CN102731722A - 用于生产改性共轭二烯系聚合物的方法、改性共轭二烯系聚合物和聚合物组合物 - Google Patents

用于生产改性共轭二烯系聚合物的方法、改性共轭二烯系聚合物和聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供用于生产改性共轭二烯系聚合物的方法，改性共轭二烯系聚合物和聚合物组合物，所述改性共轭二烯系聚合物适于制备在燃料成本节约效果方面优越的聚合物组合物。本发明提供用于生产改性共轭二烯系聚合物的方法，所述方法包括：使共轭二烯系聚合物与有机金属化合物反应，所述共轭二烯系聚合物具有基于共轭二烯化合物的单体单元以及基于由下式(1)表示的化合物的单体单元；和将所得到的反应产物与烃氧基硅烷化合物反应；在式(1)中，R11，R12，R13，R14和R15各自表示氢原子或烷基，R11，R12，R13，R14和R15中的至少一个是烷基，R16，R17和R18各自表示氢原子或烃基，R19表示亚烃基，而k表示0或1。

Description

用于生产改性共轭二烯系聚合物的方法、改性共轭二烯系聚合物和聚合物组合物
技术领域
提交的本发明要求在巴黎公约下于2011年3月31日提交的日本专利申请号2011-078767的优先权，所述申请的全部内容通过引用结合于此。 
本发明涉及用于生产改性共轭二烯系聚合物的方法、改性共轭二烯系聚合物和聚合物组合物。 
背景技术
近年来，随着对环境问题关注的增加，对汽车的燃料成本节约已经有了强烈的要求，并且还要求用于汽车轮胎的橡胶组合物在燃料成本节约效果方面是优越的。作为用于汽车轮胎的橡胶组合物，包含共轭二烯系聚合物如聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物，以及增强剂的橡胶组合物已经被使用。为了改善用于轮胎的橡胶组合物的性能，已经研究了使用二氧化硅增强剂代替之前被用作增强剂的炭黑。 
因为与炭黑相比二氧化硅增强剂对共轭二烯系聚合物的亲和性低，所以需要增强二氧化硅增强剂和共轭二烯系聚合物之间的亲和性以便增强燃料成本节约效果。为了增强二氧化硅增强剂和共轭二烯系聚合物之间的亲和性，例如，JP-A-10-7702提出了这样的方法：使用正-丁基锂将作为单体组分的异戊二烯和丁二烯聚合，将所得的聚合物与正-丁基锂反应以进行金属化，并且其后，将产物与氯丙基三乙氧基硅烷反应从而获得改性共轭二烯系聚合物。 
发明内容
然而，包含由上述方法生产的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物在燃料成本节约效果方面不足以令人满意。 
在这样的情形下，将由本发明实现的目的是提供生产适于制备在燃料 成本节约效果方面优越的聚合物组合物的改性共轭二烯系聚合物的方法。 
本发明涉及生产改性共轭二烯系聚合物的方法，所述方法包括：使共轭二烯系聚合物与有机金属化合物反应，所述共轭二烯系聚合物具有基于共轭二烯化合物的单体单元以及基于由下式(1)表示的化合物的单体单元；和将所得的反应产物与烃氧基硅烷化合物反应： 
Figure BDA0000147786350000021
其中R11，R12，R13，R14和R15各自表示氢原子或烷基，R11，R12，R13，R14和R15中的至少一个是烷基，R16，R17和R18各自表示氢原子或烃基，R19表示亚烃基，而k表示0或1。 
本发明的第二方面涉及通过上述方法生产的改性共轭二烯系聚合物。 
本发明的第三方面涉及包含上述改性共轭二烯系聚合物和增强剂的聚合物组合物，其中按100重量份含量的改性共轭二烯系聚合物计，增强剂的含量为10重量份至150重量份。 
根据本发明，可以提供适于制备在燃料成本节约效果方面优越的聚合物组合物的改性共轭二烯系聚合物。 
具体实施方式
在本说明书中，烃基表示通过从烃移去一个氢原子获得的一价基团。亚烃基表示通过从烃移去两个氢原子获得的二价基团。烃氧基表示具有这样结构的一价基团，在所述结构中羟基的氢原子被烃基取代。取代氨基表示具有这样结构的基团，在所述结构中氨基的至少一个氢原子被除氢原子以外的一价原子或一价基团取代；或者表示具有这样结构的基团，在所述结构中氨基的二个氢原子被二价基团取代。具有取代基的烃基(下文中，有时被称为取代烃基)表示具有这样结构的一价基团，在所述结构中烃基的至少一个氢原子被取代基取代。具有杂原子的亚烃基(下文中，有时被称为含杂原子的亚烃基)表示具有这样结构的二价基团，在所述结构中亚烃基的除 了已经被移去氢原子的碳原子以外的碳原子和/或氢原子被具有杂原子(除碳原子和氢原子以外的原子)的基团取代。烃氧基硅烷化合物表示具有这样结构的化合物，在所述结构中至少一个烃氧基与硅原子结合。 
[生产改性共轭二烯系聚合物的方法] 
本发明的生产改性共轭二烯系聚合物的方法是这样的生产改性共轭二烯系聚合物的方法，所述方法包括：使共轭二烯系聚合物与有机金属化合物反应，所述共轭二烯系聚合物具有基于共轭二烯化合物的单体单元以及基于由下式(1)表示的化合物的单体单元；和将所得的反应产物与烃氧基硅烷化合物反应： 
Figure BDA0000147786350000031
其中R11，R12，R13，R14和R15各自表示氢原子或烷基，R11，R12，R13，R14和R15中的至少一个是烷基，R16，R17和R18各自表示氢原子或烃基，R19表示亚烃基，而k表示0或1。 
<共轭二烯系聚合物> 
共轭二烯化合物的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。它们中的一种或多种被使用。优选的是1，3-丁二烯或异戊二烯。 
在式(1)中，R11，R12，R13，R14和R15各自表示氢原子或烷基，并且R11，R12，R13，R14和R15中的至少一个是烷基。 
R11，R12，R13，R14和R15的烷基的碳原子数优选地是1至8，更优选地是1至5，进一步优选地是1至2，尤其优选地是1。 
R11，R12，R13，R14和R15的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基、戊基、己基、庚基和辛基。 
R11，R12，R13，R14和R15的烷基优选地是用结合了一个以上氢原子的 碳原子结合苯环的烷基，更优选地是用结合了两个以上氢原子的碳原子结合苯环的烷基，进一步优选地是直链烷基。 
R11，R12，R13，R14和R15的烷基优选地是甲基、乙基、正-丙基、正-丁基或正-戊基，更优选地是甲基或乙基，进一步优选地是甲基。 
优选地，R11，R12，R13，R14和R15中的一至三个是烷基，而剩余的是氢原子。更优选地是，R11，R12，R13，R14和R15中的一个或两个是烷基，而剩余的是氢原子。 
当R11，R12，R13，R14和R15中的一个是烷基而剩下的四个是氢原子时，优选地，R12，R13和R14中的任一个是烷基而剩下的四个是氢原子。 
当R11，R12，R13，R14和R15中的两个是烷基而剩下的三个是氢原子时，优选地，R11和R13是烷基而R12，R14和R15是氢原子，或者R11和R14是烷基而R12，R13和R15是氢原子，或者R12和R14是烷基而R11，R13和R15是氢原子。 
当R11，R12，R13，R14和R15中的三个是烷基而剩下的两个是氢原子时，优选地，R11，R13和R15是烷基而R12和R14是氢原子。 
在式(1)中，R16，R17和R18各自表示氢原子或烃基。烃基的实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、正-丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基和正-辛基。烯基的实例包括乙烯基，1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基和1-丁烯基。芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和2-苯基-1-乙基。 
当R16和R17是烃基时，R16和R17优选地是烷基或烯基，更优选地是烯基。当R18是烃基时，R18优选地是烷基、烯基或芳基。 
当R16，R17和R18是烃基时，R16，R17和R18的碳原子数优选地是1至10。当R16，R17和R18是烷基时，R16，R17和R18的碳原子数更优选地是1至6，进一步优选地是1至2；当R16，R17和R18是烯基时，R16，R17和R18的碳原子数更优选地是2至6，进一步优选地是2；并且当R16，R17和R18是芳基时，R16，R17和R18的碳原子数更优选地是6至8。 
R16和R17优选地是氢原子或含2至6个碳原子的烯基，更优选地是氢原子或乙烯基，进一步优选地是氢原子。 
R18优选地是氢原子，含1至6个碳原子的烷基，含2至6个碳原子的烯基，或含6至8个碳原子的芳基，更优选地是氢原子、甲基、乙烯基或苯基，进一步优选地是氢原子。 
在式(1)中，k表示0或1，优选地是0。 
在式(1)中，R19表示亚烃基。亚烃基的实例包括亚烷基和亚芳基。亚烷基的实例包括亚甲基和多亚甲基。多亚甲基的实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。亚芳基的实例包括亚苯基。 
R19的碳原子数优选地是1至8，更优选地是1至5，进一步优选地是1至3。 
R19优选地是1至8个碳原子的亚烷基，更优选地是亚甲基或含2至5个碳原子的多亚甲基，进一步优选地是亚甲基、亚乙基或亚丙基。 
在由式(1)表示的化合物中，其中R16，R17和R18是氢原子并且k是0的化合物的实例包括以下化合物。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的一个是烷基而剩下的四个是氢原子的化合物： 
2-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、2-丙基苯乙烯、2-丁基苯乙烯、2-戊基苯乙烯、2-己基苯乙烯、 
3-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、3-戊基苯乙烯、3-己基苯乙烯、 
4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-戊基苯乙烯和4-己基苯乙烯。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的两个是烷基而剩下的三个是氢原子的化合物： 
2，3-二甲基苯乙烯、2，3-二乙基苯乙烯、2，3-二丙基苯乙烯、2，3-二丁基苯乙烯、2，3-戊基苯乙烯、2，3-己基苯乙烯、2-甲基-3-乙基苯乙烯、2-乙基-3-甲基苯乙烯、 
2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯、2，4-二丙基苯乙烯、2，4-二丁基苯乙烯、2，4-二戊基苯乙烯、2，4-二己基苯乙烯、2-甲基-4-乙基苯乙烯、2-乙基-4-甲基苯乙烯、 
2，5-二甲基苯乙烯、2，5-二乙基苯乙烯、2，5-二丙基苯乙烯、2，5-二丁基 苯乙烯、2，5-二戊基苯乙烯、2，5-二己基苯乙烯、2-甲基-5-乙基苯乙烯、2-乙基-5-甲基苯乙烯、 
2，6-二甲基苯乙烯、2，6-二乙基苯乙烯、2，6-二丙基苯乙烯、2，6-二丁基苯乙烯、2，6-二戊基苯乙烯、2，6-二己基苯乙烯、2-甲基-6-乙基苯乙烯、2-乙基-6-甲基苯乙烯、 
3，4-二甲基苯乙烯、3，4-二乙基苯乙烯、3，4-二丙基苯乙烯、3，4-二丁基苯乙烯、3，4-二戊基苯乙烯、3，4-二己基苯乙烯、3-甲基-4-乙基苯乙烯、3-乙基-4-甲基苯乙烯、 
3，5-二甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二丙基苯乙烯、3，5-二丁基苯乙烯、3，5-二戊基苯乙烯、3，5-二己基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯和3-乙基-5-甲基苯乙烯。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的三个是烷基而剩下的两个是氢原子的化合物： 
2，3，4-三甲基苯乙烯、2，3，4-三乙基苯乙烯、2，3，4-三-丙基苯乙烯、2，3，4-三-丁基苯乙烯、2，3，4-三-戊基苯乙烯、2，3，4-三己基苯乙烯、 
2，3，5-三甲基苯乙烯、2，3，5-三乙基苯乙烯、2，3，5-三丙基苯乙烯、2，3，5-三丁基苯乙烯、2，3，5-三戊基苯乙烯、2，3，5-三己基苯乙烯、 
2，3，6-三甲基苯乙烯、2，3，6-三乙基苯乙烯、2，3，6-三丙基苯乙烯、2，3，6-三丁基苯乙烯、2，3，6-三戊基苯乙烯、2，3，6-三己基苯乙烯、 
2，4，5-三甲基苯乙烯、2，4，5-三乙基苯乙烯、2，4，5-三丙基苯乙烯、2，4，5-三丁基苯乙烯、2，4，5-三戊基苯乙烯、2，4，5-三己基苯乙烯、 
2，4，6-三甲基苯乙烯、2，4，6-三乙基苯乙烯、2，4，6-三丙基苯乙烯、2，4，6-三丁基苯乙烯、2，4，6-三戊基苯乙烯、2，4，6-三己基苯乙烯、 
3，4，5-三甲基苯乙烯、3，4，5-三乙基苯乙烯、3，4，5-三丙基苯乙烯、3，4，5-三丁基苯乙烯、3，4，5-三戊基苯乙烯和3，4，5-三己基苯乙烯。 
在由式(1)表示的化合物中，其中R16，R17和R18是氢原子，k是1，而R19是亚甲基的化合物的实例包括以下化合物。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的一个是烷基而剩下的四个是氢原子的化合物： 
2-甲基-1-(2-丙烯基)苯、2-乙基-1-(2-丙烯基)苯、2-丙基-1-(2-丙烯基) 苯、2-丁基-1-(2-丙烯基)苯、 
3-甲基-1-(2-丙烯基)苯、3-乙基-1-(2-丙烯基)苯、3-丙基-1-(2-丙烯基)苯、3-丁基-1-(2-丙烯基)苯、 
4-甲基-1-(2-丙烯基)苯、4-乙基-1-(2-丙烯基)苯、4-丙基-1-(2-丙烯基)苯和4-丁基-1-(2-丙烯基)苯。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的两个是含1至8个碳原子的烷基而剩下的三个是氢原子的化合物： 
2，3-二甲基-1-(2-丙烯基)苯、2，3-二乙基-1-(2-丙烯基)苯、2，3-二丙基-1-(2-丙烯基)苯、2，3-二丁基-1-(2-丙烯基)苯、 
2，4-二甲基-1-(2-丙烯基)苯、2，4-二乙基-1-(2-丙烯基)苯、2，4-二丙基-1-(2-丙烯基)苯、2，4-二丁基-1-(2-丙烯基)苯、 
2，5-二甲基-1-(2-丙烯基)苯、2，5-二乙基-1-(2-丙烯基)苯、2，5-二丙基-1-(2-丙烯基)苯、2，5-二丁基-1-(2-丙烯基)苯、 
2，6-二甲基-1-(2-丙烯基)苯、2，6-二乙基-1-(2-丙烯基)苯、2，6-二丙基-1-(2-丙烯基)苯、2，6-二丁基-1-(2-丙烯基)苯、 
3，4-二甲基-1-(2-丙烯基)苯、3，4-二乙基-1-(2-丙烯基)苯、3，4-二丙基-1-(2-丙烯基)苯、3，4-二丁基-1-(2-丙烯基)苯、 
3，5-二甲基-1-(2-丙烯基)苯、3，5-二乙基-1-(2-丙烯基)苯、3，5-二丙基-1-(2-丙烯基)苯和3，5-二丁基-1-(2-丙烯基)苯。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的三个是烷基而剩下的两个是氢原子的化合物： 
2，3，4-三甲基-1-(2-丙烯基)苯、2，3，4-三乙基-1-(2-丙烯基)苯、 
2，3，5-三甲基-1-(2-丙烯基)苯、2，3，5-三乙基-1-(2-丙烯基)苯、 
2，3，6-三甲基-1-(2-丙烯基)苯、2，3，6-三乙基-1-(2-丙烯基)苯、 
2，4，5-三甲基-1-(2-丙烯基)苯、2，4，5-三乙基-1-(2-丙烯基)苯、 
2，4，6-三甲基-1-(2-丙烯基)苯、2，4，6-三乙基-1-(2-丙烯基)苯、 
3，4，5-三甲基-1-(2-丙烯基)苯和3，4，5-三乙基-1-(2-丙烯基)苯。 
在由式(1)表示的化合物中，其中R16，R17和R18是氢原子，k是1，而R19是亚乙基的化合物的实例包括以下化合物。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的一个是烷基而剩下的四个是氢原子 的化合物： 
2-甲基-1-(3-丁烯基)苯、2-乙基-1-(3-丁烯基)苯、2-丙基-1-(3-丁烯基)苯、2-丁基-1-(3-丁烯基)苯、 
3-甲基-1-(3-丁烯基)苯、3-乙基-1-(3-丁烯基)苯、3-丙基-1-(3-丁烯基)苯、3-丁基-1-(3-丁烯基)苯、 
4-甲基-1-(3-丁烯基)苯、4-乙基-1-(3-丁烯基)苯、4-丙基-1-(3-丁烯基)苯和4-丁基-1-(3-丁烯基)苯。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的两个是烷基而剩下的三个是氢原子的化合物： 
2，3-二甲基-1-(3-丁烯基)苯、2，3-二乙基-1-(3-丁烯基)苯、2，3-二丙基-1-(3-丁烯基)苯、2，3-二丁基-1-(3-丁烯基)苯、 
2，4-二甲基-1-(3-丁烯基)苯、2，4-二乙基-1-(3-丁烯基)苯、2，4-二丙基-1-(3-丁烯基)苯、2，4-二丁基-1-(3-丁烯基)苯、 
2，5-二甲基-1-(3-丁烯基)苯、2，5-二乙基-1-(3-丁烯基)苯、2，5-二丙基-1-(3-丁烯基)苯、2，5-二丁基-1-(3-丁烯基)苯、 
2，6-二甲基-1-(3-丁烯基)苯、2，6-二乙基-1-(3-丁烯基)苯、2，6-二丙基-1-(3-丁烯基)苯、2，6-二丁基-1-(3-丁烯基)苯、 
3，4-二甲基-1-(3-丁烯基)苯、3，4-二乙基-1-(3-丁烯基)苯、3，4-二丙基-1-(3-丁烯基)苯、3，4-二丁基-1-(3-丁烯基)苯、 
3，5-二甲基-1-(3-丁烯基)苯、3，5-二乙基-1-(3-丁烯基)苯、3，5-二丙基-1-(3-丁烯基)苯和3，5-二丁基-1-(3-丁烯基)苯。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的三个是烷基而剩下的两个是氢原子的化合物： 
2，3，4-三甲基-1-(3-丁烯基)苯、2，3，4-三乙基-1-(3-丁烯基)苯、 
2，3，5-三甲基-1-(3-丁烯基)苯、2，3，5-三乙基-1-(3-丁烯基)苯、 
2，3，6-三甲基-1-(3-丁烯基)苯、2，3，6-三乙基-1-(3-丁烯基)苯、 
2，4，5-三甲基-1-(3-丁烯基)苯、2，4，5-三乙基-1-(3-丁烯基)苯、 
2，4，6-三甲基-1-(3-丁烯基)苯、2，4，6-三乙基-1-(3-丁烯基)苯、 
3，4，5-三甲基-1-(3-丁烯基)苯和3，4，5-三乙基-1-(3-丁烯基)苯。 
在由式(1)表示的化合物中，其中R16，R17和R18是氢原子，k是1， 而R19是亚丙基的化合物的实例包括以下化合物。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的一个是烷基而剩下的四个是氢原子的化合物： 
2-甲基-1-(4-戊烯基)苯、2-乙基-1-(4-戊烯基)苯、2-丙基-1-(4-戊烯基)苯、2-丁基-1-(4-戊烯基)苯、 
3-甲基-1-(4-戊烯基)苯、3-乙基-1-(4-戊烯基)苯、3-丙基-1-(4-戊烯基)苯、3-丁基-1-(4-戊烯基)苯、 
