DE2447614C2 - Vulkanisierbare Kautschukmischungen für Reifen-Laufflächen - Google Patents

Vulkanisierbare Kautschukmischungen für Reifen-Laufflächen

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DE2447614C2 DE2447614A DE2447614A DE2447614C2 DE 2447614 C2 DE2447614 C2 DE 2447614C2 DE 2447614 A DE2447614 A DE 2447614A DE 2447614 A DE2447614 A DE 2447614A DE 2447614 C2 DE2447614 C2 DE 2447614C2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf spezielle vulkanisierbare Kautschukmischungen zur Herstellung von Reifen-Laufflächen, die bestimmt sind für Fahrzeugreifen mit ausgeprägter Rutschfestigkeit auf nassen, mit Schnee bedeckten und insbesondere vereisten Straßen.
Die bekannten Automobilreifen zur Verhinderung des Rutschens und Weggleitens der Fahrzeuge auf mit Eis oder festgefahrenem Schnee bedeckten Straßen sind die mit Hartstahlstiften an den Laufflächen bestückten Winterreifen, die sogenannten Spikes-Reifen.
Die Benutzung der Spikes-Reifen, insbesondere aber die große Zahl der mit Spikes-Reifen versehenen Kraftfahrzeuge brachte wesentliche Nachteile mit sich. Eis entstanden starke und weit verbreitete Straßendekkenschäden durch Spurrillenbildung mit wiederum neuen Gefahren, wie zum Beispiel dem bekannten Aquaplaning. Außerdem hat der Spikes-Reifen fahrtechnische Nachteile, er bewirkt längere Bremswege und weist eine ungünstigere Kurvenstabilität auf. Auch die zur Verminderung der Straßendeckenschäden verordneten Geschwindigkeitsbegrenzungen für Fahrzeuge, die mit Spikes-Reifen ausgerüstet sind, beseitigen die aufgezeigten Nachteile nicht oder nicht wesentlich.
Die Verwendung von Spikes-Reifen in den wärmeren Jahreszeiten ist zudem nicht nur nutzlos, sondern bringt auch Gefahren für Fahrzeuge und Insassen mit sich und
verursacht die geschilderten Straßendeckenschäden,
Es hat auch nicht an zahlreichen Versuchen gefehlt, zur Verbe$semng der Haftung von Reifen auf nassen Straßen, auf Eis und festgefahrenem Schnee den
s Reibungskoeffizienten der Reifenlauffläche zu erhöhen. Es lag nahe, das Problem durch Erzielung eines mechanischen Effektes auf Eis zu lösen. So wurden zum Beispiel tn die .Laufflächenmischung grobteilige Fremdkörper eingearbeitet, wie etwa kleine Steinchen,
ίο Zementteilchen, Walnußschalen, Hartgummi, Stahlspäne oder -wolle usw. Diese Maßnahmen nützen jedoch nur wenig bzw. gar nichts oder führen teilweise sogar zu einer Verschlechterung der Laufflächeneigenschaften. Man hat auch schon versucht, über die Mischungszu sammensetzung der Laufflächen die Haftung des Reifens auf vereisten Straßen zu erhöhen, doch konnten entscheidende bzw. die erwünschten Verbesserungen nicht erzielt werden. Die Rutschsicherhejt der Spikes-Reifen auf vereisten Straßen konnte bisher nicht bzw. nicht annähernd erreicht werden. Es blieb also weiterhin die wichtige Aufgabe zu lösen, einen in Winterzeiten als auch in Obergangszeilen, insbesondere auf eis- und schneebedeckten Straßen, rutschsichere Fahrzeugreifen aufzufinden.
Bekannt ist auch eine Reifenlauffläche aus einer vulkanisierten Kautschukmischung, die aus einem Kautschuk, einem feinteiligen verstärkenden Kieselsäurepigment und einem Kupplungsmittel besteht (Offenlegungsschrift 20 62 883). Es werden mit allgemeinen
JO Formeln überaus zahlreiche Kupplungsmittel aufgezählt, aber nur wenige individuelle Kupplungsmittel genannt, weiche Schwefel in Molekül aufweisende Silane sind. Das gemäß den Beispielen geprüfte Mercaptopropyltrimethoxysilan ist offenbar das einzige in der Praxis erprobte Silan.
Die Kautschukmischungen müssen ein silikatisches Pigment wie z. B. Kieselsäure enthalten, aber die Verwendung oder Mitverwendung von Polybutadien als Kautschukbestandteil der Mischung ist nicht obligato risch vorgeschrieben (siehe Beispiel I1 Tabelle V und die folgenden Beispiele II bis VI). Reifen mit Laufflächen aus der Kautschukmischung 1-A des Beispiels I der DE-OS 20 62 883 weisen in der Praxis nach 500 km Laufstrecke auf üblichen Landstraßen eine zu niedrige Shore-A-Härte von 50 auf, was eine zu weiche Lauffläche darstellt. Auch die Qualität der genannten Laufflächenmischung ist in der Praxis nicht ausreichend. So ermangelt es ihr an Verarbeitungssicherheit, und ihre Verarbeitungsviskosität, als Mooney-Viskosität ML 4 gemessen, zeigt zu große Zähigkeit, um kraftsparend und ohne starke Erwärmung verarbeitet werden zu können.
