CN107406632B - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种橡胶组合物，其在不降低加工性的情况下显示出优异的低损耗性和耐磨性。为了达到这个目的，本发明的特征在于：所述橡胶组合物含有具有二烯聚合物的橡胶组分、二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物；所述二烯聚合物仅在从末端开始的总链长度的1/4的区域中具有至少三个可与二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团，并且在至少一组所述改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构；所述甘油脂肪酸酯组合物的脂肪酸碳数为8至28，具有甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯，相对于100质量份橡胶组分，所述甘油脂肪酸酯组合物的含量为0.5至15质量份。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本公开涉及橡胶组合物和轮胎。
背景技术
近年来，伴随着对环境问题日益增长的关注，与全球二氧化碳排放限值的流动(currency)相关，对减少汽车燃费(fuel consumption)的需求正在增加。为了应对这种需求，关于轮胎性能，也需要降低滚动阻力。通常，作为降低轮胎滚动阻力的方法，已经研究了轮胎结构的优化。但是，目前作为一般方法使用的是将具有低tanδ和低发热性(以下称为“低损耗特性”)的优异橡胶组合物用作轮胎用橡胶组合物。
作为获得这种具有优异低损耗特性的橡胶组合物的方法，考虑减少诸如炭黑、二氧化硅等填料，或使用大粒径的炭黑等。然而，为了提高低损耗特性而应用这些技术时，存在无法避免橡胶组合物的补强性能和耐磨性降低的问题。
作为获得低损耗特性优异的橡胶组合物的方法，已经开发了许多技术以提高填料在橡胶组合物中的分散性。在这些技术中，特别有效的是使用可与填料相互作用的官能团，对通过使用烷基锂进行阴离子聚合而得到的共轭二烯类聚合物的聚合活性位点进行改性的方法。
例如，专利文献1公开了使用炭黑作为填料且使用两个聚合活性末端均被锡化合物改性的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JPH0649079A
发明内容
发明要解决的问题
然而，在使用专利文献1中公开的改性共轭二烯类聚合物的情况下，尽管在填料和软化剂的配混量小的用于低燃费轮胎的橡胶组合物中，发现由这种改性共轭二烯类聚合物引起的填料的分散性改善效果，但是在填料和软化剂的配混量大的用于通用轮胎的橡胶组合物中，未能充分显示由这种改性共轭二烯类聚合物引起的填料的分散性改善效果，并且仍然不能维持加工性等，且同时获得所需的低损耗特性和耐磨性。
然后，本公开提供一种低损耗特性和耐磨性优异而加工性不劣化的橡胶组合物。此外，本公开提供一种低损耗特性和耐磨性优异而制造过程中的加工性不劣化的轮胎。
用于解决问题的方案
为了达到上述目的，本发明人深入研究了含有具有二烯类聚合物的橡胶组分且含有二氧化硅的橡胶组合物。本发明人发现通过将可与二氧化硅之间相互作用的改性官能团仅设置在用于形成橡胶组分的二烯类聚合物的特定范围内(具体地，从至少一个末端开始的整链长度的1/4的范围)，改性二烯类聚合物和二氧化硅的亲和性大大提高，且可以得到非常优异的低损耗特性和耐磨性。
然而，尽管上述改性二烯类聚合物可实现优异的低损耗特性，但是如果直接应用到橡胶组合物上，存在橡胶混炼物的质地(pastiness，ゴム練肌)劣化且不能得到充分加工性的问题。因此，在进一步深入研究后，本发明人发现通过在橡胶组合物中进一步配混特定的甘油脂肪酸酯组合物，可以降低未硫化橡胶的粘度，并提高低损耗特性和耐磨性，而不会使橡胶混炼物的质地或加工性劣化。
本公开的橡胶组合物是含有具有二烯类聚合物的橡胶组分、二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物的橡胶组合物，其中：二烯类聚合物仅在从末端开始的整链长度的1/4的范围内具有三个以上可与二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团，并且在至少一组改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构；和甘油脂肪酸酯组合物具有C8至C28脂肪酸的甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯，且相对于100质量份橡胶组分，甘油脂肪酸酯组合物的含量为0.5至15质量份。
根据上述结构，可以在不使加工性劣化的情况下实现优异的低损耗特性和耐磨性。
在本公开的橡胶组合物中，甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯的含量优选为大于85质量％。这是因为可以进一步提高二氧化硅的分散性，并且实现更优异的低损耗特性和耐磨性。
本公开的橡胶组合物优选进一步包含含有选自以下的至少之一的活化剂：胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸类或黄原酸类的硫化促进剂；半胱氨酸类、硫脲、硫氰酸铵和二烷基二硫代磷酸锌。这是因为可以进一步提高加工性。
在本公开的橡胶组合物中，优选活化剂为硫脲或二乙基硫脲，为二巯基噻二唑，或为二苯基胍。这是因为可以进一步提高加工性。
在本公开的橡胶组合物中，相对于100质量份橡胶组分，二氧化硅的含量优选为60至250质量份。这是因为可以实现更优异的低损耗特性和耐磨性。
在本公开的橡胶组合物中，优选二烯类聚合物在全部改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构。这是因为可以实现更优异的低损耗特性和耐磨性。
在本公开的橡胶组合物中，改性官能团优选为含氮官能团、含硅官能团或含氧官能团。这是因为可以更可靠地实现优异的低损耗特性和耐磨性。
在本公开的橡胶组合物中，二烯类聚合物的峰值分子量优选为50,000至700,000。这是因为可以实现更优异的耐断裂性和耐磨性，还可以获得优异的加工性。
在本公开的橡胶组合物中，优选二烯类聚合物通过形成不具有改性官能团的二烯类聚合物的分子链，且形成包括官能团和二烯类聚合物的单体结构的分子链而生成。这是因为可以可靠地获得可实现优异的低损耗特性和耐磨性的二烯类聚合物。
在本公开的橡胶组合物中，优选包括官能团和二烯类聚合物的单体结构的分子链通过以下而形成：交替或同时加入二烯类聚合物的单体组分和改性剂而形成，或者，包括改性官能团和二烯类聚合物的单体结构的分子链通过交替或同时加入二烯类聚合物的单体组分、和具有可与单体组分共聚并且可与包括改性官能团的化合物进行化学反应而引入改性官能团的位点的化合物。这是因为可以进一步可靠地获得仅在从末端开始的整链长度的1/4的范围内具有三个以上可与二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团的二烯类聚合物。
本公开的轮胎使用上述橡胶组合物。
由于上述构造，可以实现优异的低损耗特性和耐磨性，而制造过程中的加工性不劣化。
发明的效果
根据本公开，可以提供一种低损耗特性和耐磨性优异而加工性不劣化的橡胶组合物。此外，根据本公开，可以提供一种低损耗特性和耐磨性优异而制造过程中的加工性不劣化的轮胎。
具体实施方式
<橡胶组合物>
以下，关于本公开的橡胶组合物，详细说明其具体实施方式。
本公开的橡胶组合物是含有具有二烯类聚合物的橡胶组分、二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物的橡胶组合物。
(橡胶组分)
本公开的橡胶组合物中所含的橡胶组分具有二烯类聚合物。该二烯类聚合物仅在从其末端开始的整链长度的1/4的范围内具有三个以上可与二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团，并且在至少一组改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构。
通过仅在从二烯类聚合物的末端开始的整链长度的1/4的范围内设置改性官能团，并在改性官能团之间插入二烯类聚合物的单体结构，与使用常规改性聚合物的情况相比，二氧化硅与形成橡胶组分的二烯类聚合物中的改性官能团之间的反应有效地进行，其结果是，可以大大地提高橡胶组合物的低损耗特性和耐磨性。
