JP6084911B2

JP6084911B2 - 空気入りタイヤ

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Publication number: JP6084911B2
Application number: JP2013187655A
Authority: JP
Inventors: 馬渕　貴裕; 貴裕馬渕
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2033-09-10
Also published as: EP3045494A1; US20160194484A1; EP3045494A4; US9862816B2; WO2015037420A1; JP2015054875A; EP3045494B1

Description

本発明は、空気入りタイヤに関する。

近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカなどの充填剤と、柔軟性を確保するためにオイルなどを含有するゴム組成物などが用いられている。

低燃費性を改善する方法として、例えば、特許文献１では、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴム（変性ゴム）を用いる方法が提案されている。しかし、変性ゴムを使用した場合、シリカとゴム（ポリマー）との反応効率が向上して低燃費性が改善される一方で、ムーニー粘度が高くなって加工性が悪化する傾向があるため、低燃費性及び加工性の両立は困難である。また、変性ゴムを使用すると、シリカとゴムとの結合が密になり過ぎて、ゴム強度、耐摩耗性が低下する場合もある。

その他、自動車タイヤ用のゴム組成物は、安全性の面からウェットグリップ性能や操縦安定性に優れることも必要とされるため、低燃費性、加工性、ゴム強度及び耐摩耗性とともに、これらの性能を高次元でバランス良く得る改善する方法が求められている。

特開２０００−３４４９５５号公報

本発明は、上記課題を解決し、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、及び操縦安定性がバランス良く改善された空気入りタイヤを生産性良く提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００質量％中、スチレンブタジエンゴムの含有量が１５〜９０質量％、シス含量が９５質量％以上のハイシスポリブタジエンの含有量が５〜６０質量％、ポリイソプレン系ゴムの含有量が０〜７０質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ^２／ｇのシリカを１０〜１５０質量部、ファルネセンを重合して得られるファルネセン系樹脂を１〜５０質量部含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

上記ファルネセン系樹脂がファルネセンの単独重合体であることが好ましい。

上記単独重合体のガラス転移温度が−６０℃以下であることが好ましい。

上記単独重合体の重量平均分子量が３０００〜５０００００であることが好ましい。

上記単独重合体の３８℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

上記ファルネセン系樹脂がファルネセンとビニルモノマーとの共重合体であることが好ましい。

上記ビニルモノマーがスチレンであることが好ましい。

上記ビニルモノマーがブタジエンであることが好ましい。

上記共重合体における上記ファルネセンと上記ビニルモノマーとの共重合比が、質量基準で、ファルネセン／ビニルモノマー＝９９／１〜２５／７５であることが好ましい。

上記共重合体の重量平均分子量が３０００〜５０００００であることが好ましい。

上記共重合体の３８℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

上記ファルネセンが、糖から誘導される炭素源を用いて微生物を培養することによって調製されたものであることが好ましい。

上記ゴム組成物のｔａｎδピーク温度が−１６℃未満であることが好ましい。

本発明によれば、特定のゴム成分に、ファルネセンを重合して得られるファルネセン系樹脂と特定のシリカとを所定量配合して得られるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであるので、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、及び操縦安定性をバランス良く改善できる。更に、上記ゴム組成物の加工性が良好であるため、上記空気入りタイヤを生産性良く提供できる。

本発明の空気入りタイヤは、特定のゴム成分に、ファルネセンを重合して得られるファルネセン系樹脂と特定のシリカとを所定量配合して得られるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するものである。上記ゴム成分と上記シリカを含む配合において、上記ファルネセン系樹脂を軟化剤として配合することで、オイルのみを使用した場合と比較して、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、及び操縦安定性をバランス良く改善できる。

上記ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、シス含量が９５質量％以上（好ましくは９７質量％以上）のハイシスポリブタジエン（ハイシスブタジエンゴム）とを含有し、更に、必要に応じて、ポリイソプレン系ゴムを含有する。これにより、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、及び操縦安定性をバランス良く改善できる。

ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌＮＳ１１６Ｒなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、１５質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、該含有量は、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。

ハイシスポリブタジエンとしては、シス含量が９５質量％以上のブタジエンゴムであれば特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
なお、本明細書において、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。

ゴム成分１００質量％中のハイシスポリブタジエンの含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該含有量は、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。

ポリイソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）などがあげられる。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。同様に、ＩＲについても、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＮＲが好ましい。

ゴム成分１００質量％中のポリイソプレン系ゴムの含有量は、０質量％であってもよいが、好ましくは０質量％より大きく、より好ましくは１０質量％以上である。ポリイソプレン系ゴムを配合することで、ゴム強度が向上できるとともに、混練り時のゴムの纏まりが良くなり、加工性（生産性）を改善できる。また、該含有量は、７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。７０質量％を超えると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。

本発明では、ＳＢＲと、ハイシスポリブタジエンをそれぞれ上記特定量含有し、更に、必要に応じて、ポリイソプレン系ゴムを上記特定量含有することにより、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、及び操縦安定性をバランス良く改善できる。

ＳＢＲ、ハイシスポリブタジエン、及びポリイソプレン系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などをあげることができる。これらのゴム成分は２種以上組み合わせてもよい。

上記ゴム組成物は、ファルネセン系樹脂を含有する。ファルネセン系樹脂とは、ファルネセンをモノマー成分として重合して得られた重合体を意味する。ファルネセンには、α−ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）やβ−ファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン）などの異性体が存在するが、以下の構造を有する（Ｅ）−β−ファルネセンが好ましい。

本発明では、ファルネセン系樹脂を軟化剤として配合することにより、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、及び操縦安定性を改善できる。なお、ファルネセン系樹脂は、従来配合されているオイルなどの軟化剤に置き換えて配合することが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。

ファルネセン系樹脂は、ファルネセンの単独重合体（ファルネセン単独重合体）であってもよいし、ファルネセンとビニルモノマーとの共重合体（ファルネセン−ビニルモノマー共重合体）であってもよい。ビニルモノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレンなどの芳香族ビニル化合物や、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物などが挙げられる。なかでも、スチレン、ブタジエンが好ましい。すなわち、ファルネセン−ビニルモノマー共重合体としては、ファルネセンとスチレンとの共重合体（ファルネセン−スチレン共重合体）、ファルネセンとブタジエンとの共重合体（ファルネセン−ブタジエン共重合体）が好ましい。ファルネセン−スチレン共重合体を配合することで、ゴム強度、操縦安定性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の改善効果を高めることができ、ファルネセン−ブタジエン共重合体を配合することで、低燃費性能及び耐摩耗性の改善効果を高めることができる。

ファルネセン単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０℃以下、より好ましくは−７０℃以下であり、好ましくは−１２０℃以上、より好ましくは−１１０℃以上である。上記範囲内であれば、タイヤ用軟化剤として好適に使用できる。
同様の理由から、ファルネセン−スチレン共重合体のＴｇは、好ましくは−１５℃以下、より好ましくは−３０℃以下であり、好ましくは−８０℃以上、より好ましくは−７０℃以上である。
同様の理由から、ファルネセン−ブタジエン共重合体のＴｇは、好ましくは−６０℃以下、より好ましくは−７０℃以下であり、好ましくは−１２０℃以上、より好ましくは−１１０℃以上である。
なお、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。

ファルネセン単独重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは８０００以上である。３０００未満では、操縦安定性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、更に好ましくは１５００００以下である。５０００００を超えると、加工性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
また、ファルネセン−ビニルモノマー共重合体のＭｗは、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは８０００以上である。３０００未満では、操縦安定性が悪化する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、更に好ましくは１５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。５０００００を超えると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
Ｍｗが上記範囲内のファルネセン単独重合体、ファルネセン−ビニルモノマー共重合体は、常温で液状であり、タイヤ用軟化剤として好適に使用できる。

ファルネセン単独重合体の溶融粘度は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上である。上記範囲内であれば、タイヤ用軟化剤として好適に使用でき、かつ耐ブルーム性にも優れる。
同様の理由から、ファルネセン−ビニルモノマー共重合体の溶融粘度は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６５０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上である。
なお、溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＬＡＢＳ．ＩＮＣ．製）を用いて、３８℃で測定した値である。

ファルネセン単独重合体において、モノマー成分１００質量％中のファルネセンの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

ファルネセン−ビニルモノマー共重合体において、モノマー成分１００質量％中のファルネセン及びビニルモノマーの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。また、ファルネセンとビニルモノマーとの共重合比は、質量基準で、ファルネセン：ビニルモノマー＝９９／１〜２５／７５であることが好ましく、ファルネセン：ビニルモノマー＝８０／２０〜４０／６０であることがより好ましい。