Überraschenderweise wurde nun eine Reifenlaufflächenmischung und eine daraus hergestellte Reifenlauf- fläche bzw. ein mit solcher Reifenlauffläche versehener Reifen gefunden, der diesem eine Rutschsicherheit verleiht, die der eines Spikes-Reifens mit dem üblichen StahlstifVüberstand von 1,2 mm gleichkommt, und der den Spikes-Reifen in einigen Eigenschaften sogar übertrifft.
Beansprucht wird die Verwendung von vulkanisierbaren Reifenlaufflächen-Mischungen auf Basis von Polybutadien-Kautschuk in Mengen von 30 bis 90 Gewichtsprozent des Elastimeranteils und einem oder zwei weiteren Kautschuken, ausgewählt aus der Gruppe Naturkautschuke, synthetische Polyisoprenkautschuke, Trans-Polypentenamere, Styrol-Butadien-Kautschuke, Nitrilkautschuke, Halogenbutylkautschuke und Aethy-
!en-Propylen-Dien-Terpolymere jn Mengen von 70 bis 10 Gewichtsprozent des Elastomeranteils, aktivem Kieselsäure-FfHlstoff in Mengen von 40 bis 200 Gewichtsteilen, Weicnmacheröl in Mengen von 40 bis too Gewichtsteilen, Schwefel sowie gegebenenfalls Schwefelspendern in Mengen von zusammen 0,2 bis 8 Gewiohtsteilen, Vulkanisationsbeschleunigern in Mengen von 0,1 bis 8 Gewichtsteilen und mindestens einem Bis-(alkoxysilylalkyl)-o!igosu|fid in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsteilen, wobei alle Gewichtsteile bezogen sind ι ο auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, und gegebenenfalls weiteren in der Reifenindustrie üblichen Mischungsbestandteilen in üblichen Mengen wie Zinkoxid oder Bleioxid, Stearin-, Benzoe- oder Salicylsäure, Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Antioxdantien, Farbstoffe, Pigmente, Haftzusätze, Aktivatoren und Wachse, mit der Maßgabe, daß bei zusätzlicher Gegenwart von Ruß in der Mischung in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen die untere Grenze der Menge an Kieselsäure-Füllstoff bei 20 Gewichtsteilen Begt, wobei gegebenenfalls das oligosulfidische Silan ais Vorgemisch mit einem Anteii des Kieselsäure-Füllstoffs und gegebenenfalls Rußes vorliegend ein Laufflächen-Mischungsbestandteil ist, zur Herstellung von Fahrzeugreifen mit verbesserter Rutschfestigkeit auf mit Schnee bedeckten und insbesondere vereisten Straßen.
Die vulkanisierbare Reifenlaufflächenmischung besitzt entgegen allen Erwartungen, also überraschenderweise, trotz des außerordentlichen hohen Füllstoffen- jo teils eine so niedrige Viskosität, daß sie gut zu verarbeiten ist um" insbesondere spritzbar ist und daher auf Grund ihrer Eigenschaften auf rJi-n derzeit üblichen maschinen-technischen Einrichtungen in Reifenfabriken eingesetzt werden kann. Genau so überraschend ist es, J5 daß die Mischung trotz des sehr hohen Füllstoffanteils und zusätzlich hohen Weichmacherölanteils mit Erfolg so vulkanisiert werden kann, daß das Vulkanisat die erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich Zerreißfestigkeit, Einreißfestigkeit und dergleichen aufweist und dies obgleich kein Ruß zugegen sein muß, und daß die aus der neuen Mischung hergestellten Laufflächen bzw. Reifen trotz der ungewöhnlichen Zusammensetzung der Mischung ein ausgezeichnetes und nicht erwartetes günstiges Verhalten auf nassen, eisbedeckten und bzw. oder schneeglatten Straßen zeigt.
Diese herausragenden Eigenschaften konnten insbesondere nur durch Mitverwendung der an sich schon bekannten oligosulfidischen Silane erzielt werden. Wesentlicher Bestandteil der Kautschuk-Mischungen sind Silane der allgemeinen Formel
Z— ALK — S„— Alk—Z
in der Z für die Gruppierungen
R1
— Si —R1
R1
Si-R2
(I)
60
65
R3
-Si-R2
steht, in denen R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest und R2 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkoxygruppe iiiit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei alle Symbole R' und R2 jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl von 2,0 bis 6,0 vorzugsweise 2,0 bis 4,0 darstellt Alk kann auch ein ungesättigter oder ein cyclischer Kohlenwasserstoff-Rest sein.
