DE1963038A1

DE1963038A1 - Blockcopolymere und ihre Verwendung zur Herstellung von Kautschukmassen

Info

Publication number: DE1963038A1
Application number: DE19691963038
Authority: DE
Inventors: Toshio Ibaragi; Kuniaki Sakamoto; Kazuo Toyomoto; Koretaka Yamaguchi; Katumi Yuji
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1968-12-16
Filing date: 1969-12-16
Publication date: 1970-07-02
Also published as: DE1963038C2; FR2026293A1; GB1298813A

Description

Die Erfindung bezieht sich euf neue Blockcopolymece aus konjugiertem Diolefin und einem raonovinylsubstituierfcen aromatischen Kohlenv/S3serstoff, die durch Copolymerisation mit Hilfe eines Katalysators auf Lithiumbasis erhalten werden und auf Kautschukmassen, die sioh für Heifenlaufflächen eignen und die diese neuen Blockcopolymeren enthalten.

Synthetische Kautschuke, wie in Emulsion polymerisierte Butadien-ötyrol-Oopolymera, Polybutadiene mit hohem cis-Anteil» in Gegenwart eines Lithiumketslysstore hergestellte Polybutadiene mit niedrigem cis-Anteil und Butadien-ötyrol-Oopolymere

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wurden bereits in großem Maßstab verwendet. Kautschukprodukte, die unter Verwendung diese:? Koutschukrohaaterialien hergestellt wurden, .joigen jedoch keine zufriedenstellende Kombi- ■ nation sämtlicher Kenndaten. So führte beispielsv/eise die Verwendung von statistischen Butadien-Styrol-Oopolymeren, die in Gegenv/art eines Katalysators auf Lithiumbasis hergestellt wurden, als kautschukartiges Rohmaterial zur Herstellung von Massen für Reifenlaufflächen zu Produkten, die eine schlechte Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberfläche zeigten und im Hinblick auf ihre Bodenhaftung beim Betrieb mit hoher Geschwindigkeit mangelhaft sind, wenn sie auch gute Abriebfestigkeit zeigen. Die aus in Emulsion polymerisieren Butadien-Styrol-Copolymeren erhaltenen Produkte sind ebenfalls im Hinblick auf Fahrstabilität und Bodenhaftung bei hoher Geschwindigkeit und im Hinblick auf Abriebfestigkeit unbefriedigend, obwohl sie im Vergleich mit den oben genannten synthetischen Kautschuken eine relativ gute Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberflache aufweisen sollen.

Als Blockcopolymere, die in Gegenwart eines Katalysstors euf Lithiumbasis copolyraerisiert wurden, sind beispielsweise eus zwei verschiedenen Blöcken bestehende keutschukartige Copolymere der Struktur A-B erwähnt, wobei A einen Block sue dem Homopolymeren eines vinylsubstituiert^ aromatischen Kohlen·« Wasserstoffs, insbesondere Styrol, und B den Block tines Homo- "■.,-, polymeren aus konjugiertem Diolefin_t voreugiweie« Butiditn* Isopren oder einer ähnlichen Verbindung dtretellt. Sogenannt· · V;

ideale Blockcopclynore dieser Klosse ergeben bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Massen für E.eifenlauffläch6n Produkte mit guter Rutschfestigkeit, die jedoch aufgrund der ausserordentlich hohen Verformbarkeit eine so schlechte Rückprallelastizität , Zugfestigkeit, Abriebbeständigiceit, Widerstandsfähigkeit gegen IVärmebildung und ähnliche Eigenschaften besitzen, dass sie nicht als Kautschuk-Rohmaterial für Reifenlaufflächen verwendet werden können.

Eine andere Gruppe von Blockcopolymeren aus monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Diolefinen sind sogenannte unregelmässige (tapered) Blockcopolymere, die schematisch die folgende Struktur aufweisen:

Bd-Bd-Bd-St-Bd-St-St-Bd-St-St-St

Diese Blockcopolymeren vrerden erhalten, indem Butadien und Styrol, die unterschiedliche Polymerisationsreten besitzen, gleichzeitig der Copolymerisation zugeführt werden. Wie das ideale Blockcopolymere führen unregelmässige Blockcopolymere (tapered blockcopolyraers), die thermoplastisch sind, zu Produkten mit schlechter Rückprallelastizität, Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit, Wärmebildungseigenschaft usw., wenn sie such eine hohe Rutschfestigkeit aufweisen. Diese Produkte sind daher zur Herstellung von Reifenlsufflächen ungeeignet. Tatsächlich wurden sie bisher keinesfalls eis Rohmaterial zur Herstellung von Reifenlaufflächen verwendet.

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Da die Reifen in den letzten Jahren unter der Bedingung ständig erhöhter Geschwindigkeit verwendet wurden, wurde die grösste Bedeutung der Sicherheit, insbesondere der Rutschfestigkeit auf nüssen Strassenbelägen, weniger als der Abriebfestigkeit, als erforderliche Eigenschaft des Reifens beigemessen»

Ziel der Erfindung sind daher Kautschukmassen, in welchen die wesentlichen ervrünschten Eigenschaften der ständig verwendeten Kautschuke, uie Abriebfestigkeit, V/ärmobildung und Wetterbeständigkeit vereint worden und die darüber hinaus eine höhere j?8hrsicherheit, insbesondere Rutschfestigkeit auf nasser Strassenoberflache bieten, als die bisher bekannten synthetischen Kautschuke. Erfindungsgeraäss können solche für Reifenlaufflächen geeignete Kautschukmassen mit gut ausgewogenen Eigenschaften, die ausgezeichnete Rutschfestigkeit auf nassem Strassenbelsß· zeigen., eine gute Bodenhaftung beim Fahren haben und im Hinblick auf Uärinebildung und Abriebfestigkeit den bekannten in Emulsion polymerisieren GBR-Kautschuken überlegen sind, erhalten v/erden, wenn als Kautschuk-Rohmaterial ein spezielles Copolynieres aus monovinylaronatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Diolefin, insbesondere mit einer Mooney-Viskosität von 30 bis 150 verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Blockcopolymere aus konjugierten Diolefinen und 15 bis 35 Gewichtsprozent monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die gekenn-

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zeichnet sind durch den Gehalt an Blöcken des statistischen Copolymeren aus konjugiertem Diolefin und 1 bis 20 Gewichtsprozent des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und Blöcken des statistischen Copolymeren aus konjugiertem Diolefin und 25 bis 50 Gewichtsprozent des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs.