ファルネセン系樹脂の合成は公知の手法により行うことができる。例えば、アニオン重合による合成の場合、充分に窒素置換した耐圧容器に、ヘキサンと、ファルネセンと、ｓｅｃ−ブチルリチウムと、必要に応じてビニルモノマーとを仕込んだ後、昇温させ、数時間撹拌することで行い、得られた重合溶液をクエンチ処理後、真空乾燥させることで、液状のファルネセン系樹脂を得ることができる。

ファルネセン単独重合体を調製する際の重合において、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度に重合させてもよいし、逐次、モノマーを加えて重合させてもよい。また、ファルネセン−ビニルモノマー共重合体を調製する際の共重合においても、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、予め特定のモノマー（例えば、ファルネセンモノマーのみ、ブタジエンモノマーのみなど）を共重合させた後に、残りのモノマーを加えて共重合させてもよいし、特定のモノマー毎に予め共重合させたものをブロック共重合させてもよい。

ファルネセン系樹脂に使用するファルネセンは、石油資源から化学合成によって調製されたものであってもよいし、アリマキなどの昆虫やリンゴなどの植物から抽出したものであってもよいが、糖から誘導される炭素源を用いて微生物を培養することによって調製されたものであることが好ましい。該ファルネセンを使用することで、効率よくファルネセン系樹脂を調製できる。

糖としては、単糖、二糖、多糖のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。単糖としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボースなどが挙げられる。二糖としては、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオースなどが挙げられる。多糖としては、スターチ、グリコーゲン、セルロース、キチンなどが挙げられる。

ファルネセンの製造に好適な糖は、多種多様な材料から得ることができ、例えば、サトウキビ、バガス、ミスカンタス、テンサイ、モロコシ、穀実用モロコシ、スイッチグラス、大麦、麻、ケナフ、ジャガイモ、サツマイモ、キャッサバ、ヒマワリ、果物、糖蜜、乳清、脱脂乳、トウモロコシ、ワラ、穀物、小麦、木、紙、麦わら、綿などが挙げられる。その他、セルロース廃棄物や、他のバイオマス材料も使用できる。なかでも、サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ）などのＳａｃｃｈａｒｕｍ属に属する植物が好ましく、サトウキビがより好ましい。

微生物は、培養してファルネセンを製造できる微生物であれば特に限定されず、例えば、真核生物、細菌、古細菌などが挙げられる。真核生物としては、酵母、植物などが挙げられる。

また、微生物は形質転換体であってもよい。形質転換体は、宿主となる微生物に、外来遺伝子を導入して得られる。外来遺伝子としては、特に限定されないが、ファルネセンの製造効率をより改善できるという理由から、ファルネセン産生に関与する外来遺伝子が好ましい。

培養条件は、微生物がファルネセンを製造できる条件であれば特に限定されない。微生物を培養する際に使用される培地としては、微生物の培養に通常使用される培地であればよい。具体的には、細菌の場合にはＫＢ培地、ＬＢ培地が挙げられる。酵母の場合には、ＹＭ培地、ＫＹ培地、Ｆ１０１培地、ＹＰＤ培地、ＹＰＡＤ培地が挙げられる。植物の場合には、Ｗｈｉｔｅの培地、Ｈｅｌｌｅｒの培地、ＳＨ培地（ＳｃｈｅｎｋとＨｉｌｄｅｂｒａｎｄｔの培地）、ＭＳ培地（ＭｕｒａｓｈｉｇｅとＳｋｏｏｇの培地）、ＬＳ培地（ＬｉｎｓｍａｉｅｒとＳｋｏｏｇの培地）、Ｇａｍｂｏｒｇ培地、Ｂ５培地、ＭＢ培地、ＷＰ培地（ＷｏｏｄｙＰｌａｎｔ：木本類用）などの基本培地が挙げられる。

培養温度は、微生物の種類によって異なるが、０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましく、２０〜３５℃であることが更に好ましい。ｐＨは、ｐＨ３〜１１であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましく、５〜９であることが更に好ましい。また、培養は、微生物の種類に応じて、嫌気的条件下、好気的条件下のいずれにおいても行うことができる。