Die Herstellung dieser Bis-[aikoxysiiylatkyi]-oiigosuifide kann gemäß dem belgischen Patent 7 87 691 erfolgen. Beispielsweise sind folgende Silane erfindungsgemäß mit Vorteil zu verwenden.
Bis-Bis-
Bis-Bis-
Bis-Bis-
Bis-Bis-
3-trimethoxysilylpropyI]-trisulfid,
3-triäthoxysib»lpropyl]-trisulfid,
3-trimethoxysiIylpropyl]-tetrasulfid,
3-triäthoxysilylpropyI]-tetrasulfid,
3-diäthoxymethyIsilylpropyl]-tetrasulfid,
3-diäthoxyphenylsilylpropyI]-tetrasuIfid,
3-tricycloheoxysilylpropyIj-tetrasulfid,
2-triäthoxysilyIäthyl]-tetrasulfid u. a.
Bezüglich ihres Schwefelgehaltes können die verwendbaren Silane auch vom stöchiometrisch errechneten Gehalt abweichen, so daß »/κ< in der allgemeinen Formel I auch Bruchteile von ganzen Zahlen bedeuten kann, beispeüsweise bzw. vorteilhafterweise zwischen 2,8 und 4,2.
Als Polymeranteil an der neuen Kautschukmischung muß in ihr Polybutadien-Kautschuk (BR) zugegen sein, gegebenenfalls auch eine Mischung aus zwei Polybutadienen. In den meisten Fällen ist es notwendig, eine oder auch zwei weitere Kautschuksorten als Mischungsbestandteil einzusetzen. Hierfür sind Kautschuke mit möglichst niedrigem Glaspunkt besonders gut geeignet. In diesem Sinne werden vorzugsweise genannt Naturkautschuke (NR), synthetische Kautschuke aus Isopren (IR) und Trans-Polypentenamer. Ferner sind geeignet Kautschuke aus Styrol und Butadien (SBR), insbesondere Mischpolymerisate sogenannter »Low-Mooney«- Qualität, also SBR-Typen mit niedriger Mooney-Viskosität (siehe DIN 53 523, ASTM D 1646-62 oder BS 1673 :3 :1951), die im Handel erhältlich und als solche gekennzeichnet sind, Nitrilkautschuke, Hylogenbutylkautschuke wie Chlor- oder Brombutylkautschuk, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere oder dergleichen synthetische Kautschuke, die vorteilhafterweise mit Schwefel vernetzt werden können. Auch von den BR-Typen kommen insbesondere solche mit mittlerem Molekulargewicht zum Einsatz; vorgezogen werden solche mit hohem cis-l,4-Gehalt, zum Beispiel von 99% bis herab zu etwa 30% cis-Gehalt.
In den neuen Kautschukmischungen kommen vorzugsweise zwei Kautschuksorten zum Einsatz, beispielsweise BR und SBR; oder BR und NR; oder BR und IR. Die Mengen an BR betragen 20 bis 100 Gewichtspro-
zent, insbesondere 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85 Gewichtsprozent des Elastomeranteils in der Kautschukmischung; der jeweils verbleibende Rest an Elastomeranteil in Höhe von 80 bis 0 Gewichtsprozent wird von der bzw. den erwähnten anderen Kautschuksorten abgedeckt, also von Synthesekautschuken, mit Ausnahme von BR.
Die Auswahl der aktiven Füllstoffe und dessen hoher Anteil ist besonders wichtig. In erster Linie kommt als Füllstoff die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie bekannte Kieselsäure in Frage, vorzugsweise eine aktive oder verstärkende Kieselsäure in hochdisperser Form, die zum größten Teil oder im wesentlichen aus Siliciumdioxid besteht Es sind dies insbesondere gefällte Kieselsäuren von großer Reinheit und Aktivität mit BET-Oberflächen zwischen etwa 50 und 300 mVg und mittleren Primärteilchengrößen über etwa 10 Millimikron, beispeilsweise zwischen 10 und 50 Millimikron. Weitere verwendbare Kieselsäure-Füllstoffe sind die bekannten, auf pyrogenem Wege hergestellte Kieselsäuren. Auch Mischungen von Kieselsäure-Füllstoffen können mit Vorteil eingesetzt werden.