4-甲基-1-(4-戊烯基)苯、4-乙基-1-(4-戊烯基)苯、4-丙基-1-(4-戊烯基)苯和4-丁基-1-(4-戊烯基)苯。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的两个是烷基而剩下的三个是氢原子的化合物： 
2，3-二甲基-1-(4-戊烯基)苯、2，3-二乙基-1-(4-戊烯基)苯、2，3-二丙基-1-(4-戊烯基)苯、2，3-二丁基-1-(4-戊烯基)苯、 
2，4-二甲基-1-(4-戊烯基)苯、2，4-二乙基-1-(4-戊烯基)苯、2，4-二丙基-1-(4-戊烯基)苯、2，4-二丁基-1-(4-戊烯基)苯、 
2，5-二甲基-1-(4-戊烯基)苯、2，5-二乙基-1-(4-戊烯基)苯、2，5-二丙基-1-(4-戊烯基)苯、2，5-二丁基-1-(4-戊烯基)苯、 
2，6-二甲基-1-(4-戊烯基)苯、2，6-二乙基-1-(4-戊烯基)苯、2，6-二丙基-1-(4-戊烯基)苯、2，6-二丁基-1-(4-戊烯基)苯、 
3，4-二甲基-1-(4-戊烯基)苯、3，4-二乙基-1-(4-戊烯基)苯、3，4-二丙基-1-(4-戊烯基)苯、3，4-二丁基-1-(4-戊烯基)苯、 
3，5-二甲基-1-(4-戊烯基)苯、3，5-二乙基-1-(4-戊烯基)苯、3，5-二丙基-1-(4-戊烯基)苯和3，5-二丁基-1-(4-戊烯基)苯。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的三个是烷基而剩下的两个是氢原子的化合物： 
2，3，4-三甲基-1-(4-戊烯基)苯、2，3，4-三乙基-1-(4-戊烯基)苯、 
2，3，5-三甲基-1-(4-戊烯基)苯、2，3，5-三乙基-1-(4-戊烯基)苯、 
2，3，6-三甲基-1-(4-戊烯基)苯、2，3，6-三乙基-1-(4-戊烯基)苯、 
2，4，5-三甲基-1-(4-戊烯基)苯、2，4，5-三乙基-1-(4-戊烯基)苯、 
2，4，6-三甲基-1-(4-戊烯基)苯、2，4，6-三乙基-1-(4-戊烯基)苯、 
3，4，5-三甲基-1-(4-戊烯基)苯和3，4，5-三乙基-1-(4-戊烯基)苯。 
在由式(1)表示的化合物中，其中R16和R17是氢原子，R18是甲基，而k是0的化合物的实例包括以下化合物。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的一个是烷基而剩下的四个是氢原子的化合物： 
2-甲基-1-异丙烯基苯、2-乙基-1-异丙烯基苯、2-丙基-1-异丙烯基苯、2-丁基-1-异丙烯基苯、 
3-甲基-1-异丙烯基苯、3-乙基-1-异丙烯基苯、3-丙基-1-异丙烯基苯、3-丁基-1-异丙烯基苯、 
4-甲基-1-异丙烯基苯、4-乙基-1-异丙烯基苯、4-丙基-1-异丙烯基苯、和4-丁基-1-异丙烯基苯。 
在由式(1)表示的化合物中，其中R16和R17是氢原子，R18是乙烯基，而k是0的化合物的实例包括以下化合物。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的一个是烷基而剩下的四个是氢原子的化合物： 
2-(2-甲基苯基)-1，3-丁二烯、2-(2-乙基苯基)-1，3-丁二烯、2-(2-丙基苯基)-1，3-丁二烯、2-(2-丁基苯基)-1，3-丁二烯、 
2-(3-甲基苯基)-1，3-丁二烯、2-(3-乙基苯基)-1，3-丁二烯、2-(3-丙基苯基)-1，3-丁二烯、2-(3-丁基苯基)-1，3-丁二烯、 
2-(4-甲基苯基)-1，3-丁二烯、2-(4-乙基苯基)-1，3-丁二烯、2-(4-丙基苯基)-1，3-丁二烯和2-(4-丁基苯基)-1，3-丁二烯。 
在由式(1)表示的化合物中，其中R16和R17是氢原子，R18是乙烯基，k是1，而R19是亚甲基的化合物的实例包括以下化合物。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的一个是烷基而剩下的四个是氢原子的化合物： 
2-(2-甲基苯基)甲基-1，3-丁二烯、2-(2-乙基苯基)甲基-1，3-丁二烯、2-(2-丙基苯基)甲基-1，3-丁二烯、2-(2-丁基苯基)甲基-1，3-丁二烯、 
2-(3-甲基苯基)甲基-1，3-丁二烯、2-(3-乙基苯基)甲基-1，3-丁二烯、2-(3-丙基苯基)甲基-1，3-丁二烯、2-(3-丁基苯基)甲基-1，3-丁二烯、 
2-(4-甲基苯基)甲基-1，3-丁二烯、2-(4-乙基苯基)甲基-1，3-丁二烯、2-(4- 丙基苯基)甲基-1，3-丁二烯和2-(4-丁基苯基)甲基-1，3-丁二烯。 
在由式(1)表示的化合物中，其中R16和R17是氢原子，R18是乙烯基，k是1，而R19是亚乙基的化合物的实例包括以下化合物。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的一个是烷基而剩下的四个是氢原子的化合物： 
2-[2-(2-甲基苯基)乙基]-1，3-丁二烯、2-[2-(2-乙基苯基)乙基]-1，3-丁二烯、2-[2-(2-丙基苯基)乙基]-1，3-丁二烯、2-[2-(2-丁基苯基)乙基]-1，3-丁二烯、 
2-[2-(3-甲基苯基)乙基]-1，3-丁二烯、2-[2-(3-乙基苯基)乙基]-1，3-丁二烯、2-[2-(3-丙基苯基)乙基]-1，3-丁二烯、2-[2-(3-丁基苯基)乙基]-1，3-丁二烯、 
2-[2-(4-甲基苯基)乙基]-1，3-丁二烯、2-[2-(4-乙基苯基)乙基]-1，3-丁二烯、2-[2-(4-丙基苯基)乙基]-1，3-丁二烯和2-[2-(4-丁基苯基)乙基]-1，3-丁二烯。 
在由式(1)表示的化合物中，其中R16和R17是氢原子，R18是乙烯基，k是1，而R19是亚丙基的化合物的实例包括以下化合物。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的一个是烷基而剩下的四个是氢原子的化合物： 
2-[3-(2-甲基苯基)丙基]-1，3-丁二烯、2-[3-(2-乙基苯基)丙基]-1，3-丁二烯、2-[3-(2-丙基苯基)丙基]-1，3-丁二烯、2-[3-(2-丁基苯基)丙基]-1，3-丁二烯、2-[3-(3-甲基苯基)丙基]-1，3-丁二烯、2-[3-(3-乙基苯基)丙基]-1，3-丁二烯、2-[3-(3-丙基苯基)丙基]-1，3-丁二烯、2-[3-(3-丁基苯基)丙基]-1，3-丁二烯、 
2-[3-(4-甲基苯基)丙基]-1，3-丁二烯、2-[3-(4-乙基苯基)丙基]-1，3-丁二烯、2-[3-(4-丙基苯基)丙基]-1，3-丁二烯和2-[3-(4-丁基苯基)丙基]-1，3-丁二烯。 
在由式(1)表示的化合物中，其中R16和R17是氢原子，R16是苯基，而k是0的化合物的实例包括以下化合物。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的一个是烷基而剩下的四个是氢原子的化合物： 
1-(2-甲基苯基)-1-苯乙烯、1-(2-乙基苯基)-1-苯乙烯、1-(2-丙基苯基)-1-苯乙烯、1-(2-丁基苯基)-1-苯乙烯、 
1-(3-甲基苯基)-1-苯乙烯、1-(3-乙基苯基)-1-苯乙烯、1-(3-丙基苯基)-1-苯乙烯、1-(3-丁基苯基)-1-苯乙烯、 
1-(4-甲基苯基)-1-苯乙烯、1-(4-乙基苯基)-1-苯乙烯、1-(4-丙基苯基)-1-苯乙烯和1-(4-丁基苯基)-1-苯乙烯。 
在由式(1)表示的化合物中，其中R16和R17是氢原子，R18是4-甲苯基，而k是0的化合物的实例包括以下化合物。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的一个是烷基而剩下的四个是氢原子的化合物： 
1，1-双(4-甲基苯基)乙烯、1，1-双(4-乙基苯基)乙烯、1，1-双(4-丙基苯基)乙烯和1，1-双(4-丁基苯基)乙烯。 
在由式(1)表示的化合物中，其中R16是乙烯基，R17和R18是氢原子，而k是0的化合物的实例包括以下化合物。 
其中R11，R12，R13，R14和R15中的一个是烷基而剩下的四个是氢原子的化合物： 
1-(2-甲基苯基)-1，3-丁二烯、1-(2-乙基苯基)-1，3-丁二烯、1-(2-丙基苯基)-1，3-丁二烯、1-(2-丁基苯基)-1，3-丁二烯、 
1-(3-甲基苯基)-1，3-丁二烯、1-(3-乙基苯基)-1，3-丁二烯、1-(3-丙基苯基)-1，3-丁二烯、1-(3-丁基苯基)-1，3-丁二烯、 
1-(4-甲基苯基)-1，3-丁二烯、1-(4-乙基苯基)-1，3-丁二烯、1-(4-丙基苯基)-1，3-丁二烯和1-(4-丁基苯基)-1，3-丁二烯。 
由式(1)表示的化合物优选地是这样的化合物，其中R11，R12，R13，R14和R15是氢原子或含1至8个碳原子的烷基，R11，R12，R13，R14和R15中的至少一个是含1至8个碳原子的烷基，R16，R17和R18是氢原子，而k是0。更优选的是这样的化合物，其中R11，R12，R13，R14和R15是氢原子或含1至5个碳原子的烷基，R11，R12，R13，R14和R15中的至少一个是含1至5个碳原子的烷基，所述烷基用结合有两个以上氢原子的碳原子结合苯环，R16，R17和R18是氢原子，而k是0。进一步优选的是这样的化合物，其中R11，R12，R13，R14和R15中的一至三个是甲基或乙基，并且剩余的是 氢原子，R16，R17和R18是氢原子，而k是0。尤其优选的是这样的化合物，其中R11，R12，R13，R14和R15中的一个或两个是甲基或乙基，而剩余的是氢原子，R16，R17和R18是氢原子，而k是0。 
由式(1)表示的化合物最优选地是3-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2，5-二乙基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯或3，5-二乙基苯乙烯。 
可以使用两种以上的由式(1)表示的化合物。 
为了增强燃料成本节约效果、抓地(gripping)性能和断裂拉伸强度，假设包含在共轭二烯系聚合物中的单体单元的总量是100重量％，则基于由式(1)表示的化合物的单体单元的含量优选地是0.01重量％以上，更优选地是0.05重量％以上，进一步优选地是0.1重量％以上。该含量优选地是1重量％以下，更优选地是0.5重量％以下，进一步优选地是0.3重量％以下。 
共轭二烯系聚合物可以包含：基于芳族乙烯基化合物的单体单元，其不同于基于由式(1)表示的化合物的单体单元。芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯萘，优选地是苯乙烯。 
当共轭二烯系聚合物包含基于不同于由式(1)表示的化合物的芳族乙烯基化合物的单体单元时，假设包含在共轭二烯系聚合物中的单体单元的总量是100重量％，则基于芳族乙烯基化合物的单体单元的含量优选地是10重量％以上，更优选地是15重量％以上。该含量优选地是50重量％以下，更优选地是45重量％以下。 
共轭二烯系聚合物可以在至少一个聚合物链末端上具有含氮原子基团。含氮原子基团的实例包括取代氨基和包含氮的杂环基团。 
<生产共轭二烯系聚合物的方法> 
共轭二烯系聚合物优选地是通过以下方式获得的共轭二烯系聚合物：在烃溶剂中使用有机金属化合物使包含共轭二烯化合物和由式(1)表示的化合物的单体组分聚合。 
烃溶剂是不使有机金属化合物失活的溶剂。烃溶剂的实例包括脂族烃如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷和己烷；芳族烃如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯；和脂环烃如环戊烷和环己烷。使用它们中的一种以上。 
可以在存在以下试剂时进行单体组分的聚合：用于调节基于共轭二烯化合物的单体单元的乙烯基结合量的试剂，和用于调节共轭二烯系聚合物链中基于共轭二烯化合物的单体单元和基于不同于共轭二烯化合物的化合物的单体单元的分布的试剂(下文中，总称为“调节剂”)。调节剂的实例包括醚化合物、叔胺、膦化合物，碱金属醇盐和碱金属酚盐。醚化合物的实例包括环醚如四氢呋喃、四氢吡喃和1，4-二 
Figure BDA0000147786350000141
烷；脂族单醚如二乙基醚和二丁基醚；脂族二醚如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚；脂族三醚如二甘醇二乙醚和二甘醇二丁醚；和芳族醚如二苯基醚和茴香醚。叔胺的实例包括三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、1，1，2，2-四甲基乙二胺、N，N-二乙基胺、吡啶和喹啉。膦化合物的实例包括三甲基膦、三乙基膦和三苯基膦。碱金属醇盐的实例包括叔-丁醇钠、叔-丁醇钾、叔-戊醇钠和叔-戊醇钾。碱金属酚盐的实例包括苯酚钠和苯酚钾。它们中的一种以上可以被使用。 
为了增强燃料成本节约效果、抓地性能和断裂拉伸强度，假定聚合中单体组分的总使用量是100重量％，则由式(1)表示的化合物在单体组分的聚合中的使用量优选地是0.01重量％以上，更优选地是0.05重量％以上，进一步优选地是0.1重量％以上。该使用量优选地是1重量％以下，更优选地是0.5重量％以下，进一步优选地是0.3重量％以下。 
当共轭二烯系聚合物包含基于不同于由式(1)表示的化合物的芳族乙烯基化合物的单体单元时，假定聚合中单体组分的总使用量是100重量％，则用于聚合的芳族乙烯基化合物的使用量优选地是10重量％以上，更优选地是15重量％以上。该使用量优选地是50重量％以下，更优选地是45重量％以下。 
用于通过单体组分的聚合获得共轭二烯系聚合物的有机金属化合物的实例包括有机碱金属化合物如有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物。有机锂化合物的实例包括烃基锂化合物和亚烃基二锂化合物。有机钠化合物的实例包括萘钠(sodium naphthalenide)和联苯钠(sodium biphenylenide)。有机钾化合物的实例包括萘钾(potassium naphthalenide)。 
烃基锂化合物的实例包括烷基锂化合物如甲基锂、乙基锂、丙基锂、 异丙基锂、正-丁基锂、异丁基锂、仲-丁基锂、叔-丁基锂、叔-辛基锂和正-癸基锂；芳基锂化合物如苯基锂、2-萘基锂和2-丁基苯基锂；芳烷基锂化合物如4-苯基丁基锂；以及环烷基锂化合物如环戊基锂和环己基锂。烃基锂化合物优选地是烷基锂化合物，更优选地是正-丁基锂或仲-丁基锂。 
亚烃基二锂化合物的实例包括1，4-二锂-2-丁烯和1，3-双(1-锂-1，3-二甲基戊基)苯。 
用于单体组分的聚合的有机金属化合物的使用量优选地是0.01mmol至15mmol/100g用于聚合的单体组分。 
共轭二烯系聚合物可以是在至少一个聚合物链末端具有含氮原子基团的共轭二烯系聚合物。生产共轭二烯系聚合物的方法的实例包括以下工序(a)和工序(b)。 
工序(a)在聚合中，使用具有含氮原子基团的有机金属化合物作为有机金属化合物产生共轭二烯系聚合物。 
工序(b)将具有含氮原子基团的改性剂添加到包含通过聚合获得的共轭二烯系聚合物的聚合溶液中，并且使改性剂与共轭二烯系聚合物的活性端反应。 
在至少一个聚合物链末端具有含氮原子基团的共轭二烯系聚合物的优选实例包括通过以下方式生产的共轭二烯系聚合物：在聚合中使用烃基锂化合物作为有机锂化合物，并且将具有含氮原子基团的改性剂添加到包含通过聚合获得的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中，以使该聚合物链的活性端与改性剂反应。通过使用根据上述方法获得的共轭二烯系聚合物获得抓地性能优越并且断裂拉伸强度完全令人满意的共轭二烯系聚合物组合物。 
在至少一个聚合物链末端具有含氮原子基团的共轭二烯系聚合物的同样优选的实例包括通过以下方式生产的共轭二烯系聚合物：在聚合中使用具有含氮原子基团的有机金属化合物作为有机金属化合物，并且将醇添加到包含通过聚合获得的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中，以使聚合物链的活性末端失活。通过使用根据上述方法获得的共轭二烯系聚合物获得抓地性能优越并且断裂拉伸强度完全令人满意的共轭二烯系聚合物组合物。 
在至少一个聚合物链末端具有含氮原子基团的共轭二烯系聚合物的同样优选的实例包括通过以下方式生产的共轭二烯系聚合物：在聚合中使用具有含氮原子基团的有机碱金属化合物作为有机金属化合物，并且将具有含氮原子基团的改性剂添加到包含通过聚合获得的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中，以使该聚合物的活性末端与改性剂反应。 
在工序(a)中，优选的具有含氮原子基团的有机碱金属化合物的实例包括由以下式(2)表示的化合物： 
Figure BDA0000147786350000161
其中M表示碱金属原子，R21和R22各自表示任选地具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基，或者R21和R22结合从而表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R23表示亚烃基，而m表示0或1。 
在式(2)中，M表示碱金属原子。碱金属原子的实例包括Li、Na、K、Rb和Cs，优选地是Li。 
在式(2)中，R21和R22各自表示任选地具有取代基的烃基，或三烃基甲硅烷基，或者R21和R22结合从而表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基。 
在R21和R22中，任选地具有取代基的烃基是烃基或取代烃基。取代烃基中的取代基的实例包括取代氨基和烃氧基。烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基、正-己基、正-辛基和正-十二烷基；环烷基如环戊基和环己基；芳基如苯基和甲苯基；和芳烷基如苄基。其中取代基是取代氨基的取代烃基的实例包括N，N-二甲基氨基甲基、2-N，N-二甲基氨基乙基和3-N，N-二甲基氨基丙基。其中取代基是烃氧基的取代烃基的实例包括甲氧基甲基、甲氧基乙基和乙氧基甲基。 
R21和R22的三烃基甲硅烷基的实例包括三甲基甲硅烷基和叔-丁基-二甲基甲硅烷基。 
任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基(其中R21和R22结合)是亚烃基或含杂原子的亚烃基，其中杂原子是氮原子和/或氧原子。其 中杂原子是氮原子和/或氧原子的含杂原子的亚烃基的实例包括其中杂原子是氮原子的含杂原子的亚烃基和其中杂原子是氧原子的含杂原子的亚烃基。亚烃基的实例包括亚烷基和亚烯基。亚烷基的实例包括多亚甲基如亚丁基、亚戊基和亚己基；以及2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基。亚烯基的实例包括戊-2-烯-1，5-二基。其中杂原子是氮原子的含杂原子的亚烃基包括由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团和由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。其中杂原子是氧原子的含杂原子的亚烃基的实例包括由-CH2-CH2-O-CH2-CH2-表示的基团。 
当R21和R22是烃基时，碳原子数优选地分别是1至10，更优选地分别是1至4。当R21和R22结合为亚烃基时，碳原子数优选地是3至20，更优选地是4至7。 