微生物の培養は、バッチ式培養でも可能であり、また、バイオリアクターを用いた連続式培養でも可能である。具体的な培養方法として、振とう培養、回転培養などが挙げられる。ファルネセンは、微生物の細胞内に蓄積させることができ、また、培養上清中に生成蓄積させることもできる。

培養後の微生物からファルネセンを取得する場合、遠心分離により微生物を回収した後、微生物を破砕し、破砕液から１−ブタノールなどの溶剤を使用して抽出することができる。また、溶剤抽出法に、クロマトグラフィーなど公知の精製方法を適宜併用することもできる。ここで、微生物の破砕は、ファルネセンの変性・崩壊を防ぐために、例えば４℃などの低温で行うことが好ましい。微生物は、例えば、ガラスビーズを使用した物理的破砕などにより破砕することができる。

培養上清からファルネセンを取得するには、遠心分離にて菌体を除去した後、得られた上清から、１−ブタノールなどの溶剤にて抽出すればよい。

上述の微生物由来のファルネセンを使用して得られるファルネセン系樹脂は市販品として入手することができ、例えば、ファルネセン単独重合体としては、（株）クラレ製のＫ−Ｂ１０１、ＫＢ−１０７などが挙げられ、ファルネセン−スチレン共重合体としては、（株）クラレ製のＦＳＲ−２２１、ＦＳＲ−２４２、ＦＳＲ−２５１、ＦＳＲ−２６２などが挙げられ、ファルネセン−ブタジエン共重合体としては、（株）クラレ製のＦＢＲ−７４６、ＦＢ−８２３、ＦＢ−８８４などが挙げられる。

ファルネセン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、ファルネセン系樹脂配合により得られる性能の改善効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性（特に、操縦安定性、耐摩耗性）が悪化する傾向がある。

上記ゴム組成物は、シリカを含有する。シリカとしては窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ^２／ｇであれば特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などがあげられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、４０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。４０ｍ^２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性、ゴム強度、操縦安定性等が低下する傾向がある。また、該Ｎ_２ＳＡは、４００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは３６０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。４００ｍ^２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られず、耐摩耗性、ゴム強度、ウェットグリップ性等が低下する傾向がある。また、該含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。

上記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、各性能の改善効果を高めることができる。他のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、良好な加工性を確保できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。

添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；オイルなどの軟化剤；老化防止剤を例示することができる。

カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、通常、５〜２００ｍ^２／ｇであり、下限は好ましくは５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０ｍ^２／ｇであり、上限は好ましくは１５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１２０ｍ^２／ｇである。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇであり、下限は８０ｍｌ／１００ｇ、上限は１８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。カーボンブラックのＮ_２ＳＡやＤＢＰ吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性、ゴム強度、操縦安定性が低下する傾向があり、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性、加工性が低下する傾向がある。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭＤ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、東海カーボン社製商品名シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製商品名ＣＫ３、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａなどを用いることができる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。

オイルとしては、アロマオイル（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテンオイル（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィンオイル（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などをあげることができる。オイルの多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、オイルの芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。これらのオイルは、２種以上組み合わされて用いられてもよい。

上述のように、ファルネセン系樹脂は、従来軟化剤として配合されているオイルなどの一部又は全量と置き換えて配合することが好ましい。軟化剤１００質量％中のファルネセン系樹脂の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上、最も好ましくは３５質量％以上である。上限は、１００質量％であってもよいが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。また、軟化剤の合計含有量（ファルネセン系樹脂の含有量を含む）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部である

加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドな
どのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。

上記ゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混錬する方法を用いることができる。上記ゴム組成物は、タイヤのトレッドに好適に用いることができる。

