DE102012006627A1

DE102012006627A1 - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polymer auf der Basis von konjungiertem Dien, modifiziertes Polymer auf der Basis von konjungiertem Dien und Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE102012006627A1
Application number: DE102012006627A
Authority: DE
Inventors: Mana ITO
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2012-10-04
Also published as: SG184660A1; CN102731722A; JP6004677B2; JP2012214711A; US9587042B2; CN102731722B; US20120252966A1

Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens bereitzustellen, das zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung geeignet ist, die in der Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten ausgezeichnet ist. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens bereit, umfassend Umsetzen eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, welches eine Monomereinheit auf der Basis einer konjugierten Dienverbindung und eine Monomereinheit auf der Basis einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1) enthält, mit einer metallorganischen Verbindung, und Umsetzen des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Hydrocarbyloxysilanverbindung:wobei R11, R12, R13, R14 und R15 jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest sind, wenigstens einer von R11, R12, R13, R14 und R15 ein Alkylrest ist R16, R17 und R18 jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest sind, R19 ein Hydrocarbylenrest ist und k die Bedeutung 0 oder 1 hat.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird eingereicht, wobei sie die Priorität gemäß der Pariser Verbandsübereinkunft der japanischen Patentanmeldung Nr. 2011-078767 , eingereicht am 31. März 2011, beansprucht, deren gesamter Inhalt hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und eine Polymerzusammensetzung.
2. Beschreibung des verwandten Fachgebiets
In den letzten Jahren ist mit einer Zunahme des Interesses an den Umweltproblemen das Einsparen von Treibstoffkosten in starkem Maße bei Automobilen gefordert worden, und von einer Kautschukzusammensetzung, die in Reifen für Automobile verwendet wird, wird auch gefordert, dass sie in der Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten ausgezeichnet ist. Als die Kautschukzusammensetzung für Reifen zur Verwendung in Automobilen ist eine Kautschukzusammensetzung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, wie Polybutadien oder ein Styrol-Butadien-Copolymer, und ein Verstärkungsmittel enthält, verwendet worden. Die Verwendung eines Siliciumdioxid-Verstärkungsmittels an Stelle von Ruß, das zuvor als ein Verstärkungsmittel verwendet wurde, ist untersucht worden, damit das Leistungsvermögen als eine Kautschukzusammensetzung für Reifen verbessert wird.
Da das Siliciumdioxid-Verstärkungsmittel im Vergleich zu Ruß eine geringere Affinität mit dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens aufweist, ist es notwendig, die Affinität zwischen dem Siliciumdioxid-Verstärkungsmittel und dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens zu steigern, damit die Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten gesteigert wird. Damit die Affinität zwischen dem Siliciumdioxid-Verstärkungsmittel und dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens gesteigert wird, schlägt beispielsweise JP-A-10-7702 ein Verfahren des Polymerisierens von Isopren und Butadien als Monomerkomponenten unter Verwendung von n-Butyllithium, des Umsetzen des resultierenden Polymers mit n-Butyllithium, um Metallisierung durchzuführen, und danach des Umsetzens des Resultierenden mit Chlorpropyltriethoxysilan, um ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens zu erhalten, vor.
Zusammenfassung der Erfindung
Jedoch ist eine Kautschukzusammensetzung, die das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das mit dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt wurde, enthält, nicht in ausreichender Weise zufrieden stellend in der Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten.
Unter einem solchen Umstand ist es eine Aufgabe, die mit der vorliegenden Erfindung erreicht werden soll, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens bereitzustellen, das zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung geeignet ist, die in der Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten ausgezeichnet ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, umfassend Umsetzen eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, welches eine Monomereinheit auf der Basis einer konjugierten Dienverbindung und eine Monomereinheit auf der Basis einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1) enthält, mit einer metallorganischen Verbindung, und Umsetzen des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Hydrocarbyloxysilanverbindung:
wobei R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest sind, wenigstens einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest ist, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest sind, R¹⁹ ein Hydrocarbylenrest ist und k die Bedeutung 0 oder 1 hat.
Ein zweiter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das mit dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt wurde.
