DE60014263T2

DE60014263T2 - Gummimischung und Reifen mit derselben Mischung

Info

Publication number: DE60014263T2
Application number: DE60014263T
Authority: DE
Inventors: Naohiro Sasaka; Yoichiro Kondo
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1999-07-13
Filing date: 2000-07-13
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2020-07-14
Also published as: EP1069160B1; US6376593B1; EP1069160A1; DE60014263D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung und einen unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung ausgebildeten Luftreifen und insbesondere eine Kautschukzusammensetzung, die hervorragend ist für die Verwendung in einer Reifenlauffläche und die die Verschlechterung des Naßrutschverhaltens verhindert, sowie einen unter Verwendung dieser Kautschukzusammensetzung ausgebildeten Luftreifen, der ein ausgezeichnetes Brems- und Steuerungsverhalten auf eisbedeckter und schneebedeckter Straßenoberfläche besitzt.
Beschreibung des Standes der Technik
Reifen, die auf normalen Straßenoberflächen laufen, werden ausgebildet unter Verwendung einer Kautschukzusammensetzung, die hauptsächlich ein Styrol-Butadien-Copolymer umfaßt, das eine vergleichsweise hohe Glasübergangstemperatur zeigt, als Zusammensetzung für die Reifenlauffläche. Dies ist deswegen der Fall, weil das Bremsverhalten des Reifens sowie auch die Fähigkeit, den Reifen zu steuern, auf einer Straßenoberfläche (Naßrutschverhalten) als wichtig angesehen wird. Im Gegensatz hierzu werden Reifen für die Verwendung im Winter ausgebildet unter Verwendung von hauptsächlich Polybutadienkautschuk oder Naturkautschuk, der eine niedrige Glasübergangstemperatur zeigt, weil das Bremsverhalten des Reifens auf Eis oder Schnee (Rutschverhalten auf Eis, ice skid performance) als wichtig angesehen wird.
Das Rutschverhalten auf Eis verleiht der Erhöhung des Reibungskoeffizienten mit der Straßenoberfläche, indem das Niveau der Flexibilität des Laufflächenkautschuks bei niedrigen Temperaturen (z. B. etwa –20°C) erhöht wird, Wichtigkeit. Bei niedrigen Temperaturen erhöht sich der Elastizitätsmodul der Kautschukzusammensetzung, was verhindert, daß der Reifen den Erhebungen und Vertiefungen auf der Straßenoberfläche folgt, und auf der anderen Seite besitzt eine eisbedeckte Straßenoberfläche weniger Erhebungen und Vertiefungen als eine normale Straßenoberfläche. Im Ergebnis verringert sich der Beitrag der Energiedissipation (tanδ), die zwischen dem Gummi und der Straßenoberfläche erzeugt wird, zum Rutschverhalten auf Eis. Bei Bedingungen niedriger Temperatur ist es notwendig, die Größe der realen Kontaktoberfläche zwischen dem Gummi und der Straßenoberfläche zu vergrößern, so daß es wichtiger ist, den Speichermodul der Elastizität E' (Verringerung des elastischen Moduls) im Bereich von –20°C zu verringern. Wenn der Elastizitätsmodul bei niedrigeren Temperaturen verringert wird, tritt, wenn ein normaler BR verwendet wird, eine bemerkenswerte Verschlechterung des Naßrutschverhaltens auf. Folglich wurden Versuche unternommen, diese Verschlechterung des Naßrutschverhaltens zu unterdrücken, indem Silica (SiO₂) als Füllstoff in der Laufflächen-Kautschukzusammensetzung verwendet wird. Obwohl das Naßrutschverhalten unter Verwendung von Silica als Füllstoff auf diese Weise verbessert werden kann, ist das Verhalten immer noch nicht zufriedenstellend im Vergleich mit einem Reifen, der für die Verwendung unter Normalbedingungen (d. h. Nicht-Winterbedingungen) entwickelt wurde.
Darüber hinaus erhöht sich der elektrische Widerstand des Laufflächengummis, wenn SiO₂ in großen Mengen zugemischt wird und folglich wird statische Elektrizität leicht von der Reifenoberfläche durch das Fahrzeug hindurch erzeugt, was zur Erzeugung von Funkrauschen führt, sowie auch Angst vor Gefahr durch Funken entstehen läßt, die abgegeben werden, während das Auto mit Benzin und dgl. betankt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die Probleme von oben gemacht. Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, eine Kautschukzusammensetzung und einen unter Verwendung dieser Kautschukzusammensetzung als seinen Laufflächengummi ausgebildeten Luftreifen zur Verfügung zu stellen, wobei die Kautschukzusammensetzung ausgezeichnete Steuerungskontrolle und Bremsverhalten auf eis- oder schneebedeckter Straßenoberfläche, d. h. Rutschverhalten auf Eis besitzt und zufriedenstellendes Naßrutschverhalten liefern kann, indem jede Reduktion des Naßrutschverhaltens verhindert wird.