这里，具有改性官能团的二烯类聚合物可以是改性二烯共聚物或改性二烯均聚物。其中，二烯类聚合物的单体结构优选为二烯类单体和芳族乙烯基化合物的共聚物、或二烯类单体的均聚物，更优选为通过60至100重量％二烯类单体和0至40质量％芳族乙烯基化合物的聚合而形成的聚合物(均聚物)或共聚物。这是因为可以进一步提高橡胶组合物的低损耗特性和耐磨性。
二烯类单体示例为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等共轭二烯化合物，其中特别优选1,3-丁二烯。这些二烯类单体可以单独使用或两种以上组合使用。
另一方面，作为单体的芳族乙烯基化合物示例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯等，其中特别优选苯乙烯。这些芳族乙烯基化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
这里，可与二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团是指可在官能团和二氧化硅表面之间形成共价键，或形成比共价键弱的分子间力(离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等作用于分子之间的电磁力)的官能团。改性官能团没有特别限制，只要是与二氧化硅具有高相互作用的官能团即可，但优选含氮官能团、含硅官能团、含氧官能团等。
在从末端开始的整链长度的1/4的范围内具有三个以上改性官能团的状态是指在从二烯类聚合物的末端(顶端)开始的1/4的范围内(从末端开始的整链长度中的25％的范围)存在三个以上改性官能团，并且在从末端开始的1/4以外的部分不存在改性官能团的状态。
这里，二烯类聚合物的末端是指两个末端中的至少一个，具有改性官能团的范围可以是从二烯类聚合物的一个末端(顶端)开始的整链长度的1/4的范围，也可以是分别从二烯类聚合物的两个末端开始的整链长度的1/4的范围。但是从有效地获得二烯类聚合物本身的性能和改性引起的性能的观点出发，优选仅存在于一个末端。
通过仅在从二烯类聚合物的末端开始的1/4的范围内具有三个以上改性官能团，与具有相同的改性官能团的常规改性二烯类聚合物相比，可以提高与填料、特别是与二氧化硅的亲和性，并大大提高橡胶组合物的低损耗特性和耐磨性。
如上所述，在至少一组改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构的状态是指相对于存在于从二烯类聚合物的末端开始的整链长度的1/4的范围内的每个改性官能团，二烯类聚合物的单体结构(例如，在二烯类聚合物为聚丁二烯的情况下是1,3-丁二烯，在二烯类聚合物为苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下是苯乙烯和/或1,3-丁二烯)在一个改性官能团和另一个改性官能团之间键合，但是改性官能团彼此不键合。
通过采用其中改性官能团在从二烯类聚合物的末端开始的整链长度的1/4的范围内彼此不键合的结构，可以进一步提高与二氧化硅的亲和性，因此可以实现更优异的低损耗特性和耐磨性。
此外，从相同的观点出发，优选在从二烯类聚合物的末端开始的整链长度的1/4的范围内的全部改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构(即，二烯类聚合物中的全部改性官能团彼此之间都不直接键合)。
作为获得二烯类聚合物的聚合方法，可以使用阴离子聚合、配位聚合和乳液聚合中的任一种。改性剂可以是与阴离子聚合或配位聚合的聚合活性末端反应的改性剂，也可以是用作聚合引发剂的氨基化锂化合物(lithium amide compound)的酰胺部分。此外，在乳液聚合中，改性剂可以作为单体共聚。
这里，二烯类聚合物的峰值分子量没有特别限定，但如果峰值分子量为50,000以上，则可以得到更优异的耐断裂性和耐磨性，如果为700,000以下，则可以获得优异的加工性。因此，优选为50,000至700,000。此外，为了获得优异的加工性并同时获得优异的耐断裂性和耐磨性，期望峰分子量为100,000至350,000。
橡胶组分中的二烯类聚合物的含有率优选为10质量％以上。这是因为如果橡胶组分中二烯类聚合物的含有率小于10质量％，填料的分散性的改善效果差，因此橡胶组合物的低损耗特性和耐磨性的改善效果差。
这里，对获得二烯类聚合物时用于改性的改性剂进行说明。
改性剂是含有与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂，优选为具有选自氮原子、硅原子和氧原子的至少一个原子的改性剂。
从具有与二氧化硅的高亲和性的观点出发，改性剂优选为烷氧基硅烷化合物。
此外，烷氧基硅烷化合物没有特别限定，但是更优选为下述通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物。
[式1]
R1 a-Si-(OR2)4-a…(I)
(式中，R1和R2独立地表示C1至C20单价脂肪族烃基、或C6至C18单价芳族烃基，在a为0至2的整数且OR2为多个的情况下，多个OR2可以相同或不同。并且，分子中不含有活性质子)。
这里，由上述通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物的具体示例为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等，其中优选四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
从具有与二氧化硅的高亲和性的观点出发，改性剂可以是烷氧基硅烷化合物以外的烃氧基硅烷化合物。
此外，烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物。
[式2]
在通式(III)中，n1+n2+n3+n4＝4(其中，n1、n2、n3和n4为0至4的整数，并且n1+n2＝1以上的整数)；A1为选自饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、(硫代)异氰酸酯基(表示异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基；以下相同)、(硫代)环氧基、三烃基异氰脲酸酯基、二烃基碳酸酯基、腈基、吡啶基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、酰胺基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯的金属盐、羧酸酐残基、羧酸卤残基(carboxylichalide residual group)、和具有可水解基团的伯或仲氨基或者巯基的至少一个官能团；R21为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基，且当n1为2以上时，其可以相同或不同；R23为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、C6至C18单价芳族烃基或卤素原子(氟、氯、溴、碘)，且当n3为2以上时，其可以相同或不同；R22为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基，两者中任一种可以含有氮原子和/或硅原子，且可以相同或不同，或当n2为2以上时，一起形成环；R24为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18二价芳族烃基，且当n4为2以上时，其可以相同或不同。
具有可水解基团的伯或仲氨基或者具有可水解基团的巯基中的可水解基团优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，更优选为三甲基甲硅烷基。
此外，在本公开中，“C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基”是指“C1至C20单价脂肪族烃基或C3至C20单价脂环族烃基”。这也适用于二价烃基的情况。
由通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由下述通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物。
[式3]