R21和R22优选地是烃基，或者R21和R22结合为亚烃基，更优选地是含1至4个碳原子的直链烷基，或者R21和R22结合为含4至7个碳原子的多亚甲基。 
R21和R22进一步优选地是甲基或乙基。 
在式(2)中，R23表示亚烃基。R23的亚烃基的实例包括亚烷基、亚烯基和亚芳基。亚烷基的实例包括亚甲基；多亚甲基如亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基；以及2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基。亚烯基的实例包括丁-2-烯-1，4-二基、2-甲基丁-2-烯-1，4-二基和戊-2-烯-1，5-二基。亚芳基的实例包括1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，3-亚萘基和1，4-亚萘基。 
R23的亚烃基的实例包括其中衍生自共轭二烯化合物的1至10个结构单元与亚烷基结合的基团。这种基团的实例包括其中衍生自异戊二烯的1至10个结构单元与亚甲基结合的基团，其中衍生自异戊二烯的1至10个结构单元与亚乙基结合的基团，以及其中衍生自异戊二烯的1至10个结构单元与亚丙基结合的基团。在其中衍生自共轭二烯化合物的1至10个结构单元与亚烷基结合的基团中，共轭二烯化合物优选地是异戊二烯和/或丁二烯，衍生自共轭二烯化合物的结构单元的数目优选地是1至5，亚烷基优选地是亚甲基或多亚甲基，并且亚烷基的碳原子数优选地是1至6，更优选地是2至4，进一步优选地是3。 
R23的亚烃基的碳原子数优选地是1至100，更优选地是3至80，进 一步优选地是7至60。 
R23的亚烃基优选地是其中衍生自共轭二烯化合物的1至10个结构单元与亚烷基结合的基团，或是亚烷基，更优选地是其中衍生自由丁二烯和/或异戊二烯组成的共轭二烯化合物的1至10个结构单元与亚甲基或多亚甲基结合的基团，或是多亚甲基，进一步优选地是其中衍生自异戊二烯的1至10个结构单元与含2至4个碳原子的多亚甲基结合的基团，尤其优选地是衍生自异戊二烯的1至5个结构单元与亚乙基或亚丙基结合的基团。 
在式(2)中，m表示0或1，优选地是1。 
在由式(2)表示的化合物中，其中m是0，而R21和R22是烃基的化合物的实例包括二烷基氨基锂如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、乙基甲基氨基锂、二-正-丙基氨基锂、二异丙基氨基锂、二-正-丁基氨基锂、二异丁基氨基锂、二-仲-丁基氨基锂、二-叔-丁基氨基锂、二-正-己基氨基锂、二-正-辛基氨基锂和二环己基氨基锂；烷基芳基氨基锂如苯基甲基氨基锂和苯基乙基氨基锂；以及二芳基氨基锂如二苯基氨基锂。 
在由式(2)表示的化合物中，其中m是0并且R21和R22中的至少一个是取代烃基的化合物的实例包括二(烷氧基烷基)氨基锂如二(甲氧基甲基)氨基锂和二(乙氧基甲基)氨基锂；双(二烷基氨基烷基)氨基锂如双(二甲基氨基甲基)氨基锂；以及含三烷基甲硅烷基烷基的氨基锂如三甲基甲硅烷基丙基甲基氨基锂。 
在由式(2)表示的化合物中，其中m是0并且R21和R22结合为亚烃基的化合物的实例包括亚丙基亚胺锂、吡咯锂、哌啶锂、2-甲基哌啶子基锂、亚己基亚胺锂，亚辛基亚胺锂，亚癸基亚胺锂、亚十二烷基亚胺锂、2-甲基哌啶子基锂、3-甲基哌啶子基锂、4-甲基哌啶子基锂、3，5-二甲基哌啶子基锂和1，2，3，6-四氢吡啶基锂。 
在由式(2)表示的化合物中，其中m是0，并且R21和R22结合为具有杂原子的亚烃基的化合物的实例包括1-咪唑基锂、4，5-二氢-1-咪唑基锂和4-吗啉代锂。 
在由式(2)表示的化合物中，其中m是1，并且R21和R22是烃基的化合物的实例包括2-(N，N-二甲基氨基)乙基锂、2-(N，N-二乙基氨基)乙基锂、3-(N，N-二甲基氨基)丙基锂和3-(N，N-二乙基氨基)丙基锂。该化合物的实例 还包括通过以下方式获得的化合物：将上述化合物与共轭二烯化合物以1mol至10mol/1mol该相应化合物的量反应。 
在由式(2)表示的化合物中，其中m是1，并且R21和R22结合为亚烃基的化合物的实例包括3-(1-吡咯烷基(pyroridyl))丙基锂，3-吡咯烷基(pyroridyno)丙基锂，3-(1-亚己基亚胺基)丙基锂。该化合物的实例还包括通过以下方式获得的化合物：将上述化合物与共轭二烯化合物以1mol至10mol/1mol该相应化合物的量反应。 
在由式(2)表示的化合物中，其中m是1，并且R21和R22结合为具有杂原子的亚烃基的化合物的实例包括3-(4-吗啉代)丙基锂和3-(1-咪唑基)丙基锂。该化合物的实例还包括通过以下方式获得的化合物：将上述化合物与共轭二烯化合物以1mol至10mol/1mol该相应化合物的量反应。 
由式(2)表示的化合物优选地是这样的化合物，其中m是1，R23是通过将衍生自由丁二烯和/或异戊二烯组成的共轭二烯化合物的1至10个结构单元与亚甲基或多亚甲基结合而获得的基团，或是多亚甲基，而R21和R22是烷基；更优选地是这样的化合物，其中m是1，R23是通过将衍生自异戊二烯的1至10个结构单元与含2至4个碳原子的多亚甲基结合而获得的基团(假如亚甲基与式(2)中的氮原子结合)，并且R21和R22是含1至4个碳原子的直链烷基，或者R21和R22结合为含4至7个碳原子的多亚甲基；进一步优选地是这样的化合物，其中m是1，R23是通过将衍生自异戊二烯的1至5个结构单元与多亚丙基结合而获得的基团(假如亚丙基与式(2)中的氮原子结合)，并且R21和R22是含1至4个碳原子的直链烷基。 
由式(2)表示的化合物尤其优选地是通过以下方式获得的化合物：将选自由2-(N，N-二甲基氨基)乙基锂、2-(N，N-二乙基氨基)乙基锂、3-(N，N-二甲基氨基)丙基锂或3-(N，N-二乙基氨基)丙基锂组成的组的化合物与异戊二烯以1mol至5mol/1mol该相应化合物的量反应。 
由式(2)表示的化合物可以是在包含单体组分的溶液中产生的化合物。 
不同于式(2)中的化合物的具有含氮原子基团的有机金属化合物的实例包括2，2，5，5-四甲基-1-(3-锂丙基)-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、2，2，5，5-四甲基-1-(2-锂乙基)-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、双(二甲基氨基)甲基甲硅烷基甲基锂、双(二甲基氨基)苯基甲硅烷基甲基锂、双(二乙基氨基)甲基甲硅烷 基甲基锂和双(二乙基氨基)苯基甲硅烷基甲基锂。 
在工序(a)中，用于单体组分的聚合的具有含氮原子基团的有机碱金属化合物的使用量优选地是0.01mmol至15mmol/100g用于聚合的单体组分。 
在工序(b)中，具有含氮原子基团的改性剂的优选实例包括由以下式(3)表示的化合物： 
Figure BDA0000147786350000201
其中R31和R32可以结合，或者R31和R34可以结合，R31表示任选地具有取代基的烃基，或者与R32结合从而表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，或者与R34结合从而表示二价基团，R32表示任选地具有取代基的烃基，或者与R31结合从而表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R34表示任选地具有取代基的烃基，或氢原子，或与R31结合从而表示二价基团，R33表示二价基团，并且p表示0或1。 
在式(3)中，R31，R32和R34的任选地具有取代基的烃基是烃基或取代烃基。取代烃基的实例包括其中取代基是烃氧基的取代烃基，和其中取代基是取代氨基的取代烃基。烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、正-丙基、异丙基和正-丁基；烯基如乙烯基、烯丙基和异丙烯基；以及芳基如苯基。其中取代基是烃氧基的取代烃基的实例包括烃氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基和乙氧基乙基。其中取代基是取代氨基的取代烃基的实例包括(N，N-二烷基氨基)烷基如2-(N，N-二甲基氨基)乙基、2-(N，N-二乙基氨基)乙基、3-(N，N-二甲基氨基)丙基和3-(N，N-二乙基氨基)丙基；(N，N-二烷基氨基)芳基如4-(N，N-二甲基氨基)苯基、3-(N，N-二甲基氨基)苯基、4-(N，N-二乙基氨基)苯基和3-(N，N-二乙基氨基)苯基；(N，N-二烷基氨基)烷基芳基如4-(N，N-二甲基氨基)甲基苯基和4-(N，N-二甲基氨基)乙基苯基；包含环氨基的烷基如3-(1-吡咯烷基)丙基、3-哌啶子基丙基和3-(1-咪唑基)丙基；包含环氨基的芳基如4-(1-吡咯烷基)苯基、4-哌啶子基苯基和4-(1-咪唑基)苯基；以及包含环氨基的烷基芳基如4-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯基、4-(2-哌啶子基乙基)苯基和4-[2-(1-咪唑基)乙基]苯基。 
在式(3)中，任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基(其中R31与R32结合)是亚烃基或其中含杂原子的亚烃基，其中杂原子是氮原子和/或氧原子。其中杂原子是氮原子和/或氧原子的含杂原子的亚烃基的实例包括其中杂原子是氮原子的含杂原子的亚烃基，以及其中杂原子是氧原子的含杂原子的亚烃基。亚烃基的实例包括亚烷基、亚烯基和亚芳基。亚烷基的实例包括多亚甲基如亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基；以及2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基。亚烯基的实例包括戊-2-烯-1，5-二基。亚芳基的实例包括1，4-亚苯基。其中杂原子是氮原子的含杂原子的亚烃基的实例包括由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，以及由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。其中杂原子是氧原子的含杂原子的亚烃基的实例包括由-(CH2)s-O-(CH2)t-(s和t表示1以上的整数)表示的基团。 
在式(3)中，其中R31与R34结合的二价基团以及R33的二价基团的实例包括亚烃基、其中杂原子是氮原子的含杂原子的亚烃基，其中杂原子是氧原子的含杂原子的亚烃基，其中亚烃基与氧原子结合的基团，以及其中亚烃基与由-NR35-(R35表示烃基或氢原子)表示的基团结合的基团。亚烃基的实例包括亚烷基、亚烯基和亚芳基。亚烷基的实例包括多亚甲基如亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基；以及2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基。亚烯基的实例包括戊-2-烯-1，5-二基。亚芳基的实例包括1，4-亚苯基。其中杂原子是氮原子的含杂原子的亚烃基的实例包括由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，以及由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。其中杂原子是氧原子的含杂原子的亚烃基的实例包括由-(CH2)s-O-(CH2)t-(s和t表示1以上的整数)表示的基团。其中亚烃基与氧原子结合的基团的实例包括由-(CH2)r-O-(r表示1以上的整数)表示的基团。其中亚烃基与由-NR35-(R35表示烃基或氢原子)表示的基团结合的基团的实例包括由-(CH2)q-NR35-(R35表示含1至6个碳原子的烃基，或氢原子，而q表示1以上的整数)表示的基团。R35的烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基；烯基如乙烯基和异丙烯基；以及芳基如苯基。 
由式(3)表示的优选化合物的实例包括由式(3-A)表示的化合物，其中p是0，而R34是任选地具有取代基的烃基，或氢原子： 
Figure BDA0000147786350000221
其中R31和R32可以结合，R31表示任选地具有取代基的烃基，或与R32结合从而表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R32表示任选地具有取代基的烃基，或与R31结合从而表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，而R34表示任选地具有取代基的烃基或氢原子。 
在式(3-A)中，R31，R32和R34的任选地具有取代基的烃基，以及其中R31和R32结合的任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基的说明和范例，与在对式(3)的说明中陈述的那些是相同的。 
在式(3-A)中，R31优选地是含1至10个碳原子的烃基，或与R32结合为含3至10个碳原子的亚烃基，或其中杂原子是氮原子的含3至10个碳原子的含杂原子的亚烃基。更优选的是含1至10个碳原子的烷基或含6至10个碳原子的芳基，或与R32结合为含3至10个碳原子的多亚甲基，由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团或由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。进一步优选的是含1至6个碳原子的烷基。尤其优选的是甲基或乙基。 
在式(3-A)中，R32优选地是含1至10个碳原子的烃基，或与R31结合为含3至10个碳原子的亚烃基或含3至10个碳原子的含杂原子的亚烃基，其中杂原子是氮原子。更优选的是含1至10个碳原子的烷基或含6至10个碳原子的芳基，或者R32与R31结合为含3至10个碳原子的多亚甲基，由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团或由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。进一步优选的是含1至6个碳原子的烷基。尤其优选的是甲基或乙基。 
在式(3-A)中，R34优选地是烃基或氢原子，更优选地是含1至10个碳原子的烃基或氢原子，进一步优选地是含1至6个碳原子的烷基，含2至6个碳原子的烯基或氢原子，尤其优选地是氢原子、甲基、乙基、乙烯基或异丙烯基。 
在由式(3-A)表示的化合物中，其中R34是烷基的化合物的实例包括N，N-二烃基乙酰胺如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺和N-甲基-N-乙基乙酰胺；以及N，N-二烃基丙酰胺如N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基 丙酰胺和N-甲基-N-乙基丙酰胺。 
在由式(3-A)表示的化合物中，其中R34是烯基的化合物的实例包括N，N-二烃基丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N-甲基-N-乙基丙烯酰胺；以及N，N-二烃基甲基丙烯酰胺如N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺和N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺。 
在由式(3-A)表示的化合物中，其中R34是氢原子的化合物的实例包括N，N-二烃基甲酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-N-乙基甲酰胺。 
由式(3)表示的优选化合物的实例包括由式(3-B)表示的化合物，其中p是0，而R34和R31结合为二价基团： 
Figure BDA0000147786350000231
其中R32表示任选地具有取代基的烃基，R36表示亚烃基，或其中亚烃基与由-NR35-表示的基团结合，而R35表示烃基或氢原子的基团。 
在式(3-B)中，对R32的任选地具有取代基的烃基的说明和范例与在对式(3)的说明中陈述的那些是相同的。 
在式(3-B)中，R32的烃基的碳原子数优选地是1至10。当R32的烃基是烷基时，R32的碳原子数更优选地是1至10，进一步优选地是1至2。当R32的烃基是烯基时，R32的碳原子数更优选地是2至6，进一步优选地是2。当R32的烃基是芳基时，R32的碳原子数更优选地是6至8，进一步优选地是6。 
在式(3-B)中，R36的亚烃基的实例包括亚烷基、亚烯基和亚芳基。亚烷基的实例包括多亚甲基如亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基；以及2，2，6-三甲基己烷-1，6-二基。亚烯基的实例包括戊-2-烯-1，5-二基。亚芳基的实例包括1，4-亚苯基。R36的其中亚烃基与由-NR35-(R35表示烃基或氢原子)表示的基团结合的基团的实例包括由-(CH2)q-NR35-(R35表示烃基或氢原子，而q表示1以上的整数)表示的基团。在式(3-B)中，当R36是其中亚烃基与由-NR35-表示的基团结合的基团时，R36的烃基优选地是含1至10个碳原子 的烃基，更优选地是含1至6个碳原子的烷基，含2至6个碳原子的烯基或苯基，进一步优选地是甲基、乙基、乙烯基或苯基。 
在式(3-B)中，当R36是亚烃基时，R36的碳原子数优选地是1至10，更优选地是3至6。当R36是其中亚烃基与由-NR35-表示的基团结合的基团时，亚烃基的数目优选地是1至8，更优选地是2至5。 
在式(3-B)中，R32优选地是含1至10个碳原子的烃基，更优选地是含1至10个碳原子的烷基或含6至10个碳原子的芳基，进一步优选地是含1至6个碳原子的烷基或苯基，尤其优选地甲基、乙基或苯基。 
在式(3-B)中，R36优选地是含1至10个碳原子的亚烃基，或其中含1至10个碳原子的亚烃基与由-NR35-(R35表示含1至10个碳原子的烃基或氢原子)表示的基团结合的基团。当R36是其中含1至10个碳原子的亚烃基与由-NR35-表示的基团结合的基团时，优选的是R36的亚烃基与式(3-B)的氮原子结合并且R36的由-NR35-表示的基团与式(3-B)的羰基的碳原子结合。R36更优选地表示含3至6个碳原子的多亚甲基，或由-(CH2)q-NR35-(R35表示含1至10个碳原子的烃基，q表示2至5的整数，-(CH2)q-与式(3-B)的氮原子结合，并且-NR35-与式(3-B)的羰基的碳原子结合)表示的基团，进一步优选地是亚丙基、亚丁基、亚戊基，或由-(CH2)2-N(CH3)-(假如-(CH2)q-与式(3-B)的氮原子结合，并且-NR35-与式(3-B)的羰基的碳原子结合)表示的基团。 
在由式(3-B)表示的化合物中，其中R36是亚烃基的化合物的实例包括N-烃基-β-丙内酰胺如N-甲基-β-丙内酰胺和N-苯基-β-丙内酰胺；N-烃基-2-吡咯烷酮如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔-丁基-2-吡咯烷酮和N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮；N-烃基-2-哌啶酮如N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮和N-苯基-2-哌啶酮；N-烃基-ε-己内酰胺如N-甲基-ε-己内酰胺和N-苯基-ε-己内酰胺；N-烃基-ω-十二内酰胺如N-甲基-ω-十二内酰胺和N-乙烯基-ω-十二内酰胺，并且在它们中，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺是优选的，而N-苯基-2-吡咯烷酮和N-甲基-ε-己内酰胺是更优选的。 
