebfestigkeit. Es konnte somit gezeigt werden, daß die mit dem erfindungsgemäßen Copolymerisat erhaltenen Massen wohlausgewogene Eigenschaften, wie gute Lenkbarkeit, insbesondere auf nasser Straßenoberfläche, hohe Abriebfestigkeit und niedrigere Wärmebildung aufweisen.
Beispiel 4
und Vergleichsbeispiele 7 und 8
Ein erfindungsgemäß geeignetes Isopren-Styrol-Blockcopolymeres (Probe Nr. 11) und ein als Vergleichsprobe dienendes Isopren-Styrol-Copolymeres mit statistischer Monomerenverteilung (Nr. 12) und als weitere Vergleichsprobe ein ideales Blockcopolymeres aus Isopren und Styrol (Nr. 13) (Vergleichsbeispiele 7 und 8) wurden in der für die Herstellung der Proben Nr. 1, 2 und 3 in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt
Die Grundeigenschaften der Copolymeren sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Tabelle 11
Blockcopolymeres (Nr. 11) gemäß Beispiel 4
Erster Block
gebundenes Styrol (%) 10,5
Blockstyrol (%) 0,5
zweiter Block
gebundenes Styrol (%) 41,0
Blockpolystyrol (4) 11,0
Blockcopolymeres
gebundenes Styrol (%) 17,5
Mooney-Viskosität (ML,+4/100°C) 75,0
Vergleichs-Copolymer (Nr. 12) gemäß Vergleichs-Beispiel 7
gebundenes Styrol (%) 18,5
Blockpolystyrol (%) 0,2
Mooney-Viskosität (ML1+4/100°C) 82,0
Vergleichs-Blockcopolymeres (Nr. 13) gemäß
Vergleichsbeispiel 8
gebundenes Styrol (%) 17,5
Blockpolystyrol (%) 17,2
Mooney-Viskosität (ML1+4/100° C) 78,0
Die so erhaltenen drei Copolymeren wurden, wie in Beispiel 2 gezeigt, mit Zusatzstoffen vermischt und die daraus hergestellten Reifen geprüft Es wurden die in Tabelle 12 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Tabelle 12 Mischung aus Vergleichsmischung Vergleichsmischung
dem Block- aus statistischem aus idealem
«»polymeren gemäß Copolymeren Blockcopolymeren
Beispiel 4 (Nr. 11) (Nr. 12) (Nr. 13)
Wärmeentwicklung im 75 75 90
Reifeninneren (0C) ι)
Abriebindex des Reifens') 110 100 90
Lenkbarkeit auf der Straße ') 120 100 110
Bremsverhalten 125 100 105
Zugkraft 120 100 105
') Der mit der Mischung aus dem als Vergleichsprobe Nr. 12 dienenden statistischen Copolymeren erhaltene Wert wurde mit 100 angenommen.
Wie in Tabelle 12 gezeigt wird, hat die erfindungsgemäße Masse ein besonders ausgezeichnetes Verhalten im Hinblick auf die Bodenhaftung auf nasser Straßenoberfläche und zeigt außerdem eine hohe Abriebfestigkeit.
Beispiel 5
Reifen wurden nach demselben Herstellungsverfahren und nach der Mischungsmethode wie in Beispiel 2 hergestellt. Dabei wurden die in Beispiel 2 eingesetzte Probe Nr. 4, eine Probe, die ein Gemisch aus Probe Nr. 4 und einem handelsüblichen Polybutadien im Verhält-
nis 50 zu 50 enthielt (Beispiel 14) und Polybutadien (yergleichsprobe 15) im Gemisch mit in Emulsion polymerisiertem Butadien-Styrol-Kautschuk verwendet. Die so hergestellten Reifen wurden auf einen Gebrauchs^agen montiert und auf ihre Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberfläche, die Wärmebildung im Inneren des Reifens und die Abriebfestigkeit geprüft. In Tabelle 13 sind die Verarbeitbarkeit beim Herstellen des Reifens und die Fahrstabilität, der Abriebindex und die Wärmebildung der Reifen während des Betriebs aufgeführt.
Tabelle 13
Mischung gemäß
Beispiel
(Nr. 4) 		Mischung gemäß
Beispiel
(Nr. 14) 		Vergleichsmischung
(Nr. 15) 		Vergleichsmischung
mit Butadien-Styrol-
Kautschuk
Verarbeitbarkeit gut gut schlecht gut
Wärmeentwicklung im Innern des
Reifens (0C)		 65 58 58 80
Abriebfestigkeit des Reifens 115 125 120 100
Rutschfestigkeit auf nassem
Straßenbelag
Lenkbarkeit auf der Straße 125 125 80 100
Bremsverhalten 120 123 78 100
Zugkraft 126 125 83 100
Wie aus Tabelle 13 klar ersichtlich ist, zeigten die erfindungsgemäßen Massen (Proben Nr. 4 und Nr. 14) gegenüber den Massen aus in Emulsion polymerisiertem Butadien-Styrre-Kautschuk und Polybutadien wohlausgewogene Eigenschaften, wie überlegene Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberfläche, gute Abriebfestigkeit und niedrigere Wärmeentwicklung.
Es ist außerdem überraschend, daß ein Gemisch aus dem erfindungsgemäßen Blockcopolymerkautschuk und Polybutadien (Mischung Nr. 14) dieselbe Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberfläche, wie die erfindungsgemäße Masse allein (Mischung Nr. 4) beibehält und außerdem im Hinblick auf Abriebfestigkeit einer Mischung aus Polybutadien überlegen ist. Im bezug auf die Wärmeentwicklung im Inneren des Reifens ist diese Masse mit der Polybutadien enthaltenden Masse vergleichbar.
Wie diese Beschreibung deutlich zeigt, sind die erfindungsgemäßen Massen für Reifenlaufflächen, welche den erfindungsgemäßen Blockcopolymerkautschuk und Polybutadien enthalten, jeder der bekannten Kautschukmassen überlegen, da sie sehr wohlausgewogene Eigenschaften im Hinblick auf Verarbeitbarkeit und Verhalten zeigen und insbesondere eine ausgezeichnete Rutschfestigkeit auf nassem Straßenbelag aufweisen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Blockcopolymeres aus unterschiedlichen Blökken mit statistischer Monomerenverteilung, wobei die Monomeren aus Styrol- und Butadien-(1,3)- oder Isopreneinheiten bestehen, das Blockcopolymere 15 bis 35 Gew.-% Styroleinheiten enthält und eine Mooney-Viskosität von 30 bis 150 (ML1+4, 1000C) aufweist, das mit Hilfe eines Verfahrens erhalten worden ist, bei dem man
A) Butadien-(1,3) oder Isopren und Styrol in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis in an sich bekannter Weise einer Copolymerisation bis zur Bildung eines aktiven Copolymerblockes mit statistischer Monomerenverteilung, der 1 bis 20 Gew.-% Styrol enthält, unterwirft und in einer weiteren Stufe
B) zu dem gebildeten aktiven statistischen Copolymerblock Butadien-(1,3) oder Isopren und Styrol zusetzt und eine Copolymerisation bis zur Bildung eines weiteren Copolymerblockes mit statistischer Monomerenverteilung und mit einem Gehalt an 25 bis 50 Gew.-% Styrol durchführt.
2. Verwendung eines Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1 als Bestandteil einer Kautschuk-Masse für die Herstellung von Reifenlaufflächen.
30
DE19691963038 1968-12-16 1969-12-16 Blockcopolymeres und seine Verwendung als Bestandteil einer Kautschukmasse Expired DE1963038C2 (de)

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