在通式(IV)中，p1+p2+p3＝2(其中p1、p2和p3为0至2的整数，p1+p2为1以上的整数)；A2为NRa(Ra为单价烃基、可水解基团或含氮有机基团。作为可水解基团，优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基、更优选三甲基甲硅烷基。)或硫；R25为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基；R27为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、C6至C18单价芳族烃基、或卤素原子(氟、氯、溴、碘)；R26为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、C6至C18单价芳族烃基、或含氮有机基团，其中任一种可含有氮原子和/或硅原子，且可以相同或不同，或当p2为2时一起形成环；R28为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18二价芳族烃基。
由通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由下述通式(V)或(VI)表示的烃氧基硅烷化合物。
[式4]
在通式(V)中，q1+q2＝3(其中，q1为0至2的整数，q2为1至3的整数)；R31为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18二价芳族烃基；R32和R33独立地为可水解基团、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18单价芳族烃基；R34为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基，且在q1为2的情况下，其可相同或不同；R35为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基，且在q2为2以上的情况下，其可相同或不同。
[式5]
在通式(VI)中，r1+r2＝3(其中，r1为1至3的整数，r2为0至2的整数)；R36为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18二价芳族烃基；R37为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基，且当r1为2以上时，其可相同或不同；R38为C1至C20烃氧基、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基，且当r2为2时，其可以相同或不同。
改性剂优选为由以下通式(VII)或(VIII)表示的具有两个以上氮原子的烃氧基硅烷化合物。
[式6]
在通式(VII)中，TMS为三甲基甲硅烷基，R40为三甲基甲硅烷基、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基；R41为C1至C20烃氧基、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基；R42为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳族烃基。
[式7]
在通式(VIII)中，TMS为三甲基甲硅烷基，R43和R44独立地为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18二价芳族烃基；R45为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基，且多个R45可以相同或不同。
由通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由通式(IX)表示的烃氧基硅烷化合物。
[式8]
在通式(IX)中，r1+r2＝3(其中，r1为0至2的整数，r2为1至3的整数)；TMS为三甲基甲硅烷基；R46为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18二价芳族烃基；R47和R48独立地为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳族烃基。多个R47或R48可以相同或不同。
改性剂优选为由以下通式(X)表示的烃氧基硅烷化合物。
[式9]
在通式(X)中，X为卤素原子；R49为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18二价芳族烃基；R50和R51独立地为可水解基团、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基或者C6至C18单价芳族烃基，或可选地，R50和R51键合形成二价有机基团；R52和R53独立地为卤素原子、烃氧基、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18的单价芳族烃基。R50和R51优选为可水解基团，并且作为可水解基团，优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基、特别优选三甲基甲硅烷基。
在通过阴离子聚合制造具有改性官能团的共轭二烯类聚合物的情况下，优选将由上述通式(III)至(X)表示的烃氧基硅烷化合物用作改性剂。
此外，由通式(III)至(X)表示的烃氧基硅烷化合物优选为烷氧基硅烷化合物。
在通过阴离子聚合改性二烯类聚合物的情况下的优选改性剂的具体示例为选自3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)-1-乙烯基苯、3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)苯甲醛、3,4-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛、2-氰基吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)和1-甲基-2-吡咯烷酮的至少一种化合物。
改性剂优选为在阴离子聚合中用作聚合引发剂的氨基化锂化合物的酰胺部分。
该氨基化锂化合物的优选示例为选自六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷锂(lithiumpyrrolizide)、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂、二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二丁基酰胺锂、二丙基酰胺锂、二庚基酰胺锂、二己基酰胺锂、二辛基酰胺锂、二-2-乙基己基酰胺锂、二癸基酰胺锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基酰胺锂、乙基丁基酰胺锂、乙基苄基酰胺锂、和甲基苯乙基酰胺锂的至少一种化合物。例如，用于形成六亚甲基酰亚胺锂的酰胺部分的改性剂为六亚甲基亚胺，用于形成吡咯烷锂的酰胺部分的改性剂是吡咯烷，用于形成哌啶锂的酰胺部分的改性剂是哌啶。
在通过配位聚合改性二烯类聚合物的情况下的优选改性剂示例为选自2-氰基吡啶和3,4-双三甲基甲硅烷氧基苯甲醛的至少一种化合物。
此外，在通过乳液聚合改性二烯类聚合物的情况下的优选改性剂示例为选自3,4-双三甲基甲硅烷氧基苯甲醛和4-六亚甲基亚氨基烷基苯乙烯的至少一种化合物。这些在乳液聚合中优选使用的改性剂优选在乳液聚合时作为含氮原子和/或硅原子的单体共聚。
二烯类聚合物优选具有通过差示扫描量热计(DSC)测量的0℃以下的玻璃化转变温度(Tg)。如果二烯类聚合物的玻璃化转变温度超过0℃，低温下的橡胶性能显著降低。
-二烯类聚合物的制造方法-
用于制造上述本公开的二烯类聚合物的方法没有特别限制，只要能够仅在从其末端开始的整链长度的1/4的范围内具有三个以上改性官能团，并且在至少一组改性官能团之间形成二烯类聚合物的单体结构即可。
作为制造方法，例如，可以通过以下方式制造上述改性二烯类聚合物：形成不具有改性官能团的二烯类聚合物的分子链(从二烯类聚合物的一个末端开始的整链长度的3/4的范围，或除了分别从二烯类聚合物的两个末端开始的整链长度的1/4以外的范围)；且形成由官能团和二烯类聚合物的单体结构形成的分子链(从二烯类聚合物的末端开始的整链长度的1/4的范围，或分别从二烯类聚合物的两个末端开始的整链长度的1/4的范围)。
这里，无论是首先形成不具有改性官能团的二烯类聚合物的分子链，还是首先形成由官能团和二烯类聚合物的单体结构形成的分子链，都没有问题。
这里，由官能团和二烯类聚合物的单体结构形成的分子链的形成示例为以下方法(1)至(4)。
(1)交替地加入二烯类聚合物的单体组分、和可与单体组分共聚并具有改性官能团的改性剂的方法。
(2)同时加入二烯类聚合物的单体组分、和可与单体组分共聚并具有改性官能团的改性剂的方法。
(3)交替地加入二烯类聚合物的单体组分、和具有可与单体组分共聚并且可与包括改性官能团的化合物进行化学反应而引入改性官能团的位点的化合物。