在由式(3-B)表示的化合物中，其中R36是其中亚烃基与由-NR35-(R35 表示烃基或氢原子)表示的基团结合的基团的化合物的实例包括1，3-二烃基-2-咪唑啉酮如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙烯基-2-咪唑啉酮和1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮，并且其中，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮是优选的。 
由式(3)表示的优选化合物的实例包括由以下式(3-C)表示的化合物，其中p是1，而R33是亚烃基： 
Figure BDA0000147786350000251
其中R31和R32可以结合，R31表示任选地具有取代基的烃基，或与R32结合从而表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R32表示任选地具有取代基的烃基，或与R31结合从而表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R33表示亚烃基，而R34表示任选地具有取代基的烃基。 
在式(3-C)中，R31，R32和R34的任选地具有取代基的烃基，其中R31和R32结合的任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，以及R33的亚烃基的说明和范例，与在对式(3)的说明中陈述的那些是相同的。 
在式(3-C)中，R33优选地是含1至10个碳原子的亚烃基，更优选地是含1至10个碳原子的亚烷基或含1至10个碳原子的亚芳基，进一步优选地是亚甲基、含2至6个碳原子的多亚甲基，或亚苯基，尤其优选地是亚乙基、亚丙基或1，4-亚苯基。 
在式(3-C)中，R34优选地是含1至10个碳原子的烃基，或含1至10个碳原子的其中取代基是二烷基氨基的取代烃基，更优选地是含1至6个碳原子的烷基、含6至10个碳原子的芳基、含3至6个碳原子的二烷基氨基烷基或含8至15个碳原子的二烷基氨基芳基，进一步优选地是甲基、乙基、苯基、3-二甲基氨基乙基或4-二乙基氨基苯基。 
在式(3-C)中，R31优选地是含1至10个碳原子的烃基，或与R32结合为含3至10个碳原子的亚烃基，或含3至10个碳原子的其中杂原子是氮原子的含杂原子的亚烃基，更优选地是含1至10个碳原子的烷基或含6至10个碳原子的芳基，或与R32结合为含3至10个碳原子的亚烷基，由 -CH＝N-CH＝CH-表示的基团，由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，或由-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团，进一步优选地是含1至6个碳原子的烷基，或与R32结合为含3至6个碳原子的多亚甲基，由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，或由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，尤其优选地是甲基或乙基，或与R32结合为亚丁基、亚己基或由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团。 
在式(3-C)中，R32优选地是含1至10个碳原子的烃基，或与R31结合为含3至10个碳原子的亚烃基或含3至10个碳原子的其中杂原子是氮原子的含杂原子的亚烃基，更优选地是含1至10个碳原子的烷基或含1至10个碳原子的芳基，或与R31结合为含3至10个碳原子的亚烷基，由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，或由-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团，进一步优选地是含1至6个碳原子的烷基，或与R31结合为含3至6个碳原子的多亚甲基，由-CH＝N-CH＝CH-或-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，尤其优选地是甲基或乙基，或与R31结合为亚丁基、亚己基或由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团。 
在由式(3-C)表示的化合物中，其中R34是烃基的化合物的实例包括4-(N，N-二烃基氨基)乙酰苯如4-(N，N-二甲基氨基)乙酰苯、4-(N-甲基-N-乙基氨基)乙酰苯和4-(N-N-二乙基氨基)乙酰苯；以及4-环氨基乙酰苯化合物如4’-(咪唑-1-基)乙酰苯和4-吡唑基乙酰苯，并且在它们中，4-环氨基乙酰苯化合物是优选的，而4’-(咪唑-1-基)乙酰苯是更优选的。 
在由式(3-C)表示的化合物中，其中R34是取代烃基的化合物的实例包括双(N，N-二烃基氨基烷基)酮如1，7-双(N-甲基-N-乙基氨基)-4-庚酮和1，3-双(N，N-二苯基氨基)-2-丙酮；4-(N，N-二烃基氨基)二苯甲酮如4-(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N，N-二-叔丁基氨基)二苯甲酮和4-(N，N-二苯基氨基)二苯甲酮；以及4，4’-双(N，N-二烃基氨基)二苯甲酮如4，4’-双(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(N，N-二乙基氨基)二苯甲酮和4，4’-双(N，N-二苯基氨基)二苯甲酮，并且在它们中，4，4’-双(N，N-二烃基氨基)二苯甲酮是优选的，而4，4’-双(N，N-二乙基氨基)二苯甲酮是更优选的。 
由式(3)表示的优选化合物的实例包括由以下式(3-D)表示的化合物，其中p是1，而R33是其中亚烃基与氧原子结合的基团，或其中亚烃基与由-NR35-(R35表示烃基或氢原子)表示的基团结合的基团： 
Figure BDA0000147786350000271
其中R31和R32可以结合，R31表示任选地具有取代基的烃基，或与R32结合从而表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R32表示任选地具有取代基的烃基，或与R31结合从而表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R37表示亚烃基，A3表示氧原子或由-NR35-表示的基团，R35表示烃基或氢原子，而R34表示任选地具有取代基的烃基。 
在式(3-D)中，R31，R32和R34的任选地具有取代基的烃基，以及其中R31和R32结合的任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基的说明和范例，与在对式(3)的说明中陈述的那些是相同的。 
在式(3-D)中，A3是氧原子或由-NR35-(R35是含1至5个碳原子的烃基或氢原子)表示的基团。R35的烃基的实例包括甲基和乙基。R35优选地是氧原子或由-NH-表示的基团，更优选地是由-NH-表示的基团。 
在式(3-D)中，R37的亚烃基的实例包括亚烷基、亚烯基和亚芳基。亚烷基的实例包括多亚甲基如亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基；以及2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基。亚烯基的实例包括戊-2-烯-1，5-二基。亚芳基的实例包括1，4-亚苯基。R37优选地是亚烷基，更优选地是多亚甲基。 
在式(3-D)中，R37的亚烃基的碳原子数优选地是1至8，更优选地是1至6，进一步优选地是2至4，尤其优选地是3。 
在式(3-D)中，R34优选地是含1至10个碳原子的烃基，更优选地是含2至5个碳原子的烯基，进一步优选地是乙烯基或异丙烯基，尤其优选地是乙烯基。 
在式(3-D)中，R37优选地是含1至10个碳原子的亚烃基，更优选地是亚甲基或含2至6个碳原子的多亚甲基，进一步优选地是亚乙基、亚丙基或亚丁基，尤其优选地是亚丙基。 
在式(3-D)中，R31优选地是含1至10个碳原子的烃基，或与R32结合为含3至10个碳原子的亚烃基或含3至10个碳原子的其中杂原子是氮原子的含杂原子的亚烃基，更优选地是含1至10个碳原子的烷基或含6至10个碳原子的芳基，或与R32结合为含3至10个碳原子的亚烷基，由 -CH＝N-CH＝CH-表示的基团，由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，或由-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团，进一步优选地是含1至6个碳原子的烷基，或与R32结合为含3至6个碳原子的多亚甲基，由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，或由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，尤其优选地是甲基或乙基，或与R32结合为亚丁基、亚己基或由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团。 
在式(3-D)中，R32优选地是含1至10个碳原子的烃基，或与R31结合为含3至10个碳原子的亚烃基或含3至10个碳原子的其中杂原子是氮原子的含杂原子的亚烃基，更优选地是含1至10个碳原子的烷基或含6至10个碳原子的芳基，或与R31结合为含3至10个碳原子的亚烷基，由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，或由-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团，进一步优选地是含1至6个碳原子的烷基，或与R31结合为含3至6个碳原子的多亚甲基，由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，或由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，尤其优选地是甲基或乙基，或与R31结合为亚丁基、亚己基或由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团。 
在由式(3-D)表示的化合物中，其中A3是氧原子的化合物的实例包括丙烯酸2-(二烃基氨基)乙酯如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯和丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯；丙烯酸3-(二烃基氨基)丙酯如丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯；甲基丙烯酸2-(二烃基氨基)乙酯如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯和甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯；以及甲基丙烯酸3-(二烃基氨基)丙酯如甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯。其中A3是氧原子的化合物优选地是这样的化合物，其中R31和R32是含1至6个碳原子的烷基，或者R31和R32结合为含3至6个碳原子的多亚甲基，R37是亚甲基或含2至6个碳原子的多亚甲基，并且R34是含2至5个碳原子的烯基，更优选地是这样的化合物，其中R31和R32是含1至6个碳原子的烷基，R37是亚乙基或亚丙基，而R34是乙烯基或异丙烯基，进一步优选地是这样的化合物，其中R31和R32是甲基或乙基，R37是亚丙基，而R34是乙烯基。 
在由式(3-D)表示的化合物中，其中A3是由-NR35-(R35是烃基或氢原子)表示的基团的化合物的实例包括N-[2-(二烃基氨基)乙基]丙烯酰胺如N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺和N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺；N-[3-(二烃基氨基)丙基]丙烯酰胺如N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和 N-[3-(二乙基氨基)丙基]丙烯酰胺；N-[4-(二烃基氨基)丁基]丙烯酰胺如N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺和N-[4-(二乙基氨基)丁基]丙烯酰胺；N-[2-(二烃基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺如N-[2-(二甲基氨基))乙基]甲基丙烯酰胺和N-[2-(二乙基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺；N-[3-(二烃基氨基)丙基甲基丙烯酰胺如N-[3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺和N-[3-(二乙基氨基)丙基甲基丙烯酰胺；以及N-[4-(二烃基氨基)丁基甲基丙烯酰胺如N-[4-(二甲基氨基)丁基甲基丙烯酰胺和N-[4-(二乙基氨基)丁基甲基丙烯酰胺。在它们中，优选的是这样的化合物，其中A3是由-NH-表示的基团，R31和R32是含1至6个碳原子的烷基，或者R31和R32结合为含3至6个碳原子的多亚甲基，R37是亚甲基或含2至6个碳原子的多亚甲基，而R34是含2至5个碳原子的烯基，更优选的是这样的化合物，其中A3是由-NH-表示的基团，R31和R32是含1至6个碳原子的烷基，R37是亚乙基或亚丙基，而R34是乙烯基或异丙烯基，进一步优选的是这样的化合物，其中A3是由-NH-表示的基团，R31和R32是甲基或乙基，R37是亚丙基，而R34是乙烯基。 
由式(3)表示的化合物优选地是由式(3-D)表示的化合物，更优选地是这样的化合物，其中，在式(3-D)中，A3是氧原子或由-NH-表示的基团，R31和R32是含1至6个碳原子的烷基，或者R31和R32结合为含3至6个碳原子的多亚甲基，R37是亚甲基或含2至6个碳原子的多亚甲基，而R34是含2至5个碳原子的烯基，进一步优选地是这的化合物，其中A3是由-NH-表示的基团，R31和R32是含1至6个碳原子的烷基，R37是亚乙基或亚丙基，而R34是乙烯基或异丙烯基，尤其优选地是这样的化合物，其中A3是由-NH-表示的化合物，R31和R32是甲基或乙基，R37是亚丙基，而R34是乙烯基。 
在工序(b)中，具有含氮原子基团的改性剂的添加量通常是每1mol用于聚合的有机金属化合物计0.1mol至3mol，优选地是0.5mol至2mol，更优选地是0.7mol至1.5mol。 
在工序(b)中，共轭二烯系聚合物与具有含氮原子基团的改性剂反应的温度通常是25℃至100℃，优选地是35℃至90℃，更优选地是50℃至80℃。反应时间通常是60秒至5小时，优选地5分钟至1小时。 
在单体组分的聚合中，可以分多次供应相应单体组分或者一次性地将它们全部供应。此外，可以在不同的时间或相同的时间将相应的单体供应到聚合反应器。 
在其中有机金属化合物被用于使单体组分聚合从而获得共轭二烯系聚合物的单体组分的聚合中，可以在聚合的进展程度超过15％前将10重量％以上且40重量％以下的由式(1)表示的化合物供应到烃溶剂中，可以在聚合的进展程度超过30％前将40重量％以上且70重量％以下的由式(1)表示的化合物供应到烃溶剂中，并且在聚合的进展程度超过90％前将70重量％以上且100重量％以下的由式(1)表示的化合物供应到烃溶剂中。通过使用根据上述方法获得的共轭二烯系聚合物获得抓地性能优越并且断裂拉伸强度完全令人满意的共轭二烯系聚合物组合物。在本说明书中，聚合的进展程度被定义为在某一点的共轭二烯系聚合物的重均分子量与最后完全获得的共轭二烯系聚合物的重均分子量的比率。 
在单体组分的聚合中，聚合温度通常是25℃以上，优选地是35℃以上，进一步优选地是50℃以上。此外，聚合温度通常是100℃以下，优选地是90℃以下，进一步优选地是80℃以下。聚合时间通常是10分钟以上且5小时以下。 
共轭二烯系聚合物可以是已经与偶联剂偶联的聚合物。偶联的聚合物通常通过以下方式获得：将偶联剂添加到通过使包含共轭二烯化合物和由式(1)表示的化合物的单体组分聚合而获得的聚合物溶液中从而使它们反应。当通过工序(b)生产在至少一个聚合物链末端具有含氮原子基团的共轭二烯系聚合物时，通常在将具有含氮原子基团的改性剂添加到聚合溶液前进行偶联剂的添加。偶联剂的实例包括由以下式(4)表示的化合物： 
R41 aML4-a(4) 
其中R41表示烷基、烯基、环烯基或芳基，M表示硅原子或锡原子，L表示卤素原子或烃氧基，而a表示0至2的整数。 
由式(4)表示的偶联剂的实例包括四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯锡、二甲基二氯锡、三甲基氯锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、以及三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基 硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和二乙氧基二乙基硅烷。 
偶联剂的添加量优选地按1mol用于聚合的有机金属化合物计0.03mol以上，更优选地是0.05mol以上。该添加量优选地是0.4mol以下，更优选地是0.3mol以下。 
在共轭二烯系聚合物中，可以用醇等使聚合物链的活性端失活。失活方法的实例包括这样的方法：将醇添加到通过使包含共轭二烯基化合物和由式(1)表示的化合物的单体组分聚合而获得的聚合溶液中。作为醇，可以使用甲醇和1-丁醇。 
通过在烃溶剂中的聚合获得的共轭二烯系聚合物可以是自聚合溶液回收的聚合物。当自聚合溶液回收共轭二烯系聚合物时，可以通过已知方法自聚合溶液回收共轭二烯系聚合物，所述方法如将絮凝剂添加到聚合溶液中的方法或将蒸汽添加到聚合溶液中的方法。可以使用已知干燥机干燥回收的共轭二烯系聚合物，所述干燥机如带式干燥机或挤压式干燥机。 
通过在烃溶剂中的聚合获得的共轭二烯系聚合物可以以聚合溶液的状态经受之后描述的与有机金属化合物的反应步骤。 
<共轭二烯系聚合物与有机金属化合物之间的反应> 
通过将共轭二烯系聚合物与有机金属化合物反应，并且将得到的反应产物与烃氧基硅烷化合物反应获得本发明的改性共轭二烯系聚合物。 
优选地在烃溶剂中进行共轭二烯系聚合物与有机金属化合物之间的反应。作为烃溶剂，可以使用上述作为用于聚合的烃溶剂被示范的烃溶剂。 
共轭二烯系聚合物被溶解在烃溶剂中，并且将有机金属化合物添加到所得的溶液中，由此，共轭二烯系聚合物与有机金属化合物可以彼此反应。当通过在烃溶剂中的聚合获得的共轭二烯系聚合物以聚合溶液的状态被使用时，可以将有机金属化合物添加到聚合溶液中从而使共轭二烯系聚合物与有机金属化合物反应。 