Dieser Kieselsäure-Füllstoffe muß, wenn er als alleiniger Füllstoff in der Kautschukmischung zugegen ist, in Mengen von mehr als 40, vorzugsweise von mehr als 80 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt werden, schon um die gewünschte gute Naßrutschfestigkeit des fertigen Reifens trotz des hohen Polybutadienanteiles in der Mischung zu gewährleisten. Die Mengen an Kieselsäure-Füllstoff in der Mischung sind somit größere als die bisher in Reifenlaufflächen üblichen Mengen an Ruß, wodurch an und für sich die Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung zum Beispiel im Hinblick auf deren Viskosität nicht mehr gegeben wäre und auch das gummitechnische Wertniveau des Vulkanisats (Zerreißfestigkeit, Einreißfestigkeit usw.) nicht mehr zu erreichen wäre, wenn nicht ein Bis-[alkoxysilylalkyl]-oligosulfid in der Kautschukmischung zugegen sein würde. Die obere Grenze des Kieselsäureanteils kann, auch in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Mischung und des Vulkanisats schwanken, sie kann vom Fachmann bestimmt werden. Zweckmäßigerweise liegen die Füllstoffmengen im Bereich zwischen etwa 40 und 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 80 und 150, insbesondere zwischen 90 und 120 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Es hat sich in vielen Fällen als zweckmäßig erwiesen, die oligosulfidischen Silane vorweg mit einem Anteil der aktiven Kieselsäure gut zu vermischen, beispielsweise in gleichen Anteilen (gewichtsmäßig), und dann diese Silan-Kieselsäure-Abmischung den übrigen Bestandteilen der Kautschukmischung hinzuzufügen, diese also beispielsweise im ersten Mischungsschritt zusammen mit dem Kautschuk und dem Weichmacheröl abzumischen.
Es kann von besonderem Vorteil sein, wenn ir> der Kautschukmischung Aktivatoren zugegen sind. Solche als basische Aktivatoren oder auch als Füllstoff-Aktivatoren bezeichneten Stoffe sihd beispielsweise Diphenylguanidin, Hexamethylentetramin, o-Tolylguanidin, rriäthanolamini Cyclohexylamin, Diäthylenglykol und andere einschlägig bekannte Guanidine, Amine oder mehrwertige Alkohole. Die zu verwendenden Mengen dieser basischen A. ivatoren sind in Anlehnung an die Füllstoffmengen zu wählen und liegen elwa zwischen 0,2 und 8 Gewichisfilen je 100 Gewichisteile des weißen Füllstoffs.
ίο
Gewönsehtenfalls, z, B, zum Zwecke der Einfärbung, kann in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung auch Ruß zugegen sein, Er kann im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 0,1 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, gegebenenfalls in noch geringen Mengen, in die Mischung eingearbeitet werden. Hier kommen alle Rußarten, insbesondere die in der Kautschukindustrie für Laufflächen üblicherweise verwendeten Rußarten in Frage. Beispielsweise seien HAF-Ruße und insbesondere ISAF-Ruße genannt Im Falle der Mitverwendung von Ruß oder Rußen in der Kautschukmischung kann die Menge der Kieseisäure-Füllstoffe bis herab zu 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk abgesenkt werden.
Das mitzuverwendende Weichmacheröl ist ein wichtiger Bestandteil der neuen Kautschukmischung, wie auch der Anteil des Weichmacheröls an der Mischung. Der Mengenanteil soll in Grenzen von etwa 40 bis etwa 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, vorzugsweise in Grenzen zwischen 50 und 80 Gewichtsteilen je 100 Gevvhtsteile Kautschuk liegen. Vorzugsweise werden Weic.imacheröle, die auch als Prozeßöle bezeichnet werden, vom Typ der naphthenischen öle eingesetzt Besonders vorteilhaft sind Weichmacheröle mit einem Stockpunkt zwischen 0° und -6O0C, vorzugsweise zwischen —10° und — 5S"C. Es können aber auch Weichmacheröle von hocharomatischer Natur zum Einsatz kommen; gegebenenfalls auch solche aromatischer Natur. Auch Mischur.-gen verschiedener Weichmacheröle können mit Vorteil eingesetzt werden. Die Weichmacheröle oder Verarbeitungsöle (processing oils) sind in der Regel Erdölfraktionen, die gegebenenfalls noch chemisch modifiziert sein können.
Die Bis-[alkoxysilylalkyl]-o!igosulfide werden im allgemeinen in die Kautschukmischung in Mengen von 0,1 bis 25 Gewichtsteife, vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 15 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile Kautschuk eingearbeitet.
Unter Haftzusätzen werden bekannte Stoffe oder Stoffgemische verstanden, die während der Vulkanisisation eine gute Haftung (Bindung) der Kautschukmischung an die bei der Reifenherstellung mitbenutzten Werkstoffe wie Metalle oder Textilien, also z. B. Stahlcord, Textilfasercord, Glasfasercord. Wulstdraht und dergleichen, bewirken; sie werden in üblichen Mengen eingesetzt.