(4)同时加入二烯类聚合物的单体组分、和具有可与单体组分共聚并且可与包括改性官能团的化合物进行化学反应而引入改性官能团的位点的化合物。
在上述(1)至(4)中，从在全部改性官能团之间可靠地形成具有二烯类聚合物的单体结构(即，二烯类聚合物中的全部改性官能团都不直接键合)的结构的可能性的观点出发，优选上述方法(1)或(3)，为了缩短制造时间并提高生产率，优选上述方法(2)或(4)。这里，上述具有可与单体组分共聚并且可与包括改性官能团的化合物进行化学反应而引入改性官能团的位点的化合物示例为对甲基苯乙烯。
在本公开的橡胶组合物中，除了上述二烯类聚合物之外，橡胶组分还可以含有天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物等，其中，优选含有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种。这些橡胶组分可以单独使用，也可以两种以上共混使用。
(二氧化硅)
本公开的橡胶组合物含有添加到橡胶组分中作为填料的二氧化硅。通过含有二氧化硅，可以提高橡胶组合物的补强效果，并提高耐断裂性和耐磨性。
这里，相对于100质量份橡胶组分，二氧化硅的含量优选为60至250质量份、更优选为70至150质量份、进一步优选为75至120质量份。在二氧化硅的含量低于60重量份的情况下，二氧化硅的量低，因此存在无法充分获得耐断裂性和耐磨性的改善效果的风险。在含量超过250质量份的情况下，二氧化硅的量过高，因此存在橡胶组合物的伸长率和加工性劣化的风险。
二氧化硅的种类没有特别限制，可以根据其用途使用普通级的二氧化硅和经过表面处理的特殊二氧化硅。例如，从提高加工性、机械强度和耐磨性的观点出发，优选使用湿式二氧化硅。
此外，对于二氧化硅，BET比表面积优选为50至300平方米/克，CTAB比表面积(十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积)为50至300平方米/克。这是因为较高的BET比表面积和CTAB比表面积对未硫化状态下的粘度具有降低的作用。这里，通过BET法的一点值(one-point value)测定BET比表面积，根据ASTM D3765测定CTAB比表面积。
(甘油脂肪酸酯组合物)
除了上述橡胶组分和二氧化硅之外，本公开的橡胶组合物相对于100质量份橡胶组分含有0.5至15质量份甘油脂肪酸酯组合物，该甘油脂肪酸酯组合物的脂肪酸的碳原子数为8至28、并具有甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯。
如上所述，关于仅在从末端开始的整链长度的1/4的范围内具有三个以上可与二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团、并且在至少一组改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构的二烯类聚合物，尽管可实现与二氧化硅的高反应性和优异的低损耗特性，如果直接应用到橡胶组合物上，则橡胶混炼物的质地劣化并且无法获得充分的加工性。因此，在本公开中，通过将甘油脂肪酸酯组合物与橡胶组合物以特定量配混，可以提高二氧化硅的分散性，大大提高低损耗特性、耐断裂性和耐磨性，而不导致橡胶混炼物的质地劣化和加工性降低。
这里，在甘油脂肪酸酯组合物的甘油脂肪酸酯中，脂肪酸(C8至C28)与甘油的三个OH基中的至少一个经由酯键键合，并且根据脂肪酸的数量，甘油脂肪酸酯被分为甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯。
用于本公开的甘油脂肪酸酯组合物含有甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯，但也可以含有甘油脂肪酸三酯和甘油。
从硫化促进剂导致的对未硫化橡胶粘度的劣化的抑制、无机填料分散性的提高、未硫化橡胶粘度降低导致的加工性和低损耗特性的提高等观点出发，用于形成甘油脂肪酸酯的脂肪酸为具有8至28个碳原子、优选8至22个碳原子、更优选10至18个碳原子、进一步优选12至18个碳原子的脂肪酸。此外，脂肪酸可以是饱和的、不饱和的、直链的、或支链的，但优选为直链饱和脂肪酸。脂肪酸的具体示例为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、山萮酸、褐煤酸等。其中，更优选月桂酸、棕榈酸和硬脂酸，更优选棕榈酸和硬脂酸。
这里，在具有小于8个碳原子的脂肪酸中，与聚合物的亲和性低，容易产生喷霜(blooming)。另一方面，在具有大于28个碳原子的脂肪酸中，对加工性的改善效果与28个碳原子以下没有什么不同，但成本较高，因此是不优选的。
甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯的含量优选为65质量％以上、更优选为65至100质量％。这是因为这样的甘油脂肪酸酯组合物可充分提高橡胶组合物的加工性、低损耗特性和耐断裂性。
此外，甘油脂肪酸单酯的量优选为90至99质量％的范围、最优选为95至99质量％的范围。这是因为关于低损耗特性，随着甘油脂肪酸酯中的甘油脂肪酸单酯量的增加，损失得到改善。
在本公开中，甘油脂肪酸酯组合物可以通过将甘油和由油脂分解的脂肪酸进行酯化，和使用油脂等以及甘油作为材料进行酯交换来制造。制造在甘油脂肪酸酯组合物中具有控制的单酯量的方法示例为下述方法1)至3)。
1)通过在上述酯化或酯交换中改变脂肪酸组分和甘油组分的供给比例，控制酯化的平衡组成的方法。可以通过蒸馏进一步除去甘油。这里，考虑到反应性质，所得到的甘油脂肪酸单酯量的上限被认为是65质量％左右。
2)通过分子蒸馏等对经过酯化或酯交换而获得的反应产物进行进一步分馏，取出高纯度(通常为95质量％以上)的甘油脂肪酸单酯的方法。
3)通过将经由上述方法2)得到的高纯度甘油脂肪酸单酯与经由方法1)得到的中等纯度的甘油脂肪酸单酯以任一比例共混，得到比较高纯度范围(约65至95质量％)的甘油脂肪酸单酯的方法。
通过使用天然产物的衍生物作为上述油脂和脂肪酸的材料，可以使用具有降低的环境负荷的甘油脂肪酸酯组合物等。
此外，本公开中使用的甘油脂肪酸酯组合物可以使用具有控制的单酯量的市售产品，其中市售产品示例为硬脂酸甘油单酯(由Kao Corporation制造的Rheodol MS-60、EXCEL S-95)等。
在本公开中，甘油脂肪酸酯组合物中的甘油单酯含量(甘油脂肪酸单酯含量)是指通过GPC分析(凝胶渗透色谱法)根据下式(I)测定的结果，表示GPC分析中，甘油单酯相对于甘油、甘油单酯、甘油二酯(甘油脂肪酸二酯)和甘油三酯(甘油脂肪酸三酯)的总和的面积比。
[式1]
[上述式(I)中，G是GPC的甘油面积，MG是GPC的甘油单酯面积，DG是GPC的甘油二酯面积，TG是GPC的甘油三酯面积。]
此外，GPC的测定条件如下所述。
[GPC测定条件]
GPC测定使用下述测量装置，以0.6毫升/分钟的流速使用THF(四氢呋喃)作为洗脱剂，并用40℃恒温炉使柱稳定。然后，将10微升以1质量％溶解于THF的样品溶液注入，并进行测定。
标准物质：单分散聚苯乙烯
检测器：RI-8022(由Tosoh Corporation制造)
测定装置：HPLC-8220 GPC(由Tosoh Corporation制造)
分析柱：两台TSK-GEL SUPER H1000和两台TSK-GEL SUPER H2000(由TosohCorporation制造)串联
类似地，甘油脂肪酸酯组合物中的甘油二酯或甘油三酯含量是指GPC分析中，甘油二酯或甘油三酯相对于甘油、甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的总和的面积比。
例如，可以使用的具有控制量的单酯的甘油脂肪酸酯组合物示例为含有C8脂肪酸的辛酸甘油酯的组合物、含有C10脂肪酸的癸酸甘油酯的组合物、含有C12脂肪酸的月桂酸甘油酯的组合物、含有C14脂肪酸的肉豆蔻酸甘油酯的组合物、含有C16脂肪酸的棕榈酸甘油酯的组合物、含有C18脂肪酸的硬脂酸甘油酯的组合物、含有C22脂肪酸的山嵛酸甘油酯的组合物、含有C28脂肪酸的褐煤酸甘油酯的组合物等，其中，优选含有月桂酸甘油酯的组合物、含有棕榈酸甘油酯的组合物和含有硬脂酸甘油酯的组合物。这些具有控制的单酯量的含甘油脂肪酸酯的组合物被单独或两种以上组合选择并配混。
从降低未硫化橡胶的粘度的观点出发，本公开的橡胶组合物中的甘油脂肪酸酯组合物的含量，相对于100质量份橡胶组分，为0.5质量份以上、优选为1份质量份以上、更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上；从抑制硫化后橡胶物理性能的过度劣化(储能模量等降低)的观点出发，为15质量份以下、优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下。此外，从未硫化橡胶的粘度和橡胶物理性能的观点来看，最优选为1至2重量份的范围。