Im Ergebnis intensiver Studien haben die Erfinder erkannt, daß die obigen Probleme gelöst werden können unter Verwendung eines niedrigmolekulargewichtigen Butadien-Kautschuks in cis-Form und auf diesem Befund beruht die vorliegende Erfindung.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung umfaßt 100 Gew.-Teile Kautschukkomponente, die umfaßt: (1) 5 bis 50 Gew.-% niedrigmolekulargewichtigen Butadien-Kautschuk (butadiene rubber, BR) mit 60 bis 98 mol% cis-1,4-Struktur und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) von 5000 bis 80 000; und (2) 50 bis 90 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk (styrene butadiene rubber, SBR) mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 15 bis 45 Gew.-% und einer Menge von Vinylbindungen im Butadienteil von 7 bis 60 mol%; sowie 40 bis 95 Gew.-Teile Silica. Zusätzlich wird der erfindungsgemäße Luftreifen zumindest mit einem Laufflächenteil bereitgestellt, und die Kautschukzusammensetzung, welche mindestens den Teil des Laufflächenteils bildet, der den Kontakt mit der Straßenoberfläche bildet, wird unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung von oben ausgebildet.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Querschnittsansicht durch eine Ebene, welche die zentrale Rotationsachse einschließt, welche einen Aspekt des erfindungsgemäßen Luftreifens zeigt.
2 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht des Bereichs des Laufflächenteils des in 1 gezeigten Luftreifens.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr ausführlich beschrieben.
Ein Luftreifen (der nachstehend einfach als Reifen in 1 bezeichnet wird) umfaßt ein Paar Wulstteile 1, ein Paar Seitenwandteile 2 und einen Laufflächenteil 3. Jeder dieser Teile 1 bis 3 wird durch eine Karkasse 5 verstärkt, die sich zwischen zwei Wulstkernen 4, die in den Wulstteilen 1 vergraben sind, erstrecken. Ein Gürtel, der auf der Außenseite des Kronenteils der Karkasse 5 angeordnet ist, verstärkt den Laufflächenteil 3 weiter. Der Laufflächenteil 3 wird zwischen zwei Laufflächengummischichten ausgebildet, nämlich einer Kappenschicht 3A und einer Basisschicht 3B.
Es ist anzumerken, daß der Aufbau des Laufflächenteils 3 im erfindungsgemäßen Luftreifen nicht besonders beschränkt ist, obwohl der Laufflächenteil 3 in 1 ein Zweischichtaufbau ist, und er kann ein Einschichtaufbau oder ein Mehrschichtaufbau sein.
2 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht des Laufflächenteils 3 des in 1 gezeigten Luftreifens. Wie in 2 zu sehen ist, wird in einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein elektrisch leitfähiger Einsatz 7 im Zentrum des Laufflächenteils 3 ausgebildet, der sich radial durch die Kappenschicht 3A erstreckt, so daß er die Basisschicht 3B erreicht. Es ist anzumerken, daß im speziellen gezeigten Beispiel nur ein elektrisch leitfähiger Einsatz vorliegt, es können jedoch zwei oder mehr von diesen an beliebiger Stelle des Laufflächenteils angebracht sein.
Erfindungsgemäß ist zumindest der Teil des Laufflächenteils 3 dieses Reifens, der in Kontakt mit der Straße kommt, durch die Tatsache gekennzeichnet, daß er unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung ausgebildet ist (gegebenenfalls wird dieser Teil des, Reifens, der mit der Straßenoberfläche in Kontakt steht, nachstehend einfach als "Straßenkontaktoberfläche" bezeichnet, und ein Beispiel dafür ist die in 2 gezeigte Kappenschicht 3A).
Hierbei betrifft die Bezeichnung "Straßenkontaktoberfläche" die Oberfläche eines Reifens in Kontakt mit der Straße, wenn der Reifen auf eine geeignete Felge aufgezogen ist, bis zu Standardluftdruck gefüllt ist, in einen stationären Zustand gebracht ist, so daß er relativ zu einer flachen Ebene vertikal ist, und eine Standardlast darauf angebracht ist. Die Standards hierfür befinden sich in den JATMA-Standards, beschrieben im JATMA-Jahrbuch 1996, welches den auf eine Standardfelge aufgezogenen Reifen und die maximale Lastfähigkeit für die Reifengröße und PR-Zahl (ply rating), sowie auch den entsprechenden Luftdruck (maximaler Luftdruck) beschreibt.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung enthält eine Kautschukkomponente und Silica, sowie andere Komponenten, die je nach Bedarf geeignet ausgewählt werden.