Die neuen Kautschukmischungen enthalten zur Vulkanisation vorzugsweise Schwefel, gegebenenfalls auch Schwefelspender wie die bekannten N,N'-Dithiobis-hexahydro-2H-azepinon-(2) und 2-Benzthiazyldithio-N-morphoIid beide zusammen gerechnet in üblichen Mengen von etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, sowie mindestens einen Vvlkanisationsbeschleuniger ebenfalls in den üblichen Mengen von etwa 0,1 bis 8 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Für spezielle Zwecke kann die Vulkanisation aber auch mit Peroxiden ausgeführt werden, beispielsweise mit Dicumylperoxid.
Erfindungsgemäß ist es mit besonderen Vorteilen verbunden, wenn als Beschleuniger bei der Schwefelvulkanisation Schwefel enthaltende Triazinderivate, die in dem deutschen Patent 16 69 954 (französisches Patent 15 64 112 oder britisches Patent 12 01 662) beschrieben sind, eingesetzt werden, beispielsweise das Bis-(2-äthylamino-4-diäthylamino-triazinyl-6)-disulfid, gegebenenfalls in Kombination mit anderen bekannten Beschleunigern, wie beispielsweise Diphenylguanidin.
Vorzugsweise wird in der erfindiingsgcmäßen Mischung auch eine organische Säure, wie /um Beispiel Stearin-. Benz.oe- oder Salicylsäure sowie gegebenenfalls Zinkoxid oder Bleioxid in üblichen Mengen mitverwendet. Es ist auch vorteilhaft, in die erfindungsgemäßen Mischungen an sich bekannte Hilfsmittel wie Schutzmittel gegen oxidativen Einfluß und Ermüdungsschutzmittel sowie Alterungsschutzmittel und beziehungsweise oder Ozonschutzmittel in üblichen Mengen einzuarbeiten. Gegebenenfalls können der Mischung wehere in der kautschukverarbeitenden Industrie bekannte Zusatzmittel hin/ugefügt «erden wie etwa Pigment. Farbstoffe, andere bekannte Füllsioff-Hafiverbesserer. Wachse. Aktivatoren und dergleichen in üblichen Mengen.
Die Herstellung der Kauischukmischungcn sowie die Formgebung /. B. durch Spritzen und die Vulkanisation erfolgen nach den üblichen Arbeitsweisen und mit Hilfe von bekannten Vorrichtungen, die in der Gummiindustrie üblich sind. Das Mischen wird vortciihatterweise nach dem sogenannten I Ipside-Down-Verfahrcn in einem Kneter ausgeführt. Die darauf folgende Formgebung Lind Vulkanisation kann bei üblichen Temperaturen im Bereich zwischen etwa 100 C und etwa JOO"C. vorzugsweise bei IJO"C bis 240 C. ausgeführt werden. Hierfür werden die in der Reifenindustrie üblichen Vulkanisat ions vorrichtungen eingesetzt.
Beispiele
Zwei erfindiingsgcmäße Mischungen hahrn folgende Zusammensetzungen (in (jewichtsieilcn).
Mischimi· I Mischuni! 2
I_ow-Moone> -Sl> rol- 30
Butadien-Kautschuk
Polybutidien-Kautschiik 7O
mit hohem eis-1.4-Cichali
Gelallte akti\e Kieselsaure l>5
Oberfläche nach BFT
gemessen: 130 m/g.
Mitlli-rp Primiirlt'ilchcMigröße: 28 Millimikron.
Bis-f3-triäth<>\\ sil\ l-propyl-j 5
tetrasulfid
Zinkoxid 3
Stearinsäure 1
Hocharomatisches Weich- 48
miicheröl (Stockpunkt ±0 < )
Alterungsschutzmittel 1.2
N-Isoprop\l-N -phemlp-phenylendiamin
Alterungsschutzmittel 1.2
Phenyl-/f-naphih> lamin
Benzthiazolyl-2-cyclohe\> I- 1.2
sulfenamid
Diphenylguanidin 3.15
Tetramelhylthiuram-
monosulfid
Schwefel 2
260.75
30
7(1
114
1.2
1.2
2.8
0.1
2
301.5 schling »A« für eine Lauffläche eines marktgängigen Reifens aus deutscher Produktion und mit der folgenden. Ruß enthaltenden Mischung »B« und ihren Vulkanisaten.
Mischung B
Ölgestreckter Styrol-Butadien-
Kautschuk
96.5
cis-1.4-Polybutadien 30
ISAF-RuIi (N 220) 75
Zinkoxid 4
Stearinsäure 1.2
llocharomatisches Weichmacheröl 15
Alterungsschutzmittel N-Isopropyl-
N'-phenyl-p-phenylendiamin
1.5
1.5
M'.crungsschij'./niiücl !'hen·. I- I Z
I .-'
/y-naphthylamin
Bcnzlhkizol) l-2-cyclolie\> l-sii
Schwefel
cnamid
1.2
r> 7
Bei den Prüflingen und den daraus resultierenden Prülergebnissen wurden die folgenden Abkürzungen benutzt:
Bc/eichnuiU' lietiieisen in
Mooney-Scorch-Zeit Minuten
Mooney-Curc-Zeit Minuten
Mooney-Plaslizität bei -
100 ( . normaler Rotor.