(其他组分)
除了上述橡胶组分、二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物之外，本公开的橡胶组合物可以适当地选择和配混橡胶工业中通常使用的配混剂，只要不影响本公开的目的即可，例如炭黑、活化剂、硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂助剂、防老剂、软化剂等。这些配混剂优选为市售产品。本公开的橡胶组合物可以通过将二氧化硅、甘油脂肪酸酯组合物和必要时适当选择的各种配混剂与橡胶组分配混，经由混炼、加温、挤出等来制造。
混炼过程可包括：制备含有橡胶组分、二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物的第一混合物；通过混炼第一混合物制备预备组合物。
混炼装置没有特别限制，并且可以使用例如班伯里密炼机、辊、强力混炼机等。
-炭黑-
这里，炭黑没有特别限制，但优选为FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF等级，更优选为HAF、ISAF、SAF等级。
另外，炭黑的含量没有特别限制，并可以根据目的进行适当调整。
-活化剂-
本公开的橡胶组合物优选还包含含有选自以下的至少之一的活化剂：硫化促进剂，具体地，含有胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类或黄原酸盐类的硫化促进剂；和半胱氨酸类、硫脲、硫氰酸铵、二烷基二硫代磷酸锌。这是因为可以进一步提高橡胶组合物的加工性。硫化促进剂对与橡胶组分(A)反应的多硫化物结合位点具有活化作用。
可使用的胍类示例为1,3-二苯基胍(DPG)、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸的二邻甲苯基胍盐、1,3-二邻异丙苯基胍、1,3-二邻联苯基胍、1,3-二邻异丙苯基-2-丙酰基胍等，其中由于其高反应性，优选1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基双胍，且由于其更高的反应性，更优选1,3-二苯基胍(DPG)。
可使用的次磺酰胺类示例为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-硬脂基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑次磺酰胺、N,N-双十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二硬脂基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。其中，由于其高反应性，优选N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
可使用的噻唑类示例为2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰硫基)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二-(4-甲基-2-苯并噻唑基)二硫化物、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基-苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑等。其中，由于其高反应性，优选2-巯基苯并噻唑(M)和二-2-苯并噻唑基二硫化物(DM)。
可使用的秋兰姆类示例为四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丙基秋兰姆二硫化物、四异丙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、四戊基秋兰姆二硫化物、四己基秋兰姆二硫化物、四庚基秋兰姆二硫化物、四辛基秋兰姆二硫化物、四壬基秋兰姆二硫化物、四癸基秋兰姆二硫化物、四-十二烷基秋兰姆二硫化物、四硬脂基秋兰姆二硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆单硫化物、四乙基秋兰姆单硫化物、四丙基秋兰姆单硫化物、四异丙基秋兰姆单硫化物、四丁基秋兰姆单硫化物、四戊基秋兰姆单硫化物、四己基秋兰姆单硫化物、四庚基秋兰姆单硫化物、四辛基秋兰姆单硫化物、四壬基秋兰姆单硫化物、四癸基秋兰姆单硫化物、四-十二烷基秋兰姆单硫化物、四硬脂基秋兰姆单硫化物、四苄基秋兰姆单硫化物、双-五亚甲基秋兰姆四硫化物等。其中，由于其高反应性，优选四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物和四苄基秋兰姆二硫化物。
可使用的硫脲类示例为N,N’-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二乙基脲、N,N’-二甲基硫脲、N,N’-二丁基硫脲、亚乙基硫脲、N,N’-二异丙基硫脲、N,N’-二环己基硫脲、1,3-二(邻甲苯基)硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、2,5-硫脲、脒基硫脲(guanylthiourea)、1-(1-萘基)-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、对-甲苯基硫脲、邻-甲苯基硫脲等。其中，由于其高反应性，优选N,N’-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲和N,N’-二甲基硫脲。
可使用的二硫代氨基甲酸酯类示例为二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二异丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、二庚基二硫代氨基甲酸锌、二辛基二硫代氨基甲酸锌、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、双十二烷基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二庚基二硫代氨基甲酸铜、二辛基二硫代氨基甲酸铜、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铜、二癸基二硫代氨基甲酸铜、双十二烷基二硫代氨基甲酸铜、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二异丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二戊基二硫代氨基甲酸钠、二己基二硫代氨基甲酸钠、二庚基二硫代氨基甲酸钠、二辛基二硫代氨基甲酸钠、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钠、二癸基二硫代氨基甲酸钠、双十二烷基二硫代氨基甲酸钠、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丙基二硫代氨基甲酸铁、二异丙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二戊基二硫代氨基甲酸铁、二己基二硫代氨基甲酸铁、二庚基二硫代氨基甲酸铁、二辛基二硫代氨基甲酸铁、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铁、二癸基二硫代氨基甲酸铁、双十二烷基二硫代氨基甲酸铁、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铁、二苄基二硫代氨基甲酸铁等。其中，由于其高反应性，优选二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜。
可使用的黄原酸盐类示例为甲基黄原酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌、戊基黄原酸锌、己基黄原酸锌、庚基黄原酸锌、辛基黄原酸锌、2-乙基己基黄原酸锌、癸基黄原酸锌、十二烷基黄原酸锌、甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸酯钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠、十二烷基黄原酸钠等。其中，由于其高反应性，优选异丙基黄原酸锌。