Die Kautschukkomponente schließt niedrigmolekulargewichtigen Butadien-Kautschuk (BR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), sowie je nach Bedarf andere Kautschukkomponenten ein.
Erfindungsgemäß besitzt der in der Kautschukzusammensetzung des Laufflächenteils verwendete niedrigmolekulargewichtige flüssige BR (1) ein niedrigeres Molekulargewicht als herkömmlicher Allzweck-BR. Folglich erfolgt der Verlust von Fließenergie leicht und der Hysteresverlust als Polymer ist hoch. Aus diesem Grund wird angenommen, daß der BR einen Beitrag zum guten Verhalten bei Nässe leistet.
Das niedrigmolekulargewichtige Polybutadien, welches Komponente (1) der Kautschukzusammensetzung ist, besitzt einen Anteil an cis-1,4-Struktur von 60 bis 98 mol% und vorzugsweise 85 bis 98 mol%. Wenn der Anteil an cis-1,4-Struktur weniger als 60 mol% ist, gibt es eine ungenügende Verbesserung des Rutschverhaltens auf Eis und das Antiabriebverhalten kann nicht aufrechterhalten werden. Wenn jedoch der Anteil an cis-1,4-Struktur 98 mol% übersteigt, ist dessen Herstellung im Hinblick auf die Synthesetechnologie schwierig und die Kosten sind hoch. Folglich ist keines von beiden bevorzugt. Der Anteil an cis-Struktur wird in diesem Fall erhalten durch Berechnung unter Verwendung der MORERO-Methode unter Verwendung eines Infrarotspektrophotometers.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) des BR der Komponente (1) ist 5000 bis 80 000. Erfindungsgemäß wird ein Wert für dieses gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) verwendet, der mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wurde.
Wenn das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) des BR, d. h. der Komponente (1) 80 000 übersteigt, gibt es eine ungenügende Verbesserung des Naßrutschverhaltens und des Rutschverhaltens auf Eis. Polybutadienkautschuk, dessen Mw weniger als 5000 ist, besitzt übermäßige Verringerung seiner Abriebfestigkeit und übermäßige Erhöhung der Wärmeerzeugung und des Hystereseverlusts. Zusätzlich ist seine industrielle Herstellung schwierig und folglich ist ein solcher Polybutadien-Kautschuk nicht bevorzugt.
Das niedrigmolekulargewichtige Polybutadien mit einem hohen Anteil an cis-1,4-Struktur, welches die Komponente (1) ist, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, kann polymerisiert werden, indem beispielsweise ein Katalysator verwendet wird, der eine Nickel-Verbindung, wie Ni·naph – eine organische Aluminium-Verbindung, wie AlEt₂Cl-H₂O oder dgl. enthält. Ein Beispiel seiner Herstellung ist nachstehend gegeben.
800 ml Benzol und 124 g 1,3-Butadien wurden in einen Stickstoff-gespülten 1,5 l-Autoklaven mit Rührer gegeben und gerührt. 1,66 mmol Wasser wurden in den Autoklaven gegeben und darin aufgelöst. Dann wurden 4,15 mmol Diethylaluminiummonochlorid hinzugegeben und die Mischung auf 80°C erhitzt. Dann wurden 0,02 mmol Nickeloctensäure hinzugefügt, und man ließ die Mischung bei 80°C für 30 Minuten polymerisieren. 5 ml Methanol, welches eine kleine Menge 2,6-Ditertbutylparacresol enthielt, wurden zu der polymerisierten Lösung hinzugefügt, um die Polymerisation anzuhalten. Nach Ablassen des Drucks wurde die polymerisierte Lösung vakuumgetrocknet und so Polybutadien erhalten. Wie mit dem Infrarotabsorptionsspektrum festgestellt wurde, besaß die Mikrostruktur des erhaltenen Polymers einen Anteil an cis-Bindung, die erhalten wurde aus einem Verhältnis der Absorptionsstärke von cis-740 cm^–1, trans-987 cm^–1 und Vinyl- 910 cm^–1 von 91,0 Gew.-%. Die in Toluol-Lösung bei 30°C gemessene intrinsische Viskosität [n] war 0,3. Das Mw (gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht) und Mw/Mn (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht) wurden in Einheiten von Polystyrol erhalten durch Messung unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen (GPC) und das Mw wurde zu 20 000 bestimmt, während das Mw/Mn zu 2,2 bestimmt wurde.
Die Menge dieses niedrigmolekulargewichtigen BR (1) in der Kautschukkomponente ist 5 bis 50 Gew.-%. Wenn die Menge des niedrigmolekulargewichtigen BR in der Kautschukkomponente weniger als 5 Gew.-% ist, ist weder die Verbesserung des Naßrutschverhaltens noch des Rutschverhaltens auf Eis genügend. Wenn die Menge 50 Gew.-% übersteigt, erhöht sich die Wärmeerzeugung und der Rollreibungswiderstand erhöht sich ebenso. Keine von diesen ist folglich bevorzugt.