Dieses erfindungsgemässe Blockcopolymere wird durch Oopolymerisation mit Hilfe eines Katalysators auf Lithiumbasis erhalten. Einer der Blöcke des erfindungsgeraässen kautschukartigen Blockcopolymeren ist ein statistisches Oopolymeres aus monovinylar oma ti schein Kohlen v/a sserstoff und konjugiertem Diolefin, das 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs enthält. Der andere Block ist ein statistisches Gopolyraeres aus nionovinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Diolefin, das 25 bis 50 Gewichtsprozent des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs enthält.

Die Erfindung betrifft ausserdem zur Herstellung von Reifenlaufflächen geeignete Kautschukmassen, die diese kautschukertigen Blockcopolymeren sowie Weichmacheröle und Füllstoffe enthalten.

Nech einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können diese Kautschukmassen zusätzlich zu den erfindungsgemässen Blockcopolymeren weitere natürliche oder synthetische Kaut-

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schuke enthalten. So stellen Kautschukmassen, deren Kautschukrohmaterial aus 30 bis 90 Gewichtsprozent eines erfindungsgemässen kautschukartigen Blockcopolyiaeren und 70 bis IC Gei/ichtsprozent eines in Lösung polymerisieren PoIybutadienkautschuks besteht, ausgezeichnete Materialien für

Reifenlaufflächen dar, die in Kombination die günstigen

*... Eigenschaften beider Kautschuke, die ausgezeichnete Rutsch-

festigkeit auf nassem Strassenbelag des erfindungsgemässen ^ Blockcopolymeren und die ausgezeichnete Abriebfestigkeit und geringe Wärmeentwicklung des Polybutediens zeigen.

Die charakteristischste Eigenschaft der erfindungsgemässen Kautschukmassen, welche das neue kautschukartige.Blockcopolymere enthalten, ist die ausgezeichnete Rutschfestigkeit einer daraus hergestellten Reifenlauffläche auf nassem Strassenbelag, In dieser Hinsicht sind die erfindungsgemässen Kautschukmassen den kautschukartigen, in Emulsion polymerisieren üutadien-Styrol-Oopolymeren, und noch mehr dem bisher verwendeten cia-' Polybutadien weit überlegen. Es wurde festgestellt, dass das erfindungsgemässe Blockcopolymere auoh bessere Eigenschaften zeigt, eis die bisher bekannten Blockcopolymeren aus konjugiertem Diolefin und monovinylsubstituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff.

Das zweite charakteristische Kennzeichen der erfindungsgemäseen Kautschukmassen ist.ihre geringe Wärmeentv/icklung und gute Abriebfestigkeit. Sie sind in dieser Hinsicht ebenfalle

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den kautschukartigen, in Emulsion polymerisieren Butadien-S$yrol~Copolymeren. und weit mehr noch den bekannten kautschukartigen idealen oder unregelmässigen Blockcopolymeren aus konjugierten Diolefinpolyaieren und monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren weit überlegen» Im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Kautschukmassen ist es ausserdein bemerkenswert, dass sie besonders wohl ausgewogene, für die praktische Verwendung wesentliche physikalische Eigenschaften zeigen, wie Rückprallelastizität und Festigkeit·

Die gemäss der Erfindung verwendeten kautschukertigen Blockcopolymeren aus vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Diolefinen sind im Hinblick auf Ver-8rbeitbarkeit, Dispergierbarkeit von Füllstoffen, wie Ruß, und Festigkeit der erhaltenen Kautschukprodukte vorzugsweise Copolymere, deren Molekulargewichte und somit Viskositäten innerhalb eines speziellen Bereiches liegen. So sollten die erfindungsgemäss verwendeten kautsehukertigen Blockcopolymeren aus monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Diolefin eine Mooney-Viskosität (ML_1+Zt, 100° 0) von 30 bis I50 aufweisen..

Kautschukprodukte aus einem. Copolymercn mit einer Hooney-Viskosität von weniger als 30 haben niedrige Zugfestigkeit, während Mooney-Viskositäten von mehr ols 15C schlechte Vererbeitberkeit und Dispergierberkeit von Füllstoffen, bewirken

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und somit zu Kautschukprodukten mit schlechten physikalischen Eigenschaften führen.

Der Gehalt der ksutschukartigen Blockcopolymeren aus monovinylsubstituiert en. aromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Diolefinen an gebundenem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff liegt im Bereich von 15 bis 35 Gewichtsprozent und vorzugsweise 20 bis 25 Gewichtsprozent. Geholte an monovinylsubstituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff von weniger als 15 Gewichtsprozent haben eine geringe Rutschfestigkeit und schlechte Versrbeitbsrkeit zur Folge, während Gehalte von mehr als 55 Gewichtsprozent zu einer hohen Wärmeentwicklung und geringen Abriebsfestigkeit führen.

Der Anteil an gebundenem, monovinylsubstituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff in einem der Blöcke der erfindungsgemässen koutschukartigen Blockeopolymeren aus nionovinylsubstituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff und konjugiertem Diolefin liegt; im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsprozent« Ein Gehalt des monovlnylsubstituiarten aromatischen Kohlenwasserstoffs von weniger als 1 Gewichtsprozent reicht nicht sus, um Kautschukmassen zu bilden* die bei ihrer Verwendung als Reifenlaufflächen die für die Erfindung kennzeichnenden guten Eigenschaften im Hinblick auf Abrisbfestigkeit und VJärmeenti/icklung aufweisen« Andererseits zeigen die Messen eine Verschlechterung der Rutschfestig« kait suf nasser ütraßenobarflache, wann der Gehalt sa monovinylsubstititiartem aromatischen Kohlenwasserstoff mehr eis 20 Gs-

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v/ichtsprozent beträgt. Der Anteil an gebundenem inonovinylaromatischen Kohlenwasserstoff- in dem anderen Block liegt im Bereich von 25 bis 50 Gewichtsprozent. Bei einem Gehslt an monovinylsubstitiiiertein aromatischen Kohlenwasserstoff von weniger als 25 Gewichtsprozent wird die Rutschfestigkeit verringert, während die Abriebfestigkeit und die anderen Eigenschaften beibehalten werden. Bei einem Gehalt von mehr als Gewichtsprozent wird die Beständigkeit gegen Abrieb und Wärmeentwicklung so schlecht, dass solche Hassen für die praktische Verwendung ungeeignet sind.

Es ist wünschenswert, dass jeder Block in dem erfindungsgemässen Blockcopolyraeren ein gleichmässiges statistisches Copolymeres aus konjugiertem Diolefin und monovinylsubstituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff darstellt; ein geeigneter' Grad sn unregelmässiger Anordnung (taperness), bei dem der Gehalt des in ein Oopolymeres einpolymerisierten Monomeren in Abhängigkeit von dem Folynsrisationsgrad während des Vorgangs der Polymerisation des Blockcopolymeren variiert, kann Jedoch vorliegen.

