CN110494480A - 橡胶组合物、橡胶组合物的制造方法和轮胎 - Google Patents

橡胶组合物、橡胶组合物的制造方法和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供具有良好的耐磨耗性和优异的低损耗性的橡胶组合物。为了解决上述问题，本发明的特征在于包含：含有二烯系橡胶的橡胶组分；和四嗪系化合物。

Description

橡胶组合物、橡胶组合物的制造方法和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物、橡胶组合物的制造方法和轮胎。
背景技术
最近存在对低燃费汽车的增加的需求，由此需要具有小的滚动阻力的轮胎。因此，关于用于轮胎的胎面等的橡胶组合物，需要具有低的tanδ值和令人满意的低发热性的那些。
如上所述的橡胶组合物的令人满意的低发热性可以通过例如使例如炭黑和二氧化硅等增强性填料的含有量降低来实现。然而，使橡胶组合物中的增强性填料的含有量降低会同时引起胎面橡胶的耐磨耗性的降低以及例如橡胶的耐切割性和耐裂性等增强性的劣化的问题。
此外，在其中将如二氧化硅等无机填料与橡胶组合物配混的情况下，无机填料、特别是二氧化硅倾向于在橡胶组合物中聚集(这是由于二氧化硅表面的羟基所导致的)，由此需要提高填料在橡胶组合物中的分散性。
鉴于此，存在对于开发成功地改善橡胶组合物的低发热性而不会不利地影响例如其强度等其它物性的技术的需要。例如，专利文献1公开了含有二烯系橡胶组分、增强性填料和具有特定的脒结构的化合物的橡胶组合物，其中由于橡胶组分与填料之间的更好的化学相互作用而改善橡胶组合物的弹性模量和tanδ。
然而，虽然专利文献1的技术在一定程度上提高橡胶组合物的弹性模量和降低损耗性，但是在进一步低损耗化的方面，仍然存在改进的余地。
引文列表
专利文献
专利文献1：WO2014/501827
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供在维持良好的耐磨耗性的同时具有令人满意的低损耗性的橡胶组合物。本发明的另一目的在于提供橡胶组合物的制造方法，所述方法使得能够生产在保持高的弹性的同时具有令人满意的低损耗性和令人满意的改善的填料分散性的橡胶组合物。本发明的又一目的在于提供以相容的方式具有高的耐磨耗性和低的滚动阻力的轮胎。
用于解决问题的方案
本发明的橡胶组合物的特征在于，其包含：其中含有二烯系橡胶的橡胶组分；和四嗪系化合物。
具有前述构成的橡胶组合物在与增强性填料一起使用时可以显示令人满意的低损耗性和令人满意的提高的耐磨耗性。
优选本发明的橡胶组合物进一步包含增强性填料，这是因为之后橡胶组合物可以以高度相容的方式显示令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性。
进一步，在本发明的橡胶组合物中，二烯系橡胶优选含有丁二烯橡胶和/或苯乙烯丁二烯橡胶，并且更优选含有丁二烯橡胶和/或苯乙烯丁二烯橡胶以及天然橡胶，这是因为之后橡胶组合物可以进一步改善其耐磨耗性。
更进一步，在本发明的橡胶组合物中，二烯系橡胶优选含有改性二烯系橡胶，这是因为之后橡胶组合物可以以进一步高度相容的方式显示令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性。
更进一步，在本发明的橡胶组合物中，增强性填料优选包含二氧化硅，并且更优选增强性填料中的二氧化硅的含有量为70质量％以上，这是因为之后橡胶组合物可以以进一步高度相容的方式显示令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性。
更进一步，优选本发明的橡胶组合物进一步包含炭黑，这是因为之后橡胶组合物可以以进一步高度相容的方式显示令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性。
更进一步，优选本发明的橡胶组合物进一步包含法呢烯系聚合物，这是因为之后橡胶组合物可以以进一步高度相容的方式显示令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性。
更进一步，在本发明的橡胶组合物中，四嗪系化合物的含有量相对于100质量份橡胶组分优选在0.1～5质量份的范围内，这是因为之后橡胶组合物可以以进一步高度相容的方式显示令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性。
更进一步，在本发明的橡胶组合物中，优选四嗪系化合物的四嗪结构中的取代基具有选自N、O和F的至少一种元素，并且更优选四嗪系化合物为选自3,6-二(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪和3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪的至少一种，这是因为之后橡胶组合物可以以进一步高度相容的方式显示令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性。
更进一步，优选本发明的橡胶组合物进一步包含硅烷偶联剂，其中该硅烷偶联剂为选自由以下示出的通式(I)-(IV)表示的化合物组成的组中的至少一种。
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r …(I)
(在通式(I)中，R1表示C1-8直链、环状或支链的烷基或者C2-8直链或支链的烷氧基烷基或者氢原子，并且当存在多个R1时，R1可以是相同的或不同的；R2表示C1-8直链、环状或支链的烷基，并且当存在多个R2时，R2可以是相同的或不同的；R3表示C1-8直链或支链的亚烷基，并且当存在多个R3时，R3可以是相同的或不同的；“a”的平均值在2～6的范围内；并且“p”和“r”可以为相同的数或不同的数，其平均值分别在0～3的范围内，并且p和r不能同时为3。)
(在通式(II)中，R4表示选自由-Cl、-Br、R9O-、R9C(＝O)O-、R9R10C＝NO-、R9R10CNO-、R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)组成的组中的单价基团，其中R9、R10和R11各自为氢原子或C1-18单价烃基，并且“h”的平均值在1～4的范围内；R5与R4相同或者为氢原子或C1-18单价烃基；R6与R4、R5相同或者为氢原子或-[O(R12O)j]0.5-基团，其中R12表示C1-18亚烷基并且“j”为在1～4的范围内的整数；R7表示C1-18二价烃基；R8表示C1-18单价烃基；并且x、y和z为满足以下关系的数：x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2、0≤z≤1。)
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t …(III)
(在通式(III)中，R13表示C1-8直链、环状或支链的烷基或者C2-8直链或支链的烷氧基烷基或者氢原子，并且当存在多个R13时，R13可以是相同的或不同的；R14表示C1-8直链、环状或支链的烷基，并且当存在多个R14时，R14可以是相同的或不同的；R15表示C1-8直链或支链的亚烷基，并且当存在多个R15时，R15可以是相同的或不同的；R16表示选自由(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)和(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)组成的组中的二价基团，其中R17～R22各自为C1-20二价烃基、二价芳香族基团或者其中包含除了硫和氧以外的杂元素的二价有机基团，m1、m2和m3的平均值分别在1以上且小于4的范围内；多个“k”可以为相同的数或不同的数，并且“k”的平均值在1～6的范围内；并且“s”和“t”的平均值分别在0～3的范围内且s和t不能同时为3。)
(在通式(IV)中，R23表示C1-20直链、支链或环状的烷基；多个“G”分别表示C1-9链烷二基或C1-9链烯二基，并且多个“G”可以是相同的或不同的；各“Za”表示可以与两个硅原子结合的官能团，并且选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5和[-O-G-O-]0.5，多个Za可以是相同的或不同的；各“Zb”表示可以与两个硅原子结合的官能团，并且由[-O-G-O-]0.5表示，多个Zb可以是相同的或不同的；各“Zc”表示选自由-Cl、-Br、-ORa、RaC(＝O)O-、RaRbC＝NO-、RaRbN-、Ra-和HO-G-O-(以与上述相同的方式来定义“G”)组成的组中的官能团，多个Zc可以是相同的或不同的；Ra和Rb分别表示C1-20直链、支链或环状的烷基；m、n、u、v和w为满足以下关系的数：1≤m≤20、0≤n≤20、0≤u≤3、0≤v≤2、0≤w≤1和(u/2)+v+2w＝2或3；当存在多个“A”部分时，多个“A”部分中的“Za u”、“Zb v”和“Zc w”各自可以是相同的或不同的；并且当存在多个“B”部分时，多个“B”部分中的“Za u”、“Zb v”和“Zc w”各自可以是相同的或不同的。)
在其中本发明的橡胶组合物进一步包含硅烷偶联剂并且硅烷偶联剂为选自由上述通式(I)-(IV)表示的化合物组成的组中的至少一种的情况下，二氧化硅的分散性进一步改善，因此，可以进一步改善橡胶组合物的低损耗性。
在本发明的橡胶组合物的制造方法的一个方面，所述方法包括将包含其中含有二烯系橡胶的橡胶组分、增强性填料和四嗪系化合物的配混成分混炼的工序。
通过前述的方面，可以获得在维持其良好的耐磨耗性的同时具有令人满意的低损耗性的橡胶组合物。
在前述本发明的橡胶组合物的制造方法的另一方面，所述方法优选包括通过如下来制备预备母炼胶的工序：将橡胶组分的至少一部分和四嗪系化合物在它们与包含在增强性填料中的二氧化硅混炼之前捏合。通过前述的方面，可以以进一步高度相容的方式实现橡胶组合物的令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性。
在本发明的橡胶组合物的制造方法的又一方面，将10质量％以上的橡胶组分用于预备母炼胶的制备。通过前述的方面，可以以进一步高度相容的方式实现橡胶组合物的令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性。
在本发明的橡胶组合物的制造方法的又一方面，所述方法包括将包含以下的配混成分混炼的混炼工序：其中含有二烯系橡胶的橡胶组分(A)，四嗪系化合物(B)，含有二氧化硅的增强性填料(C)，选自由胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类组成的组中的至少一种硫化促进剂(D)，硅烷偶联剂(E)和硫化剂(F)，其中该混炼工序包括：第一混炼阶段，其中将橡胶组分(A)、四嗪系化合物(B)、增强性填料(C)、硫化促进剂(D)的一部分或全部、硅烷偶联剂(E)的一部分或全部混炼；和第二混炼阶段，其中将通过第一混炼阶段获得的混炼物与硫化剂(F)混炼。
通过前述的方面，可以获得在保持其令人满意的高的弹性的同时具有令人满意的低损耗性和良好的填料分散性的橡胶组合物。
在前述本发明的橡胶组合物的制造方法的又一方面，第一混炼阶段优选包括通过以下来制备预备母炼胶的工序：将橡胶组分(A)的至少一部分和四嗪系化合物(B)在它们与包含在增强性填料(C)中的二氧化硅混炼之前捏合。通过前述的方面，可以进一步改善填料的分散性并且进一步改善橡胶组合物的低损耗性。
在前述本发明的橡胶组合物的制造方法的又一方面，通过第一混炼阶段获得的混炼物的最高温度在120℃～190℃的范围内。通过前述的方面，可以进一步改善填料的分散性并且进一步改善橡胶组合物的低损耗性。
本发明的轮胎的特征在于，其使用上述本发明的橡胶组合物。
因此，轮胎可以以相容的方式实现耐磨耗性的提高和滚动阻力的降低。
在本发明的轮胎中，优选将橡胶组合物应用至胎面橡胶、胎侧橡胶、胎侧增强橡胶、覆盖帘线的橡胶、胎圈填胶或橡胶胎圈包布，这是因为之后轮胎可以充分利用由橡胶组合物的令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性带来的优势。
此外，优选将本发明的轮胎应用至乘用车用轮胎、无钉防滑轮胎、缺气保用轮胎以及卡车和公共汽车用轮胎。在这样的轮胎中，可以有效地发挥从以相容的方式实现令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性而获得的优势。
发明的效果
根据本发明，可以提供在维持良好的耐磨耗性的同时具有令人满意的低损耗性的橡胶组合物。此外，根据本发明，可以提供橡胶组合物的制造方法，所述方法使得能够生产在保持高的弹性的同时具有令人满意的低损耗性和令人满意的改善的填料分散性的橡胶组合物。更进一步，根据本发明，可以提供以相容的方式具有高的耐磨耗性和低的滚动阻力的轮胎。
具体实施方式
下文中，将通过其实施方案具体地例示说明本发明的橡胶组合物、橡胶组合物的制造方法和轮胎。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物的特征在于，其包含：其中含有二烯系橡胶的橡胶组分；和四嗪系化合物。
包含在橡胶组合物中的四嗪系化合物使橡胶组分改性，从而获得橡胶组分与例如二氧化硅等增强性填料之间的强的相互作用。结果，可以改善增强性填料的分散性并且以高度相容的方式实现橡胶组合物的令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性。
(橡胶组分)
本发明的橡胶组合物进一步包含其中含有二烯系橡胶的橡胶组分。
以一定量含有二烯系橡胶作为橡胶组分的橡胶组合物可以改善其耐磨耗性。此外，通过后述四嗪系化合物来改性的其中具有二烯系橡胶的橡胶组分可以具有增强性填料与其自身之间的强的相互作用。
橡胶组分可以由100％的二烯系橡胶构成。然而，除非非二烯系橡胶不利地影响本发明的目的，可接受的是，橡胶组分含有除了二烯系橡胶以外的橡胶。
橡胶组分中的二烯系橡胶的含有量优选为10质量％以上，更优选20质量％以上，并且最优选30质量％以上。