Die Kautschukkomponente enthält 50 bis 90 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) (2) mit 15 bis 45 Gew.-% gebundenem Styrol und einer Menge von Vinylbindungen im Butadienteil von 7 bis 60 mol%.
Wenn die Menge des gebundenen Styrols im Styrol-Butadien-Kautschuk weniger als 15 Gew.-% ist, verschlechtert sich das Naßrutschverhalten. Wenn der Anteil des gebundenen Styrol 45 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich das Rutschverhalten auf Eis.
Die Menge des gebundenen Styrols kann aus dem Verhältnis der H-NMR-Integration berechnet werden.
Wenn die Vinyl-Bindungsmenge weniger als 7 mol% ist, verschlechtert sich die Dauerhaftigkeit, insbesondere der Widerstand, sich aufzublasen. Wenn die Vinyl-Bindungsmenge 60 mol% übersteigt, erhöht sich die Wärmeerzeugung und der Reibungswiderstand.
Die Menge Vinylbindung bezieht sich auf das Verhältnis (mol%) der Vinylbindung, die durch Addition des 1,2-Typs erhalten wird, zu den Butadien-Monomereinheiten im Styrol-Butadien-Kautschuk insgesamt. Die Menge Vinylbindung kann unter Verwendung einer Infrarotmethode (MORERO-Methode) gemessen werden.
Der Anteil an SBR in der Kautschukkomponente muß 50 bis 90 Gew.-% sein und er ist bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Wenn der Anteil weniger als 50 Gew.-% ist, ist das Naßrutschverhalten ungenügend, während dann, wenn der Anteil 90 Gew.-% übersteigt, das Verhalten auf schnee- oder eisbedeckter Straßenoberfläche verschlechtert wird, und keines von beiden ist bevorzugt.
Andere Kautschukkomponenten sind nicht besonders beschränkt und Komponenten, die normalerweise in einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen Verwendung finden, können verwendet werden. Ein bevorzugtes Beispiel einer solchen Komponente ist Kautschuk auf Dienbasis, insbesondere anderer BR, anderer SBR, Naturkautschuk (natural rubber, NR), synthetischer Isoprenkautschuk (isoprene rubber, IR) und dgl. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn Naturkautschuk in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger zugemischt wird.
Silica wird in die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung in einer Menge von 40 Gew.-Teilen bis 95 Gew.-Teilen, bezogen 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente gemischt. Wenn die zugemischte Menge Silica weniger als 40 Gew.-Teile ist, ist die Verbesserung des Naßrutschverhaltens ungenügend, was nicht bevorzugt ist, während dann, wenn die zugemischte Menge Silica 95 Gew.-Teile übersteigt, die Festigkeit und Abriebfestigkeit ungenügend sind und eine beträchtliche Menge statischer Elektrizität erzeugt wird, was ebenso nicht bevorzugt ist.
Ruß kann ebenso in die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung gemischt werden. In diesem Fall ist die Gesamtmenge von Ruß und Silica vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-Teile, relativ zu 100 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente. Wenn die gesamte zugemischte Menge Ruß und Silica weniger als 70 Gew.-Teile ist, kann sich das Trockenverhalten verschlechtern, während dann, wenn die gesamte zugemischte Menge Ruß und Silica 99 Gew.-Teile übersteigt, sich die Abriebfestigkeit verschlechtern kann.
Die Menge des Silica ist vorzugsweise 45 Gew.-% bis 99 Gew.-% der Gesamtmenge von Ruß und Silica. Wenn die zugemischte Menge Silica weniger als 45 Gew.-% ist, kann sich das Naßrutschverhalten verschlechtern.
Es ist ebenso bevorzugt, daß ein Silan-Kupplungsmittel in die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung gemischt wird. Der Vorteil der Verwendung eines Silan-Kupplungsmittels ist, daß die Bindung zwischen dem Silica und der Kaütschukkomponente verstärkt wird, während die Abriebfestigkeit sichergestellt wird.
Beispiele des Silan-Kupplungsmittels schließen ein: Bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)polysulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)polysulfid, Bis(2-trimethoxysilylethyl)polysulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3-Nitropropyltrimethoxysilan, 3-Nitropropyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 2-Chlorethyltrimethoxysilan, 2-Chlorethyltriethoxysilan, 3-Trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoylpolysulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoylpolysulfid, 2-Triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoylpolysulfid, 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazolpolysulfid, 3-Triethoxysilylpropylbenzothiazolpolysulfid, 3-Triethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid und dgl. Von diesen werden Bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfid und 3-Trimethoxysilylpropylbenzothialzolpolysulfid bevorzugt verwendet.