In den aus konjugiertem Diolefin und monovinylsubstituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff bestehenden Blockcopolymeren nimmt im allgemeinen der Anteil an sogenanntem block-monovinyleromatiachem Kohlenwasserstoff mit steigendem Grad der unregelmässigen Anordnung (taperness) zu. Mit block-monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff wird dabei monovinylarome-

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tischer Kohlenwasserstoff bezeichnet, der nach Zersetzung dieses Gopolymeren durch Behondlung mit einem Peroxyd und nach Zusatz eines Fällungsraittels, in welchem der monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff unlöslich ist, wie Methanol, sich als unlöslich erweist. Um die bestmöglichen Wirkungen der? erfindungsgemässen Messen als'Kautschuk-Rohmaterial für Reifenlaufflächen zu erzielen, sollte der Anteil an Blöcken aus monovinylsubstituiertem aromatischen Kohlenwasser stoff in dem Blockcopolyiaeren 5 # oder weniger betregen.

Als monovinylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, der Bestandteil der neuen kautschukartigen Blockcopolymeren gemäfls der Erfindung ist, können eine oder mehrere der Verbindungen Styrol, # -Methylstyrol, Vinyltoluole, Vinyläthylbenzole, Viny!naphthaline und ähnliche Verbindungen verwendet werden. Ausserdem kenn eine geringe Menge eines Vernetzungsmittels, wie Divinylbenzole, anwesend sein.

Das erfindungsgemässe Blockcopolymere kenn ein oder mehrere konjugierte Diolefine enthalten. Aus dieser Verbindungsgruppe eignen sich konjugierte Diolefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Molekül, beispielsweise Butadien-1,3» 2-Methyl-butedien-1,3 (Isopren), Fentsdien-1,3 und ähnliche Verbindungen·

Das keutsohukartige Blookoopolymere aus monovinylsubitituiertem aromätlaohen Kohlenwaaieretoff und konjugiertem Diolefin

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wird erfindungsgemäss entweder für sioh oder in Kombination mit natürlichen und/oder anderen synthetischen Kautschuken verwendet und nach dein Vermischen mit zahlreichen Kompoundierraitteln zur praktischen Verwendung verarbeitet. Eine besonders bevorzugte Kombination stellt eine M8sse dar, v/elche ein Gemisch mit in Lösung polymerisieren» Polybutadien enthält und die guten Eigenschaften der beiden Bestandteile, die ausgezeichnete Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberfläche des k3utschukartigen Blockcopolymsren gemäss der Erfindung und die gute Abriebfestigkeit des Polybutadiens in sich vereint. Die beiden Rohmaterialien liegen in dieser Hasse in einem Mischungsverhältnis von JO bis 90 Gewichtsteilen des erfindungsgemässen Blockcopolymeren zu 70 bis IG Gewichtsteilen des in Lösung polymerisieren Polybutadiens vor. Als synthetischer Kautschuk, der gemäss einer Ausführungsform der Erfindung zusammen mit dem kautschukartigen Blockcopolymeren verwendet werden soll, eignen sich in Emulsion polymerisiert^ Butadien-Styrol-Oopolymere, in Emulsion polycierisierte Polybutadiene, Polybutadiene mit niedrigem cis-Geheit und Butadien-Styrol-Copolymere, die unter Verwendung eines Ketalysators auf Lithiumb8sis polymerisiert wurden, mit einem Ziegler-Kat8lys8tor polymerisierte Polybutadiene mit hohem ciß-Gehalt, mit Alfinkatalysator en polyraerisierte Polybutadiene oder Styrol-Butsdien-Gopolymere, in Gegenwart eines Ziegler-Ketelysstors oder eines Katalysators auf Lithiumbaeie polymerisierte Butadien-Isopren-Oopolymere, Polyisoprene und ähnliche Polymere.

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Um die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäss verwendeten, kautschukartigen Bloekcopolymeren zur Geltung zu bringen, sollte das für die Masse zur Herstellung von Reifenlaufflächen verwendete Koutscliuk-Einsetzmaterial mindestens 30 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen ksutschukartigon Blockcopolymeren enthalten.

Besonders wichtig für das Verhalten der Kautschukmasse für ^ Reifenlaufflächen sind V/eichmacheröl und Ruß, die mit dem für sich vorliegenden kautschukartigen Blockcopolymeren oder mit dem natürlichen und/oder anderen synthetischen Kautschuken vermischten Blockcopolymeren vermischt v/erden.

Das als Kompoundiarmittel für Kautschuk verwendete Weichmacheröl besteht im allgemeinen aus hochsiedenden Fraktionen von Erdöldestillaten und wird in Abhängigkeit von der chemischen Struktur der in dem Öl vorliegenden Kohlenwasserstoffmoleküle der Peraffinklesse, die aus aliphatischen gesättig- f ten Kohlenwasserstoffen besteht und der aromatischen Klasse, die aus gesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, zugeordnet· Es wird gewöhnlich im Hinblick auf die Viskosität-Di chte-Konst ent β (VGC) klassifiziert· Zur Pareffinklssse gehören Weichmacheröle mit einem VGO-Wert von 0,790 bis 0,849» zur Naphthenklasse öle mit einem VGO-Wert von 0,850 bis 0,899 und zur aromatischen Klasse CIe mit einem VGO-Wert von 0,900 oder darüber. Als V/Gichmacheröl für die erfindungsgemässen Massen für ßeifenlaiif flächen verwendet man gewöhnlich ein ero-

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matisches Weichmacheröl, welches vorzugsweise eine Viskositäts-Dichte-Konstante von 0,930 oder mehr aufweist.

Der erfindungsgeiaäß verwendete Anteil an Weichniacheröl beträgt 5 bis 100 Gewichtsteile pro IOC Gewichtsteile des Kautschuk-Rohmaterials. Der Zusetz des Weichmacheröls in Mengen von weniger als 5 Gewichtsteilen führt au einer unbefriedigenden Dispersion des Füllstoffs und Vulkanisationsbeschleunigers, während Mengen von mehr als 100 Gewichtsteilen schlechte physikalische Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks bewirken.

Das erfindungsgemässe Weichmacheröl kann mit Hilfe eines Benbury-Misohers oder einer offenen Mischwalze zusammen mit anderen Kompound!ermitteln mechanisch eingemischt werden oder es ist möglich, einen Teil des zuzusetzenden Weichmacheröle in Lösung mit dem erfindungsgemäss verwendeten kautschuksrtigen Blockcopolyraeren zu vermischen und unter Bildung eines ö!gestreckten Polymeren anschliessend das Lösungsmittel zu entfernen.