对构成橡胶组分的橡胶的种类不特别限制，只要橡胶组分在其中含有二烯系橡胶即可，并且它们可以依据要求的性能来适当地选择。橡胶的实例包括：二烯系橡胶，如天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)(应当注意，在本发明中，“BR”表示作为1,3-丁二烯的聚合物的聚丁二烯并且不表示丁二烯与其它聚合物的共聚物等)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)；和非二烯系橡胶，如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、丁基橡胶(IIR)。可以适当地选择使用这些实例(其包括二烯系橡胶)中的单独一种或两种以上的组合。
关于二烯系橡胶，在前述具体实例中含有丁二烯橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶是优选的，这是因为之后可以以进一步高度相容的方式实现橡胶组合物的令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性。
二烯系橡胶中的丁二烯橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶的总含有量优选为20质量％以上并且更优选30质量％以上，这是因为之后可以以进一步高度相容的方式实现橡胶组合物的令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性。
此外，关于二烯系橡胶，除了丁二烯橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶以外，其中还含有天然橡胶和/或异戊二烯橡胶是优选的，这是因为之后可以改善橡胶组合物的耐磨耗性以及其它物性。
橡胶组分中的天然橡胶和/或异戊二烯橡胶的含有量优选为30质量％以上，更优选50质量％以上，并且进一步更优选70质量％以上。
二烯系橡胶可以为未改性的二烯系橡胶(下文中有时可以称为“未改性二烯系橡胶”)或改性的二烯系橡胶(下文中有时可以称为“改性二烯系橡胶”)。然而，在以进一步高度相容的方式实现橡胶组合物的令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性方面，二烯系橡胶优选含有改性二烯系橡胶。虽然通过后述四嗪系化合物来将二烯系橡胶改性从而提高例如二氧化硅等增强性填料与其自身之间的相互作用，但是可以通过如下来可靠地改善各种各样的填料的分散性并且因此确保以进一步高度相容的方式实现橡胶组合物的令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性：利用预先改性的二烯系橡胶从而提高i)其自身与例如炭黑等增强性填料之间的相互作用，其中所述相互作用不能通过借助四嗪系化合物的改性而良好地改善，以及ii)其自身与其它填料，即除了增强性填料以外的填料之间的相互作用。
二烯系橡胶可以仅由未改性二烯系橡胶构成或者仅由改性二烯系橡胶构成。然而，在以进一步高度相容的方式实现橡胶组合物的令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性方面，改性二烯系橡胶含有量(质量％)相对于未改性二烯系橡胶含有量(质量％)的比例，即(改性二烯系橡胶的含有量/未改性二烯系橡胶的含有量)优选在0.5～1的范围内，并且更优选在0.75～1的范围内。
在本发明中，“改性二烯系橡胶”表示其中具有改性官能团的二烯系橡胶(例如上述丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和天然橡胶)。
对改性官能团的位置不特别限定，并且可以例如在主链的末端、在主链中、或者在距离主链的末端为总主链长度的1/4的范围内。
对改性官能团的个数也不特别限定，并且可以根据需要适当地选择。
用于将二烯系橡胶改性的改性剂的种类可以依据要获得的改性官能团的种类来适当地选择。
例如，在其中要提高改性橡胶与二氧化硅之间的相互作用的情况下，改性剂的实例包括具有至少一种由以下示出的通式(I)-(X)表示的化合物的改性剂。
R1 a-Si-(OR2)4-a …(I)
在通式(I)中，R1和R2各自独立地表示C1-20单价脂肪族烃基或C6-18单价芳香族烃基；“a”表示在0～2的范围内的整数；当存在多个OR2时，多个OR2可以是相同的或不同的；并且分子中不包含活性质子。
由通式(I)表示的化合物(烷氧基硅烷化合物)的具体实例包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和二乙烯基二乙氧基硅烷等。在这些实例中，四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷是优选的。这些实例的单独一种或两种以上的组合可以用于本发明。
在通式(II)中，A1表示具有选自由环氧基、异氰酸酯、亚胺、羧酸酯、羧酸酐、环状叔胺、非环状叔胺、吡啶、硅氮烷和二硫化物组成的组中的至少一种官能团的单价基团；R3表示单键或二价烃基；R4和R5各自独立地表示C1-20单价脂肪族烃基或C6-18单价芳香族烃基；“b”表示在0～2的范围内的整数；当存在多个OR5时，多个OR5可以是相同的或不同的；并且分子中不包含活性质子。
由通式(II)表示的烷氧基硅烷化合物的具体实例包括：含有环氧基的烷氧基硅烷化合物，如2-缩水甘油基氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油基氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-缩水甘油基氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、和2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷。在这些实例中，优选使用3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
在通式(III)中，n1+n2+n3+n4＝4，其中n1、n2、n3和n4分别为在0～4的范围内的整数，并且n1+n2＝1以上的整数；A1表示选自以下的至少一种官能团：饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、(硫代)异氰酸酯基(“(硫代)异氰酸酯基”在本发明中概括地表示异氰酸酯基和硫代异氰酸酯基)、(硫代)环氧基、异氰酸三烃基酯基、碳酸二烃基酯基、腈基、吡啶基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、酰胺基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯的金属盐、羧酸酐残基、羧酸卤化物残基、以及具有可水解基团的伯氨基或仲氨基/巯基；R21表示C1-20单价脂肪族/脂环族烃基或C6-18单价芳香族烃基，其中，当n1为2以上时，R21可以是相同的或不同的；R23表示C1-20单价脂肪族/脂环族烃基、C6-18单价芳香族烃基、或卤素原子(氟、氯、溴、碘)，其中，当n3为2以上时，R23可以是相同的或不同的；R22表示C1-20单价脂肪族/脂环族烃基或C6-18单价芳香族烃基，其中基团可以分别含有氮原子和/或硅原子，其中，当n2为2以上时，R22可以是相同的或不同的或者一起形成环；并且R24表示C1-20二价脂肪族/脂环族烃基或C6-18二价芳香族烃基，其中，当n4为2以上时，R24可以是相同的或不同的。
作为前述“具有可水解基团的伯氨基或仲氨基/巯基”的可水解基团，三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基是优选的，并且三甲基甲硅烷基是特别优选的。
在本发明中，“C1-20单价脂肪族/脂环族烃基”概括地表示C1-20单价脂肪族烃基和C3-20单价脂环族烃基。当将以上术语“单价”用术语“二价”来替换时，适用同一原则。
在通式(IV)中，p1+p2+p3＝2，其中p1、p2和p3分别为在0～2的范围内的整数，并且p1+p2＝1以上的整数；A2表示NRa(Ra表示单价烃基、可水解基团或包含氮原子的有机基团。作为可水解基团，三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基是优选的，并且三甲基甲硅烷基是特别优选的)或硫；R25表示C1-20单价脂肪族/脂环族烃基或C6-18单价芳香族烃基，其中，当p1＝2时，R25可以是相同的或不同的或者一起形成环；R27表示C1-20单价脂肪族/脂环族烃基、C6-18单价芳香族烃基、或卤素原子(氟、氯、溴、碘)；R26表示C1-20单价脂肪族/脂环族烃基或C6-18单价芳香族烃基/包含氮原子的有机基团，其中基团可以分别含有氮原子和/或硅原子，其中，当p2＝2时，R26可以是相同的或不同的或者一起形成环；并且R28表示C1-20二价脂肪族/脂环族烃基或C6-18二价芳香族烃基。
在通式(V)中，q1+q2＝3，其中q1为在0～2的范围内的整数并且q2为在1～3的范围内的整数；R31表示C1-20二价脂肪族/脂环族烃基或C6-18二价芳香族烃基；R32和R33各自独立地表示可水解基团、C1-20单价脂肪族/脂环族烃基或C6-18单价芳香族烃基；R34表示C1-20单价脂肪族/脂环族烃基或C6-18单价芳香族烃基，其中，当q1＝2时，R34可以是相同的或不同的；R35表示C1-20单价脂肪族/脂环族烃基或C6-18单价芳香族烃基，其中，当q2为2以上时，R35可以是相同的或不同的；
在通式(VI)中，r1+r2＝3，其中r1为在0～3的范围内的整数并且r2为在0～2的范围内的整数；R36表示C1-20二价脂肪族/脂环族烃基或C6-18二价芳香族烃基；R37表示选自以下的基团：二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、C1-20单价脂肪族/脂环族烃基或C6-18单价芳香族烃基，其中，当r1为2以上时，R37可以是相同的或不同的；并且R38表示C1-20烃氧基、C1-20单价脂肪族/脂环族烃基或C6-18单价芳香族烃基，其中，当r2＝2时，R38可以是相同的或不同的。
在通式(VII)中，TMS表示三甲基甲硅烷基；R40表示三甲基甲硅烷基、C1-20单价脂肪族/脂环族烃基或C6-18单价芳香族烃基；R41表示C1-20烃氧基、C1-20单价脂肪族/脂环族烃基或C6-18单价芳香族烃基；并且R42表示C1-20二价脂肪族/脂环族烃基或C6-18二价芳香族烃基。
在通式(VIII)中，TMS表示三甲基甲硅烷基；R43和R44各自独立地表示C1-20二价脂肪族/脂环族烃基或C6-18二价芳香族烃基；R45表示C1-20单价脂肪族/脂环族烃基或C6-18单价芳香族烃基，其中多个R45可以是相同的或不同的。
在通式(IX)中，r1+r2＝3，其中r1为在0～2的范围内的整数并且r2为在1～3的范围内的整数；TMS表示三甲基甲硅烷基；R46表示C1-20二价脂肪族/脂环族烃基或C6-18二价芳香族烃基；并且R47和R48各自独立地表示C1-20单价脂肪族/脂环族烃基或C6-18单价芳香族烃基，其中多个R47和多个R48可以是相同的或不同的。
在通式(X)中，“X”表示卤素原子；R49表示C1-20二价脂肪族/脂环族烃基或C6-18二价芳香族烃基；并且R50和R51各自独立地表示可水解基团、C1-20单价脂肪族/脂环族烃基或C6-18单价芳香族烃基，或者R50和R51彼此结合从而形成二价有机基团；R52和R53各自独立地表示卤素原子、烃氧基、C1-20单价脂肪族/脂环族烃基或C6-18单价芳香族烃基。R50和R51优选为可水解基团，并且可水解基团优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，并且最优选三甲基甲硅烷基。
由上述通式(III)-(X)表示的烃氧基硅烷化合物优选为烷氧基硅烷化合物。
此外，在由上述通式(I)-(X)表示的化合物中，选自由以下组成的组中的至少一种是特别优选的：四氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、和N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺。
此外，在其中要提高改性橡胶与炭黑之间的相互作用的情况下，改性剂的实例包括由通式(XI)、(XII-1)、(XII-2)和(XIII)表示的那些。
R’aSnXb …(XI)
在通式(XI)中，各R’独立地选自由C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基和C7-20芳烷基组成的组；各X独立地表示氯或溴；并且“a”在0～3的范围内，“b”在1～4的范围内，其中a+b＝4。通过通式(XI)的含锡化合物来改性的二烯系橡胶具有至少一个锡-碳键。
R’的具体实例包括甲基、乙基、正丁基、新苯基(neophyl)、环己基、正辛基和2-乙基己基等。
此外，通式(XI)的含锡化合物优选为四氯化锡、R’SnCl3、R’2SnCl2和R’3SnCl等，并且最优选四氯化锡。
θ-C≡N …(XII-1)
θ-R-C≡N …(XII-2)
在通式(XII-1)和(XII-2)中，θ表示杂环基。此外，θ优选为包含氮原子的杂环基，和/或选自由包含氧原子的杂环基、包含硫原子的杂环基、包含两个以上的杂原子的杂环基和包含一个以上的氰基的杂环基组成的组中的至少一种杂环基。更进一步，θ可以为芳香族杂环基或非芳香族杂环基，如噻吩、吡啶、呋喃、哌啶、二噁烷等。θ可以为单环式、二环式、三环式或多环式。
如上所述的θ的具体实例包括：