Weitere Beispiele schließen ein: Bis(3-diethoxymethylsilylpropyl)polysulfid, 3-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, 3-Nitropropyldimethoxymethylsilan, 3-Chlorpropyldimethoxymethylsilan, Dimethoxymethylsilylpropyl-N,Ndimethylthiocarbamoylpolysulfid, Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolpolysulfid und dgl.
Die eingeschlossene Menge des Silan-Kupplungsmittels ist vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% relativ zur Silicamenge und mehr bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% relativ zur Silicamenge.
Zusätzlich zum Silica und Ruß von oben können andere Füllstoff in unterschiedlichen Kombinationen verwendet werden, abhängig von der Zielsetzung, vorausgesetzt, daß die erfindungsgemäßen Effekte nicht verlorengehen. Beispiele anderer Füllstoffe schließen ein: Verstärkungsmittel, wie aktives Calciumcarbonat, ultrafeine Partikel von Magnesiumsilicat, hochstyrolhaltiges Harz, Phenolharz, Lignin, modifiziertes Melaminharz, Kumaron-Indenharz und Kohlenwasserstoffharze; Calciumcarbonat; basisches Magnesiumcarbonat; Ton, Bleiglätte, Diatomeenerde, recycelter Gummi und Gummipulver.
Gegebenenfalls können Chemikalien, die normalerweise in der Gummiindustrie verwendet werden, wie beispielsweise ein Vulkanisationsmittel, ein Vulkanisationsbeschleuniger, ein Antioxidationsmittel, Prozeßöl, Zinkweiß, Stearinsäure und dgl. zur erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung zugegeben werden.
Bekannte Vulkanisationsmittel, beispielsweise Schwefel, organisches Peroxid, Harz-Vulkanisationsmittel, Metalloxide, wie beispielsweise Magnesiumoxid und dgl. können als Vulkanisationsmittel verwendet werden.
Bekannte Vulkanisationsbeschleuniger, z. B. Aldehyde, Ammoniak-Verbindungen, Amine, Guanidine, Thioharnstoff-Verbindungen, Thiazole, Sulfenamide, Thiuram-Verbindungen, Dithiocarbamate, Xanthate und dgl. können als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden.
Verbindungen auf Amin-Keton-Basis, Verbindungen auf Imidazolbasis, Verbindungen auf Aminbasis, Verbindungen auf Phenolbasis, Verbindungen auf Schwefelbasis und Verbindungen auf Phosphorbasis können als Antioxidationsmittel verwendet werden.
Von Prozeßöl auf Basis von Aromaten, Prozeßöl auf Basis von Naphthen und Prozeßöl auf Basis von Paraffin kann jedes verwendet werden.
Beim Mischen der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung können die Komponenten unter Verwendung eines Mischers des geschlossenen Typs oder eines Mischers des offenen Typs geknetet werden und so die Kautschukzusammensetzung hergestellt werden. Als Mischer des geschlossenen Typs läßt sich beispielsweise ein Innenmischer wie beispielsweise Banbury^®, Intermix^®, Kneter nennen und als Beispiel eines Mischers des offenen Typs läßt sich ein Walzenmischer nennen.
Es ist ebenso möglich, sie im voraus zu mischen, während sie nach der Polymerisation immer noch im Zustand ihrer Lösung vorliegen, und dann die Mischung zu trocknen und sie zu verwenden.
Es ist bevorzugt, wenn das Verhältnis {E'(–20)/E'(30)} des dynamischen Elastizitätsmoduls der so erhaltenen Kautschukzusammensetzung bei –20°C {E'(–20)} zum dynamischen Elastizitätsmodul der so erhaltenen Kautschukzusammensetzung bei 30°C {E'(30)} weniger als 5,5 ist und mehr bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 5,3 ist. Eine Kautschukzusammensetzung, welche diese Bedingungen erfüllt, bietet sowohl ein ausgezeichnetes Rutschverhalten auf Eis bei niedrigen Temperaturen als auch ein ausgezeichnetes Naßrutschverhalten bei Nässe. Wenn das Verhältnis 5,5 übersteigt, ist das Rutschverhalten auf Eis nicht zufriedenstellend, was nicht akzeptabel ist. Wenn das Verhältnis 2,5 oder mehr ist, kann das Naßrutschverhalten sogar noch weiter verbessert werden. Diese dynamische Viskoelastizität kann gemessen werden unter Verwendung des Verfahrens der JIS K6394-1995.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung besitzt ein ausgezeichnetes Naßrutschverhalten und Rutschverhalten auf Eis. Folglich ist der erfindungsgemäße Luftreifen, welcher diese Kautschukzusammensetzung in zumindest dem Teil des Laufflächenteils, der in Kontakt mit der Straße steht, verwendet, zufriedenstellend als Reifen, wie beispielsweise ein Reifen ohne Spikes (studless tire), ein Winterreifen und ein Allwetterreifen, oder er kann ein Schwerfahrzeugreifen sein.