与共轭二烯系聚合物反应的有机金属化合物的实例包括有机碱金属化合物如有机锂化合物、有机钠化合物和有机钾化合物。有机锂化合物的实例包括烃基锂化合物。有机钠化合物的实例包括萘钠和联苯钠。有机钾化合物的实例包括萘钾。 
烃基锂化合物的实例包括烷基锂化合物如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正-丁基锂、异丁基锂、仲-丁基锂、叔-丁基锂、叔-辛基锂和正-癸基锂；芳基锂化合物如苯基锂、2-萘基锂和2-丁基苯基锂；芳烷基锂化合物如4-苯基丁基锂；以及环烷基锂化合物如环戊基锂和环己基锂。烃基锂化合物优选地是烷基锂化合物，更优选地是正-丁基锂或仲-丁基锂，进一步优选地是仲-丁基锂。 
与共轭二烯系聚合物反应的有机金属化合物可以与用于聚合的有机金属化合物相同或不同。 
在共轭二烯系聚合物与有机金属化合物反应的步骤中，有机金属化合物的添加量优选地是按100g共轭二烯系聚合物计20mmol以下，更优选地是8mmol以下，并且优选地是0.5mmol以上。 
当共轭二烯系聚合物是通过使用烃基锂化合物作为有机锂化合物获得的共轭二烯系聚合物时，有机金属化合物的添加量优选地按100g共轭二烯系聚合物计1mmol以上，更优选地是2mmol以上，并优选地是8mmol以下，更优选地是4mmol以下。 
当共轭二烯系聚合物是通过使用具有含氮原子基团的有机碱金属化合物获得的共轭二烯系聚合物(其中醇被添加到包含通过聚合获得的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中从而使聚合物链的活性端失活)时，有机金属化合物的添加量优选地是每100g共轭二烯系聚合物1mmol以上，更优选地2mmol以上，并优选地是8mmol以下，更优选地是4mmol以下。 
当共轭二烯系聚合物是通过使用具有含氮原子基团的有机碱金属化合物获得的共轭二烯系聚合物(其中具有含氮原子基团的改性剂被添加到包含通过聚合获得的共轭二烯系聚合物的聚合溶液中从而使该改性剂与聚合物链的活性端反应)时，有机金属化合物的添加量优选地是每100g共轭二烯系聚合物0.5mmol以上，更优选地是1mmol以上，并且优选地是3mmol以下，更优选地是2.5mmol以下，从而增强燃料成本节约效果和断裂拉伸伸长率。 
优选地在存在一种以上的选自由以下各项组成的组的化合物(下文中，有时被称为化合物(X))时进行共轭二烯系聚合物和有机金属化合物之间的反应：醚化合物、叔胺、膦化合物、碱金属醇盐和碱金属酚盐，更优选地 是在存在叔胺时进行共轭二烯系聚合物和有机金属化合物之间的反应。醚化合物的实例包括环醚如四氢呋喃、四氢吡喃和1，4-二 
Figure BDA0000147786350000331
烷；脂族单醚如二乙基醚和二丁基醚；脂族二醚如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚；脂族三醚如二甘醇二乙醚和二甘醇二丁醚；和芳族醚如二苯基醚茴香醚。醚化合物优选地是环醚或脂族二醚，更优选地是四氢呋喃或乙二醇二乙醚。叔胺的实例包括三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、1，1，2，2-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺，1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺、(-)-鹰爪豆碱、吡啶和喹啉。叔胺优选地是1，1，2，2-四甲基乙二胺。膦化合物的实例包括三甲基膦、三乙基膦和三苯基膦。碱金属醇盐的实例包括叔-丁醇钠、叔-丁醇钾、叔-戊醇钠和叔-戊醇钾。碱金属酚盐的实例包括苯酚钠和苯酚钾。化合物(X)的添加量优选地是每1mol有机金属化合物0.1mol以上且10mol以下。 
可以将化合物(X)在它预先与有机金属化合物混合后添加到共轭二烯系聚合物溶液中，或者化合物(X)和有机金属化合物可以相继地被添加到共轭二烯系聚合物溶液中。 
共轭二烯系聚合物与有机金属化合物反应的温度优选地是40℃以上，更优选地是50℃以上。该温度优选地是90℃以下，更优选地是80℃以下。 
共轭二烯系聚合物与有机金属化合物反应的时间优选地是10秒以上，更优选地是1分钟以上。该时间优选地是150分钟以下，更优选地是50分钟以下。 
<与烃氧基硅烷化合物的反应> 
在共轭二烯系聚合物与有机金属化合物反应后，将所得的反应产物与烃氧基硅烷化合物反应。 
优选地在烃溶剂中进行反应产物与烃氧基硅烷化合物之间的反应。作为烃溶剂，可以使用上述作为用于聚合的烃溶剂被示范的烃溶剂。 
在反应产物和烃氧基硅烷化合物之间的反应中，优选地，将烃氧基硅烷化合物添加到包含共轭二烯系聚合物和有机金属化合物的反应产物的溶液中，从而使共轭二烯系聚合物和有机金属化合物的反应产物与烃氧基 硅烷化合物反应。 
烃氧基硅烷化合物的优选实例包括具有含氮原子基团的烃氧基硅烷化合物。含氮原子基团的实例包括氨基、取代氨基、含氮杂环基团、氰基、异氰酸根基(isocyanato group)和由之后描述的式(5-B)表示的基团。取代氨基的实例包括由之后描述的式(5-A)表示的基团。含氮杂环基的实例包括4-吡啶基和2-咪唑基。 
具有含氮原子基团的烃氧基硅烷化合物的优选实例包括由以下式(5)表示的化合物： 
其中R51，R52和R53各自表示烃基或烃氧基，R51，R52和R53中的至少一个是烃氧基，A5表示含氮原子基团，而j表示1至5的整数。 
在式(5)中，R51，R52和R53各自表示烃基或烃氧基，并且R51，R52和R53中的至少一个是烃氧基。优选地，R51，R52和R53中的至少两个是烃氧基，并且更优选地，R51，R52和R53是烃氧基。 
R51，R52和R53的烃基和烃氧基的碳原子数优选地是1至8，更优选地是1至6，进一步优选地是1至4。 
R51，R52和R53的烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基、正-己基和正-辛基；烯基如乙烯基、2-丙烯基和异丙烯基；以及芳基如苯基和甲苯基，优选地是烷基，更优选地是直链烷基。尤其优选的是甲基或乙基。 
R51，R52和R53的烃氧基的实例包括烷氧基如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基和正-丁氧基；以及芳氧基如苯氧基，优选地是烷氧基。尤其优选的是甲氧基或乙氧基。 
优选地，R51，R52和R53是含1至8个碳原子的烃氧基或含1至8个碳原子的烃基，并且R51，R52和R53中的至少一个是含1至8个碳原子的烃氧基。更优选地，R51，R52和R53是含1至6个碳原子的烷氧基或含1 至6个碳原子的烷基，并且R51，R52和R53中的至少两个是含1至6个碳原子的烷氧基。进一步优选地，R51，R52和R53是含1至4个碳原子的烷氧基。尤其优选地，R51，R52和R53是甲氧基或乙氧基。 
在式(5)中，j表示1至5的整数，优选地是2或3。 
在式(5)中，A5表示含氮原子基团。含氮原子基团的实例包括氨基、取代氨基、含氮杂环基团、氰基、异氰酸根基和由之后描述的式(5-B)表示的基团。 
A5的取代氨基优选地是由以下式(5-A)表示的基团： 
Figure BDA0000147786350000351
其中R54和R55可以结合，R54表示任选地具有取代基的烃基，或三烃基甲硅烷基，或与R55结合从而表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，而R55表示任选地具有取代基的烃基，或三烃基甲硅烷基，或者与R54结合从而表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基。 
R54和R55的任选地具有取代基的烃基的实例包括烃基、包含氮原子的取代烃基和包含氧原子的取代烃基。 
烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基、正-己基和正-辛基；烯基如乙烯基、2-丙烯基和异丙烯基；以及芳基如苯基和甲苯基。 
包含氮原子的取代烃基的实例包括二烷基氨基烷基如双(二甲基氨基甲基)氨基、双(二乙基氨基甲基)氨基、双(二甲基氨基乙基)氨基和双(二乙基氨基乙基)氨基。 
包含氧原子的取代烃基的实例包括烃氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基和乙氧基乙基；单氧杂环烷基如2-四氢呋喃基；二氧杂环烷基如2-二氧杂环戊烷基；以及用单氧杂环烷基取代的烷基如四氢糠基。 
在本说明书中，单氧杂环烷基表示其中环烷基的一个CH2被氧原子取代的基团。二氧杂环烷基表示其中环烷基的两个CH2各自被氧原子取代的 基团。 
R54和R55的任选地具有取代基的烃基优选地是烃基，更优选地是烷基，进一步优选地是直链烷基。 
R54和R55的任选地具有取代基的烃基的碳原子数优选地是1至8，更优选地是1至5，进一步优选地是1至3。 
R54和R55的三烃基甲硅烷基的实例包括三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和二甲基-叔-丁基甲硅烷基。 
当R54和R55是三烃基甲硅烷基时，R54和R55优选地是含3至7个碳原子的三烃基甲硅烷基，更优选地是含3至7个碳原子的三烷基甲硅烷基，其中与硅原子结合的各个烷基的碳原子数是1至4，进一步优选地是三甲基甲硅烷基。 
其中R54与R55结合的任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基的实例包括亚烃基，其中杂原子是氮原子的含杂原子的亚烃基，以及其中杂原子是氧原子的含杂原子的亚烃基。亚烃基的实例包括亚烷基和亚烯基。亚烷基的实例包括多亚甲基如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基；以及2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基。亚烯基的实例包括戊-2-烯-1，5-二基。其中杂原子是氮原子的含杂原子的亚烃基的实例包括由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团和由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。其中杂原子是氧原子的含杂原子的亚烃基的实例包括由-CH2-CH2-O-CH2-CH2-表示的基团。 
任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基优选地是亚烃基，更优选地是亚烷基，进一步优选地是多亚甲基。 
任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基的碳原子数优选地是2至10，更优选地是3至8，进一步优选地是4至6。 
R54和R55各自优选地是含1至8个碳原子的烃基，或含3至7个碳原子的三烷基甲硅烷基，或者R54和R55结合为含2至10个碳原子的亚烃基，更优选地是含1至5个碳原子的烷基，或含3至7个碳原子的三烷基甲硅烷基(其中与硅原子结合的各个烷基的碳原子数是1至4)，或者R54与R55结合为含3至8个碳原子的亚烷基，进一步优选地是含1至3个碳原子的直链烷基，或三甲基甲硅烷基，或者R54和R55结合为含4至6个碳原子 的多亚甲基。 
R54表示任选地具有取代基的烃基，或三烃基甲硅烷基，或者与R55结合从而表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基。此外，R55表示任选地具有取代基的烃基，或三烃基甲硅烷基，或与R54结合从而表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基。 
在由式(5-A)表示的取代氨基中，其中R54和R55是烃基的取代氨基的实例包括二甲基氨基、二乙基氨基、二-正-丙基氨基、二异丙基氨基、二-正-丁基氨基和乙基甲基氨基。 
在由式(5-A)表示的取代氨基中，其中R54和R55是包含氧原子的取代烃基的取代氨基的实例包括双(甲氧基甲基)氨基、双(乙氧基甲基)氨基、双(甲氧基乙基)氨基、双(乙氧基乙基)氨基、双(3-四氢呋喃基)氨基和双(四氢糠基)氨基。 
在由式(5-A)表示的取代氨基中，其中R54和R55是三烃基甲硅烷基的取代氨基的实例包括双(三甲基甲硅烷基)氨基、双(三乙基甲硅烷基)氨基和双(叔-丁基二甲基甲硅烷基)氨基。 
在由式(5-A)表示的取代氨基中，其中R54和R55中的一个是烃基而另一个是三烃基甲硅烷基的取代氨基的实例包括三甲基甲硅烷基甲基氨基和三甲基甲硅烷基乙基氨基。 
在由式(5-A)表示的取代氨基中，其中R54和R55结合为亚烃基的取代氨基的实例包括吡咯烷基、哌啶子基、亚己基亚氨基和1，2，3，6-四氢吡啶基。 
在由式(5-A)表示的取代氨基中，其中R54和R55结合为具有氮原子作为杂原子的含杂原子的亚烃基的取代氨基的实例包括1-咪唑基、4，5-二氢-1-咪唑基、1-吡唑基和1-哌嗪基。 
在由式(5-A)表示的取代氨基中，其中R54和R55结合为具有氧原子作为杂原子的含杂原子的亚烃基的取代氨基的实例包括吗啉代基。 
含氮杂环基团的实例包括4-吡啶基和2-咪唑基。 
含氮原子基团可以是由以下式(5-B)表示的基团： 
Figure BDA0000147786350000381
其中R56，R57，R58，R59，R60和R61各自表示烃基或烃氧基，R56，R57和R58中的至少一个是烃氧基，R59，R60，R61中的至少一个是烃氧基，h和i各自表示1至5的整数。 
在式(5-B)中，R56，R57和R58各自表示烃基或烃氧基，R56，R57和R58中的至少一个是烃氧基。优选地，R56，R57和R58中的至少两个是烃氧基，更优选地是，R56，R57和R58是烃氧基。 
在式(5-B)中，R59，R60和R61各自表示烃基或烃氧基，R59，R60和R61中的至少一个是烃氧基。优选地，R59，R60和R61中的至少两个是烃氧基，R59，R60和R61中的至少两个是烃氧基。 
R56，R57，R58，R59，R60和R61的烃基和烃氧基的碳原子数优选地是1至8，更优选地是1至6，进一步优选地是1至4。 
R56，R57，R58，R59，R60和R61的烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基、正-己基和正-辛基；烯基如乙烯基、2-丙烯基和异丙烯基；以及芳基如苯基和甲苯基，优选地是烷基，更优选地是直链烷基。尤其优选的是甲基或乙基。 
R56，R57，R58，R59，R60和R61的烃氧基的实例包括烷氧基如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基和正-丁氧基；以及芳氧基如苯氧基，优选地是烷氧基。尤其优选的是甲氧基或乙氧基。 
优选地，R56，R57，R58，R59，R60和R61各自是含1至8个碳原子的烃氧基或含1至8个碳原子的烃基，R56，R57和R58中的至少一个是含1-8个碳的烃氧基，并且R59，R60和R61中的至少一个是含1-8个碳的烃氧基。更优选地是，R56，R57，R58，R59，R60和R61各自是含1-6个碳的烷氧基或 含1-6个碳的烷基，R56，R57和R58中的至少两个是含1-8个碳的烃氧基，并且R59，R60和R61中的至少两个是含1-8个碳的烃氧基。进一步优选地是，R56，R57，R58，R59，R60和R61各自是含1-4个碳的烷氧基。尤其优选地，R56，R57，R58，R59，R60和R61各自是甲氧基或乙氧基。 
在式(5-B)中，h和i各自表示1至5的整数，优选地是2或3。 
本发明中的烃氧基硅烷化合物的优选实例包括由以下式(5-1)(由式(5)表示，并且其中A5是由式(5-A)表示的基团)表示的化合物： 
其中R54和R55可以结合，R51，R52和R53各自表示烃基或烃氧基，R51，R52和R53中的至少一个是烃氧基，R54表示任选地具有取代基的烃基，或三烃基甲硅烷基，或者与R55结合从而表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，而R55表示任选地具有取代基的烃基，或三烃基甲硅烷基，或者与R54结合从而表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，而j表示1至5的整数。 
在由式(5-1)表示的化合物中，其中R54和R55是烃基，并且R51，R52和R53是烃氧基的化合物的实例包括[(二烷基氨基)烷基]三烃氧基硅烷化合物如[2-(二甲基氨基)乙基]三甲氧基硅烷、[2-(二乙基氨基)乙基]三甲氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[2-(二甲基氨基)乙基]三乙氧基硅烷、[2-(二乙基氨基)乙基]三乙氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷和[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷。 
在由式(5-1)表示的化合物中，其中R54和R55是烃基，R51，R52和R53中的两个是烃氧基，并且它们中的一个是烃基的化合物的实例包括[(二烷基氨基)烷基]二烃氧基烷基硅烷化合物如[2-(二甲基氨基)乙基]二甲氧基甲基硅烷、[2-(二乙基氨基)乙基]二甲氧基甲基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]二甲氧基甲基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]二甲氧基甲基硅烷、[2-(二甲基 氨基)乙基]二乙氧基甲基硅烷、[2-(二乙基氨基)乙基]二乙氧基甲基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]二乙氧基甲基硅烷和[3-(二乙基氨基)丙基]二乙氧基甲基硅烷。 
在由式(5-1)表示的化合物中，其中R54和R55结合为亚烃基，并且R51，R52和T53是烃氧基的化合物的实例包括(环氨基烷基)三烃氧基硅烷化合物如(1-吡咯烷基甲基)三甲氧基硅烷、(哌啶子基甲基)三甲氧基硅烷、(1-亚己基亚氨基甲基)三甲氧基硅烷、[2-(1-吡咯烷基)乙基]三甲氧基硅烷、(2-哌啶子基乙基)三甲氧基硅烷、[2-(1-亚己基亚氨基)乙基]三甲氧基硅烷、[3-(1-吡咯烷基)丙基]三甲氧基硅烷、(3-哌啶子基丙基)三甲氧基硅烷、[3-(1-亚己基亚氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(1-吡咯烷基)丙基]三乙氧基硅烷、(3-哌啶子基丙基)三乙氧基硅烷和[3-(1-亚己基亚氨基)丙基]三乙氧基硅烷。 
在由式(5-1)表示的化合物中，其中R54和R55结合为具有氮原子作为杂原子的含杂原子的亚烃基，并且R51，R52和R53是烃氧基的化合物的实例包括1-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)咪唑、1-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-4，5-二氢咪唑、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)咪唑和1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。 
在由式(5-1)表示的化合物中，其中R54和R55结合为具有氧原子作为杂原子的含杂原子的亚烃基，并且R51，R52和R53是烃氧基的化合物的实例包括(2-吗啉代乙基)三甲氧基硅烷和(3-吗啉代丙基)三甲氧基硅烷。 