包含氮原子的杂环基，如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、N-甲基-2-吡咯基、N-甲基-3-吡咯基、N-甲基-2-咪唑基、N-甲基-4-咪唑基、N-甲基-5-咪唑基、N-甲基-3-吡唑基、N-甲基-4-吡唑基、N-甲基-5-吡唑基、N-甲基-1,2,3-三唑-4-基、N-甲基-1,2,3-三唑-5-基、N-甲基-1,2,4-三唑-3-基、N-甲基-1,2,4-三唑-5-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基、1,3,5-三嗪基、N-甲基-2-吡咯啉-2-基、N-甲基-2-吡咯啉-3-基、N-甲基-2-吡咯啉-4-基、N-甲基-2-吡咯啉-5-基、N-甲基-3-吡咯啉-2-基、N-甲基-3-吡咯啉-3-基、N-甲基-2-咪唑啉-2-基、N-甲基-2-咪唑啉-4-基、N-甲基-2-咪唑啉-5-基、N-甲基-2-吡唑啉-3-基、N-甲基-2-吡唑啉-4-基、N-甲基-2-吡唑啉-5-基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、N-甲基吲哚-2-基、N-甲基吲哚-3-基、N-甲基异吲哚-1-基、N-甲基异吲哚-3-基、1-吲嗪基、2-吲嗪基、3-吲嗪基、1-酞嗪基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、2-喹喔啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、1-甲基吲唑-3-基、1,5-萘啶-2-基、1,5-萘啶-3-基、1,5-萘啶-4-基、1,8-萘啶-2-基、1,8-萘啶-3-基、1,8-萘啶-4-基、2-蝶啶基、4-蝶啶基、6-蝶啶基、7-蝶啶基、1-甲基苯并咪唑-2-基、6-菲啶基、N-甲基-2-嘌呤基、N-甲基-6-嘌呤基、N-甲基-8-嘌呤基、N-甲基-β-咔啉-1-基、N-甲基-β-咔啉-3-基、N-甲基-β-咔啉-4-基、9-吖啶基、1,7-菲咯啉-2-基、1,7-菲咯啉-3-基、1,7-菲咯啉-4-基、1,10-菲咯啉-2-基、1,10-菲咯啉-3-基、1,10-菲咯啉-4-基、4,7-菲咯啉-1-基、4,7-菲咯啉-2-基、4,7-菲咯啉-3-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、吡咯烷子基(pyrrolidino)和哌啶子基(piperidino)；
包含氧原子的杂环基，如2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并[b]呋喃基、3-苯并[b]呋喃基、1-异苯并[b]呋喃基、3-异苯并[b]呋喃基、2-萘并[2,3-b]呋喃基、和3-萘并[2,3-b]呋喃基；
包含硫原子的杂环基，如2-噻吩基、3-噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、3-苯并[b]噻吩基、1-异苯并[b]噻吩基、3-异苯并[b]噻吩基、2-萘并[2,3-b]噻吩基、和3-萘并[2,3-b]噻吩基；
包含两个以上的杂原子的杂环基，如2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、1,2,3-噁二唑-4-基、1,2,3-噁二唑-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,2,3-噻二唑-4-基、1,2,3-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、2-噁唑啉-2-基、2-噁唑啉-4-基、2-噁唑啉-5-基、3-异噁唑啉基、4-异噁唑啉基、异噁唑啉基、2-噻唑啉-2-基、2-噻唑啉-4-基、2-噻唑啉-5-基、3-异噻唑啉基、4-异噻唑啉基、5-异噻唑啉基、2-苯并噻唑基、和吗啉代。
在这些实例中，θ优选为包含氮原子的杂环基，并且特别优选2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基。
关于优选的杂环腈化合物，其具体实例包括：
具有包含氮原子的杂环基的杂环腈化合物，如2-吡啶甲腈、3-吡啶甲腈、4-吡啶甲腈、吡嗪甲腈、2-嘧啶甲腈、4-嘧啶甲腈、5-嘧啶甲腈、3-哒嗪甲腈、4-哒嗪甲腈、N-甲基-2-吡咯甲腈、N-甲基-3-吡咯甲腈、N-甲基-2-咪唑甲腈、N-甲基-4-咪唑甲腈、N-甲基-5-咪唑甲腈、N-甲基-3-吡唑甲腈、N-甲基-4-吡唑甲腈、N-甲基-5-吡唑甲腈、N-甲基-1,2,3-三唑-4-甲腈、N-甲基-1,2,3-三唑-5-甲腈、N-甲基-1,2,4-三唑-3-甲腈、N-甲基-1,2,4-三唑-5-甲腈、1,2,4-三嗪-3-甲腈、1,2,4-三嗪-5-甲腈、1,2,4-三嗪-6-甲腈、1,3,5-三嗪甲腈、N-甲基-2-吡咯啉-2-甲腈、N-甲基-2-吡咯啉-3-甲腈、N-甲基-2-吡咯啉-4-甲腈、N-甲基-2-吡咯啉-5-甲腈、N-甲基-3-吡咯啉-2-甲腈、N-甲基-3-吡咯啉-3-甲腈、N-甲基-2-咪唑啉-2-甲腈、N-甲基-2-咪唑啉-4-甲腈、N-甲基-2-咪唑啉-5-甲腈、N-甲基-2-吡唑啉-3-甲腈、N-甲基-2-吡唑啉-4-甲腈、N-甲基-2-吡唑啉-5-甲腈、2-喹啉甲腈、3-喹啉甲腈、4-喹啉甲腈、1-异喹啉甲腈、3-异喹啉甲腈、4-异喹啉甲腈、N-甲基吲哚-2-甲腈、N-甲基吲哚-3-甲腈、N-甲基异吲哚-1-甲腈、N-甲基异吲哚-3-甲腈、1-吲嗪甲腈、2-吲嗪甲腈、3-吲嗪甲腈、1-酞嗪甲腈、2-喹唑啉甲腈、4-喹唑啉甲腈、2-喹喔啉甲腈、3-噌啉甲腈、4-噌啉甲腈、1-甲基吲唑-3-甲腈、1,5-二氮杂萘-2-甲腈、1,5-二氮杂萘-3-甲腈、1,5-二氮杂萘-4-甲腈、1,8-二氮杂萘-2-甲腈、1,8-二氮杂萘-3-甲腈、1,8-二氮杂萘-4-甲腈、2-蝶啶甲腈、4-蝶啶甲腈、6-蝶啶甲腈、7-蝶啶甲腈、1-甲基苯并咪唑-2-甲腈、菲啶-6-甲腈、N-甲基-2-嘌呤甲腈、N-甲基-6-嘌呤甲腈、N-甲基-8-嘌呤甲腈、N-甲基-β-咔啉-1-甲腈、N-甲基-β-咔啉-3-甲腈、N-甲基-β-咔啉-4-甲腈、9-吖啶甲腈、1,7-菲咯啉-2-甲腈、1,7-菲咯啉-3-甲腈、1,7-菲咯啉-4-甲腈、1,10-菲咯啉-2-甲腈、1,10-菲咯啉-3-甲腈、1,10-菲咯啉-4-甲腈、4,7-菲咯啉-1-甲腈、4,7-菲咯啉-2-甲腈、4,7-菲咯啉-3-甲腈、1-吩嗪甲腈、2-吩嗪甲腈、1-吡咯烷甲腈、和1-哌啶甲腈；
具有包含氧原子的杂环基的杂环腈化合物，如2-呋喃腈、3-呋喃腈、2-苯并[b]呋喃甲腈、3-苯并[b]呋喃甲腈、异苯并[b]呋喃-1-甲腈、异苯并[b]呋喃-3-甲腈、萘并[2,3-b]呋喃-2-甲腈、和萘并[2,3-b]呋喃-3-甲腈等；
具有包含硫原子的杂环基的杂环腈化合物，如2-噻吩甲腈、3-噻吩甲腈、苯并[b]噻吩-2-甲腈、苯并[b]噻吩-3-甲腈、异苯并[b]噻吩-1-甲腈、异苯并[b]噻吩-3-甲腈、萘并[2,3-b]噻吩-2-甲腈、和萘并[2,3-b]噻吩-3-甲腈等；
具有包含两个以上的杂原子的杂环基的杂环腈化合物，如2-噁唑甲腈、4-噁唑甲腈、5-噁唑甲腈、3-异噁唑甲腈、4-异噁唑甲腈、5-异噁唑甲腈、2-噻唑甲腈、4-噻唑甲腈、5-噻唑甲腈、3-异噻唑甲腈、4-异噻唑甲腈、5-异噻唑甲腈、1,2,3-噁唑-4-甲腈、1,2,3-噁唑-5-甲腈、1,3,4-噁唑-2-甲腈、1,2,3-噻唑-4-甲腈、1,2,3-噻唑-5-甲腈、1,3,4-噻唑-2-甲腈、2-噁唑啉-2-甲腈、2-噁唑啉-4-甲腈、2-噁唑啉-5-甲腈、3-异噁唑啉甲腈、4-异噁唑啉甲腈、5-异噁唑啉甲腈、2-噻唑啉-2-甲腈、2-噻唑啉-4-甲腈、2-噻唑啉-5-甲腈、3-异噻唑啉甲腈、4-异噻唑啉甲腈、5-异噻唑啉甲腈、苯并噻唑-2-甲腈、和4-吗啉甲腈等；
具有两个以上的氰基的杂环腈化合物，如2,3-吡啶二甲腈、2,4-吡啶二甲腈、2,5-吡啶二甲腈、2,6-吡啶二甲腈、3,4-吡啶二甲腈、2,4-嘧啶二甲腈、2,5-嘧啶二甲腈、4,5-嘧啶二甲腈、4,6-嘧啶二甲腈、2,3-吡嗪二甲腈、2,5-吡嗪二甲腈、2,6-吡嗪二甲腈、2,3-呋喃二甲腈、2,4-呋喃二甲腈、2,5-呋喃二甲腈、2,3-噻吩二甲腈、2,4-噻吩二甲腈、2,5-噻吩二甲腈、N-甲基-2,3-吡咯二甲腈、N-甲基-2,4-吡咯二甲腈、N-甲基-2,5-吡咯二甲腈、1,3,5-三嗪-2,4-二甲腈、1,2,4-三嗪-3,5-二甲腈、3,2,4-三嗪-3,6-二甲腈、2,3,4-吡啶三甲腈、2,3,5-吡啶三甲腈、2,3,6-吡啶三甲腈、2,4,5-吡啶三甲腈、2,4,6-吡啶三甲腈、3,4,5-吡啶三甲腈、2,4,5-嘧啶三甲腈、2,4,6-嘧啶三甲腈、4,5,6-嘧啶三甲腈、吡嗪三甲腈、2,3,4-呋喃三甲腈、2,3,5-呋喃三甲腈、2,3,4-噻吩三甲腈、2,3,5-噻吩三甲腈、N-甲基-2,3,4-吡咯三甲腈、N-甲基-2,3,5-吡咯三甲腈、1,3,5-三嗪-2,4,6-三甲腈、和1,2,4-三嗪-3,5,6-三甲腈等。
在这些实例中，2-氰基吡啶(2-吡啶甲腈)、3-氰基吡啶(3-吡啶甲腈)和4-氰基吡啶(4-吡啶甲腈)是优选的。
(AM)Li(Q)y…(XIII)
[在通式(XIII)中，y为0或者在0.5～3的范围内；Q表示选自由烃、醚类、胺类或其混合物组成的组中的增溶组分；并且AM由通式(XIII-1)或(XIII-2)表示。
(在通式(XIII-1)中，各R1独立地表示C1-12烷基、环烷基或芳烷基。)
(在通式(XIII-2)中，R2表示具有3～16个亚甲基的亚烷基、取代的亚烷基、氧基-亚烷基或N-烷基氨基-亚烷基。)]
在通式(XIII)中，(Q)为增溶组分，其可以为任意的烃、醚、胺或其混合物。当在引发剂(改性剂)中存在(Q)组分时，该引发剂(改性剂)可溶于烃溶剂。
此外，(Q)基团包括聚合度为3～300个聚合单元的二烯基/乙烯基芳香族聚合物类或二烯基/乙烯基共聚物类。上述聚合物类的实例包括聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯及其共聚物。
(Q)的其它实例包括极性配体如四氢呋喃(THF)和四甲基乙二胺(TMEDA)。
该(AM)组分表示氨基官能团。在其末端具有至少一个官能团的聚合物通过在聚合物的引发部位或头部引入(AM)组分来合成。
当增溶组分(Q)为醚或氨基化合物时，可以通过如下来生成引发剂：在(Q)的存在下、在无水的非质子溶剂如环己烷中制备官能化剂AM-H的溶液；并且向由此获得的溶液中添加溶解在相同或相似的溶剂中的有机锂化合物。
有机锂化合物由通式RLi(在式中，R选自由25个以下的源自C1-20烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、二烯烃和乙烯基芳基单体类的单元构成具有短链长度的低分子量聚合物类组成的组)表示。
代表性烷基的实例包括正丁基、仲丁基、甲基、乙基和异丙基等。环烷基的优选实例包括环己基和基等。烯基的优选实例包括烯丙基和乙烯基等。
此外，芳基和芳烷基的实例包括苯基、苄基和低聚(苯乙烯基)等。短链长度聚合物类的实例包括通过由有机锂引发的适当单体的低聚化而生成的低聚(丁二烯基)类、低聚(异戊二烯基)类和低聚(苯乙烯基)类等。在这一点上，可以优选使用“原位(in situ)”法(JP 06-199921 A号公报中记载的方法)。作为有机锂化合物，正丁基锂是优选的。
对通式(XIII)中的由通式(XIII-1)表示的取代氨基的种类不特别限定，只要通式(XIII-1)中的R1基团为C1-12烷基、环烷基或芳烷基即可。R1基团的优选实例包括甲基、乙基、丁基、辛基、环己基、3-苯基-1-丙基和异丁基等。通式(XIII-1)的R1可以是相同的或不同的。
对通式(XIII)中的由通式(XIII-2)表示的环状氨基的种类不特别限定，只要通式(XIII-2)中的R2基团为具有3～16个亚甲基的二价亚烷基、取代的亚烷基、氧基-亚烷基或N-烷基氨基-亚烷基即可。
取代的亚烷基类包括具有1～8个取代基的亚烷基。优选的取代基的实例包括C1-12线状或支化的烷基、环烷基、双环烷基、芳基和芳烷基等。R2基团的优选实例包括三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、氧基二亚乙基、N-烷基氮杂二亚乙基、十二亚甲基和十六亚甲基等。
存在许多环状胺类(包括由烷基、环烷基、芳基或芳烷基取代的环状/二环状胺类)的有用的实例。不限于这样的常规有用的实例的环状胺类的实例包括：2-(2-乙基己基)吡咯烷、3-(2-丙基)吡咯烷、3,5-双(2-乙基己基)哌啶、4-苯基哌啶、7-癸基-1-氮杂环十三烷、3,3-二甲基-1-氮杂环十四烷、4-十二烷基-1-氮杂环辛烷、4-(2-苯基丁基)-1-氮杂环辛烷、3-乙基-5-环己基-1-氮杂环庚烷、4-己基-1-氮杂环庚烷、9-异戊基-1-氮杂环十七烷、2-甲基-1-氮杂环十七-9-烯、3-异丁基-1-氮杂环十二烷、2-甲基-7-叔丁基-1-氮杂环十二烷、5-壬基-1-氮杂环十二烷、8-(4’-甲基苯基)-5-戊基-3-氮杂双环[5.4.0]十一烷、1-丁基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、8-乙基-3-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-丙基-3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、3-(叔丁基)-7-氮杂双环[4.3.0]壬烷、和1,5,5-三甲基-3-氮杂双环[4.4.0]等。
在由通式(XI)、(XII-1)、(XII-2)和(XIII)表示的化合物中，特别优选改性剂包含选自四氯化锡、2-氰基吡啶和六亚甲基亚胺的至少一种。
关于上述二烯系橡胶的改性，可以接受通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂来将二烯系橡胶的一个末端改性，然后通过使用包含由通式(I)-(X)表示的化合物的改性剂来将其另一末端改性。
作为用作聚合引发剂的有机碱金属化合物，有机锂化合物是优选的。虽然对有机锂化合物的种类不特别限定，但是优选使用烃基锂(hydrocarbyllithium)或氨基化锂(lithium amide)化合物。在其中使用烃基锂的情况下，可以获得在聚合引发末端具有烃基并且在另一末端具有聚合活性部位的改性二烯系橡胶。然后使作为聚合活性部位的活性末端与包含氮原子和硅原子的烃氧基硅烷化合物或包含硅原子的烃氧基硅烷化合物反应用于改性。
可选地，在其中使用后者或氨基化锂化合物的情况下，可以获得在聚合引发末端具有含氮基团并且在另一末端具有聚合活性部位的改性二烯系橡胶。在该情况下，例如，可以获得其中六亚甲基亚胺结合至聚合引发末端并且烷氧基硅烷化合物结合至其另一末端的改性二烯系橡胶。
作为聚合引发剂的烃基锂优选具有C2-20烃基，并且其实例包括：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-丁基苯基锂、环己基锂、环戊基锂、和通过二异丙烯基苯与丁基锂的反应获得的产物等。在这些实例中，正丁基锂是特别优选的。