Ein weiterer Aspekt des erfindungsgemäßen Luftreifens kann erwähnt werden, bei dem der Laufflächenteil einen Zweischichtaufbau umfaßt, der eine Kappenschicht und eine Basisschicht umfaßt, sowie mindestens einen elektrisch leitfähigen Einsatz, der sich radial durch die Kappenschicht erstreckt, so daß er die Basisschicht erreicht. Dieser Aspekt ist bevorzugt, da er die Wirkungen reduziert, die durch die Tendenz von Silica zur Elektrisierung verursacht werden. Weil nämlich ein elektrisch leitfähiger Einsatz innerhalb der Straßenkontaktoberfläche ausgebildet wird, wird ein Pfad für die Ableitung der Elektrizität geschaffen. Im Ergebnis wird die im Auto erzeugte statische Elektrizität schnell durch die Reifenoberfläche abgeleitet, was es erlaubt, schädliche Wirkungen, die durch die statische Elektrizität verursacht werden, zu verringern.
Im Hinblick auf seine Wirksamkeit, ist es bevorzugt, wenn der spezifische Durchgangswiderstand des elektrisch leitfähigen Einsatzes 10⁹ ⌷ cm oder weniger ist.
Der elektrisch leitfähige Einsatz wird gebildet, indem ein elektrisch leitfähiges Gummibauteil, das eine elektrisch leitfähige Kautschukzusammensetzung enthält, in einem Teil des Gummis des Laufflächenteils vorgesehen ist. Die elektrisch leitfähige Kautschukzusammensetzung besitzt vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von 10⁹ ⌷ cm oder weniger. Ein kleiner spezifischer Widerstand ist bevorzugt und ein spezifischer Widerstand von 106 ⌷ cm oder weniger ist mehr bevorzugt, um einen ausgeprägten Effekt auf die Verhinderung statischer Elektrizität zu erhalten.
Das Bauteil des elektrisch leitfähigen Einsatzes 7 ist aus einer elektrisch leitfähigen Kautschukzusammensetzung gebildet. Sein Aufbau und seine Struktur und dgl. sind nicht besonders beschränkt und können in Übereinstimmung mit dem Zweck geeignet ausgewählt werden. Hier ist jedoch das elektrisch leitfähige Einsatzbauteil 7 ein Bauteil in Plattenform. Das Bauteil des elektrisch leitfähigen Einsatzes 7 ist in den Laufflächenteil 3 eingebettet.
Es ist bevorzugt, wenn ein Kautschuk auf Dienbasis und ein Ruß mit einer spezifischen Oberfläche für die Stickstoffabsorption (N₂SA) von 80 m²/g oder mehr und mehr bevorzugt 130 m²/g oder mehr und einer Ölabsorptionsmenge für Dibutylphthalat (DBP) von 100 ml/100 g und mehr bevorzugt von 110 cm³/100 g oder mehr in die leitfähige Kautschukzusammensetzung zugemischt werden. Unter Verwendung dieses Rußes, welcher eine Feinpartikel- und hohe Struktur besitzt, in der elektrisch leitfähigen Kautschukzusammensetzung wird die Dauerhaftigkeit der Gummischicht, welche den stromleitenden Pfad bildet, verbessert, und der Effekt, die statische Elektrizität zu verhindern, kann sich äußern bis zum Endstadium der Lebensdauer des Reifens. Die hier erwähnten Werte für die N₂SA wurden gemäß ASTM D3037-89 erhalten und die Werte für die DBP wurden gemäß ASTM D2414-97 erhalten.
Wenn der in 100 Gew.-Teile des Kautschuks auf Dienbasis eingemischte Anteil Ruß 40 bis 100 Gew.-Teile beträgt, werden ausreichende Verstärkungseigenschaften sichergestellt. Indem der Anteil innerhalb dieses Bereichs gehalten wird, wird eine geeignete Härte nach der Vulkanisation erhalten und Risse verhindert, wenn die verwendete Menge Weichmacher gering ist, während dann, wenn die verwendete Menge Weichmacher groß ist, die Verschlechterung der Abriebfestigkeit verhindert wird.
Es ist anzumerken, daß die Erfinder für den elektrisch leitfähigen Einsatz die Beschreibung benutzt haben, die vorher ausführlich in EP-A 895877 gegeben wurde.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Verwendung von Beispielen ausführlich beschrieben.