混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。

加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。

上記ゴム組成物のｔａｎδピーク温度は、好ましくは−１６℃未満、より好ましくは−１８℃以下である。−１６℃以上であると、温度依存性が大きくなり、幅広い温度領域で充分なグリップ性能を発揮することが困難となる場合がある。また、該ｔａｎδピーク温度は、好ましくは−６０℃以上、より好ましくは−５０℃以上である。−６０℃未満であると、充分なウェットグリップ性能を発揮することが困難となる場合がある。
なお、ｔａｎδピーク温度は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合した上記ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤとして好適に用いることができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌＮＳ１１６Ｒ
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ハイシスポリブタジエン：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
シリカ：ローディアジャパン（株）製のＺＥＯＳＩＬ１１６５ＭＰ（Ｎ_２ＳＡ：１６０ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ_２ＳＡ：９６ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０（アロマオイル）
ファルネセン単独重合体１：（株）クラレ製のＫＢ−１０１（Ｍｗ：１００００、溶融粘度：０．７Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：−７２℃）
ファルネセン単独重合体２：（株）クラレ製のＫＢ−１０７（Ｍｗ：１３５０００、溶融粘度：６９Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：−７１℃）
ファルネセン−スチレン共重合体１：（株）クラレ製のＦＳＲ−２２１（Ｍｗ：１００００、質量基準の共重合比：ファルネセン／スチレン＝７７／２３、溶融粘度：５．７Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：−５４℃）
ファルネセン−スチレン共重合体２：（株）クラレ製のＦＳＲ−２４２（Ｍｗ：１００００、質量基準の共重合比：ファルネセン／スチレン＝６０／４０、溶融粘度：５９．２Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：−３５℃）
ファルネセン−ブタジエン共重合体１：（株）クラレ製のＦＢＲ−７４６（Ｍｗ：１０００００、質量基準の共重合比：ファルネセン／ブタジエン＝６０／４０、溶融粘度：６０３Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：−７８℃）
ファルネセン−ブタジエン共重合体２：（株）クラレ製のＦＢ−８２３（Ｍｗ：５００００、質量基準の共重合比：ファルネセン／ブタジエン＝８０／２０、溶融粘度：１３Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝−７８℃）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ
加硫促進剤２：住友化学（株）製のソクシノールＤ

（実施例及び比較例）
表１〜３に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、及び試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１〜３に示す。

＜試験項目及び試験方法＞
＜加工性指数＞
ＪＩＳＫ６３００−１：２００１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４／１３０℃）を測定し、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性（混練加工性）が良好であり、タイヤの生産性に優れることを示す。
（加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００

＜低燃費性指数＞
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

＜ｔａｎδピーク温度＞
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分、測定温度−８０℃〜８０℃の温度域で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、ｔａｎδがピークとなる温度をｔａｎδピーク温度とした。

＜ゴム強度指数＞
ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどゴム強度（破断伸び）が大きいことを示している。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破断伸び）／（比較例１の破断伸び）×１００

＜耐摩耗性指数＞
ＬＡＴ試験機（ＬａｂｏｒａｔｏｒｙＡｂｒａｓｉｏｎａｎｄＳｋｉｄＴｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００

＜ウェットグリップ性能指数＞
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求め、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が良好である。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００

＜操縦安定性＞
試験用タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着し、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコース（雪上気温：−２〜−１０℃）を実車走行し、ドライバーの官能評価により、操縦安定性を評価した。評価は１０点満点とし、比較例１を６点として相対評価をした。評点が大きいほど操縦安定性に優れている。

表１〜３より、特定のゴム成分、シリカ、及びファルネセン系樹脂をそれぞれ所定量配合した実施例は、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、及び操縦安定性がバランス良く改善され、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、及び操縦安定性がバランス良く改善された空気入りタイヤを生産性良く提供できることが明らかとなった。

Claims

ゴム成分１００質量％中、スチレンブタジエンゴムの含有量が１５〜９０質量％、シス含量が９５質量％以上のハイシスポリブタジエンの含有量が５〜６０質量％、ポリイソプレン系ゴムの含有量が０〜７０質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ^２／ｇのシリカを１０〜１５０質量部、ファルネセンを重合して得られるファルネセン系樹脂を１〜５０質量部含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、
前記ファルネセン系樹脂がファルネセンとビニルモノマーとの共重合体であり、
前記共重合体における前記ファルネセンと前記ビニルモノマーとの共重合比が、質量基準で、ファルネセン／ビニルモノマー＝８０／２０〜４０／６０である空気入りタイヤ。
前記ビニルモノマーがスチレンである請求項１記載の空気入りタイヤ。
前記ビニルモノマーがブタジエンである請求項１記載の空気入りタイヤ。
前記共重合体の重量平均分子量が３０００〜５０００００である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
前記共重合体の３８℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
前記ファルネセンが、糖から誘導される炭素源を用いて微生物を培養することによって調製されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
前記ゴム組成物のｔａｎδピーク温度が−１６℃未満である請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。