此外，作为聚合引发剂的氨基化锂化合物的实例包括：六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基化锂、十二亚甲基亚氨基化锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二己基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂、和甲基苯乙基氨基化锂等。在这些实例中，在与炭黑的相互作用效果及其聚合引发能方面，例如六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基化锂、十二亚甲基亚氨基化锂等环状氨基化锂是优选的，并且六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷锂是特别优选的。
通常，这些氨基化锂化合物可以预先从仲胺和锂化合物来制备，然后用于聚合。可选地，可以以“原位”方式在聚合体系中制备这些氨基化锂化合物。
如上所述，通过四嗪系化合物来将橡胶组分改性。因此，可以首先通过将包含四嗪系化合物和其中含有二烯系橡胶的橡胶组分的本发明的橡胶组合物通过四嗪系化合物来进行改性来获得改性橡胶；然后使用由此获得的改性橡胶作为构成另一橡胶组合物的橡胶组分。即，橡胶组合物可以通过如下来制造：首先，在将橡胶组分与例如增强性填料等填料混炼之前，通过使用四嗪系化合物来将橡胶组分改性；然后将由此改性的橡胶组分与填料捏合。更具体地，当增强性填料中包含多种二氧化硅和/或炭黑时，可以将混炼工序分为多个阶段，从而将各阶段分配至每种二氧化硅/炭黑。可选地，可以在混炼工序的第一阶段将橡胶组分、四嗪系化合物和例如炭黑等增强性填料混炼，然后在随后的混炼阶段将二氧化硅与混合物配混。
(四嗪系化合物)
除了前述橡胶组分以外，本发明的橡胶组合物的特征还在于包含四嗪系化合物。
四嗪系化合物使橡胶组分(特别是二烯系橡胶)改性，从而可以提高改性后的橡胶与例如二氧化硅等增强性填料之间的相互作用效果。
四嗪系化合物通常为具有四嗪结构的化合物，并且在本发明中表示具有下式中示出的1,2,4,5-四嗪结构的化合物。
在式中，位于四嗪系化合物的侧链中的各R1和R2分别表示取代的/未取代的C1-11烃基。
四嗪系化合物的具体实例包括以下示出的那些。
此外，四嗪系化合物的具体实例包括：1,2,4,5-四嗪、3,6-双(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪、3,6-二苄基-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(2-呋喃基)-1,2,4,5-四嗪、3-甲基-6-(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(3,5-二甲基-1-吡唑基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(2-噻吩基)-1,2,4,5-四嗪、3-甲基-6-(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(4-羟基苯基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(3-羟基苯基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(2-嘧啶基)-1,2,4,5-四嗪、和3,6-双(2-吡嗪基)-1,2,4,5-四嗪等。
在上述四嗪系化合物中，其中R1和R2中的至少一个包含选自N、O和F的至少一种元素的那些(即四嗪结构中的取代基具有选自N、O和F的至少一种元素)是优选的，其中R1和R2中的至少一种包含至少N的那些是更优选的，具有含氮杂环的那些是进一步更优选的，并且其中R1和R2各自具有含氮杂环的那些是最优选的。
可以通过将橡胶组分改性来增大该橡胶组分与二氧化硅之间的相互作用效果，由此成功地实现橡胶组合物的令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性。
从与上述相同的观点，四嗪系化合物优选为选自以下的至少一种：3,6-双(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(下文中有时将称为“3,6-二(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪”)、3,6-双(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(下文中有时将称为“3,6-二(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪”)、3,6-双(4-呋喃基)-1,2,4,5-四嗪(下文中有时将称为“3,6-二(2-呋喃基)-1,2,4,5-四嗪”)、3-甲基-6-(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、和3-甲基-6-(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪。
此外，从与上述相同的观点，四嗪系化合物特别优选为选自3,6-双(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪和3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪的至少一种。
对四嗪系化合物的含有量不特别限定，只要含有量足以使橡胶组分改性即可。在以进一步高度相容的方式实现橡胶组合物的令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性的方面，四嗪系化合物的含有量相对于100质量份橡胶组分优选为0.1～5质量份、更优选0.5～4质量份并且最优选1～3质量份。四嗪系化合物的含有量相对于100质量份橡胶组分为0.1质量份以上显著地确保橡胶组分的令人满意的改性，并且所述含有量为5质量份以下防止橡胶组合物的加工性和耐焦烧性劣化。
(增强性填料)
除了上述橡胶组分和四嗪系化合物以外，本发明的橡胶组合物还优选包含增强性填料。
增强性填料在改性橡胶组分与其自身之间显示强的相互作用，由此改善增强性填料在橡胶组合物中的分散性并且因此改善橡胶组合物的低损耗性和耐磨耗性。
通常用于橡胶工业的增强性填料可以用作前述增强性填料，并且其实例包括炭黑、二氧化硅、滑石、粘土、氢氧化铝和氧化钛等。
在上述实例中，增强性填料优选至少包含二氧化硅。二氧化硅显示特别强的与通过四嗪系化合物来改性的橡胶组分之间的相互作用，由此以进一步高度相容的方式实现橡胶组合物的令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性。
在这一点上，在以更进一步高度相容的方式实现橡胶组合物的令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性的方面，除了上述二氧化硅以外，增强性填料还包含炭黑。
二氧化硅的含有量(质量)相对于增强性填料的总量(质量)的比例，即(二氧化硅的含有量/增强性填料的总量)×100优选为10％～100％并且更优选50％～100％，这是因为之后可以以进一步高度相容的方式实现橡胶组合物的令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性。
在实现进一步更好的低损耗性的方面，二氧化硅的含有量相对于增强性填料的总量的比例优选为70％以上。
对前述二氧化硅的种类不特别限定，并且其实例包括湿式二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钙和硅酸铝等。
在上述实例中，二氧化硅优选为湿式二氧化硅，并且更优选沉降二氧化硅，这是因为这样的二氧化硅显示高的分散性并且因此进一步改善橡胶组合物的低损耗性和耐磨耗性。“沉降二氧化硅”表示通过如下来获得的二氧化硅：在生产初期、在相对高的温度下、在中性至碱性的pH范围内使其一次颗粒在反应溶液中生长，然后可控地使反应溶液变为酸性，以使一次颗粒聚集。
二氧化硅的CTAB比表面积(十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积)优选为70m2/g以上，更优选150m2/g以上，并且进一步更优选180m2/g以上。在获得有利于分散的二氧化硅表面状态的方面，表面积越大越好。二氧化硅的CTAB比表面积为70m2/g以上确保橡胶组合物的令人满意的高的耐磨耗性和令人满意的低损耗性以及令人满意的低的未硫化粘度。
CTAB比表面积表示根据ASTM D3765-92测量的值。通过假设每一分子十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对二氧化硅表面的吸附截面积为0.35nm2并且基于CTAB的吸附量计算二氧化硅的比表面积(m2/g)，来测量二氧化硅的CTAB比表面积。
在这一点上，二氧化硅的BET比表面积优选为150m2/g以上，并且更优选190m2/g以上。在获得有利于分散的二氧化硅表面状态的方面，表面积越大越好。二氧化硅的BET比表面积为150m2/g以上确保橡胶组合物的令人满意的高的耐磨耗性和令人满意的低损耗性以及令人满意的低的未硫化粘度。
BET比表面积表示由BET法测定的比表面积，并且在本发明中可以根据ASTMD4820-93来测量。
对炭黑的种类不特别限定，并且可以适当地使用例如由油炉法制造的任意硬碳/软碳。在实现进一步更好的低损耗性和更高的耐磨耗性的方面，在实例中，优选使用GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF、IISAF、SAF级的炭黑。
(法呢烯系聚合物)
除了橡胶组分、四嗪系化合物和增强性填料以外，本发明的橡胶组合物优选进一步包含法呢烯系聚合物，这是因为之后可以进一步改善橡胶组合物的耐磨耗性和低发热性。
在这一点上，法呢烯系聚合物的实例包括法呢烯的均聚物、法呢烯与芳香族乙烯基的共聚物、和法呢烯与共轭二烯系化合物的共聚物等。法呢烯的均聚物包括α-法呢烯的聚合物、β-法呢烯的聚合物、和α-法呢烯与β-法呢烯的共聚物。
关于法呢烯与芳香族乙烯基的共聚物，芳香族乙烯基的实例包括：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、和含有叔氨基的二苯基乙烯等。
关于法呢烯与共轭二烯系化合物的共聚物，共轭二烯系化合物的实例包括丁二烯和异戊二烯等。
在上述实例中，在以进一步高度相容的方式实现橡胶组合物的令人满意的高的耐磨耗性和令人满意的低发热性的方面，法呢烯与苯乙烯的共聚物(法呢烯-苯乙烯共聚物)或法呢烯与丁二烯的共聚物(法呢烯-丁二烯共聚物)是优选的。
对法呢烯系聚合物的重均分子量(Mw)不特别限定，但是优选在9,000～160,000的范围内，并且更优选在10,000～150,000的范围内。法呢烯系聚合物的重均分子量为9,000以上确保令人满意的高的橡胶组合物的强度，并且法呢烯系聚合物的重均分子量为160,000以下可靠地抑制加工性的劣化。
对法呢烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)也不特别限定，但是优选在1.0～2.0的范围内，更优选在1.0～1.5的范围内，并且进一步更优选在1.0～1.3的范围内。可以通过将分子量分布设定在前述范围内来抑制粘度的不均匀分布。
对法呢烯系聚合物的熔融粘度不特别限定，但是优选1000Pa·s以下、更优选200Pa·s以下，并且优选0.1Pa·s以上、更优选0.5Pa·s以上。当将法呢烯系聚合物的熔融粘度设定在前述范围内时，法呢烯系聚合物适合应用于轮胎用软化剂和低燃费剂，并且显示良好的耐起霜性。
在本发明中，熔融粘度表示通过使用由BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.制造的Brookfield型粘度计在38℃下测量的值。
法呢烯系聚合物的含有量相对于100质量份橡胶组分优选为1质量份以上，更优选3质量份以上，进一步更优选5质量份以上，特别优选8质量份以上，并且最优选15质量份以上。当含有量小于1质量份时，由法呢烯系树脂的配混引起的性能的改善效果可能是不充分的。此外，含有量优选为50质量份以下，更优选40质量份以下，并且进一步更优选30质量份以下。当含有量超过50重量份时，橡胶组合物的处理性能和耐磨耗性倾向于劣化。
法呢烯系聚合物可以通过已知常规的技术来合成。
例如，在基于阴离子聚合的合成的情况下，液状的法呢烯系聚合物可以通过如下来获得：在氮气充分置换的耐压容器中加入己烷、法呢烯、仲丁基锂和任选的乙烯基单体，使混合物升温并将其搅拌数小时；并且将由此获得的聚合溶液进行淬灭和真空干燥。
在用于制备法呢烯均聚物的聚合中，对聚合方案不特别限定。例如，可以使所有单体同时聚合，或者可以逐次添加单体用于聚合。类似地，在用于制备法呢烯-乙烯基单体共聚物的共聚中，对聚合方案不特别限定。例如，可以使所有单体同时无规共聚；或者可以预先使特定的单体(例如仅法呢烯单体或仅丁二烯单体)共聚，从而此后使由此获得的特定的共聚物与其余单体进一步共聚；或者可以预先使各种特定的单体分别共聚，从而此后使由此获得的多种共聚物进行嵌段共聚。
包含在法呢烯系聚合物中的法呢烯可以由石油资源通过化学合成来制备或者从例如蚜虫等昆虫/例如苹果等植物提取。优选通过借助使用由糖类衍生的碳源培养微生物来制备法呢烯。如上所述，可以通过使用这样的法呢烯来有效地制备法呢烯系树脂。
(硫化促进剂)
除了上述橡胶组分、四嗪系化合物、增强性填料和法呢烯系聚合物以外，本发明的橡胶组合物优选进一步包含交联(硫化)促进剂。包含在橡胶组合物中的硫化促进剂可以提高后述硅烷偶联剂的偶联功能的活性，由此改善增强性填料的分散性。
对交联促进剂的种类不特别限定。在提高增强性填料的分散性的方面，交联促进剂优选包括选自由胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类组成的组中的至少一种硫化促进剂。
对作为硫化促进剂的胍类的种类不特别限定，并且根据目的适当地选择。胍类的实例包括1,3-二苯胍、1,3-二-邻甲苯基胍、1-(邻甲苯基)双胍、二邻苯二酚硼酸酯的二-邻甲苯基胍盐、1,3-二-邻枯烯基胍、1,3-二-邻联苯胍、和1,3-二-邻枯烯基-2-丙酰基胍等。这些实例的单独一种或两种以上的组合可以用于本发明。
