DE69823431T2

DE69823431T2 - Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE69823431T2
Application number: DE69823431T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Ichihara-shi Shoda; Naomi Ichihara-shi Okamoto; Koji Ichihara-shi Ohkawa
Original assignee: Bridgestone Corp; Ube Industries Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Ube Corp
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2018-08-21
Also published as: CA2245239C; US6114451A; EP0897952A2; EP0897952B1; DE69823431D1; EP0897952A3; CA2245239A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, die sich für eine Kautschukkomponente für Reifen eignet.
Stand der Technik
Als eine Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen ist eine Kautschukzusammensetzung verwendet worden, die als Hauptkomponente ein Styrol-Butadien-Copolymer mit einer relativ hohen Glasübergangstemperatur umfasst, da für einen Reifen von einem Automobil für die Fortbewegung auf gebräuchlichen Straßen dem Bremsvermögen auf nasser Fahrbahnoberfläche (Rutschverhalten auf nasser Fahrbahn) und der Beherrschbarkeit auf nasser Fahrbahnoberfläche große Bedeutung zugemessen wird. Andererseits wird für einen Reifen zum Gebrauch im Winter dem Bremsvermögen auf Eis und Schnee (Rutschverhalten auf Eis) große Bedeutung zugemessen und daher sind ein Polybutadien-Kautschuk mit einer geringen Glasübergangstemperatur oder Naturkautschuk verwendet worden.
Bezüglich des Rutschverhaltens auf nasser Fahrbahn ist es wichtig, die Reibungskraft gegen die Fahrbahnoberfläche durch Erhöhung des Hystereseverlustes der Laufflächen-Kautschukzusammensetzung zu erhöhen. D. h., die Laufflächenoberfläche, die an der Fahrbahnoberfläche gerieben wird, ist einer Hochgeschwindigkeitsdeformation durch die feinen Unregelmäßigkeiten der Fahrbahnoberfläche ausgesetzt und je größer die Energieabgabe, die durch den Hystereseverlust verursacht wird, der während des periodischen Verformungsverlaufes produziert wird, desto größer ist die Reibungskraft. Da die Verformung an der Reibungsgrenzfläche bei einer sehr hohen Geschwindigkeit stattfindet, kann auf Basis des Williams-Landel-Eerry-Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzips angenommen werden, dass die Reibungskraft von dem Hystereseverlust abhängt, der bei einer niedrigeren Temperatur als der Reifengebrauchstemperatur gemessen wird. Insbesondere zeigen der Reibungskoeffizient des Reifens und tanδ (Verlustfaktor), der das Maß für den Hystereseverlust ist, gemessen bei etwa 0°C, eine gute Korrelation.
Andererseits ist es bezüglich des Rutschverhaltens auf Eis wichtig, den Reibungskoeffizienten gegen die Fahrbahnoberfläche zu erhöhen, indem man ermöglicht, dass die Laufflächen-Kautschukzusammensetzung eine hohe Flexibilität bei niedriger Temperatur (–20°C oder ungefähr da) aufweist. Bei derart niedrigen Temperaturen erhöht sich der Elastizitätsmodul einer Kautschukzusammensetzung, wodurch es schwierig wird, dass die Lauffläche den Unregelmäßigkeiten einer Fahrbahnoberfläche folgt, und eine gefrorene Fahrbahnoberfläche ist weniger uneben als eine gewöhnliche Fahrbahnoberfläche. Daher verringert sich die Verformung der Laufflächenoberfläche und der Beitrag der Energieabgabe (tanδ), der an der Grenzfläche zwischen Gummi und Fahrbahnoberfläche erzeugt wird, zum Rutschverhalten auf Eis wird klein. Es ist notwendig, die tatsächliche Kontaktfläche zwischen der Laufflächenoberfläche und der Fahrbahnoberfläche bei niedrigen Temperaturen zu erhöhen, und es wird wichtiger, den Speichermodul E' bei etwa –20°C zu erniedrigen (den Elastizitätsmodul zu verkleinern).
Es ist eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche gefordert worden, die ein weiter verbessertes Rutschverhalten auf nasser Fahrbahn und ein weiter verbessertes Rutschverhalten auf Eis aufweist und gleichzeitig ein Verhalten zeigt, das eine ausreichend zufriedenstellende Abriebbeständigkeit ermöglicht.
JP-A-62-179542 offenbart eine Polybutadien-Kautschukzusammensetzung, die sich für die Kautschukkomponente eines hochschlagzähen Polystyrolharzes eignet, eine Zusammensetzung, die aus 70 bis 30 Gew.-% eines hochmolekularen Polybutadiens umfassend als Hauptkomponente ein Polybutadien mit einer Grenzviskosität [η] von 3,0 bis 7,0 und einer cis-1,4-Konfiguration und 30 bis 70 Gew.-% eines niedermolekularen Polybutadiens umfassend als Hauptkomponente ein Polybutadien mit einer Grenzviskosität [η] von 0,5 bis 1,4 und einer cis-1,4-Konfiguration besteht. Es gibt aber keine Angabe über irgendeine Anwendung davon für Reifen.
Außerdem offenbart JP-A-4-100810 eine Polybutadien-Kautschukzusammensetzung, die sich für eine Kautschukkomponente eines hochschlagzähen Polystyrolharzes eignet, eine Zusammensetzung, die aus 80 bis 30 Gew.-% eines hochmolekularen Polybutadiens umfassend als Hauptkomponente ein Polybutadien mit einer Grenzviskosität [η] von 3,0 bis 7,0 und einem Gehalt an cis-1,4-Konfiguration von mindestens 80% und 20 bis 70 Gew.-% eines niedermolekularen Polybutadiens umfassend als Hauptkomponente ein Polybutadien mit einer Grenzviskosität [η] von 0,5 bis 1,4 und einem Gehalt an cis-1,4-Konfiguration von weniger als 80% zusammengesetzt ist. Es gibt aber keine Angabe über irgendeine Anwendung davon für einen Reifen.
Ferner offenbart JP-B-42-9017 eine Kautschukzusammensetzung bestehend aus 70 bis 95 Gew.-% eines hochmolekularen Polybutadiens mit einer Grenzviskosität [η] von 1,5 bis 20 und einem Gehalt an cis-1,4-Konfiguration von mindestens 85% und 30 bis 5 Gew.-% eines niedermolekularen Polybutadiens mit einer Grenzviskosität [η] von 0,35 bis 0,75.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Nach der Erfindung wird eine Kautschukmischung bereitgestellt, die aus einem speziellen hochmolekularen Polybutadien, einem speziellen niedermolekularen Polybutadien und einem Dienkautschuk, der von den genannten Polybutadienen verschieden ist, besteht, der eine Kautschukzusammensetzung liefern kann, die sich für einen Reifen eignet, mit guter Abriebbeständigkeit ähnlich jener von einem herkömmlichen Polybutadien und mit stark verbessertem Rutschverhalten auf nasser Fahrbahn und gleichzeitig stark verbessertem Rutschverhalten auf Eis.
Ein Aspekt der Erfindung ist auf eine Kautschukmischung gerichtet, bestehend aus:
einer Polybutadien-Kautschukmischung (A) + (B) zusammengesetzt aus:

(A) nicht weniger als 30 Gew.-%, aber weniger als 70 Gew.-% eines hochmolekularen Polybutadiens umfassend als Hauptkomponente ein Polybutadien mit einer Grenzviskosität [η] von 3,0 bis 7,0, gemessen in Toluol bei 30°C, und einem Gehalt an cis-1,4-Konfiguration von mindestens 80% und
(B) mehr als 30 Gew.-%, aber nicht mehr als 70 Gew.-% eines niedermolekularen Polybutadiens umfassend als Hauptkomponente ein Polybutadien mit einer Grenzviskosität [η] von 0,1 bis 0,5, gemessen in Toluol bei 30°C, und
(C) einem Dien-Kautschuk, der von den obigen Komponenten (A) und (B) verschieden ist,

Ein anderer Aspekt der Erfindung ist auf eine Kautschukmischung gerichtet bestehend aus:
einer Polybutadien-Mischung (A) + (B), zusammengesetzt aus:

(A) nicht weniger als 30 Gew.-%, aber weniger als 70 Gew.-% eines hochmolekularen Polybutadiens umfassend als Hauptkomponente ein Polybutadien mit einer Grenzviskosität [η] von 3,0 bis 7,0, gemessen in Toluol bei 30°C, und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 700.000 bis 3.000.000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), und einem Gehalt an cis-1,4-Konfiguration von mindestens 80% und
(B) mehr als 30 Gew.-%, aber nicht mehr als 70 Gew.-% eines niedermolekularen Polybutadiens umfassend als Hauptkomponente ein Polybutadien mit einer Grenzviskosität [η] von 0,1 bis 0,5, gemessen in Toluol bei 30°C, und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 5.000 bis 70.000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), und
(C) einem Dien-Kautschuk, der von den obigen Komponenten (A) und (B) verschieden ist,

Noch ein anderer Aspekt der Erfindung ist auf eine Kautschukmischung gerichtet, bestehend aus:
einer Polybutadien-Kautschukmischung (A) + (B), zusammengesetzt aus:

(A) nicht weniger als 30 Gew.-%, aber weniger als 70 Gew.-% eines hochmolekularen Polybutadiens umfassend als Hauptkomponente ein Polybutadien mit einer Grenzviskosität [η] von 3,0 bis 7,0, gemessen in Toluol bei 30°C, und einem Gehalt an cis-1,4-Konfiguration von mindestens 80% und
(B) mehr als 30 Gew.-%, aber nicht mehr als 70 Gew.-% eines niedermolekularen Polybutadiens umfassend als Hauptkomponente ein Polybutadien mit einer Grenzviskosität [η] von 0,1 bis 0,5, gemessen in Toluol bei 30°C, und
(C) einem Dien-Kautschuk, der von den Komponenten (A) und (B) verschieden ist,

_o

Tgo – 15 ≤ Tg ≤ Tgo – 1,5 (°C).

Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung ist gerichtet auf eine Kautschukmischung, bestehend aus:
einer Polybutadien-Kautschukmischung, zusammengesetzt aus:

Noch ein anderer Aspekt der Erfindung ist auf eine Kautschukzusammensetzung gerichtet, die als eine Kautschukkomponente eine Kautschukmischung, die in irgendeinem der vorstehend genannten Aspekte spezifiziert ist, und eine wirksame Menge von Zugaben für Kautschukzusammensetzungen enthält.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung wird nachstehend ausführlich erläutert.
Die Grenzviskosität [η] des hochmolekularen Polybutadiens, das die Komponente (A) der Polybutadien-Kautschukmischung (A) + (B) ist, beträgt 3,0 bis 7,0, vorzugsweise 3,5 bis 6,0, gemessen in Toluol bei 30°C.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der Komponente (A) der Polybutadien-Kautschukmischung (A) + (B) beträgt 700.000 bis 3.000.000, vorzugsweise 1.100.000 bis 2.000.000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC).
Es ist schwierig, industriell ein hochmolekulares Polybutadien herzustellen, dessen Grenzviskosität [η] oder dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts größer ist als der vorstehend genannte Bereich. Wenn die Grenzviskosität [η] oder das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) kleiner sind als der vorstehend genannte Bereich, kann die Abriebbeständigkeit nicht aufrechterhalten werden.
Der Gehalt an cis-1,4-Konfiguration der Komponente (A) beträgt mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 85% und bevorzugter 85 bis 98%.
Wenn der Gehalt an cis-1,4-Konfiguration kleiner ist als der vorstehende Bereich, ist die Verbesserung des Rutschverhaltens auf Eis nicht ausreichend und die Abriebbeständigkeit kann nicht aufrechterhalten werden.
Die Grenzviskosität [η] des niedermolekularen Polybutadiens, das die Komponente (B) der Polybutadien-Kautschukmischung (A) + (B) ist, beträgt 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,4, bevorzugter nicht weniger als 0,1, aber weniger als 0,3 und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,25, gemessen in Toluol bei 30°C. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der Komponente (B) der Polybutadien-Kautschukmischung (A) + (B) beträgt 5.000 bis 70.000, bevorzugt 5.000 bis 60.000, bevorzugter nicht weniger als 5.000, aber weniger als 30.000, besonders bevorzugt 5.000 bis 25.000 und am meisten bevorzugt 10.000 bis 25.000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC).
Wenn die Grenzviskosität [η] oder das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der Komponente (B) größer sind als der vorstehend genannte Bereich, ist die Verbesserung des Rutschverhaltens auf nasser Fahrbahn und des Rutschverhaltens auf Eis nicht ausreichend und die Rutschbeständigkeit kann nicht verbessert werden. Es ist schwierig, industriell einen Polybutadien-Kautschuk herzustellen, dessen Grenzviskosität [η] oder dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) kleiner sind als der vorstehend genannte Bereich, und daher ist dieser Polybutadien-Kautschuk nicht zweckmäßig.
Der Mischanteil der hochmolekularen Polybutadien-Komponente (A) und der niedermolekularen Polybutadien-Komponente (B) in der Polybutadien-Kautschukmischung (A) + (B) ist so, dass der Anteil der Komponente (A) nicht weniger als 30 Gew.-%, aber weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 40 Gew.-%, aber weniger als 70 Gew.-% der Polybutadien-Kautschukmischung (A) + (B) beträgt, und der Anteil der Komponente (B) mehr als 30 Gew.-%, aber nicht mehr als 70 Gew.-%, bevorzugt mehr als 30 Gew.-%, aber nicht mehr als 60 Gew.-% der Polybutadien-Kautschukmischung (A) + (B) beträgt. Wenn der Anteil der Komponente (A) größer ist als der vorstehend genannte Bereich, wird die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt und die Verbesserung des Rutschverhaltens auf nasser Fahrbahn und des Rutschverhaltens auf Eis ist gering. Wenn der Anteil der Komponente (A) kleiner ist als der vorstehend genannte Bereich, wird die Viskosität der Polybutadien-Kautschukmischung (A) + (B) zu klein, und daher ist dieser Anteil nicht zweckmäßig.
Die Polybutadien-Kautschukmischung (A) + (B) kann durch gesondertes Herstellen der obigen hochmolekularen Polybutadien-Komponente (A) und der obigen niedermolekularen Polybutadien-Komponente (B) durch Polymerisation und danach Mischen der beiden hergestellt werden. Die Komponente (A) und die Komponente (B) können in Lösung gemischt werden oder die beiden können einer Lösungsmittelbefreiung (Desolvation) unterworfen und dann miteinander verknetet werden, um beide zu mischen.