类似于上述硫化促进剂，可使用的半胱氨酸类、硫脲、硫氰酸铵和二烷基二硫代磷酸锌对与橡胶组分反应的多硫化物结合位点具有活化作用。
可使用的半胱氨酸类示例为(L-)半胱氨酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸、(L-)半胱氨酸盐酸盐、(L-)半胱氨酸乙酯盐酸盐、(L-)半胱氨酸甲酯盐酸盐等。
可使用的二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)示例为具有具有C4至C12烷基或芳基的二烷基二硫代磷酸锌。
特别优选的诸如硫化促进剂等的活性剂为高反应性的胍类、半胱氨酸类、硫脲、硫氰酸铵、二烷基二硫代磷酸锌，更优选1,3-二苯基胍(DPG)。
活化剂的总含量没有特别限定，但相对于100质量份橡胶组分，优选为0.3至6质量份、更优选为0.3至2.5质量份、进一步优选为0.5至1.5质量份。如果活化剂的总含量小于0.3质量份，则存在降低低损耗效果的风险，另一方面，如果活化剂的总含量大于6质量份，则存在粘度和收缩受到很大影响并且均匀性劣化的风险。
-硅烷偶联剂-
从提高加工性和耐磨性的观点出发，本公开的橡胶组合物优选还含有硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂没有特别限制，可以使用各种通用硅烷偶联剂。从提高上述耐磨性的观点出发，优选以下一种以上的硅烷偶联剂。
示例为以下的至少之一：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-硝基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。
硅烷偶联剂的配混量根据二氧化硅的配混量变化，但从补强性的观点出发，相对于100质量份二氧化硅，优选为1质量份以上、更优选为4质量份以上；另一方面，从维持加热性的观点出发，相对于100质量份二氧化硅，优选为20质量份以下、更优选为12质量份以下。硅烷偶联剂的配混量相对于100质量份二氧化硅优选为1至20质量份、更优选为4至12质量份。
-硫化剂-
硫化剂示例为诸如硫磺、不溶性硫磺等硫磺，其配混量以硫计相对于100质量份橡胶组分，优选为0.1至10质量份、更优选为1.0至5质量份。
<轮胎>
本公开的轮胎使用该橡胶组合物。使用该橡胶组合物作为轮胎组件、特别是胎面构件的轮胎，加工性、低损耗特性和耐磨性优异。这里，本公开的轮胎没有特别限制，只要是将上述橡胶组合物用于任何轮胎构件即可，并且可以根据常规方法制造。此外，填充在轮胎中的气体可以是普通空气、具有调节的氧分压的空气、或非活性气体(如氮、氩、氦等)。
实施例
在下文中，将根据实施例更详细地说明本公开，但是本公开不限于以下实施例。
根据以下方法制造改性聚合物A至L。这里，各改性聚合物的改性官能团之间是否存在直接键合、改性官能团的位置、改性官能团的类型、改性官能团的数量和改性聚合物的峰值分子量如表1所示。
(改性聚合物A的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为60克，苯乙烯为15克；加入0.29毫摩尔的2,2-双四氢呋喃基丙烷，进一步加入0.57毫摩尔正丁基锂作为聚合引发剂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接着，在聚合反应体系中加入0.57毫摩尔3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)-1-乙烯基苯作为改性剂，反应30分钟。然后加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物A。
(改性聚合物B的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为60克，苯乙烯为15克；加入2.85毫摩尔3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)-1-乙烯基苯和0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷作为改性剂，进一步加入0.57毫摩尔正丁基锂作为聚合引发剂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物B。
(改性聚合物C的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为48克，苯乙烯为12克；加入0.29毫摩尔的2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接着，将含有12克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3克苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液、和2.85毫摩尔3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)-1-乙烯基苯的混合溶液作为改性剂一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。然后加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物C。
(改性聚合物D的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.48克苯乙烯和0.27克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.57毫摩尔原硅酸四乙酯作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入2.28毫摩尔仲丁基锂和1.14毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将2.28毫摩尔作为主链改性剂的原硅酸四乙酯加入到反应后得到的聚合物溶液中，反应15分钟。之后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物D。
(改性聚合物E的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.48克苯乙烯和0.27克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.57毫摩尔环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入2.28毫摩尔仲丁基锂和1.14毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。
将2.28毫摩尔作为主链改性剂的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷加入反应后得到的聚合物溶液，反应15分钟。之后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物E。
(改性聚合物F的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.48克苯乙烯和0.27克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.57毫摩尔N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入2.28毫摩尔仲丁基锂和1.14毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将2.28毫摩尔作为主链改性剂的N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺加入反应后得到的聚合物溶液中，反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物F。