Im allgemeinen ist die Art und die zugemischte Menge des als Kompoundlermittel für Kautschuk verwendeten Rußes von großem Einfluß auf die Verhaltenseigenschaften des Reifens. Der erfindungsgemäß verwendete eingemischte Anteil an Ruß bestimmt eioh im Hinblick auf die gleichzeitig verwendete Menge en Weiohmachoröl und liegt in einem Bereich von 40 bis 100 Ge-

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vichtsteilen pro IGC Gewichtstoile des Kautschuk-Rohraateriels. Anteile von weniger als 40 Gewichtsteilen sind unbefriedigend im Hinblick auf die Verhaltenseigensohaften der Eeifenlaufflache, insbesondere auf die Abriebfestigkeit, während Mengen von mehr als 100 Gewbhtsteilen einen unerwünschten Einfluß auf die dynamischen Eigenschaften und die Abriebfestigkeil? zeigen. ' ■

Erfindungsgemäss wird Ruß derselben Klasse verwendet, wie er für kautschukartige, im Emulsion polymerisierte Butedien-Styrol-Copolymere und Polybutadiene Anwendung findet· Dazu gehört im allgemeinen HAF-Ruß mit einer Teilchengrösse von 40 und ISAP-Ruß mit einer Teilchengrösse von etwa 27 μ · Ruße mit höheren oder geringeren Teilchengrqßen können - in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen des Reifens - ebenfalls verwendet werden.

\ Abschließend ist zu sagen, daß die Menge und die Art des. Rußes in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen des Reifens in geeigneter Weise gewählt werden sollte.

Der gemäß der Erfindung verwendete RuB kann mit Hilfe eines Banbury-Miechers odar eines offenen Walsanmisohavs zusammen mit anderen Kompoundiermitteln und Weiohmaoheröl eaohaniaoh eingemischt werden, oder in Form eines Ruß-Vorgemischea sur Anwendung kommen, das erhalten wird, indem dar gasanta su vtrwendende Ruß oder ein Teil diasas Rußes dar Lösung das kaufe*

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schukertigen Copolymeren zugesetzt und danach das Lösungsmittel entfernt wird.

Ausser dem Weichmacheröl und dem Ruß werden gemäß der Erfindung als weitere Kompoundiermittel Zinkoxyd, .Stearinsäure, Antioxydationsmittel, Mittel gegen Ozoneinwirkung, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsmittel, Wachs und ähnliche Substanzen verwendet.

Wie bereits gesagt, hat sich gezeigt, daß Kautschukmassen, welche die genannten Kompoundiermittel und ein Kautschuk-Rohmaterial enthalten, welches mindestens zu 30 Gev.'ichtsprozent aus den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren besteht, im Vergleich mit bisher bekannten Kautschukmassen wohlausgewogene Verhaltens- und Versrbeitungseigenschaften zeigen, insbesondere eine ausgezeichnete Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberfläche· Das in dem Kautschuk-Rohmaterial enthaltene erfindungsgemäße Blockcopolymere ist ein Copolymeres aus monoyiny!aromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Diolefin mit einem Gehelt en 13 bis 35 Gewichtsprozent des monovinylsubetituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, welches aus Blocken eines statistischen Copolymeren aus monovinylaromatischen! Kohlenwasserstoff und konjugiertem Diolefin mit einem Gehalt an 1 bis 20 Gewichtsprozent des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und Blöcken eines statistischen Copolymeren aus monovinylsubstituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff und konjugiertem Diolefin mit einem Gehalt an 25 bis

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bis 50 Gewichtsprozent des monovinylsubstituierten aromatischen Kohl env/a ss er st of fs gebildet ist.

Die Wirkungen und Vorteile der Erfindung sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich.

Beispiel 1

Wenn die Polymerisation mit Hilfe von n-Butyllithium in Gegenwsrt von Butadien-1,3 und Styrol unter Verifendung eines inerten Mediums, v;ie Hexan, als Lösungsmittel durchgeführt wird, ist im allgemeinen wegen der grösseren Polymerisationsgeschv/indigkeit von Butedien-1,3 im Vergleich mit Styrol der Styrolgehalt in dem anfänglich gebildeten Polymeren weit geringer als dem Monomerengeinisch.

Wenn beispielsweise eine Lösung eines aus 39 Gewichtsteilen Butadien-1,3 und 61 Gewichtsteilen Styrol bestehenden Monomerengemisches in η-Hexan mit n-ButyIlithium polymerisiert wird, beträgt der Styrolgehalt in dem in der ersten Stufe gebildeten Gopolymeren 6,0 55». Es ist deher erforderlich, dass Butedien-1,3 ellmählich zugeführt wird, um einen konstanten Styrolgehalt in dem Oopolynieren zu gewährleisten. Die ersten Blöcke eines aktiven statistischen Butadien-Styrol-Copolymeren mit einem Gehelt an 8 Gewichtsprozent Styrol wurden in der angegebenen Weise gebildet. Die Polymerisationsbedingungen und die grundlegende Zusammensetzung des Copolymeren sind in Tabelle 1 engegeben,

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Tabelle 1

anfänglich zugesetztes Butadien-1,3 (Gew.-Teile) 12,5

anfänglich zugesetztes Styrol (Gew.-Teile) 8

später zugesetztes Butadien-1,3 (Ge\*.-Teile) 79»5

n-Butyllithium (PHM)^¹^ O,G75

η-Hexan (Gew.-Teile) 400

Polyinerisationstemperatur (⁰G) 80

Polymerisationsdauer (h) 5

gebundenes Styrol (#) 8,1 Blockstyrol (#)^²⁾ · 0,2

(1) Gramm n-Butyllithiua pro 100 g der Gesaiatmonomeren

(2) Gewichtsprozent Styrol nach dem oxydativen Abbau des erhaltenen Copolymeren mit di-tert.-butylhydroperoxyd und Osmiuatetroxyd.

Zu den ersten Blöcken des erhaltenen aktiven statistischen Butadien-Styrol-Copolymeren wurden die zweiten Blöcke des statistischen Butedien-Styrol-Gopolymeren, die 33 # Styrol enthielten, unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen ge geben.

Tabelle 2

Aktives statistisches Butadien-Styrol-

Copolymeres (Teile) 50

anfänglich zugesetztes Butadien-1,3 (Teile) 1,6 anfänglich zugesetztes Styrol (Teile) 16,5

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1963033 H

später zugesetztes Butsdien-1,3 (Teile) 31«9

gebundenes Styrol in den polymeren Blöcken

der zweiten Stufe (#) 32,5

Blockstyrol in den polymeren Blöeken der

zweiten Stufe (#) 1,5

Das gebildete, erfindungsgemässe Blockcopolymere (Nr. 1) hatte eine Mooney-Viskosität (der Wert wurde nach 4 Minuten in einem großen Rotor gemessen) von 50»5 und enthielt 20,3 # gebundenes Styrol.