在这些实例中，在高的反应性方面，1,3-二苯胍、1,3-二-邻甲苯基胍和1-(邻甲苯基)双胍是优选的，并且1,3-二苯胍是特别优选的。
对作为硫化促进剂的次磺酰胺类的种类不特别限定，并且根据目的适当地选择。次磺酰胺类的实例包括：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、正丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、正癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-硬脂酰基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二-十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、和N,N-二硬脂酰基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等。这些实例的单独一种或两种以上的组合可以用于本发明。
在这些实例中，在高的反应性方面，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺是优选的。
对作为硫化促进剂的噻唑类的种类不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。噻唑类的实例包括：2-巯基苯并噻唑、2,2’-双(苯并噻唑基)二硫化物、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二-(4-甲基-2-苯并噻唑基)二硫化物、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、和6-氨基-2-巯基苯并噻唑等。在本发明中，这些实例可以以单独一种或以两种以上的组合使用。
在这些实例中，在高的反应性方面，2-巯基苯并噻唑和2,2’-双(苯并噻唑基)二硫化物是优选的。
对作为硫化促进剂的秋兰姆类的种类不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。秋兰姆类的实例包括：二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四戊基秋兰姆、二硫化四己基秋兰姆、二硫化四庚基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四壬基秋兰姆、二硫化四癸基秋兰姆、二硫化四(十二烷基)秋兰姆、二硫化四硬脂酰基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丙基秋兰姆、一硫化四异丙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化四戊基秋兰姆、一硫化四己基秋兰姆、一硫化四庚基秋兰姆、一硫化四辛基秋兰姆、一硫化四壬基秋兰姆、一硫化四癸基秋兰姆、一硫化四(十二烷基)秋兰姆、一硫化四硬脂酰基秋兰姆、一硫化四苄基秋兰姆、和四硫化二五亚甲基秋兰姆等。
在这些实例中，在高的反应性方面，二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆是优选的。
对作为硫化促进剂的二硫代氨基甲酸盐类的种类不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。二硫代氨基甲酸盐类的实例包括：二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二异丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、二庚基二硫代氨基甲酸锌、二辛基二硫代氨基甲酸锌、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二庚基二硫代氨基甲酸铜、二辛基二硫代氨基甲酸铜、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铜、二癸基二硫代氨基甲酸铜、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸铜、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二异丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二戊基二硫代氨基甲酸钠、二己基二硫代氨基甲酸钠、二庚基二硫代氨基甲酸钠、二辛基二硫代氨基甲酸钠、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钠、二癸基二硫代氨基甲酸钠、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸钠、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丙基二硫代氨基甲酸铁、二异丙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二戊基二硫代氨基甲酸铁、二己基二硫代氨基甲酸铁、二庚基二硫代氨基甲酸铁、二辛基二硫代氨基甲酸铁、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铁、二癸基二硫代氨基甲酸铁、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸铁、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铁、和二苄基二硫代氨基甲酸铁等。
在这些实例中，在高的反应性方面，二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、和二甲基二硫代氨基甲酸铜是优选的。
对作为硫化促进剂的硫脲类的种类不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。硫脲类的实例包括：硫脲、N,N’-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二甲基硫脲、N,N’-二丁基硫脲、亚乙基硫脲、N,N’-二异丙基硫脲、N,N’-二环己基硫脲、1,3-二(邻甲苯基)硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、2,5-二硫代二脲、脒基硫脲、1-(1-萘基)-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲、和邻甲苯基硫脲等。
在这些实例中，在高的反应性方面，硫脲、N,N’-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、和N,N’-二甲基硫脲是优选的。
对作为硫化促进剂的黄原酸盐类的种类不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。黄原酸盐类的实例包括：甲基黄原酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌、戊基黄原酸锌、己基黄原酸锌、庚基黄原酸锌、辛基黄原酸锌、2-乙基己基黄原酸锌、癸基黄原酸锌、十二烷基黄原酸锌、甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠、和十二烷基黄原酸钠等。
在这些实例中，在高的反应性方面，异丙基黄原酸锌是优选的。
硫化促进剂的分子数(摩尔数)优选为后述硅烷偶联剂的分子数(摩尔数)的0.1～1.0倍。当硫化促进剂的分子数为硅烷偶联剂的分子数的0.1倍以上时，将使硅烷偶联剂令人满意地活化。当硫化促进剂的分子数为硅烷偶联剂的分子数的1.0倍以下时，硫化促进剂将不会不利地影响硫化速度。在这一点上，硫化促进剂的分子数(摩尔数)更优选为硅烷偶联剂的分子数(摩尔数)的0.2～0.6倍。
前述硫化促进剂也可以用作硫磺硫化的促进剂。因此，在混炼的第二混炼阶段，可以任选以适当的量配混硫化促进剂。在其中在混炼的最终阶段配混硫化促进剂的情况下，硫化促进剂的种类不限于本发明的硫化促进剂，并且可以以适当的方式配混已知常规的硫化促进剂。
(硅烷偶联剂)
除了上述橡胶组分、四嗪系化合物、增强性填料、法呢烯系聚合物和交联促进剂以外，本发明的橡胶组合物优选进一步包含硅烷偶联剂。
通过将硅烷偶联剂添加至橡胶组合物中可以提高二氧化硅在增强性填料中的分散性并且因此改善橡胶加工期间的加工性。
硅烷偶联剂优选为选自由通式(I)-(IV)表示的化合物和巯基系硅烷偶联剂组成的组中的至少一种化合物。这些化合物可以进一步提高二氧化硅在增强性填料中的分散性。
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r …(I)
在通式(I)中，R1表示C1-8直链、环状或支链的烷基或者C2-8直链或支链的烷氧基烷基或者氢原子，并且当存在多个R1时，R1可以是相同的或不同的；R2表示C1-8直链、环状或支链的烷基，并且当存在多个R2时，R2可以是相同的或不同的；R3表示C1-8直链或支链的亚烷基，并且当存在多个R3时，R3可以是相同的或不同的；“a”的平均值在2～6的范围内；并且“p”和“r”可以为相同的数或不同的数，其平均值分别在0～3的范围内，并且p和r不能同时为3。
由通式(I)表示的硅烷偶联剂的具体实例包括：双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]二硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫化物、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三硫化物、双[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]三硫化物、双[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三硫化物、双[3-(单乙氧基二甲基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(单乙氧基二甲基甲硅烷基)丙基]三硫化物、双[3-(单乙氧基二甲基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双[3-(单甲氧基二甲基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(单甲氧基二甲基甲硅烷基)丙基]三硫化物、双[3-(单甲氧基二甲基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双[2-(单乙氧基二甲基甲硅烷基)乙基]四硫化物、双[2-(单乙氧基二甲基甲硅烷基)乙基]三硫化物、和双[2-(单乙氧基二甲基甲硅烷基)乙基]二硫化物等。
在通式(II)中，R4表示选自由-Cl、-Br、R9O-、R9C(＝O)O-、R9R10C＝NO-、R9R10CNO-、R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)组成的组中的单价基团，其中R9、R10和R11各自为氢原子或C1-18单价烃基，并且“h”的平均值在1～4的范围内；R5与R4相同或者为氢原子或C1-18单价烃基；R6与R4、R5相同或者为氢原子或-[O(R12O)j]0.5-基团，其中R12表示C1-18亚烷基并且“j”为在1～4的范围内的整数；R7表示C1-18二价烃基；R8表示C1-18单价烃基；并且x、y和z为满足以下关系的数：x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2和0≤z≤1。)
在通式(II)中，R8、R9、R10和R11可以是相同的或不同的，并且其各自优选为选自由以下组成的组中的基团：C1-18直链、环状或支链的烷基，烯基，芳基和芳烷基；当R5为C1-18单价烃基时，R5优选为选自由以下组成的组中的基团：直链、环状或支链的烷基，烯基，芳基和芳烷基；R12优选为直链、环状或支链的亚烷基，并且特别优选直链状的亚烷基；R7的实例包括C1-18亚烷基、C2-18亚烯基、C5-18亚环烷基、C6-18环烷基亚烷基、C6-18亚芳基、C7-18亚芳烷基，其中亚烷基和亚烯基可以为直链状或支链状，亚环烷基、环烷基亚烷基、亚芳基和亚芳烷基可以在其环上具有例如低级烷基等取代基；并且R7优选为C1-6亚烷基，并且例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等直链状亚烷基作为R7是特别优选的。
作为通式(II)中的R5、R8、R9、R10和R11的C1-18单价烃的具体实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、和萘基甲基等。
通式(II)中的R12的实例包括：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、和十二亚甲基等。
由通式(II)表示的硅烷偶联剂的具体实例包括：3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、和2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(由General Electric Silicones,Inc.制造，商标：“NXT Silane”)是特别优选的。
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t …(III)