(改性聚合物G-1的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.48克苯乙烯和0.27克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.57毫摩尔N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入2.28毫摩尔仲丁基锂和1.14毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将2.28毫摩尔作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷加入反应后得到的聚合物溶液中，反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物G-1。
(改性聚合物G-2的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.60毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入1.20毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.48克苯乙烯和0.52克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入1.20毫摩尔N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入4.80毫摩尔仲丁基锂和2.40毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将4.80毫摩尔作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷加入反应后得到的聚合物溶液中反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物G-2。
(改性聚合物G-3的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.57毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入1.14毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.48克苯乙烯和0.48克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入1.14毫摩尔N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入4.56毫摩尔仲丁基锂和2.28毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将4.56毫摩尔作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷加入反应后得到的聚合物溶液中反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物G-3。
(改性聚合物G-4的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.115毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.23毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.48克苯乙烯和0.10克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.23毫摩尔N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入0.92毫摩尔仲丁基锂和2.85毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将0.92毫摩尔作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷加入反应后得到的聚合物溶液中反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物G-4。
(改性聚合物H的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.61克苯乙烯和0.14克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.57毫摩尔N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入1.14毫摩尔仲丁基锂和0.57毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将1.14毫摩尔作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷加入反应后得到的聚合物溶液中反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物H。
(改性聚合物I的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为45克，苯乙烯为11.25克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有15克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有3.68克苯乙烯和0.07克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.57毫摩尔N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入0.57毫摩尔仲丁基锂和0.28毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将0.57毫摩尔作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷加入反应后得到的聚合物溶液中反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物I。
(改性聚合物J的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为30克，苯乙烯为7.5克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，将含有30克1,3-丁二烯的1,3-丁二烯的环己烷溶液、含有7.23克苯乙烯和0.27克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液一次性加入到聚合反应体系中，聚合反应进一步进行1小时。在聚合转化率接近99％的时候，加入0.57毫摩尔N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入2.28毫摩尔仲丁基锂和1.14毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将2.28毫摩尔作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷加入反应后得到的聚合物溶液中反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物J。
(改性聚合物K的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为60克，苯乙烯为14.73克；加入0.29毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接下来，加入含有0.27克对甲基苯乙烯的苯乙烯的环己烷溶液，聚合反应进一步进行15分钟。然后，加入0.57毫摩尔N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷作为末端改性剂，反应15分钟。
接着，向上述聚合物溶液中加入2.28毫摩尔仲丁基锂和1.14毫摩尔2,2-双四氢呋喃基丙烷，在80℃下反应10分钟。将2.28毫摩尔作为主链改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷加入反应后得到的聚合物溶液中反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物K。