Zum Vergleich wurde ein vollständig homogenes statistisches Butadien-Styrol-CopolymerBS (Wr* 2) unter den in Tabelle 3 gezeigten Polymerisationsbedingungen hergestellt*

Tabelle 3

anfänglich zugesetztes Butsdien-1,3 (Teile) 4,7

anfänglich zugesetztes Styrol (Teile) 20

später zugesetztes Butadien-1,3 (Teile) 75t3

η-Hexan (Teile) 400

n-Butyllithium (PHH) 0,675

Polymerisationstemperatur (° C) 70

Polyiaerisationsdauer (h) 10

gebundenes Styrol ($) 20,5

Blockstyrol (#) 0,0

Mooney-Viskosität 51,0

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Zu dem erfindungsgemäßen Blockcopolyiaeren des Beispiels (Nr. 1) und dem statistischen Vergleichscopolymeren (Nr. 2) wurde nach der Polymerisation jeweils 2,S-M-tert.-butyl-pkresol (mit dein Handelsnamen "BHI") in einer Menge von 1,0 Gewichtsteil pro 1OG Gewichtsteile des Gopolymeren gegeben.

Um einen v/eiteren Vergleich durchzuführen, wurde ein sogenenntes ideales Butadien-Styrol-Blockcopolymeres unter den in Tabelle 4 gezeigten Polymerisationsbedingungen hergestellt. Bei dieser Synthese wurde das Gemisch (A) zuerst einem Reaktor zugeführt und nach der Zugabe des Katalysators 2 Stunden bei einer Reaktortemperatur von 70° G polymerisiert.

Nach der vollständigen Polymerisation der Monomeren (A) wurde des Gemisch (B) zugesetzt und dsnach 2 Stunden lang polymerisiert. Dabei wurde ein ideales Butadien-Styrol-Blockcopolymeres (Kr. 3) erhalten.

!Tabelle 4·

(A) l,ÜHBut8aien (Gew.-Teile) 80 η-ΗθΧθη (Gew.-Teile) 240 n-Butyllithium (PHM) 0,075 Polynerisationstemperetur (°0) 70 Polymerisationsdauer (min.) 110

(B) Styrol (Gew.-Teile 20 η-Hexan (Gew.-Teile) 60 Polymerisationstemperstür (⁰G) 70 Polyraerisationsdeuer (min.) 009827/1899

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Die drei so erhaltenen ksutßchuksrtigen Copolymeren wurden in einem Banbury-Mischer in dem in Tabelle 5 gezeigten Mischungsverhältnis kompoundiert.

Tabelle 5 Copolymerkautschuk (Gew.-Teile) 100 Aromatisches Veichmacheröl^ ^ (Gew.-Teile) 5 HAF-Ruß (Gew.-Teile) 45 Stearinsäure (Gew.-Teile) 2 Zinkoxyd (Gew.-Teile) 5 Antioxydans 0 ^v ' (Gew.-Teile) 1 Anti03Qsrd8ns D^*' (Gew.-Teile) 1 Schwefel (Gew.-Teile) 1,7 Vulkanisationsbeschleuniger CZ ^ ^ (Gew.-Teile) 1,0

(1) Weichmacheröl mit spezifischem Gewicht von 0,9506 und VGO von 0,960

(2) Aldol-ö" -naphthylemin

(5) Phenyl-ß-nephthylamin

(4) Cyclohexylbenzothiezylsulfensmid.

Des Vermischen wurde nach dem in Tabelle 6 gezeigten Verfahren durchgeführt. Die Tenperetur der ersten Miechstufe betrug 120° C, die der zweiten Mischstufe 90° 0.

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Tabelle 6 Erste Mischstufe:

Bel O Min. 0,5 Hin.

1,0 Min. 3,0 Min. 6,0 KIn.

Zweite Mischstufe: Zusatz des Polymeren

Zusatz des Zinkoxyds, der Stearinsäure und des Antioxydationsmittels

Zusatz des gesamten Rußes Zusatss des Weichmacher Öls Entnahme

Bei O Hin. Zugabe des Gemisches aus der ersten Stufe 0,5 Hin. Zugabe von Beschleuniger GZ und Schwefel 3,0 Hin. Entnehme.

Die nach dem genannten Verfahren erhaltene kompoundierte Masse wurde dann 30 Minuten lang bei 124° O vulkanisiert und einer Bestimmung der physikalischen Eigenschaften untersogen, wie Rutschfestigkeit auf nassem Straßenbelag, Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Dehnung, Rückpro11elastizität und Abriebfestigkeit. Dabei wurden die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse erhalten.

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ί ABSLlB 7

Beispiel Vexgleichsvexsuch VerglelcheTersuch Butadien-Styrol- statistisches Buta- ideales Butadien-Styrol Bloekcopolymexes dien-Styrol-Copoly- Blockeopolymexes (Probe Nx. 1) me res (Probe Nx. 3) (Probe Nx. 2)

Rutschfeetigkeit,trocken (1) 120 98 110 Bntschfestigkeit, naß (1) 68 55 62 Zugfestigkeit (kg/cm²)^² ' 220 205 182 Zugspannung bei 3Q0J* /o\ Dehnung (kg/cm«) ^u; 90 85 .95

Dehnung (jß) ^²' 600 600 640

Härte *²* 67 66 68

Reißfeetigkeit (kg/cm)^²⁾⁽³⁾ 50 52 45

Rttckprallelastieität i%)^ 59 60 51

xelstiver Abrieb ^⁵^ 120 120 100

Wtxmeentwicklung (⁰C)^ 10 11 29

(1) gemessen sit einem RutsjsJifeetigkeite-Fxttfgerät des Bxitish Road Research Laboratory.

» (2) Meöbedingungen gemäß JIS £6301.

-α (3) Bis Probe hatte die Form B

Zl (4) genossen bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Sunlop-Xxipeometexs.

(5) gemessen mit Hilfe eines Pico-AbriebprHfgeräte

«o (6) gemessen mit Hilfe des Goodrich-Flexometers. _*

GD CaJ CD <jO

Wie aus Tabelle 7 klar ersichtlich ist, zeigte das Vulkanisationsprodukt aus der erfixiduiigsgemäBen Masse, welche des kautschuk»rtige Butedien-Styrol-Blockcopolymere (Probe Nr. 1) enthielt, sehr gut ausgewogene physikalische Eigenschaften. 2s wer im Hinblick auf Rutschfestigkeit auf nasser Strsßenoberflache dem Vulkanisationsprodukt der bekannten statistischen Butadien-Styrol-Oopolymermasse (Probe Nr. 2), die bisher 8ls Kautschuk-Rohmaterial für Reifenlaufflächen verwendet wurde, weit überlegen und zeigte etwa die gleiche Festigkeit, Abriebfestigkeit und Wärmeentwicklung wie diese bekannte Masse.