Prüfdauer 4 Min.
spezifisches Gewicht g/cm'
Vulkanisationszeit Minuten
Vulkanisationstcmpcratur (
Zugfestigkeit MPa
Spannungswert bei 300 MPa
Dehnung
Bruchdehnung
bleibende Dehnung nach
Bruch
Stoße lastizität
Shore A-Härte -
Weiterreißw iderstand N /mm
Abrieb (auch »DIN-Abrieb«) mm"
Temperaturanstieg t
(s. Goodrich-Flexometer)
Diese beiden Mischungen und deren V'ülkanisate wurden verglichen mit einer üblichen Winterreifenmi-ML 4
spe/. Gew.
M 300
BI)
bl.D.
Prüfungsnormen
Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:
Zugfestigkeit. Bruchdehnung und DIN 53 504 Spannungswert an 6 mm starken
Ringen
Weiterreißwiderstand DIN 53 507
Stoßelastizität DIN 53 512
Shore-A-Härte DIN 53 505
Spezifisches Gewicht DIN 53 550
Mooney-Prüfung DIN 53 524 Goodrich-Flexometer (Bestimmung ASTM D 623-62
der Wiirmebildung = heat build
up Λ T)
Λ jrieb DIN 53 516
Die Vulkanisate wurden stets in einer dampfbeheiz-
Higenschalten der vulkanisierten Mischungen Die Vulkanisation erl'olute hei 160 (
ten Etagenpresse bei den angegebenen Vulkanisationstemperaturen hergestellt.
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
Mischung Λ Ii I 2
/,(130 C) 18.5 29,6 15.4 14,0
/l< 22.2 33.3 20.1 17.4
ML4 60 64 60 67
Spez. Gewicht 1.16 1,15 1.21 1,23
Mischung V/
/I
M .M)O
BI)
hl. I).
StI
20
M t
20
40
20
40
20
40
15.7
I /. I1
16.6
16,6
15.9
14.8
U. 9
7.(1 t 4
5.5 5,5
5,6
5,5
4.1
4.2
555 62(! 658 690
653
615
715 677
24
23
35
28
50
40
29 59
29 S JJ
28 56
27 56
35 67
35 67
24 67
25 70
20.6
18 6
66
12.8
13.7
86
29.4
26.5
74
27.5
26.5
111
GOODRICH-FLEXOMETFR-I'rüfungen Vulkanisationstemperatur:
vulkanisationsdauer:
Frequenz:
Vorlast:
Meßtemperatur:
Laufzeit:
160 (
40 Minuten
6,35 mm
30 Hz
108 N
Zimmertemperatur
25 Minuten
Mischung J 7
in (
Stat ische/ilynamische Bleibende Kompression in Verformung
in Prozent
136
149
79
87
15.6
16,1
15.4
19.4
36,0 36,2 32.0
37,5
25,8 27,3 25,9 34.2
Aus den vier Mischungen (1 und 2 erfindungsgemäß A und B gemäß Stand der Technik) wurden Laufflächen und mit diesen wiederum Reifen gefertigt. Diese Reifen wurden dann an einem Personenkraftwagen auf dem his einer Kunsteisbahn sowie auf der nassen Fahrbahn einer mit einer Rauhasphaltdecke versehenen Straße geprüft und die Ergebnisse untereinander verglichen. Die Prüfung erfolgte mit demselben Personenkraftwagen. Die Reifensälze hatten alle das gleiche Profil. Es wurde erstens auf einer Kreisbahn von 20 Meter wirksamem Durchmesser gefahren (Kreisbahnversuch, 4 Meßrunden, Fahrzeitmessung).
Zweitens wurden im Bremsversuch bei einer Ausgangsgeschwindigkeit von 30 km/h Vollblockieningsmessungen durchgeführt (Bremsverzögerung durch Bremswegmessung in Metern).
Drittens erfolgte der Beschleunigungsversuch durch Befahren einer Meßstrecke von 22 m mit stehendem Start mit maximal möglicher Beschleunigung (Zeitmessung in Sekunden und Messung der Endgeschwindigkeit nach 25 Metern). Das Kunsteis hatte eine Temperatur an der Oberfläche von 0 bis — 3.5" C. Die Lufttemperatur in 0.8 m Höhe über der Eisoberfläche betrug +2 bis + 4~C.
Die Prüfung der Reifen auf nasser Fahrbahn erfolge auf einer bewässerten Asphaltkreisbahn. Bei einem wirksamen Durchmesser von 67 m wurden jeweils vier Meßrunden gefahren. Die Fahrzeit in Sekunden wurde mit Hilfe einer Lichtschranke gemessen. Bei den Bremsversuchen auf nasser Fahrbahn wurde mit einer Ausgangsgeschwindigkeit von 50 km/h bzw. 80 km/h gefahren und dann auf der bewässerten Rauhasphrltbahn Vollblockierungsmessungen durchgeführt. Es
mittlere Verzögerung bestimmt.