Das hochmolekulare Polybutadien (A) kann mit einem Katalysator hergestellt werden, der aus einer Cobaltverbindung wie Cobaltoctenat – Organoaluminiumverbindung wie Diethylaluminiummonochlorid – H₂O zusammengesetzt ist.
Das niedermolekulare Polybutadien (B) kann außerdem mit einem Katalysator, der aus einer Nickelverbindung wie Nickelnaphthenat – Organoaluminiumverbindung wie Diethylaluminiummonochlorid – H₂O zusammengesetzt ist, einem Lithium enthaltenden Katalysator oder dergleichen hergestellt werden.
Die Polybutadien-Kautschukmischung (A) + (B) kann, falls notwendig, ein Polybutadien, dessen Grenzviskosität [η] oder dessen Gehalt an cis-1,4-Konfiguration außerhalb des vorstehend genannten Bereichs ist, in einem Anteil von weniger als 50 Gew.-% der Polybutadien-Mischung (A) + (B) enthalten.
Als Dien-Kautschuk, der von den Komponenten (A) + (B) verschieden ist und welcher die Komponente (C) der Kautschukzusammensetzung der Erfindung ist, kann z. B. Naturkautschuk, Isopren-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Emulsions-polymerisierter oder Lösungs-polymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk und dergleichen verwendet werden.
In der Erfindung ist die Polybutadien-Kautschukmischung (A) + (B) in einem Anteil von 35 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, der gesamten Kautschukmischung (A) + (B) + (C) enthalten.
Zum Abstimmen des Rutschverhaltens auf nasser Fahrbahn und des Rutschverhaltens auf Eis unter Beibehaltung dieser beiden auf dem gewünschten Niveau ist es zweckmäßig, dass die Glasübergangstemperatur (Tg, °C) der genannten anderen Dien-Kautschukkomponente (C) in der Kautschukmischung die folgende Beziehung zur Glasübergangstemperatur (Tg_o, °C) des obigen anderen Dien-Kautschuks allein erfüllt: Tgo – 15 ≤ Tg ≤ Tgo – 1,5 (°C)und es ist bevorzugter, dass Tg die folgende Beziehung zu Tg_o erfüllt: Tgo – 10 ≤ Tg ≤ Tgo – 3 (°C).
Ferner werden die Komponenten (B) und (C) in Anteilen gemischt, die so eingestellt sind, dass die niedermolekulare Polybutadien-Komponente (B) im Strukturanteil der obigen anderen Dien-Kautschukkomponente (C) in einem Anteil von 5 bis 1.000 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 200 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% der Komponente (C) enthalten ist. Durch dieses Mischen kann das Rutschverhalten auf nasser Fahrbahn verbessert werden, während die Beeinträchtigung des Rutschverhaltens auf Eis vermieden wird.
Durch Mischen der obigen Komponenten (A), (B) und (C) in dem vorstehend genannten Verhältnisbereich ist die Komponente (C) in der Lage, die Komponente (B) einzuschließen, obwohl der Grund dafür nicht klar ist. Auf diese Weise werden das Rutschverhalten auf nasser Fahrbahn und das Rutschverhalten auf Eis verbessert. Wenn die Anteile außerhalb der vorstehend genannten Bereiche sind, wäre es natürlich nicht möglich, dass die Komponente (C) die Komponente (B) im gewünschten Verhältnis einschließt, und eine ausreichende Verbesserung im Rutschverhalten auf nasser Fahrbahn und im Rutschverhalten auf Eis wären nicht zu erwarten.
Jede der Komponenten der Kautschukmischung der Erfindung kann während des Knetens durch einen Banbury-Mischer, eine Walzenmühle oder dergleichen gemischt werden, was in herkömmlicher Weise ausgeführt wird, oder es ist möglich, die Komponenten in Lösung, wie durch Polymerisation hergestellt, vorher zu mischen, die sich ergebende Mischung zu trocknen und die so getrocknete Mischung zu verwenden.
Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung kann durch Mischen der Kautschukmischung der Erfindung mit geeigneten Chemikalien, die gewöhnlich auf dem Kautschukgebiet verwendet werden, wie einem Vulkanisationsmittel, einem Vulkanisationsbeschleuniger, einem Antioxidationsmittel, einem Füllstoff, einem Verarbeitungsöl, Zinkoxid, Stearinsäure oder dergleichen, erhalten werden.
Das Vulkanisationsmittel beinhaltet bekannte Vulkanisationsmittel, z. B. Schwefel, Schwefeldonoren, organische Peroxide, Harz-Vulkanisationsmittel, Metalloxide, wie Magnesiumoxid, usw.
Der Vulkanisationsbeschleuniger beinhaltet bekannte Vulkanisationsbeschleuniger, wie Aldehyde, Ammoniakverbindungen, Amine, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Dithiocarbamate, Xanthate usw.
Der Füllstoff beinhaltet Verstärkungsmittel, wie verschiedene Rußsorten, Weißruß, aktiviertes Calciumcarbonat, hochfeines Magnesiumsilicat, hochmolekulare Styrolharze, Phenolharze, Lignin, modifizierte Melaminharze, Cumaron-Indenharze, Erdölharze und dergleichen, Calciumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Ton, Lithargit, Diatomeenerde, Recycling-Gummi, Gummipulver usw.