在通式(III)中，R13表示C1-8直链、环状或支链的烷基或者C2-8直链或支链的烷氧基烷基或者氢原子，并且当存在多个R13时，R13可以是相同的或不同的；R14表示C1-8直链、环状或支链的烷基，并且当存在多个R14时，R14可以是相同的或不同的；R15表示C1-8直链或支链的亚烷基，并且当存在多个R15时，R15可以是相同的或不同的；R16表示选自由(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)和(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)组成的组中的二价基团，其中R17～R22各自为C1-20二价烃基、二价芳香族基团或其中包含除了硫和氧以外的杂元素的二价有机基团，m1、m2和m3的平均值分别在1以上且小于4的范围内；多个“k”可以为相同的数或不同的数并且“k”的平均值在1～6的范围内；并且“s”和“t”的平均值分别在0～3的范围内且s和t不能同时为3。
由通式(III)表示的硅烷偶联剂的优选实例具体包括以下化合物，其分别由以下平均化学组成式表示：
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3；
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3；
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3；
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3；
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3；
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3；
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3；
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3；
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3；
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3；
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3；和
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3；等。
(在通式(IV)中，R23表示C1-20直链、支链或环状的烷基；多个“G”分别表示C1-9链烷二基或C1-9链烯二基，并且多个“G”可以是相同的或不同的；各“Za”表示可以与两个硅原子结合的官能团，并且选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5和[-O-G-O-]0.5，多个Za可以是相同的或不同的；各“Zb”表示可以与两个硅原子结合的官能团，并且由[-O-G-O-]0.5表示，多个Zb可以是相同的或不同的；各“Zc”表示选自由-Cl、-Br、-ORa、RaC(＝O)O-、RaRbC＝NO-、RaRbN-、Ra-和HO-G-O-(以与上述相同的方式来定义“G”)组成的组中的官能团，多个Zc可以是相同的或不同的；Ra和Rb分别表示C1-20直链、支链或环状的烷基；m、n、u、v和w为满足以下关系的数：1≤m≤20、0≤n≤20、0≤u≤3、0≤v≤2、0≤w≤1和(u/2)+v+2w＝2或3；当多个“A”部分存在时，多个“A”部分中的“Za u”、“Zb v”和“Zc w”各自可以是相同的或不同的；并且当多个“B”部分存在时，多个“B”部分中的“Za u”、“Zb v”和“Zc w”各自可以是相同的或不同的。)
由通式(IV)表示的硅烷偶联剂的具体实例包括由以下示出的化学式(V)、化学式(VI)和化学式(VII)表示的那些。
在化学式(VII)中，各“L”独立地表示C1-9链烷二基或C1-9链烯二基，x＝m且y＝n。
由化学式(V)表示的硅烷偶联剂的实例包括作为市售品的由MomentivePerformance Materials Inc.制造的
由化学式(VI)表示的硅烷偶联剂的实例包括作为市售品的由MomentivePerformance Materials Inc.制造的
由化学式(VII)表示的硅烷偶联剂的实例包括由Momentive PerformanceMaterials Inc.制造的
具有受保护的巯基的通过化学式(II)、(V)和(VI)获得的各硅烷偶联剂可以有效地防止在硫化工序之前的工序的加工中初期硫化(焦烧)的发生，由此确保良好的加工性。
此外，具有相对多的烷氧基硅烷碳数的通过化学式(V)、(VI)和(VII)获得的各硅烷偶联剂可以有效地防止挥发性有机化合物(VOC)、特别是醇类的产生，并且因此在作业环境方面是优选的。化学式(VII)的硅烷偶联剂是特别优选的，这是因为其确保轮胎性能中的令人满意的低发热性。
巯基系硅烷偶联剂的实例包括γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、和3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇等。在这些实例中，优选使用3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇(例如由Evonik Industries AG制造的)。
在由通式(I)-(IV)表示的化合物中，特别优选硅烷偶联剂包含上述由通式(I)表示的化合物或巯基系硅烷偶联剂。
在本发明中，硅烷偶联剂的前述实例可以以单独一种或以两种以上的组合使用。
对硅烷偶联剂的配混量不特别限定，但是相对于100质量份橡胶组分优选为2质量份以上，更优选在2～20质量份的范围内，并且进一步更优选在4～12质量份的范围内。
将硅烷偶联剂的配混量设定在前述范围内有利地改善与二氧化硅的反应性。
对硅烷偶联剂的配混量(质量)相对于增强性填料的配混量(质量)的比例，即(硅烷偶联剂的配混量/增强性填料的配混量)不特别限定，并且可以依据目的适当地选择。所述比例优选在0.01～0.20的范围内，更优选在0.03～0.20的范围内，并且特别优选在0.04～0.10的范围内。
将前述比例(硅烷偶联剂的配混量/增强性填料的配混量)设定为0.01以上确保获得使橡胶组合物的发热性降低的效果。将前述比例设定为0.20以下降低橡胶组合物的生产成本，由此改善生产的经济性。
(有机酸化合物)
除了上述橡胶组分、四嗪系化合物、增强性填料、法呢烯系聚合物、交联促进剂和硅烷偶联剂以外，本发明的橡胶组合物优选进一步包含有机酸化合物。
有机酸化合物的实例包括：饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、二十四酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、神经酸；有机酸，例如如松香酸和改性松香酸等树脂酸；前述饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和树脂酸的酯。
在确保其充分发挥作为硫化促进剂助剂的功能方面，50mol％以上的有机酸化合物优选由硬脂酸构成。
(硫化剂)
除了上述橡胶组分、四嗪系化合物、增强性填料、法呢烯系聚合物、交联促进剂、硅烷偶联剂和有机酸化合物以外，本发明的橡胶组合物优选进一步包含交联(硫化)剂。
对交联剂的种类不特别限定，并且其实例包括硫磺和双马来酰亚胺化合物等。
双马来酰亚胺化合物的实例包括：N,N’-邻亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、2,2-双-[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷等。N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺和N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺优选用于本发明。
交联剂的含有量相对于100质量份橡胶组分例如优选在0.1～2.0质量份的范围内，更优选在1.0～2.0质量份的范围内，并且特别优选在1.2～1.8质量份的范围内。
(其它组分)
除了上述各组分以外，本发明的橡胶组合物还可以包含与橡胶组合物常规地配混的添加剂(其它组分)，除非其它组分的配混不利地影响本发明的预期效果。例如，可以将常规地用于橡胶工业的例如防老剂、交联促进剂助剂、甘油脂肪酸酯、软化剂、臭氧劣化防止剂和表面活性剂等添加剂与橡胶组合物适当地配混。
常规已知的防老剂适用于本发明，并且对其种类不特别限定。防老剂的实例包括酚系防老剂、咪唑系防老剂和胺系防老剂等。在本发明中，防老剂的这些实例可以以单独一种或以两种以上的组合使用。
交联促进剂助剂的实例包括锌白(ZnO)和脂肪酸等。脂肪酸可以为任意饱和或不饱和的直链状或支链状脂肪酸。对脂肪酸的碳原子数也不特别限定，其例如在1～30的范围内并且优选在15～30的范围内。脂肪酸的具体实例包括：环烷酸，如环己烷羧酸、具有侧链的烷基环戊烷羧酸；饱和脂肪酸，如己酸、辛酸、癸酸(包括如新癸酸等支链状羧酸)、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸(硬脂酸)；不饱和脂肪酸，如甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸；和树脂酸，如松香、妥尔油酸、松香酸；等。脂肪酸的这些实例可以以单独一种或以两种以上的组合使用。锌白和硬脂酸适合用于本发明。
当橡胶组合物包含二氧化硅作为增强性填料时，本发明的橡胶组合物优选进一步包含甘油脂肪酸酯。在该情况下，可以通过将橡胶组合物应用至轮胎来改善橡胶组合物的加工性并且进一步降低轮胎的滚动阻力。
本发明的甘油脂肪酸酯为甘油与两种以上的脂肪酸的酯。在这一点上，甘油脂肪酸酯通常为其中甘油的三个OH基中的至少一个与脂肪酸的COOH基以酯键结合的化合物。
甘油脂肪酸酯可以为任意的其中将一分子甘油与一分子脂肪酸进行酯化的甘油脂肪酸单酯(单酯组分)、其中将一分子甘油与两分子脂肪酸进行酯化的甘油脂肪酸二酯(二酯组分)、其中将一分子甘油与三分子脂肪酸进行酯化的甘油脂肪酸三酯(三酯组分)、及其混合物。然而，甘油脂肪酸单酯是优选的。在其中甘油脂肪酸酯为甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯与甘油脂肪酸三酯的混合物的情况下，各种酯的含有率可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。构成甘油脂肪酸二酯的两种脂肪酸和构成甘油脂肪酸三酯的三种脂肪酸可以是相同的或不同的。
在获得橡胶组合物的令人满意的加工性、低损耗性和破坏特性的方面，作为本发明的甘油脂肪酸酯的原料的两种以上的脂肪酸(即，构成甘油脂肪酸酯的脂肪酸)优选为C8-22脂肪酸、更优选C12-18脂肪酸、进一步更优选C14-18脂肪酸、并且最优选C16脂肪酸和C18脂肪酸。在作为甘油脂肪酸酯的原料的两种以上的脂肪酸中，具有最大含有量的脂肪酸组分和具有第二大含有量的另一脂肪酸组分优选为C16脂肪酸与C18脂肪酸的组合。
在其中甘油脂肪酸酯为甘油、C16脂肪酸与C18脂肪酸的酯的情况下，C16脂肪酸与C18脂肪酸的质量比(C16脂肪酸/C18脂肪酸)优选在90/10～10/90的范围内，更优选在80/20～20/80的范围内，并且进一步更优选在75/25～25/75的范围内。将C16脂肪酸与C18脂肪酸的质量比设定在前述范围内进一步改善橡胶组合物的加工性、低损耗性和破坏特性。
在实现令人满意的低损耗性和耐磨耗性的方面，本发明的橡胶组合物优选进一步包含软化剂。软化剂的实例包括环烷系基础油、石蜡系基础油和芳香系基础油等。软化剂的含有量相对于100质量份橡胶组分优选在2～30质量份的范围内。软化剂的含有量相对于100质量份橡胶组分超过30质量份可能引起软化剂渗出至所得橡胶制品的表面和/或可能使橡胶制品的耐磨耗性劣化。此外，这样的高的软化剂的含有量可能引起软化剂与改性橡胶组分中的四嗪部分相互作用并且遮蔽改性橡胶组分中的四嗪部分，由此使四嗪部分的反应性降低并且因此使橡胶组合物的低损耗性能和耐磨耗性劣化。
在软化剂的前述实例中，环烷系基础油或石蜡系基础油的使用是优选的，并且环烷系基础油的使用是最优选的。以相对大的含有量包含芳香族组分的芳香族油显示高的与其它相关芳香族化合物的亲和性，并且不利地抑制其它相关芳香族化合物与聚合物之间的反应。相反，环烷系基础油和石蜡系基础油各自容易扩散至聚合物中(具有低的倾点的油容易扩散至聚合物中)并且引起促进其它相关芳香族化合物与聚合物之间的反应的效果。
基础油向环烷系基础油、石蜡系基础油和芳香系基础油的分类基于基础油的CA值、CP值和CN值来确定。例如，将TDAE、SRAE、RAE和Black Oil等分类为环烷系基础油。将轴油和石蜡油分类为石蜡系油。
在这一点上，作为环烷系基础油和环烷系沥青的混合物的例如由SANKYO YUKAKOGYO K.K.制造的“A/O Mix”等混合油也引起令人满意的效果。
对要配混如上所述的这样的润滑油的阶段不特别限定。例如，润滑油可以在制造橡胶组分的阶段配混用于充油(oil extension)或者在将橡胶组合物混炼时添加。
<橡胶组合物的制造方法1>
接下来，将描述本发明的橡胶组合物的制造方法。
本发明的橡胶组合物的制造方法的特征在于，具有将包含其中含有二烯系橡胶的橡胶组分、增强性填料和四嗪系化合物的配混成分混炼的工序。
可以通过将作为配混组分的四嗪系化合物与橡胶组分和增强性填料配混、然后将混合物混炼，来获得以高度相容的方式具有令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性的橡胶组合物，以使增强性填料的分散性改善。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选通过如下来制备预备母炼胶：将橡胶组分的至少一部分和四嗪系化合物在它们与增强性填料混炼之前捏合。在其中四嗪系化合物被捕获在橡胶组分中的状态下，四嗪系化合物可以最有效地提高橡胶组分与增强性填料之间的相互作用。预先制备前述预备母炼胶确保以进一步改进的方式生产具有令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性的橡胶组合物。
在其中增强性填料包含二氧化硅的情况下，优选将橡胶组分的至少一部分和预备母炼胶在它们与二氧化硅混炼之前捏合。关于预备母炼胶，预备母炼胶包含至少橡胶组分和四嗪系化合物就足够了。然而，可接受的是，将除了二氧化硅以外的组分，例如除了二氧化硅以外的增强性填料和其它添加成分配混至预备母炼胶中，并且将它们配混和混炼。