在由式(5-1)表示的化合物中，其中R54和R55是具有取代基的烃基，并且R51，R52和R53是烃氧基的化合物的实例包括{[双(四氢呋喃基)氨基]烷基}三烃氧基硅烷化合物如{2-[双(3-四氢呋喃基)氨基]乙基}三甲氧基硅烷、{2-[双(3-四氢呋喃基)氨基]乙基}三乙氧基硅烷、{3-[双(3-四氢呋喃基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷和{3-[双(3-四氢呋喃基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷。 
在由式(5-1)表示的化合物中，其中R54和R55是三烷基甲硅烷基，R51，R52和R53中的两个是烃氧基，并且剩下的是烃基的化合物的实例包括{[N，N-双(三烷基甲硅烷基)氨基]烷基}二烃氧基烷基硅烷化合物如{2-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}二甲氧基甲基硅烷、{3-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}二甲氧基甲基硅烷、{2-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}二乙氧基甲基硅烷和{3-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基} 二乙氧基甲基硅烷。 
由式(5-1)表示的化合物优选地是这样的化合物，其中R51，R52和R53是含1至8个碳原子的烃氧基，或含1至8个碳原子的烃基，R51，R52和R53中的至少一个是含1至8个碳原子的烃氧基，R54和R55各自是含1至8个碳原子的烃基，或含3至7个碳原子的三烷基甲硅烷基，或者R54和R55结合为含2至10个碳原子的亚烃基，并且j是1至5的整数。更优选的是这样的化合物，其中R51，R52和R53是含1至6个碳原子的烷氧基，或含1至6个碳原子的烷基，R51，R52和R53中的至少两个是含1至6个碳原子的烷氧基，剩下的是含1至6个碳原子的烷基，R54和R55各自是含1至5个碳原子的烷基，或含3至7个碳原子的三烷基甲硅烷基(其中与硅原子结合的各个烷基的碳原子数是1至4)，或者R54和R55结合为含3至8个碳原子的亚烷基，并且j是1至5的整数。进一步优选的是这样的化合物，其中R51，R52和R53是含1至4个碳原子的烷氧基，R54和R55各自是含1至3个碳原子的直链烷基，并且j是2或3。 
由式(5-1)表示的化合物尤其优选地是[2-(二甲基氨基)乙基]三甲氧基硅烷、[2-(二乙基氨基)乙基]三甲氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷或[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷。 
本发明中优选的烃氧基硅烷化合物也可以是由以下式(5-2)(由式(5)表示，并且其中A5是由式(5-B)表示的基团)表示的化合物： 
Figure BDA0000147786350000411
其中R51、R52、R53、R56、R57、R58、R59、R60、R61各自表示烃基或烃氧基，R51，R52和R53中的至少一个是烃氧基，R56，R57和R58中的至少一个是烃氧基，R59，R60，R61中的至少一个是烃氧基，并且j、h和i各自表示1至 5的整数。 
由式(5-2)表示的化合物的实例包括1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯和1，3，5-三(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯。 
由式(5-2)表示的化合物优选地是这样的化合物，其中R51，R52，R53，R56，R57，R58，R59，R60和R61各自是含1至6个碳的烷基或1至6个碳的烷氧基，R51，R52和R53中的至少两个是含1至6个碳的烷氧基，R56，R57和R58中的至少两个是含1至6个碳的烷氧基，R59，R60和R61中的至少两个是含1至6个碳的烷氧基，并且j、h和i各自是2或3，并且更优选地是这样的化合物，其中R51，R52，R53，R56，R57，R58，R59，R60和R61各自是含1至4个碳的烷氧基，并且j、h和i各自是2或3。 
由式(5-2)表示的化合物尤其优选地是1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。 
此外，由式(5)表示的化合物的实例包括其中A5是氰基或异氰酸根基的化合物。 
其中式(5)中的A5是氰基的化合物的实例包括(2-氰基乙基)三甲氧基硅烷、(3-氰基丙基)三甲氧基硅烷、(2-氰基乙基)三乙氧基硅烷和(3-氰基丙基)三乙氧基硅烷。 
其中式(5)中的A5是异氰酸根基的化合物的实例包括(2-异氰酸根基乙基)三甲氧基硅烷、(3-异氰酸根基丙基)三甲氧基硅烷、(2-异氰酸根基乙基)三乙氧基硅烷和(3-异氰酸根基丙基)三乙氧基硅烷。 
烃氧基硅烷化合物的使用量优选地是每100g共轭二烯系聚合物0.5mmol以上，更优选地是1mmol以上。该使用量优选地是25mmol以下，更优选地是10mmol以下，进一步优选地是5mmol以下。 
通过共轭二烯系聚合物与有机金属化合物的反应获得的反应产物与烃氧基硅烷化合物反应的温度优选地是25℃以上，更优选地是35℃以上，进一步优选地是50℃以上。该温度优选地是100℃以下，更优选地是90℃以下，进一步优选地是80℃以下。 
通过共轭二烯系聚合物与有机金属化合物的反应获得的反应产物与烃氧基硅烷化合物反应的时间优选地是60秒以上，更优选地是5分钟以上。该时间优选地是5小时以下，更优选地是1小时以下。 
优选地，本发明的改性共轭二烯系聚合物通过以下方式获得：通过在烃溶剂中使用有机金属化合物使包含共轭二烯化合物和由式(1)表示的化合物的单体组分聚合而获得包含共轭二烯系聚合物的聚合溶液，将有机金属化合物添加到所获得的聚合溶液中以使共轭二烯系聚合物与有机金属化合物反应，并且其后将烃氧基硅烷化合物添加到包含反应产物的溶液中以使反应产物与烃氧基硅烷化合物反应，。 
作为回收所获得的改性共轭二烯系聚合物的方法，可以使用已知方法，并且已知方法的实例包括将絮凝剂添加到包含共轭二烯系聚合物的溶液中的方法，以及将蒸汽添加到包含共轭二烯系聚合物的溶液中的方法。可以使用已知干燥机干燥回收的共轭二烯系聚合物，所述干燥机如带式干燥机或挤压式干燥机。 
[改性共轭二烯系聚合物] 
为了增强断裂拉伸强度，本发明的改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4)优选地是10以上，更优选地是20以上。此外，为了增强加工性，门尼粘度优选地是200以下，更优选地是150以下。在100℃根据JISK6300(1994)测量门尼粘度(ML1+4)。 
为了增强燃料成本节约效果，本发明的改性共轭二烯系聚合物的分子量分布优选地是1至5，更优选地是1至2。通过凝胶渗透色谱(GPC)法测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)并用Mw除以Mn来获得分子量分布。 
为了增强燃料成本节约效果，假设共轭二烯单元的含量是100mol％，则本发明的改性共轭二烯系聚合物的乙烯基结合量优选地是80mol％以下，更优选地是70mol％以下。此外，为了增强抓地性能，乙烯基结合量优选地是10mol％以上，更优选地是15mol％以上，进一步优选地是20mol％以上，尤其优选地40mol％以上。通过红外光谱，乙烯基结合量获得自大约910cm-1处(乙烯基的吸收峰)的吸收强度。 
[聚合物组合物] 
可以以下列这样的形式使用本发明的改性共轭二烯系聚合物：通过将其他聚合物组分和添加剂混合到其中获得的聚合物组合物。 
其他聚合物组分的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁基橡胶、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物以及乙烯-辛烯共聚物。可以使用它们中的一种以上。 
当其他聚合物组分被混合到本发明的改性共轭二烯系聚合物中时，为了增强燃料成本节约效果，假定聚合物组分的总混合量(包括本发明的共轭二烯系聚合物的混合量)是100重量％，本发明的改性共轭二烯系聚合物的混合量优选地是10重量％以上，更优选地是20重量％以上。 
添加剂的实例包括硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、有机过氧化物、增强剂、填料、硅烷偶联剂、增量油、加工助剂、防老化剂和润滑剂。 
硫化剂的实例包括硫。硫的实例包括粉状硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫和高分散硫。硫化剂的混合量优选地是每100重量份聚合物组分0.1重量份至15重量份，更优选地是0.3重量份至10重量份，进一步优选地是0.5重量份至5重量份。 
硫化促进剂的实例包括噻唑系硫化促进剂如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔-丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；以及胍系硫化促进剂如二苯基胍、二邻甲苯胍和邻甲苯二胍。硫化促进剂的混合量优选地是每100重量份聚合物组分0.1重量份至5重量份，更优选地是0.2重量份至3重量份。 
硫化活化剂的实例包括硬脂酸和氧化锌。有机过氧化物的实例包括过氧化二枯基和过氧化二叔丁基。 
增强剂的实例包括二氧化硅系增强剂和炭黑。 
二氧化硅系增强剂的实例包括干二氧化硅(无水硅酸)、湿二氧化硅(含水硅酸)、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钙和硅酸铝。可以使用它们中的一种以上。二氧化硅系增强剂的BET比表面积优选地是50m2/g至250 m2/g。根据ASTM D1993-03来测量BET比表面积。作为市售产品，可以使用由Degussa生产的商品名Ultrasil VN3-G、由Tosoh Silica Corporation产生的商品名VN3、AQ、ER和RS-150，以及由Rhodia生产的商品名Zeosil1115MP和1165MP。 
炭黑的实例包括槽法炭黑如EPC、MPC和CC；炉法炭黑如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF；热裂法炭黑如FT和MT；乙炔炭黑；和石墨。可以使用它们中的一种以上。 
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选地是5m2/g至200m2/g，而炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量优选地是5ml/100g至300ml/100g。根据ASTM D4820-93测量氮吸附比表面积，并且根据ASTM D2414-93测量DBP吸附量。作为市售产品，可以使用由Mitsubishi Chemical Corporation生产的商品名DIABLACK N339，由Tokai Carbon Co.，Ltd.生产的商品名SEAST 6、SEAST 7HM和SEAST KH，以及由Degussa产生的商品名CK3和Special Black 4A。 
当增强剂被混合到本发明的改性共轭二烯系聚合物中从而将混合物配制成聚合物组合物时，增强剂的混合量优选地是每100重量份本发明的共轭二烯系聚合物的混合量10重量份至150重量份。为了增强耐磨性和强度，该混合量更优选地是20重量份以上，进一步优选地是30重量份以上。为了增加加强性质，该混合量更优选地是120重量份以下，进一步优选地是100重量份以下。 
当增强剂被添加到本发明的改性共轭二烯系聚合物中从而将混合物配制成聚合物组合物时，为了增强燃料成本节约效果，优选的是使用二氧化硅系增强剂作为增强剂。假设增强剂的总混合量是100重量份，二氧化硅系增强剂的混合量优选地是50重量份以上，更优选地是70重量份以上。 
为了增强燃料成本节约效果，并且增加加强性质，二氧化硅系增强剂含量与炭黑含量的重量比(二氧化硅的含量∶炭黑的含量)优选地是2∶1至50∶1。更优选的是该重量比是5∶1至20∶1。 
填料的实例包括碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝和云母。 
硅烷偶联剂的实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧氯己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环 氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚和γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚。使用它们中的一种以上。作为市售产品，可以使用由Degussa产生的商品名Si69和Si75。 
当硅烷偶联剂被添加到本发明的改性共轭二烯系聚合物中从而将混合物配制成聚合物组合物时，硅烷偶联剂的混合量优选地是每100重量份二氧化硅1重量份至20重量份，更优选地是2重量份至15重量份，进一步优选地是5重量份至10重量份。 
增量油的实例包括芳香矿物油(粘度比重常数(V.G.C.值)0.900至1.049)，环烷矿物油(V.G.C.值0.850至0.899)，以及石蜡矿物油(V.G.C.值0.790至0.849)。增量油的多环芳香族化合物的含量优选地是小于3重量％，更优选地是小于1重量％。根据石油研究所(UK)的方法346/92测量多环芳香族化合物的含量。此外，增量油的芳香族化合物的含量(CA)优选地是20重量％以上。可以使用这些增量油中的一种以上。 
通过将其他聚合物组分和添加剂混合到本发明的改性共轭二烯系聚合物中来产生聚合物组合物的方法的实例包括使用捏合机将本发明的改性共轭二烯系聚合物、其他聚合物组分以及添加剂捏合的方法。捏合机的实例包括辊捏合机(roll kneading machine)和班伯里密炼机(Banbury mixer)。 
作为使用捏合机捏合组分时的捏合条件，当除硫化剂和硫化促进剂外的添加剂被混合时，捏合温度通常是50℃至200℃，优选地是80℃至190℃，而当硫化剂和硫化促进剂被混合时，捏合温度通常是100℃以下，优选地是室温至80℃。捏合时间通常是30秒至30分钟，优选地是1分钟至30分钟。此外，其中混合有硫化剂和硫化促进剂的组合物通常在经受硫化处理如加压硫化后被使用。硫化温度通常是120℃至200℃，优选地是140℃至180℃。 
本发明的聚合物组合物在燃料成本节约效果方面是优秀的，并且适合 用于轮胎。 
实施例 
通过以下方法进行物理性质评估。 
1.门尼粘度(ML1+4) 
根据JIS K6300(1994)在100℃测量聚合物的门尼粘度。 
2.乙烯基结合量(单位：mol％) 
通过红外光谱，自大约910cm-1处(乙烯基的吸收峰)的吸收强度获得聚合物的乙烯基结合量。 
3.苯乙烯单元含量(单位：重量％) 
根据JIS K6383(1995)自折射率获得聚合物的苯乙烯单元含量。 
4.分子量分布(Mw/Mn) 
通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在以下条件(1)至(8)下，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且获得聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。 
(1)装置：由Tosoh Corporation制造的HLC-8220 
(2)分离柱：由Tosoh Corporation制造的TSKgel SuperHM-H(串联的两根柱) 
(3)测量温度：40℃ 
(4)载体：四氢呋喃 
(5)流速：0.6mL/min 
(6)注入量：5μL 
(7)检测器：差式折光 
(8)分子量标准物：标准聚苯乙烯 
5.燃料成本节约效果 
自薄片状硫化制模冲压出4mm宽、40mm长及1.2mm厚的带状试验样品，并使其经受测试。在测量中，使用粘弹性测量装置(由Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.生产)在1％应变和10Hz频率的条件下测量70℃温度时的试验样品的损耗角正切值(tanδ(70℃))。当这个值较小时，燃料成本节约效果是优越的。 
6.抓地性能 
自薄片状硫化制模冲压出4mm宽、40mm长及1.2mm厚的带状试验样品，并使其经受测试。在测量中，使用粘弹性测量装置(由Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.生产)在2.5％应变和10Hz频率的条件下测量0℃温度时的试验样品的损耗角正切值(tanδ(0℃))。当这个值较大时，抓地性能是优越的。 
7.断裂拉伸强度(TB，单位：MPa) 
根据JIS K6251，使用No.3哑铃试验样品，以500mm/min的拉伸速率测量试验样品的断裂应力。 
8.断裂伸长率(EB，单位：％) 
根据JIS K6251，使用No.3哑铃试验样品，以500mm/min的拉伸速率测量试验样品的断裂伸长率。 
实施例1 
将内体积为20L的配备有搅拌装置的由不锈钢制成的聚合反应器清洗、干燥并用干燥的氮气替换。然后，将10.2kg工业己烷(密度680kg/m3)、608g 1，3-丁二烯、192g苯乙烯、4.53g(38.4mmol)4-甲基苯乙烯、6.1ml四氢呋喃和4.4ml乙二醇二乙醚放置到聚合反应器中。然后，将正-丁基锂的正-己烷溶液(正-丁基锂含量14.4mmol)放置到聚合反应器中，并且开始聚合反应。 
在将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供应到聚合反应器的同时，以65℃的聚合反应器中的温度和130rpm的搅拌速率使1，3-丁二烯、苯乙烯和4-甲基苯乙烯的共聚合反应进行3小时。1，3-丁二烯的供应量是912g，而苯乙烯的供应量是288g。 
向聚合物溶液中添加20ml包含1.2ml 1-丁醇的己烷溶液，并且将聚合物溶液搅拌15分钟。 
然后，将仲-丁基锂的环己烷溶液(仲-丁基锂含量64.0mmol)和11.5ml(77.2mmol)1，1，2，2-四甲基乙二胺放置到聚合反应器中，之后搅拌30分钟。 
此外，添加64.0mmol[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，之后搅拌15分钟。 
向聚合物溶液中添加20ml包含4.0ml甲醇的己烷溶液，并且将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，向聚合物溶液中添加8.0g 2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，和4.0g五赤藓醇基四(3-十二烷基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，然后，使聚合物溶液在室温静置16小时，并且使溶剂蒸发从而获得聚合物。其后，将所得的聚合物在减压下在55℃进一步干燥6小时。聚合物的评估结果显示在表1中。 