Das Antioxidationsmittel beinhaltet solche vom Amin-Keton-Typ, Imidazoltyp, Amintyp, Phenoltyp, Schwefeltyp, Phosphortyp usw.
Als Verarbeitungsöl können irgendwelche vom aromatischen Typ, naphthenischen Typ und paraffinischen Typ verwendet werden.
Eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, die durch Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung der Erfindung erhalten wird, kann für Reifenanwendungen verwendet werden, wie spikefreie Reifen, Schneereifen, Ganzjahresreifen usw. und Anwendungen mit Überbereifung, wobei vom verbesserten Rutschverhalten auf nasser Fahrbahn, dem verbesserten Rutschverhalten auf Eis und der verbesserten Rutschbeständigkeit der beste Nutzen gezogen wird. Außerdem kann die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung in Anwendungen wie Automobilteilen, Dämpfungsgummis, Industrieteilen usw. eingesetzt werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung wird nachstehend auf Basis der Beispiele ausführlich erläutert.
Die Messung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen erfolgte durch die folgenden Verfahren:
[1] Viskoelastische Eigenschaften (0°C, tanδ)
Bestimmt unter Verwendung eines Geräts zur Messung der Viskoelastizität (hergestellt von Rheometrics) bei einer Temperatur von 0°C, einer dynamischen Verformung von ±2% und einer Frequenz von 10 Hz. Die erhaltenen Ergebnisse sind als Index angezeigt, der erhalten wird, indem der Wert in Vergleichsbeispiel 1 als 100 angenommen wird. Je größer der numerische Wert, desto besser das Rutschverhalten auf nasser Fahrbahn.
[2] Viskoelastische Eigenschaften (–20°C, E')
Bestimmt unter Verwendung eines Geräts zur Messung der Viskoelastizität (hergestellt von Rheometrics) bei einer Temperatur von –20°C, einer dynamischen Verformung von ±2% und einer Frequenz von 10 Hz. Die erhaltenen Ergebnisse sind als ein Index gezeigt, der erhalten wird, indem der Wert in Vergleichsbeispiel 1 als 100 angenommen wird. Je kleiner der numerische Wert, desto besser ist das Rutschverhalten auf Eis.
[3] Abriebbeständigkeit
Bestimmt unter Verwendung eines Lambourn-Abriebprüfgeräts (hergestellt von Iwamoto Seisakusho K. K.) bei einer Temperatur von 30°C und einem Rutschanteil von 20%. Die erhaltenen Ergebnisse sind als ein Index angegeben, der erhalten wird, indem der Wert in Vergleichsbeispiel 1 als 100 angenommen wird. Je größer der numerische Wert, desto besser die Abriebbeständigkeit.
[4] Verringerung der Glasübergangstemperatur der anderen Dien-Kautschukkomponente (C) (Tg – Tg_o)
Die Peaktemperatur von tanδ, die die Tg der Dien-Kautschukkomponente (C) zeigt, die von den Komponenten (A) und (B) verschieden ist, wurde unter Verwendung eines Geräts zur Messung der Viskoelastizität (hergestellt von Rheometrics) bei einer dynamischen Verformung von ±0,05% und einer Frequenz von 10 Hz gemessen und die Erniedrigung der Gasübergangstemperatur der anderen Dien-Kautschukkomponente (C) (ΔT) wurde aus der folgenden Gleichungsbeziehung berechnet: ΔT = (Tg der Dien-Kautschukkomponente (C) in jeder Kautschukzusammensetzung (A) + (B) + (C)) – (Tgo von Vergleichsbeispiel 8).
[5] Anteil an niedermolekularem Polybutadien (B), der in dem Strukturteil der Dien-Kautschukkomponente (C) enthalten ist, die von den Komponenten (A) + (B) verschieden ist
Unter Verwendung eines Viskoelastizitäts-Spektrometers (hergestellt von Rheometrics) wurde der Wert tanδ beim Peak von einem Naturkautschuk (hier nachstehend als NR bezeichnet), wenn die Mischanteile von Polybutadien-Kautschuk "UBEPOL-BR150L", hergestellt von Ube Industries, Ltd. (hier im Folgenden als BR2 bezeichnet) und NR (die Dien-Kautschukkomponente (C)) in Vergleichsbeispiel 1 auf BR2/NR = 90/10 – 10/90 geändert wurden, bei einer dynamischen Verformung von ±0,05% und einer Frequenz von 10 Hz gemessen und der Mischanteil und der tanδ-Peakwert bezüglich NR wurden vorher durch die folgende Gleichungsbeziehung (2) aufeinander bezogen: tanδ-Peakwert von NR = 0,009 + 0,0105 × (Mischanteil von NR in der Kautschukmischung).
In diesem Fall wurde unter Berücksichtigung der Tatsache, dass der tanδ-Peakwert von NR, der sich zeigt, wenn die niedermolekulare Polybutadien-Komponente (B) in der Phasenstruktur von NR eingeschlossen ist, zu dem tanδ-Peakwert wird, der dem Wert entspricht, wenn die Menge an NR gleich der Gesamtheit an Anteilen von zugesetztem NR und niedermolekularer Polybutadien-Komponente (B), die in dem Phasenstrukturanteil von NR eingeschlossen ist, wurde der Anteil der niedermolekularen Polybutadien-Komponente (B), der in der Phasen struktur der Dien-Kautschukkomponente (C) eingeschlossen ist, durch das folgende Verfahren berechnet:

1) Der tanδ-Peakwert von NR (die Dien-Kautschukkomponente (C), die von den Komponenten (A) und (B) verschieden ist) wird für den entsprechenden Teil der Gleichung (2) eingesetzt, um den berechneten Mischanteil von NR zu berechnen.
2) Der Anteil der niedermolekularen Polybutadien-Komponente (B), der in der Phasenstruktur von NR eingeschlossen ist, wird durch die folgende Formel berechnet: [(berechneter Mischanteil von NR) – (Anteil an zugesetztem NR)]/(Anteil von zugesetztem NR).

Verfahren zur Herstellung der Polybutadien-Kautschukmischung
(1) Herstellung der Komponente (A) (hochmolekulares Polybutadien)
Bezüglich der Proben 1 bis 3 wurden unter den in Tabelle 1 gezeigten Polymerisationsbedingungen Benzol (BZ) und 1,3-Butadien (BD) in einen 1,5-Liter (l) Autoklaven gefüllt, der mit einem Rührer ausgerüstet und mit Stickstoff gespült worden war, die sich ergebende Mischung wurde gerührt, Wasser wurde unter Bildung einer Lösung zugegeben, Cyclooctadien (COD) und Diethylaluminiummonochlorid (DEAC) wurden zur Lösung zugegeben, die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, Cobaltoctenat (Co·oct) wurde zugegeben, die sich ergebende Mischung wurde 30 min bei 60°C polymerisiert, nach Vervollständigung der Polymerisation wurden 5 ml Methanol, das eine geringe Menge an 2,6-Di-tert.-butylparakresol enthielt, in die sich ergebende Polymerisationsmischung gegeben, um die Polymerisation abzubrechen, und nach Entspannung wurde die sich ergebende Polymerisationsmischung herausgenommen und im Vakuum getrocknet, um ein Polybutadien zu erhalten. Die Analyseergebnisse des erhaltenen Polybutadiens sind in Tabelle 2 gezeigt.
Bezüglich Probe 4 wurden unter den in Tabelle 1 gezeigten Polymerisationsbedingungen Benzol und 1,3-Butadien in einem 2,0 l Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer versehen und mit Stickstoff gespült worden war und gerührt wurde, n-Butyllithium (n-BuLi) wurde dazugegeben und die sich ergebende Mischung wurde 60 min polymerisiert, während dieses Zeitraums wurde die Temperatur allmählich auf 70°C erhöht und auf diesem Niveau bis zum Ende der Polymerisation gehalten, nach Vervollständigung der Polymerisation wurden 5 ml Methanol, das eine geringe Menge an 2,6-Di-tert.-butylparakresol enthielt, in die sich ergebende Polymerisationsmischung gegeben, um die Polymerisation abzubrechen, und nach Entspannung wurde die Polymerisationsmischung herausgenommen und im Vakuum getrocknet, um ein Polybutadien zu erhalten. Die Analyseergebnisse des erhaltenen Polybutadiens sind in Tabelle 2 gezeigt.
(2) Herstellung der Komponente (B) (niedermolekulares Polybutadien)
Bezüglich der Proben 5 bis 8 wurden unter den in Tabelle 3 gezeigten Polymerisationsbedingungen Benzol und 1,3-Butadien in einen 1,5 l Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet und mit Stickstoff gespült worden war, die sich ergebende Mischung wurde gerührt, Wasser wurde dazugegeben, um eine Lösung zu bilden, Diethylaluminiummonochlorid wurde zur Lösung gegeben, die Temperatur wurde auf 80°C erhöht, Nickeloctenat (Ni·oct) wurde dazugegeben, die sich ergebende Mischung wurde bei 80°C 30 min polymerisiert, nach Vervollständigung der Polymerisation wurden 5 ml Methanol, das eine geringe Menge an Di-tert.-butylparakresol enthielt, in die sich ergebende Polymerisationsmischung gegossen, um die Polymerisation abzubrechen, und nach Entspannung wurde die Polymerisationsmischung entnommen und im Vakuum getrocknet, um ein Polybutadien zu erhalten. Die Analyseergebnisse des erhaltenen Polybutadiens sind in Tabelle 4 gezeigt.