Beispiel 2

Eine Probe (Probe Nr. 4), die eine Gesamtmenge von 25 Gewichtsprozent gebundenes Styrol, IO Gewichtsprozent gebundenes Styrol in dem ersten Block und 40 Gewichtsprozent gebundenes Styrol in dem zweiten Block enthielt, wurde nach dem Herstellungsverfahren für Probe 1 in Beispiel 1 synthetisiert.

Zum Vergleich wurde eine weitere Probe (Probe Nr. 5) hergestellt, die einen Gesamtenteil von 25 Gewichtsprozent an gebundenem Styrol, 0,8 Gewichtsprozent in dem ersten Block gebundenes Styrol und 47 Gewichtsprozent in dem zweiten Block gebundenes Styrol enthielt.

Als weitere Vergleichsprobe wurde nach dem

. 23. 009827/1899

1963033

fahren für Probe Hr· 2 in Beispiel 1 ein gleichmäßiger, statistischer Styrol-Rutadien-Gopolymerkautschuk synthetisiert, der 25 Gewichtsprozent gebundenes Styrol enthielt. Zum v/eiteren Vergleich wurde nach dem Herstellungsverfahren für Probe Nr. 3 in Beispiel 1 ein sogenannter idealer Butadien-Styrol-Blockcopolymerkautschuk hergestellt, der aus einem ersten Block eines Butadienpolymeren und einem zweiten Block eines Styrolpolymeren bestand und 25 Gewichtsprofe zent gebundenes Styrol enthielt.

Um einen weiteren Vergleich durchzuführen, wurde in einem . Reaktor ein Gemisch sus 75 Gewichtsteilen Butadien, 25 Gewichtsteilen Styrol, 400 Gewichtsteilen η-Hexan und 0,047 g n-Butyllithium als Katalysator während etwa 4 Stunden bei 70° G der Polymerisation unterworfen. Das erhaltene Copolymere ist ein sogenannter unregelmäßiger (tapered) Butadien-Styrol-Blockcopolymerkautschuk, der 25 Gewichtsprozent gebundenes Styrol enthält (Probe Nr. 6). Außerdem wurde eine * Modifizierung das Beispiele durchgeführt, indem Tetrahydrofuran als Mittel zur statistischen Polymerisation verwendet wurde« Auf diese Weise wurde ein Butadien-Styrol-Blockcopolymerkautschuk hergestellt, in welchem sowohl die ersten sie auch die zweiten Blöcke vollständig statistisch waren. Dabei wurde folgende Verfahrensweise angewendet:

In einen Reaktor wurden 9C Gewichtsteile Butadien, IU Gewichteteile Styrol, 400 Gewichteteile n-Ηβχβη und 0,25

-24- 009827/1899

196303a 55"

wichtsteile (tetrahydrofuran gegeben, wonach ein Katalysator, 0,047 g n-Butyllithium pro 100 g der Geeomtmonooeren zugesetzt wurde. Die Polymerisation wurde vorgenommen, indem der Reaktor etwa 2 Stunden lang bei 70° C gehalten wurde. Dann wurde ein Gemisch aus 60 Gewichteteilen Butadien, 40 Gewichtsteilen Styrol, 400 Gewichtsteilen η-Hexan und 0,26 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran zugesetzt und der Reaktor ungefähr weitere 2 Stunden bei 7C° 0 gehalten (Probe 8).

Zu den Proben Hr. 4 bis 9 wurde als Stabilisstor ein Gewichtsteil Di-tert.-butyl-p-kresol pro 100 Gewichtsteile" des Copolymeren gegeben.

Die Eigenschaften der ölgestreckten Produkte dieser Proben sind in Tabelle 8 aufgeführt.

- 25 -

009827/1899

TABELLE 8

Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Beispiel Beispiel versuch versuch versuch versuch Kr. 9 Probe Fr. 4 Nr. 5 Nr. 6 Nr. 7 Nr. 8

	0093	gebundenes Styrol in dem gesamten Co- poylmeren (Jt)	25	.2	25.	0	24.9	25.	0	24.8	24.	8
	27/1899	gebundenes^ Styrol in dem Copolymeren der ersten Blöcke (\|	10 t)		0.	7	-	0			9.	9
t	gebundenes Styrol in dem Copolymeren der zweiten Blöcke (%)	40	.5	47.	0		25.	1		40.	0
I	Blocketyröl in dem gesamten Copoly meren (%)	0	.2	0.	8	0.3	25.	0	18.2	0.	3
Blocketyrol in dem Copolymeren der ersten Blöcke (%)	0		0			0			0
Blocketyrol in dem Copolymeren der «weiten Blöcke (£) ML₁₊₄	0 101	.5	1. 98	6	103	25. 100	,0	98	0. 100	5

1983038

Die in der beschriebenen //eise hergestellten, kautschukartigen Butadien-Styrol-31ockeopolymeren (Nr. 4 und 9, Vergleichsproben 5, 6, 7 und 8) und in Emulsion polymerisierter Butedien-Styrol-Copolymerkautschuk SBR 1712 wurden in einem Ββη-bury-Misoher Hr* 11 zu den Kompounds vermischt, deren Zusammensetzung in Tabelle 9 gezeigt ist, mit Hilfe einer handelsüblichen Strangpresse in Form einer Reifenlauffläche extrudiert, auf einen rohen Reifen, dessen Karkasse aus einer in Emulsion polymerisiert en Butadien-Styrol-Oopolymerkautschuk enthaltenden Masse und einem Nylonreifencord bestand (Reifengröße 6,4C- 14) aufgetragen und bei der üblichen Vulkanisetlonstemperatur unter Bildung des Reifens vulkanisiert.

Tabelle 9

Oopolymerkautschuk (Gew.-Teile) 100

Aromatisches Weichinacheröl ' ' (Gew.-Teile) 50

HAF-Ruß (Gew.-Teile) 90 Stearinsäure (Gew.-Teile) 2

Zinkoxyd (Gew.-Teile) 3

Vulkanisationsbeschleuniger HS ^ '(Gew.-Teile) 1,6 Schwefel (Gew.-Teile) 1,4

Antioxidans Atf O (Gew.-Teile) 1,0

Antioxidans B ^ (Gew.-Teile) 1,0

Paraffinwachs (Gew.»Teile) %: 2,0

V- -. regenerierter Kautschuk (erste Güteklasse)

(Gtw.-Teile) 10

(1) Weichmacher öl mit spezifischem Gewicht von 0,9988 und einen ' VGO-Vtert von 0,9308.