关于用于预备母炼胶的制备的橡胶组分的比例，所述比例优选为橡胶组分的10质量％以上、更优选20质量％以上、并且最优选100质量％。将橡胶组分的所述比例设定在前述范围内优选提高橡胶组分与增强性填料之间的相互作用，由此确保具有进一步更好的低损耗性和进一步更高的耐磨耗性的橡胶组合物的生产。
前述成分与上述橡胶组合物的说明中记载的那些组分(橡胶组分、四嗪系组分、增强性填料和其它组分)相同。
<橡胶组合物的制造方法2>
本发明的橡胶组合物的制造方法包括：将由以下构成的配混成分混炼的混炼工序：其中含有二烯系橡胶的橡胶组分(A)，四嗪系化合物(B)，含有二氧化硅的增强性填料(C)，选自由胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类组成的组中的至少一种硫化促进剂(D)，硅烷偶联剂(E)，和硫化剂(F)。
此外，在本发明中，混炼工序包括：第一混炼阶段，其中将橡胶组分(A)、四嗪系化合物(B)、增强性填料(C)、硫化促进剂(D)的一部分或全部和硅烷偶联剂(E)的一部分或全部混炼；和第二混炼阶段，其中将通过第一混炼阶段获得的混炼物与硫化剂(F)混炼。
对在混炼工序中用于混炼的混炼装置的种类不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。混炼装置的实例包括：单螺杆混炼挤出机；多螺杆混炼挤出机(连续式混炼装置)；具有啮合式/非啮合式旋转转子的混炼装置，如班伯里密炼机、密炼机和捏合机等；和辊(间歇式混炼装置)；等。
混炼工序中的例如转子的旋转速度、上顶栓压力(ram pressure)、混炼温度、混炼装置的种类等条件可以适当地选择。
(第一混炼阶段)
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，混炼工序包括第一混炼阶段，其中将橡胶组分(A)、四嗪系化合物(B)、增强性填料(C)、硫化促进剂(D)的一部分或全部和硅烷偶联剂(E)的一部分或全部混炼。
在第一混炼阶段，将通过第一混炼阶段获得的混炼物与橡胶组分(A)、增强性填料(C)和硅烷偶联剂(E)等，即除了例如硫化剂和硫化促进剂等硫化系化学品以外的材料配混、预先混炼，以使增强性填料(C)向橡胶组合物中的分散性改善。
此外，在第一混炼阶段，在使硅烷偶联剂(E)的偶联功能的活性充分地提高的方面，将混合物的最高温度优选设定在120℃～190℃的范围内，更优选设定在130℃～175℃的范围内，并且特别优选设定在140℃～170℃的范围内。“混合物的最高温度”表示第一混炼阶段中最高的混合物温度，通常在混炼之后立即观察到所述温度。
在第一混炼阶段中，优选首先将橡胶组分(A)、四嗪系化合物(B)、增强性填料(C)和硅烷偶联剂(E)配混并且混炼，然后添加硫化促进剂(D)用于进一步混炼。在该情况下，增强性填料(C)向橡胶组合物中的分散性进一步改善。
此外，在第一混炼阶段中，优选通过如下来制备预备母炼胶：将橡胶组分(A)的至少一部分和四嗪系化合物(B)在它们与包含在增强性填料(C)中的二氧化硅混炼之前捏合。在其中四嗪系化合物(B)被捕获在橡胶组分(A)中的状态下，即在其中四嗪系化合物已经使橡胶组分的主链改性的状态下，四嗪系化合物(B)可以最有效地提高橡胶组分(A)与增强性填料(C)之间的相互作用。预先制备前述预备母炼胶进一步改善增强性填料(C)的分散性并且因此确保获得具有进一步更好的低损耗性的橡胶组合物。
关于预备母炼胶，通过将橡胶组分(A)和四嗪系化合物(B)捏合来获得预备母炼胶就足够了，并且任选地，预备母炼胶可以进一步包含除了二氧化硅以外的配混成分。即，例如橡胶组分(A)以及除了二氧化硅以外的配混成分(例如增强性填料(C)中的炭黑、硫化促进剂(D)的一部分或全部、和硅烷偶联剂(E)的一部分或全部)可以包含在预备母炼胶中或者在之后的阶段添加并且与二氧化硅捏合。
(第二混炼阶段)
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，除了第一混炼阶段以外，混炼工序还包括第二混炼阶段，其中将通过第一混炼阶段获得的混炼物与硫化剂(F)混炼。可以通过上述混炼工序来制备橡胶组合物。
在第二混炼阶段，将通过第一混炼阶段获得的混炼物与硫化剂(F)混炼。在这一点上，在第二混炼阶段，可以将既不在第一混炼阶段也不在后述中间混炼阶段混炼的配混成分(具体地，如硫化促进剂(D)的一部分和/或硅烷偶联剂(E)的一部分)与硫化剂(F)混炼。
在第二混炼阶段中，将混合物的最高温度优选设定在60℃～140℃的范围内，更优选设定在80℃～120℃的范围内，并且特别优选设定在90℃～120℃的范围内。
在从第一混炼阶段进入第二混炼阶段时，或者在第一混炼阶段与第二混炼阶段之间进行中间混炼阶段的情况下从中间混炼阶段进入第二混炼阶段时，优选在混炼物的温度从在第一混炼阶段/中间混炼阶段混炼完成之后即刻的温度降低10℃以上之后进入第二混炼阶段。
(中间混炼阶段)
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，混炼工序可以在第一混炼阶段与第二混炼阶段之间任选包括中间混炼阶段。中间混炼阶段为其中将在第一混炼阶段制备的混炼物进一步进行混炼的阶段。
在中间混炼阶段不添加硫化剂(F)。中间混炼阶段可以重复进行多次。
在中间混炼阶段，可以将没有在第一混炼阶段混炼的成分中的除了硫化剂(F)以外的组分配混和混炼，所述组分具体地为例如硫化促进剂(D)的一部分和/或硅烷偶联剂(E)的一部分。
关于在中间混炼阶段的混炼，在使硅烷偶联剂(E)的偶联功能的活性充分地提高的方面，将混合物的最高温度优选设定在120℃～190℃的范围内，更优选设定在130℃～175℃的范围内，并且特别优选设定在140℃～170℃的范围内。
前述成分与上述橡胶组合物的说明中记载的那些组分(橡胶组分、四嗪系组分、增强性填料、硫化促进剂、硅烷偶联剂、硫化剂、有机酸化合物和其它组分)相同。
<轮胎>
本发明的轮胎的特征在于使用上述本发明的橡胶组合物。包含本发明的橡胶组合物作为轮胎材料的轮胎可以以相容的方式实现耐磨耗性的改善和滚动阻力的降低。
除了本发明的橡胶组合物要用于轮胎部件以外，本发明的轮胎可以根据常规的方法来制造而没有任何特别限制。填充轮胎所使用的气体的实例包括通常的或调节了氧分压的空气以及例如氮气、氩气和氦气等非活性气体。
优选将要用于轮胎部件的本发明的橡胶组合物应用至轮胎部件中的胎面橡胶、胎侧橡胶、帘线/纤维覆盖橡胶、胎圈填胶或橡胶胎圈包布。通过将橡胶组合物应用至这些轮胎部件，可以充分地利用由通过本发明的橡胶组合物实现的令人满意的低损耗性和令人满意的高的耐磨耗性带来的优势。
对本发明的轮胎的种类不特别限定，但是在以相容的方式有效地实现耐磨耗性的改善和滚动阻力的降低的方面，优选乘用车用轮胎、无钉防滑轮胎、缺气保用轮胎、或卡车和公共汽车用轮胎。
实施例
下文中，将通过以下实施例详细地进一步描述本发明，所述实施例绝不限制本发明。
[实施例1]
(样品1-1～1-10、2-1～2-10、3-1～3-10、4-1～4-10、5-1～5-10、6-1～6-10、7-1～7-10、8-1～8-10、9-1～9-10、10-1～10-8和11-1～11-15)
通过使用喷砂磨机，通过将相关配混成分混炼来制备根据表1～6中示出的配混配方的橡胶组合物的样品。关于配混成分的混炼，如表1～6中所示，分别制备其中将通过预先将橡胶组分的至少一部分和四嗪系化合物捏合获得的预备母炼胶与其余配混成分混炼的一组样品、以及其中将所有配混成分一起混炼的另一组样品。
对于由此制备的各样品，通过以下方法来评价tanδ值和耐磨耗性。
(1)耐磨耗性
对于各样品，通过如下来测量磨耗量(mm3)：通过将各样品的橡胶组合物在160℃下硫化15分钟来获得硫化橡胶，从由此获得的硫化橡胶切出圆板状试验片(直径16.2mm×厚度6mm)，并且通过使用试验片在室温下根据JIS-K6264-2:2005进行DIN磨耗试验，从而测量磨耗量(mm3)。
然后通过如下来确定耐磨耗性：计算由此测量的磨耗量的倒数；并且将所述倒数换算为相对于比较例的样品1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1、7-1、8-1、9-1、10-1和11-1的磨耗量的倒数值(其为100)的指数。指数值越大表示磨耗量越小并且因此耐磨耗性越高。评价结果在表1～11中示出。
(2)tanδ(低损耗性)
对于各样品，通过如下来测量损耗角正切(tanδ)值：通过将各样品的橡胶组合物在160℃下硫化15分钟来获得硫化橡胶；并且通过使用分光光度计(由Ueshima SesakushoCo.,Ltd.制造)，在温度为60℃、初始应变为2％、动态应变为1％且频率为52Hz的条件下测量由此获得的硫化橡胶的损耗角正切(tanδ)值。
tanδ值由相对于比较例的样品1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1、7-1、8-1、9-1、10-1和11-1的tanδ(其为100)的指数来表示。指数值越小表示低发热性越好。评价结果在表1～11中示出。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
*1苯乙烯-丁二烯橡胶由Asahi Kasei Corporation制造的“2000”
*2改性苯乙烯-丁二烯橡胶，通过在以下条件下通过使用N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷将苯乙烯-丁二烯橡胶改性来获得。
前述改性SBR通过如下来获得：将1,3-丁二烯(1,3-丁二烯：67.5g)的环己烷溶液和苯乙烯(苯乙烯：7.5g)的环己烷溶液加入至干燥的、氮气置换的耐压玻璃容器(800mL)中；向混合物中添加0.6mmol 2,2-二四氢呋喃基丙烷和0.8mmol正丁基锂，并且使聚合反应在50℃下进行1.5小时；当聚合转化率在聚合反应体系中达到基本100％时，添加0.72mmol作为改性剂的改性剂1并且使改性反应在50℃下进行30分钟；此后添加2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的5质量％异丙醇溶液(2mL)，从而使改性反应停止；并且将所得产物通过常规的方法来干燥，由此获得改性SBR。
*3溶液聚合的丁二烯橡胶由JSR Corporation制造的“JSR BR01”
*4(1)改性BR-1：改性丁二烯橡胶，通过在以下条件下通过使用四氯化锡将丁二烯橡胶改性来获得。
前述改性BR-1通过如下来获得：将283g环己烷、50g 1,3-丁二烯单体、0.0057mmol2,2-二四氢呋喃基丙烷和0.513mmol六亚甲基亚胺以环己烷溶液的形式分别注入至干燥的、氮气置换的耐压玻璃容器(内容积：约900mL)中；将0.57mmol正丁基锂(BuLi)添加至混合物中，并且使聚合反应在装配有搅拌器的50℃温水浴中进行4.5小时；在聚合转化率在聚合体系中达到基本100％之后，将0.100mmol四氯化锡以环己烷溶液的形式添加至聚合体系中；此后添加2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的5％异丙醇溶液(0.5mL)，从而使改性反应停止；并且将所得产物通过常规的方法来干燥，由此获得改性SBR。
(2)改性BR-2：改性丁二烯橡胶，通过在以下条件下通过使用N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷将丁二烯橡胶改性来获得。
前述改性BR-2通过如下来获得：在氮气气氛中，将1.4kg环己烷、250g 1,3-丁二烯和2,2-二四氢呋喃基丙烷(2,2-二四氢呋喃基丙烷的量：0.285mmol)的环己烷溶液加入至氮气置换的高压釜(5L)中；将2.85mmol正丁基锂(BuLi)添加至混合物中，并且使聚合反应在装配有搅拌器的50℃温水浴中进行4.5小时；在1,3-丁二烯的聚合转化率达到基本100％之后，将所得聚合物溶液的一部分收集至包含1.3g 2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的甲醇溶液中，从而使聚合反应停止；通过汽提将溶剂从通过BHT由此处理的聚合物溶液的部分中除去；通过使用辊将所得产物在110℃下干燥，由此获得改性前的聚丁二烯；关于聚合物溶液的其余部分，在不使聚合催化剂失活的情况下将聚合物溶液的温度保持在50℃，并且向其中添加1,129mg(3.364mmol)其中伯氨基受保护的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷并使改性反应进行15分钟；然后进一步添加8.11g四(2-乙基-1,3-己二醇合)钛作为缩合促进剂并且将混合物再搅拌15分钟；然后将242mg作为金属卤素化合物的四氯化硅和2,6-二-叔丁基-对甲酚添加至改性反应在其中完成的聚合物溶液中；进行通过汽提将溶剂从通过BHT由此处理的聚合物溶液中除去和进行受保护的伯氨基的脱保护；并且通过使用设定在110℃下的热辊来将所得橡胶干燥，由此获得改性BR。
*5由Toso Silica Corporation制造的“Nipsil AQ”(BET表面积：205m2/g)
*6由ASAHI CARBON CO.,LTD.制造的“#80”
*7双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物由Evonik Industries AG制造的(平均硫链长：2.35)
*8N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺由Ouchi-Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造的“Nocrac 6C”
*9 3,6-二(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪
*10 3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪
*11 3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪
*12由SANKYO YUKA KOGYO K.K.制造的“A/O Mix”
*13由Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的“Nocceler CZ-G”