Beispiele
(Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2)
Eine Kautschukzusammensetzung für Laufflächengummi wurde in den Anteilen vermischt, die in Tabelle 1 unten gezeigt sind. Das Compoundierungsrezept einer herkömmlichen Kautschukzusammensetzung ist ebenso als Referenz gezeigt (Referenzbeispiel, subject example).
Es ist anzumerken, daß die genaue Art der zugemischten Komponenten des jeweiligen in Tabelle 1 verwendeten Typs der Kautschukzusammensetzung wie nachstehend gezeigt sind.

– SBR 1500 (Handelsname, hergestellt von JSR Inc., Gehalt an gebundenem Styrol 23,5 Gew.-%, Vinyl-Bindungsmenge 18,9 mol%).
– BR 01 (Handelsname, hergestellt von JSR Inc.).
– Niedrigmolekulargewichtiges BR (Gehalt an cis-1,4-Struktur 91 mol%, MW = 17 000).
– Ruß (SAF).
– Silica (Nipseal VN3: Handelsname, hergestellt von Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.)
– Si69: Handelsname, hergestellt von Degussa AG.
– Aromatisches Öl.

Das Molekulargewicht (Mw) und der Gehalt des niedrigmolekulargewichtigen Butadien-Kautschuks (BR) an cis-1,4-Struktur wurden gemessen, wie nachstehend gezeigt.
(1) Messung des Molekulargewichts (Mw)

Etwa 100 mg BR wurden abgewogen und über Nacht in 20 ml THF belassen. Die Messung wurde unter den nachstehend angegebenen Bedingungen unter Verwendung eines GPC (HLC-8020, hergestellt von Tosoh) durchgeführt.

Säule	2 × GMH_XL + HXL – H
Flußrrate	1,0 l/min
Temperatur der thermostatisch regulierten Kammer	40°C
Detektor	Differential-Refraktometer
Detektierte Temperatur	40°C
Menge der eingespritzten Probe	200 μl

Eine Kalibrierungskurve wurde aufgenommen unter Verwendung der Retentionszeit (Rt) von handelsüblichem Standard-Polystyrol als X-Achse und dem Molekulargewicht des Polystyrols als Y-Achse.
Die Retentionszeit, von dem Zeitpunkt, wenn sich ein Peak erhebt bis zu dem Zeitpunkt, wenn ein Peak abfällt, wurde in Intervalle von 0,2 min eingeteilt und die Peakhöhe (Hi) der jeweiligen Retentionszeit wurde abgelesen. Das Molekulargewicht (Mi), das der jeweiligen Retentionszeit entspricht, wurde aus der Kalibrierungskurve erhalten.
Das Mw wurde unter Verwendung der nachstehenden Formel bestimmt. Mw = ΣHiMi/Hi
(2) Gehalt an Cis-1,4-Struktur
Diese wurde bestimmt durch Berechnung nach der MORERO-Methode unter Verwendung eines Infrarotspektrophotometers.
Vier Testreifen der Größe 185/70R13 unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung mit den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen, wurden auf ein Kfz mit einem Hubraum von 1600 ccm aufgezogen und die nachstehenden Eigenschaften des Reifens bestimmt. Die Resultate sind ebenso in Tabelle 1 gezeigt.
(1) Rutschverhalten auf Eis
Das Rutschverhalten auf Eis wurde bewertet unter Verwendung des Bremsverhaltens auf Eis als Index. Das Bremsverhalten auf einer eisbedeckten Straßenoberfläche wurde bei Temperaturen von –1°C und –8°C gemessen. Das Verhalten auf Eis ist als Index angegeben unter Verwendung der folgenden Formel.
Verhalten auf Eis = (Bremsweg des Kontrollreifens (Referenzbeispiel)/Bremsweg des Testreifens) × 100. Je größer der Indexwert ist, um so besser ist das Rutschverhalten auf Eis.
(2) Naßrutschverhalten
Das Naßrutschverhalten wurde bewertet unter Verwendung des Bremsverhaltens bei Nässe als Index. Der Bremsweg bei 80 km/h wurde unter einem Lastäquivalent von zwei Passagieren im Fahrzeug als Index bestimmt. Das Verhalten bei Nässe wird als ein Index angegeben, wobei das Referenzbeispiel auf 100 gesetzt wird. Das Naßrutschverhalten wurde bewertet, wobei eine höhere Indexzahl ein besseres Verhalten anzeigte.
(3) Verhalten bei Trockenheit
Die Bewertung des Luftreifens von oben wurde auf einer Teststrecke vorgenommen. Der Testfahrer nahm eine Bewertung des Verhaltens bei Trockenheit vor, indem er eine umfassende Bewertung des Traktionsverhaltens, Bremsverhaltens, Ansprechverhalten bei der Bedienung und Beherrschbarkeit beim Lenken durchführte. Das Verhalten wird als Index angegeben, wobei der Bewertungswert des Referenzbeispiels auf 100 gesetzt ist. Entsprechend ist das Verhalten bei Trockenheit um so besser, je höher der Wert ist.