然后，使用laboplast磨机捏合以下组分：100重量份所获得的聚合物、78.4重量份二氧化硅(商品名：Ultrasil VN3-G，由Degussa生产)、6.4重量份硅烷偶联剂(商品名：Si69，由Degussa生产)、6.4重量份炭黑(商品名：DIABLACK N339，由Mitsubishi Chemical Corporation生产)、47.6重量份增量油(商品名：JOMO Process NC-140，由Japan Energy Corporation生产)、1.5重量份防老化剂(商品名：Antigen 3C，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、2重量份硬脂酸、2重量份锌华、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol CZ，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1.5重量份蜡(商品名：Sunnoc N，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)以及1.4重量份硫，从而制备聚合物组合物。用6英寸辊将所获得的聚合物组合物模制成薄片，并且加热该薄片以在160℃硫化45分钟从而制备150mm宽、150mm长及1.2mm厚的硫化片。硫化片的物理性质评估的结果显示在表1中。 
实施例2 
将内体积为20L的配备有搅拌装置的由不锈钢制成的聚合反应器清洗、干燥并用干燥的氮气替换。然后，将10.2kg工业己烷(密度680kg/m3)、608g 1，3-丁二烯、192g苯乙烯、1.51g(12.8mmol)4-甲基苯乙烯、6.1ml四氢呋喃和4.4ml乙二醇二乙醚放置到聚合反应器中。然后，将正-丁基锂的正-己烷溶液(正-丁基锂含量14.4mmol)放置到聚合反应器中，并且开始聚合反应。 
在将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供应到聚合反应器的同时，以65℃的聚合反应器中的温度和130rpm的搅拌速率进行1，3-丁二烯、苯乙烯和4-甲基苯乙烯的共聚合反应。 
自聚合开始20分钟后，在65℃的聚合温度和130rpm的搅拌速率将20ml包含1.51g(12.8mmol)4-甲基苯乙烯的己烷溶液快速放置到聚合反应器中。 
自上一步20分钟后(自聚合开始40分钟后)，在65℃的聚合温度和130rpm的搅拌速率将20ml包含1.51g(12.8mmol)4-甲基苯乙烯的己烷溶液快速放置到聚合反应器中。 
自上一步2小时又20分钟后(自聚合开始3小时后)，将20ml包含1.2ml 1-丁醇的己烷溶液添加到聚合物溶液中，并且将聚合物溶液搅拌15分钟。聚合中1，3-丁二烯的供应量是912g，而苯乙烯的供应量是288g。 
然后，将仲-丁基锂的环己烷溶液(仲-丁基锂含量64.0mmol)和11.5ml(77.2mmol)的1，1，2，2-四甲基乙二胺放置到聚合反应器中，之后搅拌30分钟。 
此外，添加64.0mmol[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，之后搅拌15分钟。 
向聚合物溶液中添加20ml包含4.0ml甲醇的己烷溶液，并且将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，向聚合物溶液中添加8.0g 2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，以及4.0g五赤藓醇基四(3-十二烷基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，然后，使聚合物溶液在室温静置16小时，并且使溶剂蒸发从而获得聚合物。其后，将所得的聚合物在减压下在55℃进一步干燥6小时。聚合物的评估结果显示在表1中。 
然后，使用laboplast磨机捏合以下组分：100重量份所获得的聚合物、78.4重量份二氧化硅(商品名：Ultrasil VN3-G，由Degussa生产)、6.4重量份硅烷偶联剂(商品名：Si69，由Degussa生产)、6.4重量份炭黑(商品名：DIABLACK N339，由Mitsubishi Chemical Corporation生产)、47.6重量份增量油(商品名：JOMO Process NC-140，由Japan Energy Corporation生产)、 1.5重量份防老化剂(商品名：Antigen 3C，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、2重量份硬脂酸、2重量份锌华、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol CZ，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1.5重量份蜡(商品名：Sunnoc N，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)以及1.4重量份硫，从而制备聚合物组合物。用6英寸辊将所获得的聚合物组合物模制成薄片，并且加热该薄片以在160℃硫化45分钟从而制备150mm宽、150mm长及1.2mm厚的硫化片。硫化片的物理性质评估的结果显示在表1中。 
实施例3 
将内体积为5L的配备有搅拌装置的由不锈钢制成的聚合反应器清洗、干燥并用干燥的氮气替换。然后，将2.55kg工业己烷(密度680kg/m3)、137g 1，3-丁二烯、43g苯乙烯、1.70g(14.4mmol)4-甲基苯乙烯、1.52ml四氢呋喃和1.09ml乙二醇二乙醚放置到聚合反应器中。然后，将正-丁基锂的正-己烷溶液(正-丁基锂含量3.61mmol)放置到聚合反应器中，并且开始聚合反应。 
在将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供应到聚合反应器的同时，以65℃的聚合反应器中的温度和130rpm的搅拌速率使1，3-丁二烯、苯乙烯和4-甲基苯乙烯的共聚合反应进行2个小时又30分钟。1，3-丁二烯的供应量是205g，而苯乙烯的供应量是65g。 
向聚合物溶液中添加5ml包含0.26ml 1-丁醇的己烷溶液，并且将聚合物溶液搅拌15分钟。 
然后，将仲-丁基锂的环己烷溶液(仲-丁基锂含量23.8mmol)，以及4.32ml(29.0mmol)1，1，2，2-四甲基乙二胺放置到聚合反应器中，之后搅拌30分钟。 
此外，添加23.8mmol[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，之后搅拌15分钟。 
向聚合物溶液中添加5ml包含1.0ml甲醇的己烷溶液，并且将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，向聚合物溶液中添加1.8g 2-叔-丁基-6-(3-叔- 丁基-2-羟基-5-甲苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，以及0.9g五赤藓醇基四(3-十二烷基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，然后，使聚合物溶液在室温静置16小时，并且使溶剂蒸发从而获得聚合物。其后，将所得的聚合物在减压下在55℃进一步干燥6小时。聚合物的评估结果显示在表1中。 
然后，使用laboplast磨机捏合以下组分：100重量份所获得的聚合物、78.4重量份二氧化硅(商品名：Ultrasil VN3-G，由Degussa生产)、6.4重量份硅烷偶联剂(商品名：Si69，由Degussa生产)、6.4重量份炭黑(商品名：DIABLACK N339，由Mitsubishi Chemical Corporation生产)、47.6重量份增量油(商品名：JOMO Process NC-140，由Japan Energy Corporation生产)、1.5重量份防老化剂(商品名：Antigen 3C，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、2重量份硬脂酸、2重量份锌华、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol CZ，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1.5重量份蜡(商品名：Sunnoc N，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)以及1.4重量份硫，从而制备聚合物组合物。用6英寸辊将所获得的聚合物组合物模制成薄片，并且加热该薄片以在160℃硫化45分钟从而制备150mm宽、150mm长及1.2mm厚的硫化片。硫化片的物理性质评估的结果显示在表1中。 
实施例4 
将内体积为5L的配备有搅拌装置的由不锈钢制成的聚合反应器清洗、干燥并用干燥的氮气替换。然后，将2.55kg工业己烷(密度680kg/m3)、137g 1，3-丁二烯、43g苯乙烯、3.39g(28.7mmol)4-甲基苯乙烯、1.52ml四氢呋喃和1.09ml乙二醇二乙醚放置到聚合反应器中。然后，将正-丁基锂的正-己烷溶液(正-丁基锂含量3.61mmol)放置到聚合反应器中，并且开始聚合反应。 
在将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供应到聚合反应器的同时，以65℃的聚合反应器中的温度和130rpm的搅拌速率使1，3-丁二烯、苯乙烯和4- 甲基苯乙烯的共聚合反应进行2个小时又30分钟。1，3-丁二烯的供应量是205g，而苯乙烯的供应量是65g。 
向聚合物溶液中添加5ml包含0.26ml 1-丁醇的己烷溶液，并且将聚合物溶液搅拌15分钟。 
然后，将仲-丁基锂的环己烷溶液(仲-丁基锂含量43.1mmol)和7.70ml(51.7mmol)1，1，2，2，-四甲基乙二胺放置到聚合反应器中，之后搅拌30分钟。 
此外，添加43.1mmol[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，之后搅拌15分钟。 
向聚合物溶液中添加10ml包含2.6ml甲醇的己烷溶液，并且将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，向聚合物溶液中添加1.8g 2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，和0.9g五赤藓醇基四(3-十二烷基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，然后，使聚合物溶液在室温静置16小时，并且使溶剂蒸发从而获得聚合物。其后，将所得的聚合物在减压下在55℃进一步干燥6小时。聚合物的评估结果显示在表1中。 
然后，使用laboplast磨机捏合以下组分：100重量份所获得的聚合物、78.4重量份二氧化硅(商品名：Ultrasil VN3-G，由Degussa生产)、6.4重量份硅烷偶联剂(商品名：Si69，由Degussa生产)、6.4重量份炭黑(商品名：DIABLACK N339，由Mitsubishi Chemical Corporation生产)、47.6重量份增量油(商品名：JOMO Process NC-140，由Japan Energy Corporation生产)、1.5重量份防老化剂(商品名：Antigen 3C，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、2重量份硬脂酸、2重量份锌华、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol CZ，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1.5重量份蜡(商品名：Sunnoc N，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)以及1.4重量份硫，从而制备聚合物组合物。用6英寸辊将所获得的聚合物组合物模制成薄片，并且加热该薄片以在160℃硫化45分钟从而制备150mm宽、150mm长及1.2mm厚的硫化片。硫化片的物理性质评估的结果显示在表 1中。 
实施例5 
将内体积为20L的配备有搅拌装置的由不锈钢制成的聚合反应器清洗、干燥并用干燥的氮气替换。然后，将10.2kg工业己烷(密度680kg/m3)、608g 1，3-丁二烯、192g苯乙烯、4.56g(38.6mmol)4-甲基苯乙烯、6.1ml四氢呋喃和4.4ml乙二醇二乙醚放置到聚合反应器中。然后，将正-丁基锂的正-己烷溶液(正-丁基锂含量15.5mmol)放置到聚合反应器中，并且开始聚合反应。 
在将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供应到聚合反应器的同时，以65℃的聚合反应器中的温度和130rpm的搅拌速率使1，3-丁二烯、苯乙烯和4-甲基苯乙烯的共聚合反应进行3小时。1，3-丁二烯的供应量是912g，而苯乙烯的供应量是288g。 
向聚合物溶液中放置仲-丁基锂的环己烷溶液(仲-丁基锂含量64.3mmol)，和11.6ml(77.8mmol)1，1，2，2-四甲基乙二胺，之后搅拌60分钟。 
此外，添加77.1mmol[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，之后搅拌15分钟。 
向聚合物溶液中添加20ml包含2.6ml甲醇的己烷溶液，并且将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，向聚合物溶液中添加8.0g 2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，和4.0g五赤藓醇基四(3-十二烷基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，然后，使聚合物溶液在室温静置16小时，并且使溶剂蒸发从而获得聚合物。其后，将所得的聚合物在减压下在55℃进一步干燥6小时。聚合物的评估结果显示在表2中。 
然后，使用laboplast磨机捏合以下组分：100重量份所获得的聚合物、78.4重量份二氧化硅(商品名：Ultrasil VN3-G，由Degussa生产)、6.4重量份硅烷偶联剂(商品名：Si69，由Degussa生产)、6.4重量份炭黑(商品名：DIABLACK N339，由Mitsubishi Chemical Corporation生产)、47.6重量份增量油(商品名：JOMO Process NC-140，由Japan Energy Corporation生产)、 1.5重量份防老化剂(商品名：Antigen 3C，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、2重量份硬脂酸、2重量份锌华、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol CZ，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1.5重量份蜡(商品名：Sunnoc N，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)以及1.4重量份硫，从而制备聚合物组合物。用6英寸辊将所获得的聚合物组合物模制成薄片，并且加热该薄片以在160℃硫化45分钟从而制备150mm宽、150mm长及1.2mm厚的硫化片。硫化片的物理性质评估的结果显示在表2中。 
实施例6 
将内体积为20L的配备有搅拌装置的由不锈钢制成的聚合反应器清洗、干燥并用干燥的氮气替换。然后，将10.2kg工业己烷(密度680kg/m3)、608g 1，3-丁二烯、192g苯乙烯、4.53g(38.4mmol)4-甲基苯乙烯、6.1ml四氢呋喃和4.4ml乙二醇二乙醚放置到聚合反应器中。然后，将正-丁基锂的正-己烷溶液(正-丁基锂含量14.9mmol)放置到聚合反应器中，并且开始聚合反应。 
在将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供应到聚合反应器的同时，以65℃的聚合反应器中的温度和130rpm的搅拌速率使1，3-丁二烯、苯乙烯和4-甲基苯乙烯的共聚合反应进行3小时。1，3-丁二烯的供应量是912g，而苯乙烯的供应量是288g。 
然后，以130rpm的搅拌速率搅拌所获得的聚合反应溶液，并且添加12.8mmol N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺，之后搅拌15分钟。 
然后，将仲-丁基锂的环己烷溶液(仲-丁基锂含量64.3mmol)和11.5ml(77.2mmol)1，1，2，2-四甲基乙二胺放置到聚合反应器中，之后搅拌30分钟。 
此外，添加64.0mmol[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，之后搅拌15分钟。 
向聚合物溶液中添加20ml包含4.0ml甲醇的己烷溶液，并且将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，向聚合物溶液中添加8.0g 2-叔-丁基-6-(3-叔- 丁基-2-羟基-5-甲苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，和4.0g五赤藓醇基四(3-十二烷基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，然后，使聚合物溶液在室温静置16小时，并且使溶剂蒸发从而获得聚合物。其后，将所得的聚合物在减压下在55℃进一步干燥6小时。聚合物的评估结果显示在表2中。 
然后，使用laboplast磨机捏合以下组分：100重量份所获得的聚合物、78.4重量份二氧化硅(商品名：Ultrasil VN3-G，由Degussa生产)、6.4重量份硅烷偶联剂(商品名：Si69，由Degussa生产)、6.4重量份炭黑(商品名：DIABLACK N339，由Mitsubishi Chemical Corporation生产)、47.6重量份增量油(商品名：JOMO Process NC-140，由Japan Energy Corporation生产)、1.5重量份防老化剂(商品名：Antigen 3C，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、2重量份硬脂酸、2重量份锌华、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol CZ，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1.5重量份蜡(商品名：Sunnoc N，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)以及1.4重量份硫，从而制备聚合物组合物。用6英寸辊将所获得的聚合物组合物模制成薄片，并且加热该薄片以在160℃硫化45分钟从而制备150mm宽、150mm长及1.2mm厚的硫化片。硫化片的物理性质评估的结果显示在表2中。 
实施例7 