*14由Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的“Nocceler D”
*15由Evonik Industries AG制造的
*16“KB-107”(法呢烯的均聚物，MW：130,000)，由KURARAY CO.,LTD.制造
*17“FBR-746”(法呢烯与丁二烯的共聚物，MW：100,000)，由KURARAY CO.,LTD.制造
*18“FSR-221”(法呢烯与苯乙烯的共聚物，MW：100,000)，由KURARAY CO.,LTD.制造
从表1～11中示出的结果理解的是，与比较例的各样品相比，实施例的各样品在耐磨耗性和低损耗性两方面均显示更好的结果。此外，理解的是，与其中没有预先制备母炼胶的实施例的各样品相比，其中预先制备母炼胶的实施例的各样品在耐磨耗性和低损耗性两方面均显示更好的结果。
[实施例2]
(样品1～11)
根据表1中示出的配混配方和混炼方法来制备橡胶组合物的样品。各样品在第一混炼阶段的混合物的最高温度在表1中示出。在这些橡胶组合物的样品的制备中，在第一混炼阶段之后进行第二混炼阶段。将班伯里密炼机用于混炼。
<性能评价>
(1)动态储能弹性模量(E’)
对于各样品的橡胶组合物，通过如下来测量动态储能弹性模量(E’)：将橡胶组合物在160℃下进行硫化15分钟，从而获得硫化橡胶；并且在温度为30℃、初始应变为2％、动态应变为1％且频率为52Hz的条件下，通过使用由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造的分光光度计来测量由此获得的硫化橡胶的动态储能弹性模量(E’)。
将各样品的测量结果换算为相对于样品1的测量结果(其为100)的指数用于评价。指数值在表12中示出。指数值越大表示弹性越高。
(2)tanδ(在60℃下的tanδ)
对于各样品的橡胶组合物，通过如下来测量损耗角正切(tanδ)：将橡胶组合物在160℃下进行硫化15分钟，从而获得硫化橡胶；并且在温度为60℃、初始应变为2％、动态应变为1％且频率为52Hz的条件下，通过使用由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造的分光光度计来测量由此获得的硫化橡胶的损耗角正切(tanδ)。
将各样品的测量结果换算为相对于样品1的测量结果(其为100)的指数用于评价。指数值在表12中示出。指数值越大表示低发热性越好。
(3)耐磨耗性
对于各样品，通过如下来测量磨耗量(mm3)：通过将各样品的橡胶组合物在160℃下硫化15分钟来获得硫化橡胶；从由此获得的硫化橡胶切出圆板状试验片(直径16.2mm×厚度6mm)；并且通过使用试验片在室温下根据JIS-K6264-2:2005进行DIN磨耗试验，从而测量磨耗量(mm3)。
然后通过如下来表示耐磨耗性：计算由此测量的磨耗量的倒数；并且将所述倒数换算为相对于样品1的磨耗量的倒数值(其为100)的指数。指数值越大表示磨耗量越小并且因此耐磨耗性越高。评价结果在表12中示出。
*1苯乙烯-丁二烯橡胶由Asahi Kasei Corporation制造的“2000”
*2改性苯乙烯-丁二烯橡胶，通过在以下条件下通过使用N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷将苯乙烯-丁二烯橡胶改性获得。
前述改性SBR通过如下来获得：将1,3-丁二烯(1,3-丁二烯：67.5g)的环己烷溶液和苯乙烯(苯乙烯：7.5g)的环己烷溶液加入至干燥的、氮气置换的耐压玻璃容器(800mL)中；向混合物中添加0.6mmol 2,2-二四氢呋喃基丙烷和0.8mmol正丁基锂，并且使聚合反应在50℃下进行1.5小时；当聚合转化率在聚合反应体系中达到基本100％时，添加0.72mmol作为改性剂的改性剂1并且使改性反应在50℃下进行30分钟；此后添加2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的5质量％异丙醇溶液(2mL)，从而使改性反应停止；并且将所得产物通过常规的方法来干燥，由此获得改性SBR。
*3天然橡胶TSR20
*4炭黑由ASAHI CARBON CO.,LTD.制造的“#80”、N220(ISAF)
*5由Toso Silica Corporation制造的“Nipsil AQ”(BET表面积：205m2/g)
*6双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物由Evonik Industries AG制造的(平均硫链长：2.35)
*7 3,6-二(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪
*8 1,3-二苯胍由Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的“Nocceler D”
*9 N,N’-二乙基硫脲由Lanxess AG制造的“DETU
*10 N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺由Ouchi-Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造的“Nocrac 6C”
*11 N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺由Ouchi-Shinko Chemical IndustrialCo.,Ltd.制造的“Nocceler CZ-G”
*12 1,3-二苯胍由Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的“Nocceler DM-P”
从表12中示出的结果理解的是，与比较例的各样品相比，实施例的各样品在低损耗性方面均显示更好的结果。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供在维持良好的耐磨耗性的同时具有令人满意的低损耗性的橡胶组合物。此外，可以提供橡胶组合物的制造方法，所述方法使得能够生产在保持高的弹性的同时具有令人满意的低损耗性和令人满意的改善的填料分散性的橡胶组合物。更进一步，可以提供以相容的方式具有高的耐磨耗性和低的滚动阻力的轮胎。

Claims (20)

1.一种橡胶组合物，其中，其包含：含有二烯系橡胶的橡胶组分；和四嗪系化合物。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物进一步包含增强性填料。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述二烯系橡胶含有丁二烯橡胶和/或苯乙烯丁二烯橡胶。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中所述二烯系橡胶还含有天然橡胶和异戊二烯橡胶。
5.根据权利要求1～4任一项所述的橡胶组合物，其中所述二烯系橡胶含有改性二烯系橡胶。
6.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述增强性填料包含二氧化硅。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中所述增强性填料中的二氧化硅的含有量为70质量％以上。
8.根据权利要求6或7所述的橡胶组合物，其中所述增强性填料进一步包含炭黑。
9.根据权利要求1～8任一项所述的橡胶组合物，其进一步包含法呢烯系聚合物。
10.根据权利要求1～9任一项所述的橡胶组合物，其中所述四嗪系化合物的含有量相对于100质量份所述橡胶组分在0.1～5质量份的范围内。
11.根据权利要求1～10任一项所述的橡胶组合物，其中所述四嗪系化合物的四嗪结构中的取代基具有选自N、O和F的至少一种元素。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中所述四嗪系化合物为选自3,6-二(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪和3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪的至少一种。
13.根据权利要求6或7所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物进一步包含硅烷偶联剂，并且所述硅烷偶联剂为选自由以下示出的通式(I)-(IV)表示的化合物组成的组中的至少一种
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r…(I)
在通式(I)中，R1表示C1-8直链、环状或支链的烷基或者C2-8直链或支链的烷氧基烷基或者氢原子，并且当存在多个R1时，R1可以是相同的或不同的；R2表示C1-8直链、环状或支链的烷基，并且当存在多个R2时，R2可以是相同的或不同的；R3表示C1-8直链或支链的亚烷基，并且当存在多个R3时，R3可以是相同的或不同的；“a”的平均值在2～6的范围内；并且“p”和“r”可以为相同的数或不同的数，其平均值分别在0～3的范围内，并且p和r不能同时为3，
在通式(II)中，R4表示选自由-Cl、-Br、R9O-、R9C(＝O)O-、R9R10C＝NO-、R9R10CNO-、R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)组成的组中的单价基团，其中R9、R10和R11各自为氢原子或C1-18单价烃基，并且“h”的平均值在1～4的范围内；R5与R4相同或者为氢原子或C1-18单价烃基；R6与R4、R5相同或者为氢原子或-[O(R12O)j]0.5-基团，其中R12表示C1-18亚烷基并且“j”为在1～4的范围内的整数；R7表示C1-18二价烃基；R8表示C1-18单价烃基；并且x、y和z为满足以下关系的数：x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2、0≤z≤1，
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t…(III)
在通式(III)中，R13表示C1-8直链、环状或支链的烷基或者C2-8直链或支链的烷氧基烷基或者氢原子，并且当存在多个R13时，R13可以是相同的或不同的；R14表示C1-8直链、环状或支链的烷基，并且当存在多个R14时，R14可以是相同的或不同的；R15表示C1-8直链或支链的亚烷基，并且当存在多个R15时，R15可以是相同的或不同的；R16表示选自由(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)和(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)组成的组中的二价基团，其中R17～R22各自为C1-20二价烃基、二价芳香族基团、或其中包含除了硫和氧以外的杂元素的二价有机基团，m1、m2和m3的平均值分别在1以上且小于4的范围内；多个“k”可以为相同的数或不同的数，并且“k”的平均值在1～6的范围内；并且“s”和“t”的平均值分别在0～3的范围内且s和t不能同时为3，
在通式(IV)中，R23表示C1-20直链、支链或环状的烷基；多个“G”分别表示C1-9链烷二基或C1-9链烯二基，并且多个“G”可以是相同的或不同的；各“Za”表示可以与两个硅原子结合的官能团，并且选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5和[-O-G-O-]0.5，多个Za可以是相同的或不同的；各“Zb”表示可以与两个硅原子结合的官能团并且由[-O-G-O-]0.5表示，多个Zb可以是相同的或不同的；各“Zc”表示选自由-Cl、-Br、-ORa、RaC(＝O)O-、RaRbC＝NO-、RaRbN-、Ra-和HO-G-O-(以与上述相同的方式来定义“G”)组成的组中的官能团，多个Zc可以是相同的或不同的；Ra和Rb分别表示C1-20直链、支链或环状的烷基；m、n、u、v和w为满足以下关系的数：1≤m≤20、0≤n≤20、0≤u≤3、0≤v≤2、0≤w≤1并且(u/2)+v+2w＝2或3；当存在多个“A”部分时，所述多个“A”部分中的“Za u”、“Zb v”和“Zc w”各自可以是相同的或不同的；并且当存在多个“B”部分时，所述多个“B”部分中的“Za u”、“Zb v”和“Zc w”各自可以是相同的或不同的。
14.一种橡胶组合物的制造方法，其中所述方法包括将包含其中含有二烯系橡胶的橡胶组分、增强性填料和四嗪系化合物的配混成分混炼的工序。
15.一种橡胶组合物的制造方法，其中所述方法包括将包含以下成分的配混成分混炼的混炼工序：其中含有二烯系橡胶的橡胶组分(A)，四嗪系化合物(B)，含有二氧化硅的增强性填料(C)，选自由胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类组成的组中的至少一种硫化促进剂(D)，硅烷偶联剂(E)和硫化剂(F)，
其中所述混炼工序包括：第一混炼阶段，其中将所述橡胶组分(A)、所述四嗪系化合物(B)、所述增强性填料(C)、所述硫化促进剂(D)的一部分或全部和所述硅烷偶联剂(E)的一部分或全部混炼；和第二混炼阶段，其中将通过所述第一混炼阶段获得的混炼物与所述硫化剂(F)混炼。
16.根据权利要求15所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述第一混炼阶段包括通过如下来制备预备母炼胶的工序：将所述橡胶组分(A)的至少一部分和所述四嗪系化合物(B)在它们与包含在所述增强性填料(C)中的所述二氧化硅混炼之前捏合。
17.根据权利要求15或16所述的橡胶组合物的制造方法，其中通过所述第一混炼阶段获得的混炼物的最高温度在120℃～190℃的范围内。
18.一种轮胎，其使用根据权利要求1～13任一项所述的橡胶组合物。
19.根据权利要求18所述的轮胎，其中将所述橡胶组合物应用至胎面橡胶、胎侧橡胶、胎侧增强橡胶、覆盖帘线的橡胶、胎圈填胶或橡胶胎圈包布。
20.根据权利要求18或19所述的轮胎，其中将所述轮胎应用至乘用车用轮胎、无钉防滑轮胎、缺气保用轮胎以及卡车和公共汽车用轮胎。
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