- 27 - 009827/1899

1363038

(3) 6-iithox2r»2_f2,4-trlnetttfL-l*2-äihydrochinolia

aus Dipheaylaiain und Aceton, bei hoher Temperatur erhaltenes Reaktionsprodukte.

Die so erhaltenen sieben Heifon wurden auf Gebrauchswsgen montiert und auf ihre Rutschfestiglee it auf nasser Streßenoberflache, die durch Wärmebildung im Inneren des Reifens erreichte Temperatur und die Abriebfestigkeit beim Betrieb geprüft.

In !Tabelle 10 sind die Verarbeitungseigenschaften bei der Herstellung des Reifens, die Fahrstabilität beim Betrieb des Reifens, die Abriebfestigkeit und die Wärmebildung des Reifens und ähnliche Eigenschaften aufgeführt.

~²⁸~ 009827/1899

TABBLIiB 10

Kompound Vergleiche- Vargl,- Yergl.- Yergl.«· Kompound Vergleichs- geaäS Bei- !compound kompouod kompouad kompouad gemäS Bei·· kompoaod spiel· 4 Kr. 5 Kr. 6 Kr. 7 Kr. 8 spiel Kx. 9 SBR-1712

1

009

Yer*rbeitbar-
keit

gut

126

gut

Bchlecht

gut

•

gut

to
1

OO
κ»

Wteeeeatwiek-
1αng im Inneren
dee Reifen«

65

94

62

IOC

95

66

ao

-α
-ν.

Ateiebißdex de»
Reifene f.2)

115

97

119

97

95

110

100

«Ο
CO

fcutechleetigkelt
*uf cmsfleft stXMi
aenbel«g
Lenkbarkeit «u£
«er Str*ö« (3)

4M»
125

85

115

110

120

t
100 *"

eacirar en ^

115

8G

118

111

122

1OD

Sagkxeft (5)

115

90

123,

110

123

100 '

ο
δ

Oi
■ο

:ted

198303g

(X) Sempeestovdif£erenz zwischen dom laueren <i®s HelfenscliisiishB BBd der Umgebungstemperatur bei einer iehr-Seschwin&igkeit von IOD kra/Std.

(S) Dabei uiirde die ÄbriefofeiJtigfceit des SBR-1712«XdupounA mit XOO eingenommen·

(3) Bss LenftverhelteB euf der Straße inivde bus. der ίίβχΙΐΒβΙ gesehwindigkeit bestimmt;, bei des äor Hcifea rutsoht« νβζια der mit dem su priSTe&den H©if@a voi?s@hQGe Wegen _t in siaeiü lysis mit 5 m DüiObJiess®^ fähn-t^ allaählicli fe@- sehietiaigt wird· Bsbei wurde de? mit dem VergXeicfeskom» pound SER~1?I2 erhaltene West mit 100 aügoiiommen»

(4) D#s Bx?ßBis¥"es?b.slt@n, läiupde aus des Weg bestimmt» der zwi-

des plötsiicb.en BiawirJiaing der Bremse'bie z^is

wirdo

Bsbsi wpds der mit dem Reifen aus dem Tergleichskompomid 3BE-1'/12 er-baltene Wert mit 100 angenommen»

(5) öle Zugteeft vrarde bei dem Betrieb des Reifen a nit einer üindrehungsflsal iron 800 0pa bestiiamt, wobei die mit dem Heiden su@ dem Vergleichskoapoimd SBR-1712 erkeltene Zugkraft mit 100 8»genommen wurde*

. Wie in Tabelle IC gezeigt wird, ist d@s erfindiragsgemäße Kompound in seiner Varsrbeitbarkeit dem bekennten in Emulsion polymeri^lerten SBR-Kautsehuk nicht unterlegen· Ia Hinblick auf die Verhaltenseigensohaften der leifenleuffläohe let die erfindungsgemäße Hesse so wohleusgswogen, dass sie der Reifenlauffläche auegeeeicnnete Rutsonfestigkelt auf nasser Straßenoberfläche, gute Abriebfestigkeit und niedriges Wäraebildungavermögen verleiht· Die bisher verwendeten Massen, die den bekennten But8dien~Styrol~Bloakcopol3raerkauteohuk enthalten, «eigen gute Butsohfestigktlt; auf nasser StraßenoberflHone,

-.30. 009827/1898

INSPECTED

aber ein schlechtes Verhalten im Hinblick auf ivärmebildung und die aus emulsionspolymerisiertem SBH-Kautsehuk erhaltene Masse hat eine geringe Abriebfestigkeit. Es kann somit gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen Massen wohlausgewogene Eigenschaften, wie gute Lenkbarkeit, insbesondere auf nasser otraßenoberfläche, hohe Abriebfestigkeit und niedrigere Wärmebildung zeigen·

Beispiel 3

Ein erfindungsgemäß geeignetes Isopren-Styrol-Blockcopolyflieres (Probe Nr. 11) und ein als Vergleichsprobe dienendes statistisches lEiopren-Styrol-Oopolymeres (Kj?. 12) und als weitere Vergleichsprobe ein ideales Blockeopolyraeres aus Isopren und Styrol (Hr. 13) wurden in der für die Herstellung der Proben iir· 1, 2 und 3 in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt« Die Grundeigenscheften der Oopolymeren sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Tabelle 11 Blockcopolyaeres (Nr. 11) gemäß Beispiel Erster Block

gebundenes Styrol (#) 10,5

Blockstyrol (#) 0,5

«weiter Block

gebundenes Styrol ($) 41,0

Blockstyrol (#) 11,0

009827/1899 - 31 -

Styrol ($) 17»5

75» O

(Sr₉ 12)

gebundenes Styrol (#) 18,5

Blockstyrcl 05) 0,2

Mooney-Viskosität (ML₁₊^.) 82,0

Vergleichs-Blockeopolymeres (Hr. 13)

gebundenes Styrol (#) 17,5

Bloekstyrol (i-^:) 1712

Mooney-Visfcosität (M^₁₊₄) 78,0

Die so erhaltenen drei Oopolymeren virurdon wie in Beispiel 2 gezeigt, zu Kompounds vermischt und die daraus hergestellten Reifen geprüft. Es wurden die in libelle 12 gezeigten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 12

Kompound eus Vergleichs- Vergleichs» dem Blockco- kompound sue kompound aus polymeren ge- statist!- idealem maß Beispiel schein Copo- BlockeopoIy-(Nr· 11) lymeren meren (Nr,13) (Hr. 12)

Vers rbeitba rkoit	75	75	-	90
Wärmeentwicklung im Reifen- inneren (⁰O) (1)	110	100	90
Abriebindex des Reifens ^ '

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1S63038

Hs* Il Fm* 12 Ki?..A3

Rutschfestigiceit au
Straßenbelag <1)

Lenkbarkeit sut dar SüfaB« 120 100

Brerasverheltan 125 100 1Of?