将内体积为5L的配备有搅拌装置的由不锈钢制成的聚合反应器清洗、干燥并用干燥的氮气替换。然后，将2.55kg工业己烷(密度680kg/m3)、137g 1，3-丁二烯、43g苯乙烯、1.02g(8.06mmol)4-甲基苯乙烯、1.52ml四氢呋喃和1.09ml乙二醇二乙醚放置到聚合反应器中。然后，将4.37mmol通过3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂与异戊二烯[反应比率：异戊二烯/3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂＝2/1(摩尔比)，AI-200CE2，由FMC生产(环己烷溶液)]反应获得的化合物作为环己烷溶液，放置到聚合反应器中，并且开始聚合反应。 
在将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供应到聚合反应器的同时，以65℃的聚合反应器中的温度和130rpm的搅拌速率使1，3-丁二烯、苯乙烯和4-甲基苯乙烯的共聚合反应进行3个小时。1，3-丁二烯的供应量是205g，而苯乙烯的供应量是65g。 
向聚合物溶液中添加5ml包含0.26ml 1-丁醇的己烷溶液，并且将聚合物溶液搅拌15分钟。 
然后，将仲-丁基锂的环己烷溶液(仲-丁基锂含量14.4mmol)和2.59ml(17.4mmol)1，1，2，2-四甲基乙二胺放置到聚合反应器中，之后搅拌30分钟。 
此外，添加14.4mmol[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，之后搅拌15分钟。 
向聚合物溶液中添加5ml包含1.0ml甲醇的己烷溶液，并且将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，向聚合物溶液中添加1.8g 2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，和0.9g五赤藓醇基四(3-十二烷基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，然后，使聚合物溶液在室温静置16小时，并且使溶剂蒸发从而获得聚合物。其后，将所得的聚合物在减压下在55℃进一步干燥6小时。聚合物的评估结果显示在表2中。 
然后，使用laboplast磨机捏合以下组分：100重量份所获得的聚合物、78.4重量份二氧化硅(商品名：Ultrasil VN3-G，由Degussa生产)、6.4重量份硅烷偶联剂(商品名：Si69，由Degussa生产)、6.4重量份炭黑(商品名：DIABLACK N339，由Mitsubishi Chemical Corporation生产)、47.6重量份增量油(商品名：JOMO Process NC-140，由Japan Energy Corporation生产)、1.5重量份防老化剂(商品名：Antigen 3C，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、2重量份硬脂酸、2重量份锌华、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol CZ，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1.5重量份蜡(商品名：Sunnoc N，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)以及1.4重量份硫，从而制备聚合物组合物。用6英寸辊将所获得的聚合物组合物模制 成薄片，并且加热该薄片以在160℃硫化45分钟从而制备150mm宽、150mm长及1.2mm厚的硫化片。硫化片的物理性质评估的结果显示在表2中。 
实施例8 
将内体积为20L的配备有搅拌装置的由不锈钢制成的聚合反应器清洗、干燥并用干燥的氮气替换。然后，将10.2kg工业己烷(密度680kg/m3)、608g 1，3-丁二烯、192g苯乙烯、1.51g 4-甲基苯乙烯、6.1ml四氢呋喃和4.4ml乙二醇二乙醚放置到聚合反应器中。然后将12.8mmol通过3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂与异戊二烯反应[反应比率：异戊二烯/3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂＝2/1(摩尔比)，AI-200CE2，由FMC生产(环己烷溶液)]获得的化合物作为环己烷溶液，放置到聚合反应器中，并且开始聚合反应。 
在将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供应到聚合反应器的同时，以65℃的聚合反应器中的温度和130rpm的搅拌速率使1，3-丁二烯、苯乙烯和4-甲基苯乙烯的共聚合反应进行3小时。1，3-丁二烯的供应量是912g，而苯乙烯的供应量是288g。 
自聚合开始20分钟后，在65℃的聚合温度和130rpm的搅拌速率将20ml包含1.51g 4-甲基苯乙烯的己烷溶液快速放置到聚合反应器中。 
自上一步40分钟后(自聚合开始60分钟后)，在65℃的聚合温度和130rpm的搅拌速率将20ml包含1.51g 4-甲基苯乙烯的己烷溶液快速放置到聚合反应器中。 
自上一步2小时后(自聚合开始3小时后)，将12.8mmol N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺添加到聚合物溶液中，并且将聚合物溶液搅拌15分钟。 
然后，将仲-丁基锂的环己烷溶液(仲-丁基锂含量38.4mmol)和6.9ml1，1，2，2-四甲基乙二胺放置到聚合反应器中，之后搅拌30分钟。 
此外，添加38.4mmol[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，之后搅拌15分钟。 
向聚合物溶液中添加20ml包含4.0ml甲醇的己烷溶液，并且将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，向聚合物溶液中添加8.0g 2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM，由 Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，和4.0g五赤藓醇基四(3-十二烷基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，然后，使聚合物溶液在常温蒸发24小时，并且进一步在55℃在减压下干燥12小时以获得聚合物。聚合物的评估结果显示在表2中。 
然后，使用laboplast磨机捏合以下组分：100重量份所获得的聚合物、78.4重量份二氧化硅(商品名：Ultrasil VN3-G，由Degussa生产)、6.4重量份硅烷偶联剂(商品名：Si69，由Degussa生产)、6.4重量份炭黑(商品名：DIABLACK N339，由Mitsubishi Chemical Corporation生产)、47.6重量份增量油(商品名：JOMO Process NC-140，由Japan Energy Corporation生产)、1.5重量份防老化剂(商品名：Antigen 3C，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、2重量份硬脂酸、2重量份锌华、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol CZ，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1.5重量份蜡(商品名：Sunnoc N，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)以及1.4重量份硫，从而制备聚合物组合物。用6英寸辊将所获得的聚合物组合物模制成薄片，并且加热该薄片以在160℃硫化45分钟从而制备硫化片。硫化片的物理性质评估的结果显示在表2中。 
比较例1 
将内体积为5L的配备有搅拌装置的由不锈钢制成的聚合反应器清洗、干燥并用干燥的氮气替换。然后，将2.55kg工业己烷(密度680kg/m3)、137g 1，3-丁二烯、43g苯乙烯、1.52ml四氢呋喃和1.09ml乙二醇二乙醚放置到聚合反应器中。然后，将正-丁基锂的正-己烷溶液(正-丁基锂含量3.36mmol)放置到聚合反应器中，并且开始聚合反应。 
在将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供应到聚合反应器的同时，以65℃的聚合反应器中的温度和130rpm的搅拌速率使1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚合反应进行2个小时又30分钟。1，3-丁二烯的供应量是205g，而苯乙烯的供应量是65g。 
向聚合物溶液中添加5ml包含0.21ml 1-丁醇的己烷溶液，并且将聚合物溶液搅拌15分钟。 
然后，将仲-丁基锂的环己烷溶液(仲-丁基锂含量14.4mmol)和2.59ml(17.4mmol)1，1，2，2-四甲基乙二胺放置到聚合反应器中，之后搅拌30分钟。 
此外，添加14.4mmol[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，之后搅拌15分钟。 
向聚合物溶液中添加5ml包含1.0ml甲醇的己烷溶液，并且将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，向聚合物溶液中添加1.8g 2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，和0.9g五赤藓醇基四(3-十二烷基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，然后，使聚合物溶液在室温静置16小时，并且使溶剂蒸发从而获得聚合物。其后，将所得的聚合物在减压下在55℃进一步干燥6小时。聚合物的评估结果显示在表3中。 
然后，使用laboplast磨机捏合以下组分：100重量份所获得的聚合物、78.4重量份二氧化硅(商品名：Ultrasil VN3-G，由Degussa生产)、6.4重量份硅烷偶联剂(商品名：Si69，由Degussa生产)、6.4重量份炭黑(商品名：DIABLACK N339，由Mitsubishi Chemical Corporation生产)、47.6重量份增量油(商品名：JOMO Process NC-140，由Japan Energy Corporation生产)、1.5重量份防老化剂(商品名：Antigen 3C，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、2重量份硬脂酸、2重量份锌华、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol CZ，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1.5重量份蜡(商品名：Sunnoc N，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)以及1.4重量份硫，从而制备聚合物组合物。用6英寸辊将所获得的聚合物组合物模制成薄片，并且加热该薄片以在160℃硫化45分钟从而制备150mm宽、150mm长及1.2mm厚的硫化片。硫化片的物理性质评估的结果显示在表3中。 
参比例 
在实施例2中，进行以下实验从而发现自聚合反应开始20分钟后和 自聚合反应开始40分钟后的聚合的进展程度。 
以与在实施例2中相同的方式开始聚合反应，并且在将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供应到聚合反应器的同时，进行1，3-丁二烯、苯乙烯和4-甲基苯乙烯的共聚合反应。1，3-丁二烯和苯乙烯的供应量与在实施例2中相同。 
自聚合开始20分钟后，在65℃的聚合温度和130rpm的搅拌速率将20ml包含1.51g(12.8mmol)4-甲基苯乙烯的己烷溶液快速放置到聚合反应器中之后，立即取出约10ml的聚合物溶液。立刻向取出的聚合物溶液中添加大约0.5ml甲醇。 
自上一步20分钟后(自聚合开始40分钟后)，在65℃的聚合温度和130rpm的搅拌速率将20ml包含1.51g(12.8mmol)4-甲基苯乙烯的己烷溶液快速放置到聚合反应器中之后，立即取出大约10ml聚合物溶液。立刻向取出的聚合物溶液中添加大约0.5ml甲醇。 
自上一步2小时又20分钟后(自聚合开始3小时后)，将20ml包含1.2ml 1-丁醇的己烷溶液添加到聚合物溶液中，并且将聚合物溶液搅拌15分钟。然后，取出大约10ml聚合物溶液。 
使自聚合开始20分钟后和40分钟后以及聚合终止步骤后取出的聚合物溶液在室温静置6小时，并且使溶剂蒸发从而获得聚合物。其后，测量各个聚合物的分子量。结果，自聚合开始20分钟后和40分钟后以及聚合终止步骤后取出的聚合物溶液的分子量分别是7.1x104、1.2x105和2.6x105。作为计算结果，自聚合开始20分钟后的聚合进展程度是28％，而自聚合开始40分钟后的聚合进展程度是48％。 
[表1] 
Figure BDA0000147786350000621
[表2] 
Figure BDA0000147786350000622
[表3] 
Figure BDA0000147786350000631
实施例9 
将内体积为20L的配备有搅拌装置的由不锈钢制成的聚合反应器清洗、干燥并用干燥的氮气替换。然后，将10.2kg工业己烷(密度680kg/m3)、608g 1，3-丁二烯、192g苯乙烯、1.51g 4-甲基苯乙烯、6.1ml四氢呋喃和4.4ml乙二醇二乙醚放置到聚合反应器中。然后，将正-丁基锂的正-己烷溶液(正-丁基锂含量20.0mmol)放置到聚合反应器中，并且开始聚合反应。 
在将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供应到聚合反应器的同时，以65℃的聚合反应器中的温度和130rpm的搅拌速率使1，3-丁二烯、苯乙烯和4-甲基苯乙烯的共聚合反应进行3小时。聚合中1，3-丁二烯的供应量是912g，而苯乙烯的供应量是288g。 
自聚合开始20分钟后，在65℃的聚合温度和130rpm的搅拌速率将20ml包含1.51g 4-甲基苯乙烯的己烷溶液快速放置到聚合反应器中。 
自上一步40分钟后(自聚合开始60分钟后)，在65℃的聚合温度和130rpm的搅拌速率将20ml包含1.51g 4-甲基苯乙烯的己烷溶液快速放置到聚合反应器中。 
自上一步2小时后(自聚合开始3小时后)，将20ml包含1.8ml 1-丁醇的己烷溶液添加到聚合物溶液中，并且将聚合物溶液搅拌15分钟。 
然后，将仲-丁基锂的环己烷溶液(仲-丁基锂含量64.0mmol)和11.5ml1，1，2，2-四甲基乙二胺放置到聚合反应器中，之后搅拌30分钟。 
此外，添加64.0mmol 1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯，之后搅拌15分钟。 
向聚合物溶液中添加20ml包含3.0ml甲醇的己烷溶液，并且将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，向聚合物溶液中添加8.0g 2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，和4.0g五赤藓醇基四(3-十二烷基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)，然后，使聚合物溶液在常温蒸发24小时，并且进一步在55℃在减压下干燥12小时以获得聚合物。聚合物的评估结果显示在表4中。 
然后，使用laboplast磨机捏合以下组分：100重量份所获得的聚合物、78.4重量份二氧化硅(商品名：Ultrasil VN3-G，由Degussa生产)、6.4重量份硅烷偶联剂(商品名：Si69，由Degussa生产)、6.4重量份炭黑(商品名：DIABLACK N339，由Mitsubishi Chemical Corporation生产)、47.6重量份增量油(商品名：JOMO Process NC-140，由Japan Energy Corporation生产)、1.5重量份防老化剂(商品名：Antigen 3C，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、2重量份硬脂酸、2重量份锌华、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol CZ，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol D，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、1.5重量份蜡(商品名：Sunnoc N，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)以及1.4重量份硫，从而制备聚合物组合物。用6英寸辊将所获得的聚合物组合物模制成薄片，并且加热该薄片以在160℃硫化45分钟从而制备硫化片。硫化片的物理性质评估的结果显示在表4中。 
[表4] 
Figure BDA0000147786350000651

Claims (7)

1.一种用于生产改性共轭二烯系聚合物的方法，所述方法包括：使共轭二烯系聚合物与有机金属化合物反应，所述共轭二烯系聚合物具有基于共轭二烯化合物的单体单元以及基于由下式(1)表示的化合物的单体单元；和将所得到的反应产物与烃氧基硅烷化合物反应：
Figure FDA0000147786340000011
其中R11，R12，R13，R14和R15各自表示氢原子或烷基，R11，R12，R13，R14和R15中的至少一个是烷基，R16，R17和R18各自表示氢原子或烃基，R19表示亚烃基，而k表示0或1。
2.根据权利要求1所述的用于生产改性共轭二烯系聚合物的方法，其中假定包含在所述共轭二烯系聚合物中的单体单元的总量为100重量％，则所述基于由式(1)表示的化合物的单体单元的含量为0.01重量％以上并且1重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的用于生产改性共轭二烯系聚合物的方法，其中所述烃氧基硅烷化合物是具有含氮原子基团的烃氧基硅烷化合物。
4.根据权利要求3所述的用于生产改性共轭二烯系聚合物的方法，其中所述烃氧基硅烷化合物是具有取代氨基的烃氧基硅烷化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于生产改性共轭二烯系聚合物的方法，其中所述共轭二烯系聚合物在至少一个聚合物链末端具有含氮原子基团。
6.一种通过根据权利要求1至5中任一项所述的方法生产的改性共轭二烯系聚合物。
7.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含根据权利要求6所述的改性共轭二烯系聚合物和增强剂，其中按100重量份含量的所述改性共轭二烯系聚合物计，所述增强剂的含量为10重量份至150重量份。
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