Die Temperatur der Bahn an der Oberfläche betrug 11 bis 20"C und die Lufttemperatur 9 bis H = C.
Aus allen gemessenen Werten lassen sich mittlere Beschleunigungs-, Kreisbeschleunigungs- bzw. Verzögerungswerte bestimmen und daraus die μ-Werte (auch Reibungsbeiwerte genannt) errechnet. Zur Bewertung wurde der jeweilige Reibungsbeiwert (als Mittel) für die Reifen aus der Mischung A = 100 gesetzt. Aus den übrigen gemessenen Reibungsbeiwerten ergaben sich folgende Bewertungen.
Misch. Prüfung Brem Beschleu auf nasser Fahrbahn
60 auf Eis sung nigung Kreis- Brem-
Kreis bahn sung
bahn
A 100 100 100 100 100
B 95 95 96 100 104
1 HO 116 105 95 94
2 129 121 121 98 95
Aus diesen Zahlen lassen sich folgende Ergebnisse ableiten:
Die demnach in Prozent angegebenen Reibungsbeiwerte bzw. μ-Werte der Ruischprüfungen auf Eis belegen für die aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Reifen die erzielten erheblichen Verbesserungen in der Rulschfestigkeit auf Eis. Die beachtliche Steigerung der Rutschfestigkeit auf Eis wurde mehrfach als gut reproduz'jrbar bestätigt gefunden. Derartig gute Werte der Rutsehfestigkeit auf Eis sind bisher nicht bekannt. Es wurde damit eine Laufflächenqualität gefunden, die imstande ist, die derzeit hergestellten und benutzten Spikes-Reifen in ihrem günstigen Verhalten auf Eis gleichwertig zu ersetzen.
Die für die Vergleichsprüfungen herangezogenen Personenkraftwagen-Winterreifen werden seit einigen |ahren hergestellt und sind im Mandel erhältlich. Sie besitzen eine als sehr gut bezeichnete l.aufflächenqualität (Mischung A). Diese Mischung A war speziell für Reifen mit günstigen Rutscheigenschaften auf Eis mit einem ausgewogenen Verhältnis von Eis- und NaIJ-rutschfestigkeit entwickelt worden. Es handelt sich jedoch bei der Mischung A um eine Mischung, die als Füllstoff nur Ruß enthält, ebenso wie bei der zum Vergleich herangezogenen l.aufflächenmischung B. für die eine repräsentative Mischungszusammensetzung gewählt wurde, wie sie heute bei der Herstellung von Personenkraftwagen-Reifen vielfach üblich ist. Diese Mischung-B-Reifen sind in ihrem Rutschverhalten auf Eis etwas ungünstiger als die Mischung-A-Reifcn. Gegenüber der bekannten Mischung A können erfindungsgemäß Verbesserungen im Eisrutschverhalten bis zu 30% und darüber erzielt werden, was allein über die Mischungszusammensetzungen zu erreichen ist.
Eine weitere erfindungsgemäße Mischung hatte folgende Zusammensetzung.
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischung u (1.10 C ) 11.4
/.,< (130 C) 15,5
ML4 51
Spezifisches Gewicht 1,18
Eigenschaften der vulkanisierten Mischung
Die Vulkanisation erfolgte bei 150 C und dauerte 20 Minuten.
/I
M 300
I)I)
bin.