Bezüglich der Proben 9 und 10 wurden unter den in Tabelle 3 gezeigten Polymerisationsbedingungen Benzol und 1,3-Butadien in einen 2,0 l Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet und mit Stickstoff gespült worden war, die sich ergebende Mischung wurde gerührt, n-Butyllithium wurde dazugegeben und die sich ergebende Mischung wurde 60 min polymerisiert, während dieses Zeitraums wurde die Temperatur allmählich auf 70°C angehoben und auf diesem Niveau bis zum Ende der Polymerisation gehalten, nach Vervollständigung der Polymerisation wurden 5 ml Methanol, das eine geringe Menge an Di-tert.-butylparakresol enthielt, in die sich ergebende Polymerisationsmischung gegeben, um die Polymerisation abzubrechen, und nach Entspannung wurde die Polymerisationsmischung entnommen und im Vakuum getrocknet, um ein Polybutadien zu erhalten. Die Analyseergebnisse des erhaltenen Polybutadiens sind in Tabelle 4 gezeigt.
(3) Herstellung der Polybutadien-Kautschukmischung
Eine der Proben der Polybutadien-Komponente (A), die wie vorstehend in (1) beschrieben hergestellt wurde, und eine der Proben der Polybutadien-Komponente (B), die wie vorstehend in (2) beschrieben erhalten wurde, wurden in Hexan in den in Tabelle 5 gezeigten Anteilen gemischt. Die sich ergebende Mischung wurde vom Lösungsmittel befreit und getrocknet, um eine Polybutadien-Kautschukmischung zu erhalten.
Der cis-Gehalt, der in den Tabellen 2 und 4 gezeigt ist, wurde durch eine Infrarotabsorptions-Spektralanalyse erhalten. Die Mikrostruktur wurde aus dem Absorptionsintensitätsverhältnis von cis (740 cm^–1), trans (967 cm^–1) und Vinyl (910 cm^–1) berechnet. Die Grenzviskosität [η] wurde in Toluol bei 30°C gemessen. Mw und Mw/Mn wurden aus dem mit Polystyrol geeichten Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und dem mit Polystyrol geeichten Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
Tabelle 1 Polymerisationsbedingungen der Komponente (A)
Tabelle 2 Molekulargewicht, chemische Struktur und Grenzviskosität der Komponente (A)
Tabelle 3 Polymerisationsbedingungen der Komponente (B)
Tabelle 4 Molekulargewicht, chemische Struktur und Grenzviskosität von Komponente (B)
Tabelle 5
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
Eine der in Tabelle 5 gezeigten Polybutadien-Kautschukzusammensetzungen wurde mit anderen Bestandteilen nach der in den Tabellen 6 bis 9 gezeigten Formulierung verknetet und die sich ergebende Kautschukzusammensetzung wurde auf übliche Weise einem Formvorgang und einer Vulkanisation unterworfen, um einen Prüfling zu erhalten, wonach die viskoelastischen Eigenschaften und die Abriebbeständigkeit der Prüflinge bewertet wurden, um die in den Tabellen 6 bis 9 gezeigten Ergebnisse zu erhalten.
In den Compoundierformulierungen in den Tabellen 6 bis 9 ist die Mengeneinheit Gewichtsteile. Als Formulierungsbestandteile in diesen Tabellen wurden folgende verwendet:

(a) BR1: die in Tabelle 5 gezeigte Polybutadien-Kautschukmischung.
(b) BR2: Polybutadien-Kautschuk "UBEPOL-BR150L", hergestellt von Ube Industries, Ltd.
(c) NR: Naturkautschuk RSS Nr. 3

Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Wie in den Tabellen 6 bis 9 gezeigt, wurden unter Verwendung von Vergleichsbeispiel 1, in dem ein typischer Polybutadien-Kautschuk mit ausgezeichneter Abriebbeständigkeit als Standard eingesetzt wurde, die Beispiele 1 bis 8 und die Vergleichsbeispiele 2 bis 8 bewertet. Die Beispiele 1 bis 8 sind erfindungsgemäß und wie in den Tabellen 6 und 7 gezeigt, ist die Abriebbeständigkeit verglichen mit der von Vergleichsbeispiel 1 gleich oder stark verbessert und das Rutschverhalten auf nasser Fahrbahn und das Rutschverhalten auf Eis sind verglichen mit denen von Vergleichsbeispiel 1 auch verbessert. Durch Vergleich von Beispiel 2 mit Beispiel 3 wird verständlich, dass, wenn [η] des niedermolekularen Polybutadiens (die Komponente (B)] von 0,3 auf 0,2 verringert wird, die Abriebbeständigkeit, das Rutsch verhalten auf nasser Fahrbahn und das Rutschverhalten auf Eis jeweils stark verbessert werden. Aus dem Vergleich von Beispiel 7 mit Beispiel 8 wird die gleiche Tendenz ersichtlich.
Aus den Vergleichsbeispielen 2 und 3 ist ersichtlich, dass, da die Verringerung der Glasübergangstemperatur der anderen Dien-Kautschukkomponente (C), die durch Tg – Tg_o dargestellt ist, festgestellt wird, eine Verbesserung im Rutschverhalten bei nasser Fahrbahn und im Rutschverhalten auf Eis beobachtet wird, aber die Abriebbeständigkeit nicht das erforderliche Niveau erreicht, da der Gehalt an cis-1,4-Konfiguration oder die Grenzviskosität außerhalb des in der Erfindung definierten Umfangs sind.
Wie vorstehend erläutert kann nach der Erfindung eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt werden, die eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, ein ausgezeichnetes Rutschverhalten auf nasser Fahrbahn und ein ausgezeichnetes Ruschverhalten auf Eis aufweist und sich für Reifen eignet, eine Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung aus einem speziellen hochmolekularen Polybutadien, einem speziellen niedermolekularen Polybutadien und einem anderen Dien-Kautschuk zusammengesetzt ist.

Claims

Kautschukmischung bestehend aus einer Polybutadien-Kautschukmischung (A) + (B) zusammengesetzt aus: (A) nicht weniger als 30 Gew.-%, aber weniger als 70 Gew.-% eines hochmolekularen Polybutadiens umfassend als Hauptkomponente ein Polybutadien mit einer Grenzviskosität [η] von 3,0 bis 7,0, gemessen in Toluol bei 30°C, und einem Gehalt an cis-1,4-Konfiguration von mindestens 80% und (B) mehr als 30 Gew.-%, aber nicht mehr als 70 Gew.-% eines niedermolekularen Polybutadiens umfassend als Hauptkomponente ein Polybutadien mit einer Grenzviskosität [η] von 0,1 bis 0,5, gemessen in Toluol bei 30°C, und (C) einem Dien-Kautschuk, der von den obigen Komponenten (A) und (B) verschieden ist, wobei die Polybutadien-Kautschukmischung (A) + (B) in einem Anteil von 35 bis 95%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukmischung (A) + (B) + (C)-Kautschukzusammensetzung enthalten ist.
Kautschukmischung nach Anspruch 1, worin das hochmolekulare Polybutadien der Komponente (A) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 700.000 bis 3.000.000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), aufweist und das niedermolekulare Polybutadien der Komponente (B) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 5.000 bis 70.000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, aufweist.
Kautschukmischung nach Anspruch 1, worin die Glasübergangstemperatur (Tg °C) der Dien-Kautschukkomponente (C) in der Kautschukmischung (A) + (B) + (C) die folgende Beziehung zur Glasübergangstemperatur (Tg_o °C) der Dien-Kautschukkomponente (C) allein erfüllt: Tgo – 15 ≤ Tg ≤ Tgo – 1,5 (°C).
Kautschukzusammensetzung umfassend eine Kautschukmischung bestehend aus einer Polybutadien-Kautschukmischung (A) + (B) zusammengesetzt aus: (A) nicht weniger als 30 Gew.-%, aber weniger als 70 Gew.-% eines hochmolekularen Polybutadiens umfassend als Hauptkomponente ein Polybutadien mit einer Grenzviskosität [η] von 3,0 bis 7,0, gemessen in Toluol bei 30°C, und einem Gehalt an cis-1,4-Konfiguration von mindestens 80% und (B) mehr als 30 Gew.-%, aber nicht mehr als 70 Gew.-% eines niedermolekularen Polybutadiens umfassend als Hauptkomponente ein Polybutadien mit einer Grenzviskosität [η] von 0,1 bis 0,5, gemessen in Toluol bei 30°C, und (C) einen Dien-Kautschuk, der von den obigen Komponenten (A) und (B) verschieden ist, wobei die Polybutadien-Kautschukmischung (A) + (B) in einem Anteil von 35 bis 95%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukmischung (A) + (B) + (C) enthalten ist, und eine wirksame Menge von Additiven für eine Kautschukzusammensetzung.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 4, worin das hochmolekulare Polybutadien der Komponente (A) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 700.000 bis 3.000.000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), aufweist und das niedermolekulare Polybutadien der Komponente (B) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 5.000 bis 70.000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, aufweist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Glasübergangstemperatur (Tg °C) der Dien-Kautschukkomponente (C) die folgende Beziehung zur Glasübergangstemperatur (Tg_o °C) der Dien-Kautschukkomponente (C) allein erfüllt: Tgo – 15 ≤ Tg ≤ Tgo – 1,5 (°C)und eine wirksame Menge von Additiven für eine Kautschukzusammensetzung.