(4) Abriebfestigkeit
Ein Teil der Gummizusammensetzung des Laufflächenteils des Luftreifens wurde ausgeschnitten und als Teststück verwendet. Die Messung der Abriebfestigkeit dieses Teststücks wurde durchgeführt unter Verwendung eines Lambourne-Testgeräts (hergestellt von Iwamoto Seisakujo Inc.) bei einer Temperatur von 30°C und einem Slip-Verhältnis von 20%. Die Resultate sind als Index ausgedrückt, wobei das Referenzbeispiel als 100 genommen wird. Je größer der Indexwert ist, um so besser ist die Abriebfestigkeit.
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Resultaten ist klar zu sehen, daß dann, wenn die Kautschukzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2, in denen Allzweck-BR zugemischt war, in dem Reifenlaufflächenteil verwendet wurden, das Naßrutschverhalten nicht zufriedenstellend war. Im Gegensatz hierzu waren dann, wenn die Kautschukzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4, bei denen niedrigmolekulargewichtiger BR in einem vorgegebenen Anteil zugemischt war, in dem Reifenlaufflächenteil verwendet wurden, das Rutschverhalten auf Eis und das Naßrutschverhalten beide beständig überlegen und die Abriebfestigkeit war ebenso hervorragend.
Erfindungsgemäß wird eine Kautschukzusammensetzung und ein Luftreifen mit ausgezeichneter Beherrschbarkeit und ausgezeichnetem Bremsverhalten auf schneebedeckter und/oder eisbedeckter Straßenoberfläche, d. h. Rutschverhalten auf Eis, und der zufriedenstellendes Naßrutschverhalten bieten kann, indem jede Verringerung des Naßrutschverhaltens verhindert wird, zur Verfügung gestellt.

Claims

Kautschukzusammensetzung, die 100 Gew.-Teile einer Kautschukkomponente umfasst, die folgendes umfasst: (1) 5 bis 50 Gew.-% eines niedrigmolekulargewichtigen Butadienkautschuks (butadiene rubber, BR) mit 60 bis 98 mol-% einer cis-1,4-Struktur und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) von 5.000 bis 80.000; und (2) 50 bis 90 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk (styrene-butadiene rubber, SBR) mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 15 bis 45 Gew.-% und einer Menge von Vinylbindungen im Butadienteil von 7 bis 60 mol-%; sowie 40 bis 95 Gew.-Teile Silica.
Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei die Kautschukkomponente 60 bis 80 Gew.-% des Styrol-Butadien-Kautschuks (2) enthält.
Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei die Kautschukkomponente 0 bis 30 Gew.-% Naturkautschuk enthält.
Kautschukzusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, die ferner Russ enthält, wobei die Gesamtmenge an Silica und Russ 70 bis 99 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente, beträgt.
Kautschukzusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, die ferner Russ umfasst, wobei der Anteil des Silica 45 bis 99 Gew.-%, relativ zur gesamten gemischten Menge von Silica und Russ, beträgt.
Kautschukzusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verhältnis des dynamischen Elastizitätsmoduls der Kautschukzusammensetzung bei –20°C {E'(–20)} zum dynamischen Elastizitätsmodul der Kautschukzusammensetzung bei 30°C {E'(30)} {E'(–20)/E'(30)} weniger als 5,5 ist.
Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 6, wobei das Verhältnis {E'(-20)/E'(30)} 2,5 bis 5,3 ist.
Kautschukzusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Kautschukzusammensetzung in einem Laufflächenteil eines Luftreifens verwendet wird.
Luftreifen, der einen Laufflächenteil umfasst, in dem eine Kautschukzusammensetzung, die mindestens einen Teil des Laufflächenteils bildet, der in Kontakt mit der Strasse steht, aus der Kautschukzusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 gebildet ist.
Luftreifen gemäss Anspruch 9, wobei der Laufflächenteil eine Kappenschicht und eine Basisschicht umfasst und die Kappenschicht aus der Kautschukzusammensetzung gebildet ist.
Luftreifen gemäss Anspruch 10, in dem sich mindestens ein elektrisch leitfähiger Einsatz radial durch die Kappenschicht erstreckt, so dass er die Basisschicht erreicht.
Luftreifen gemäss Anspruch 11, wobei der spezifische Durchgangswiderstand des elektrisch leitfähigen Einsatzes 10⁹ Ω·cm oder weniger ist.
Luftreifen gemäss Anspruch 11, wobei der spezifische Durchgangswiderstand des elektrisch leitfähigen Einsatzes 10⁶ Ω·cm oder weniger ist.