SH
Il
A
Rutschfestigkt.it
13,05 6.0X 577 35 34 68 30.4 61
Messung der Reihungsbeiwcrte (y.-Werte) der obigen Mischung 3 im Vergleich mit der Mischung 2 aus dem vorausgegangenen Beispiel
Mischung Prüfung Bremsung iiul nasser
liihrbiihn
;iuf Eis 100
94
Bremsung
Kreisbahn 100
99
} 100
98
Eine weitere er'indungsgemüße Mischung hatte die folgende Zusammensetzung
Mischung 3 Geuichtsleüe 111 Mischung 4 (iewiclitsteile
Naturkautschuk (ML 4 etwa 40) 30 Naturkautschuk (ML 4 etwa 40) 30
Polybutadien-Kautschuk mit 98% 70 Polybutadien-Kautschuk mit 98% 70
cis-l,4-Gehalt cis-1.4-Gehalt
Gefällte aktive Kieselsäure mit einer 103 Gefällte aktive Kieselsäure mit einer 60
spezifischen Oberfläche nach BET ■1 ~> spezifischen Oberfläche nach BET
gemessen von 200 nr/g und einer gemessen von 200 mVg und einer
mittleren Primärteilchengröße von mittleren Primärteilchengröße von
18 Millimikron 18 Millimikron
HAF-Ruß der Qualität: »improved«: 5 ~><l ISAF-Ruß der Qualität: »improved«; 60
N 330 N 234
Bis-[3-triäthoxysilyl-propyl-| 8 Bis-[3-triäthoxysilyl-propyl-] 2,5
tetrasulfid tetrasuifid
Zinkoxid 4 Zinkoxid 4
Stearinsäure 1 55 Stearinsäure 1
Naphthenisches Weichmacheröl 70 Naphthenisches Weichmacheröl) 72
(Stockpunkt - 28 C) (Stockpunkt- 28 C)
Alterungsschutzmittel N-Isopropyl- 1,5 Alterungsschutzmittel N-Isopropyl- 1,5
N r-phenyl-p-phenylendiamin bO N '-phenyl-p-phenylendiamin
Alterungsschutzmittel Phenyl- 1.5 Alterungsschutzmittel Phenyl- 1,5
jS-naphthylamin jö-naphthylamin
Diphenylguanidin 3,5 Diphenylguanidin 1,5
B is-(2-äthylamino-4-diäthylamino- 2 65 B is-(2-äthyIamino-4-diäthy lamino- 2
triazin-6-yl)-disulfid triazin-6-yl)-disulfid
Schwefel 2 Svhwefel 2
301.5 308.0
13 14
Eigenschaften der unvulkanisiertcn Mischung Rutschfesligkeit
'<<·'·"' ^ 1^ Uestimmung der Rcibungsbeiwerte von Reifen mit der
Ή (130 i) 26.0 Laufstreifenmischung 4 im Vergleich mit konventio-
ML 4 74 nellen Reifen, die eine Laufstreifenmischung Λ und
Spezifisches Gewicht 1.17 cint: wcilere Laufstrcifenmischung B a^fwfisen, wo
bei zur Bewertung Mischung Λ gleich 100 gesetzt wurde
Eigenschaften der vulkanisierten Mischung
Die Vulkani
20 Minuten
M .K)O
deutliche Überlegenheit tier Reifen-Laufflächen bzw. Keifen mi1, den Reifen-Laufflächen aus den erfindungs-A 7(i gemalt empfohlenen Kaiiisehukmischungeii ersehen.
jng Mischung I" l'rüfung Bremsung auf nasser
!•!ihrbnhn
und dauerte auf Iiis Bremsung
Kreishahn 100
7.85 :· Λ % 100
4.71 I! 100 IK. 100
4SI) 4 100 insbesondere 102
Aus den 115 "Ip liilli sirh dip aus der Bewcr-
24 ή timu (Ipr obigen Zahlen. i'iKprr:i(;f'hpnrlp
, - \l pihnni".hpi\A/pi

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von vulkanisierbaren Reifenlaufflächen-Mischungen auf Basis von Polybutadien-Kautschuk in Mengen von 30 bis 90 Gewichtsprozent des Elastomeranteils und einem oder zwei weiteren Kautschuken, ausgewählt aus der Gruppe Naturkautschuke, synthetische Polyisoprenkautschuke, Trans-Polypentenamere, Styrol-Butadjen-Kautschuke, Nitrilkautschuke, Halogenbutylkautschuke und Aethylen-Propylen-Dien-Terpolymere in Mengen von 70 bis 10 Gewichtsprozent des Elastomeranteils, aktivem Kieselsäure-Füllstoff in Mengen von 40 bis 200 Gewichtsteilen, Weichmacheröl in Mengen von 40 bis 100 Gewichtsteilen, Schwefel sowie gegebenenfalls Schwefelspendern in Mengen von zusammen 0,2 bis 8 Gewichtsteilen, Vulkanisationsbeschleunigern in Mengen von 0,1 bis 8 Gewichtsteilen und mindestens einem Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosulfid in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsteilen, wobei alle Gewichtsteile bezogen sind auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, und gegebenenfalls weiteren in der Reifenindustrie üblichen Mischungsbestandteilen in üblichen Mengen wie Zinkoxid oder Bleioxid, Stearin-, Benzoe- oder Salicylsäure, Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Ozonschutzmitte!, Antioxdantien, Farbstoffe, Pigmente, Haftzusätze, Aktivatoren und Wachse, mit der Maßgabe, daß bei zusätzlicher Gegenwart von Ruß in der Mischung in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen die untere Grenze der Menge an Kieselsäure-Füllstoff bei 20 Gewichtsteilen liegt, wobei gegebenenfalls das oligosulfidische Silan als Vorgemisch mit einem Anteil des Kieselsäure-Füllstoffs und gegebenenfalls Rußes vorliegend ein Laufflächen-Mischungsbestandteil ist, zur Herstellung von Fahrzeugreifen mit verbesserter Rutschfestigkeit auf mit Schnee bedeckten und insbesondere vereisten Straßen.
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