Zugkraft 120 100 it>5

(1) Der rait dem Kcmpound atss dero, als Va^glsiCiisproba ii?» 12 dienöndeii statistischen Oopolyaiersa eshsltsnö tv'erfe mit 100

\fia in lebelle 12 gc-seigt visu, Iköt 3i.s gg

ein besondarrs ous^ezeicha^tas Verholten ia» Hinblick @uf die

Bodenhaftung auf nassem StreSenoberfläOtie und zeige eine hohe Äbriebfestigkeit.

Beispiel 4

Reifen \^arden durch dasselbe Herstellungsverfahren und säen der Kompoundiemethod« wie is Beispiel 2 hergestellt. Dabei wurden die in Beispiel 2 eingssetstö Probe Nu« 4» eine Probe, die ein Gemisch aus Probe Kr« 4 und ei/iom handelsüblichen Polybutadien ("Assdoriö J5% hergestellt durch Asehl Basel Kogyo K.K.) im Verhältnis 50 zn 50 enthielt (Beispiel 14} und Polybutadien ("Aee&ene 55") (Verglgichsprofoc; 15) im Ga« ißiach mit, SBR-I712 vervondvit·* Die- 00 h^ygsstsllttii Seifen wur den avsf alaan Gabröuohws.f^s riontiört und auf ih^e Huta^

0D9827/1399

1963011 3» _

$9b#lX<e 15 ©i®^!i -Iis> Terasbeltbsrksit beim Herstellen des Rolfess Had ti© f3!;s?s^sfeilitä1»_s der Abridbindex vjr& die ttsßg tss Seifec. wäht?Qß& d©a B©iJj?iefcs si

ißabell© 13

Kempoimct äS

	gut	Bei-gemaß spiel	Bei-kompouBd Hp.'15	kompoimd SBE-1712
	65	gut	sehleant
Innern des Reif©ng (⁰O)	115 1	53	58	80
Abriebtestigfesit des Reifens		125	120	100
RuttSG&f 9&1?ig}]£e!t» 8Uf nsssöffl StrsEöiibölög	125
Lenkbarkeit auf der Straße	120	125	80	100
Bremsverhalten	126	123	78	100
Zugkraft	125	85	100

Wie ans 5?abell@ IJ kies¹ essisfetlicfe, ist» zeigten die erfindungs gamäßen !j8ss®e (Kompoimd Hr» 4 aad Nr. 14} gegenüber den Hassen aus Ie SswlsiOE poljmerisierteas SBR-Kantsefeuk uaä. Polybutadien

Ee ist eußesdsa übercoeohend, ds se aiii Geaiiseh an« &m

009827/189S

1963033

Kr· 14) dieselbe Eutsehfesfcigkeit söf nesses? Stsroßeaoberfläche, v/ie die erflndüngsgeiaäSe Masse allein. (Kompound Nr* 4) beibehält und außerdem im Hinbliok bvl£ Äbrlebfestigkelt einem Kompound sas Polybutadien Überlegen ist· Im Bezug euf die Wärmeentwicklung im Inneren des Reifens ist diese Hesse mit der Polybutadien enthaltenden Hesse vergleichbar·

Vie diese Beschreibung deutlich zeigt, sind die erfindungsgemSßen Hessen für Reifenlaufflächen, welche den erfindungsgemäßen Blockcopolymerkeutschuk und Polybutadien enthalten, jeder der bekennten Kautschukmassen überlegen, ds sie sehr wohl8usgewogene Eigenschaften im Hinblick auf Verarbeitbarkeit und Verhalten zeigen und insbesondere eine ausgezeichnete Rutschfestigkeit auf nassem Straßenbelag aufweisen·

Patentansprüche

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Claims

/1. i Blockcopolyiaere ous konjugierten Diolefin en und 15 bis 35 Gewichtsprozent monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch den Gehalt an Blöcken des statistischen Oopolymeren aus konjugiertem Diolefin und 1 bis 20 Gewichtsprozent mono« vinylsubstituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff und Blöcken des statistischen Copolymeren aus konjugiertem Diolefin und 25 bis 50 Gewichtsprozent des monovinylsubstituierten. aromatischen Kohlenwasserstoffs.

2. Blockcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis erhalten wurden.

3. Blockcopolymere nach Anspruch 1 oder 2_t dadurch g e kennzeichnet, dass sie als monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff Styrol, <x -Kethylstyrol, Vinyltoluole, Vinyläthylbenzole, Vinylnsphtheline oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthalten.

4·· Blockcopolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als konjugiertes Diolefin ein oder mehrere konjugierte Diolefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten.

5« Blockcopolymere nach Anspruch 4, dadurch g β k e η η

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963038

zeichiietj dass sie als konjugiertes Diolefin-Butadien-1,3» Isopren und/oder Pentadian-l,^ enthalten,

6. Blockcopolyraere nach Anspruch 1 bis 5t gekennzeichnet· durch eine Mooney-fiskositat won 30 bis 150.

?. Verwendung eines 31ocköopolymeren aech Anspruch 1 bis im Gemisch mit 5 bis 100 Gewichtsteilen Weichmacheröl und 40 bis IOC Gewichtsteilen Füllstoffen pro 100 Gewiehtsteile des Blockeopolyxtisrsa, als Kautschukmasse^ insbesondere zur Herstellung, iron Rei£eiilau££läsh«Mic

8. Verwendung nech Anspruch 7» dadurch gekannte 1 c h net, dass n?sn der Ksutschuteassö mindestens 30 öö^Trficib.tsprozent de« Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1 bis 6 ansetzt*

9» Verwendung nach Anspruch 7 oder 8_S dedurch gekennzeichnet, dsss msa. der iCautschukmasse ein öä mehrere weitere Kautschukmsterislien zusetzt«

10. Verwendung nach Anspruch 9* dadurcfe g β k e 21 η ~ seiöhnet, dass mac der Ksutscb-Ukmasee

j in länulsion. po

«^•utfcCibri^ odsi?

ORIGINAL INSPECTED

zeichnet, dass man der XautscimloEasse 30 bis
90 6©wichtst;©ile eines Blockcopolymer^oatsciniks gemäß Anspruch 1 bis 6 und ^Q bis IO Gewichtsteile eines in Lösung poljraerisierten Polybutadienliautschuks susetat