(改性聚合物L的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中，使得1,3-丁二烯为60克，苯乙烯为15克；加入0.29毫摩尔的2,2-双四氢呋喃基丙烷，且加入0.57毫摩尔正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。在这种情况下，聚合转化率约为100％。
接着，加入2.85毫摩尔3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)-1-乙烯基苯(氧类)作为改性剂，进行聚合反应15分钟。然后，加入0.5毫升2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，通过常规方法干燥得到改性聚合物L。
[表1]
接着，按照以下方法制备甘油脂肪酸酯A和B(C16脂肪酸的甘油脂肪酸酯组合物)。
(甘油脂肪酸酯A)
将450克甘油和352克棕榈酸(由Kao Corporation制造的Lunac P-95)[甘油/脂肪酸(摩尔比)＝2.0]加入到配有混合器、脱水管-冷却管、温度计和氮气导管的1升四颈烧瓶中；加入溶解在少量水中的10ppm氢氧化钠作为钠；在液体上部空间部分以100毫升/分离氮气，同时以400转/分钟进行搅拌；并在约1.5小时内将温度升至240℃。接近240℃后，将酸性组分回流至烧瓶中脱水，并在该温度下反应4小时。反应后产物中的甘油单酯含量为67面积％左右。
接着，将反应混合物冷却至170℃；将甘油在2.7千帕以下的减压下进行直接蒸馏，在150℃、2千帕下供给2小时的水蒸汽，然后使用ZetaPlus 30S(由Cuno,Inc.制造)在增压下进行吸附过滤，得到甘油单酯组合物(甘油脂肪酸酯A)。通过使用GPC测定所得组合物来确定各组分的组成。
这里，在得到的甘油脂肪酸酯A中，甘油脂肪酸单酯的含量为64质量％，甘油脂肪酸二酯的含量为34质量％，甘油脂肪酸三酯的含量为1质量％，甘油的含量为1质量％。
(甘油脂肪酸酯B)
甘油脂肪酸酯B根据WO2014098155A1的制造例1中公开的方法制造：通过将辛酸转化为相同摩尔量的棕榈来源的水解脂肪酸以合成脂肪酸，并进一步进行分子蒸馏。
这里，在甘油脂肪酸酯B中，甘油脂肪酸单酯的含量为97质量％，甘油的含量为0.5质量％，其余2.5质量％为水、甘油脂肪酸二酯、甘油脂肪酸三酯等的混合物。
<实施例1至13和比较例1至11>
通过使用上述改性聚合物A至L并按照表2所示的配方调整橡胶组合物，得到实施例和比较例的各样品。
关于实施例和比较例的各样品，对(1)混炼物的质地、(2)加工性、(3)耐磨性、和(4)低损耗特性进行评价。
(1)混炼物的质地
通过挤出成型得到各样品，根据以下标准通过观察来评价得到的橡胶片的片材特性。片材特性越好表示可操作性和加工性越优异。
优：非常优异的片材形状
良：优异的片材形状
差：片材形状差，凹凸不平
不合格：不能形成片材(物理性能不可评价)
(2)加工性
对于各样品，根据JIS-K6300-1：2001，利用门尼粘度计(RPA，由Monsanto制造)，使用L型转子在130℃下测定未硫化橡胶组合物的门尼粘度[ML1+4(130℃)]。
所得的未硫化橡胶组合物的门尼粘度值用指数表示，以比较例1的粘度值为100。值越小表示加工性(可操作性)越优异。
(3)耐磨性
对于每个样品，根据JIS K 6246-2：2005，通过兰伯恩磨耗试验(Lambournabrasion test)测定室温下滑移率为60％的磨耗量。
所得的磨耗量的值的倒数用指数表示，以比较例1的值为100。结果如表2所示。指数值越大表示磨耗量越小、耐磨性越优异。
(5)低损耗特性(tanδ)
对于每个样品，使用粘弹性测量装置(由Rheometrics Inc.制造)在温度为50℃、应变为5％、频率为15赫兹的条件下测量损耗角正切(tanδ)。所得的tanδ值用指数表示，以比较例1的值为100。结果如表2所示。这里，低损耗特性的指数值越小表示低损耗特性越优异。
[表2]
*1：Nipsil AQ，由Tosoh Silica Corporation制造
*2：双[γ-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物，Si69，由Evonik Degussa制造
*3：diablack N234，由Mitsubishi Chemical制造
*4：SBR#1723，由JSR制造，每100质量份橡胶组分配混37.5质量份油组分
*9：二苯胍，Nocceler D，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*10：二硫化苯并噻唑，Nocceler DM-P，由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.制造
*11：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，Nocceler NS-P，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造
*12：A/O MIX，由Sankyo Yuka Kogyo K.K.制造
*13：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺
从表2的结果可以看出，与各比较例的橡胶组合物的样品相比，使用包括在本公开范围内的改性二烯类聚合物、并且使用包括在本公开范围内的甘油脂肪酸酯组合物的各实施例的橡胶组合物的样品，由于协同效应，在混炼物的质地、加工性、耐磨性和低损耗特性各方面均显示出优异的结果。
另一方面，对于其中二烯类聚合物被排除在本公开的范围外的比较例，耐磨性和低损耗特性趋于劣化，且对于其中甘油脂肪酸酯组合物的有无被排除在本公开的范围之外的比较例，混炼物的质地和加工性趋于劣化。
此外，据理解，通过添加活化剂，可以获得更优异的加工性。
根据上述事实，据理解，本申请的实施例1的橡胶组合物的样品具有优异的低损耗特性和耐磨性。
产业上的可利用性
根据本公开，可以提供一种低损耗特性和耐磨性优异而加工性不劣化的橡胶组合物，并且通过在轮胎中使用这种橡胶组合物，可以提高轮胎的低损耗特性和耐磨性而制造过程中的加工性不劣化。

Claims (8)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于含有具有10质量％以上的二烯类聚合物的橡胶组分、相对于100质量份所述橡胶组分为60至250质量份的二氧化硅和甘油脂肪酸酯组合物，
所述二烯类聚合物仅在从末端开始的整链长度的1/4的范围内具有三个以上可与所述二氧化硅之间进行相互作用的改性官能团，并且在至少一组所述改性官能团之间具有二烯类聚合物的单体结构；和
所述甘油脂肪酸酯组合物具有C8至C28脂肪酸的甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯，且相对于100质量份所述橡胶组分，该甘油脂肪酸酯组合物的含量为0.5至15质量份。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于：
所述二烯类聚合物在全部所述改性官能团之间具有所述二烯类聚合物的单体结构。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于：
所述改性官能团为含氮官能团、含硅官能团或含氧官能团。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于：
所述二烯类聚合物的峰值分子量为50,000至700,000。
5.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于：
所述二烯类聚合物经过以下工序生成：形成不具有所述改性官能团的二烯类聚合物的分子链的工序；和形成包括所述改性官能团和所述二烯类聚合物的单体结构的分子链的工序。
6.根据权利要求5所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于：
包括所述改性官能团和所述二烯类聚合物的单体结构的分子链通过交替或同时加入所述二烯类聚合物的单体组分和改性剂而形成。
7.根据权利要求5所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于：
包括所述改性官能团和所述二烯类聚合物的单体结构的分子链通过交替或同时加入所述二烯类聚合物的单体组分、和具有可与该单体组分共聚并且可与包括改性官能团的化合物进行化学反应而引入改性官能团的位点的化合物而形成。
8.一种轮胎，其特征在于，使用根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
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