Ein dritter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft Polymerzusammensetzung, die das vorstehend erwähnte modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und ein Verstärkungsmittel enthält, wobei der Gehalt an Verstärkungsmittel 10 Gewichtsteile bis 150 Gewichtsteile pro Gehalt von 100 Gewichtsteilen des modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung geeignet ist, die in der Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten ausgezeichnet ist, bereitgestellt werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Beschreibung steht ein Hydrocarbylrest für einen einwertigen Rest, der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem Kohlenwasserstoff erhalten wird. Ein Hydrocarbylenrest steht für einen zweiwertigen Rest, der durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen von einem Kohlenwasserstoff erhalten wird. Ein Hydrocarbyloxyrest steht für einen einwertigen Rest mit einer Struktur, bei der ein Wasserstoffatom einer Hydroxygruppe mit einem Hydrocarbylrest substituiert ist. Ein substituierter Aminorest steht für einen Rest mit einer Struktur, bei der wenigstens ein Wasserstoffatom eines Aminorests mit einem einwertigen Atom oder einem von einem Wasserstoffatom verschiedenen einwertigen Rest substituiert ist, oder für einen Rest mit einer Struktur, bei der zwei Wasserstoffatome eines Aminorests mit einem zweiwertigen Rest substituiert sind. Ein Hydrocarbylrest mit einem Substituenten (nachstehend manchmal als ein substituierter Hydrocarbylrest bezeichnet) steht für einen einwertigen Rest mit einer Struktur, bei der wenigstens ein Wasserstoffatom eines Hydrocarbylrests mit einem Substituenten substituiert ist. Ein Hydrocarbylenrest mit einem Heteroatom (nachstehend manchmal als ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest bezeichnet) steht für einen zweiwertigen Rest mit einer Struktur, bei der ein Kohlenstoffatom, das von einem Kohlenstoffatom, von dem ein Wasserstoffatom entfernt wurde, verschieden ist, und/oder ein Wasserstoffatom eines Hydrocarbylenrests mit einem Rest mit einem Heteroatom (ein von einem Kohlenstoffatom und einem Wasserstoffatom verschiedenes Atom) substituiert ist. Eine Hydrocarbyloxysilanverbindung steht für eine Verbindung mit einer Struktur, bei der wenigstens ein Hydrocarbyloxyrest an ein Siliciumatom gebunden ist.
[Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens]
Ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, umfassend Umsetzen eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, welches eine Monomereinheit auf der Basis einer konjugierten Dienverbindung und eine Monomereinheit auf der Basis einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1), enthält, mit einer metallorganischen Verbindung und Umsetzen des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Hydrocarbyloxysilanverbindung:
wobei R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest sind, wenigstens einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest ist, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest sind, R¹⁹ ein Hydrocarbylenrest ist und k die Bedeutung 0 oder 1 hat.
<Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens>
Beispiele für die konjugierte Dienverbindung schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien ein. Ein oder mehr Arten davon werden verwendet. Bevorzugt wird 1,3-Butadien oder Isopren.
In der Formel (1) sind R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und wenigstens einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ist ein Alkylrest.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome eines Alkylrests von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ beträgt vorzugsweise 1 bis 8, stärker bevorzugt 1 bis 5, ferner vorzugsweise 1 bis 2, besonders vorzugsweise 1.
Beispiele für den Alkylrest von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe und eine Octylgruppe ein.
Der Alkylrest von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ist vorzugsweise ein Alkylrest, der mit einem Kohlenstoffatom, an das ein oder mehr Wasserstoffatome gebunden sind, an einen Benzolring gebunden ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest, der mit einem Kohlenstoffatom, an das zwei oder mehr Wasserstoffatome gebunden sind, an einen Benzolring gebunden ist, ferner vorzugsweise ein linearer Alkylrest.
Der Alkylrest von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ist vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe oder eine n-Pentylgruppe, stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, ferner vorzugsweise eine Methylgruppe.
Vorzugsweise sind ein bis drei von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ (ein) Alkylrest(e) und der Rest sind Wasserstoffatome. Stärker bevorzugt sind ein oder zwei von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ (ein) Alkylrest(e) und der Rest sind Wasserstoffatome.
Wenn einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Wasserstoffatome sind, ist vorzugsweise ein beliebiger von R¹², R¹³ und R¹⁴ ein Alkylrest und die verbleibenden vier sind Wasserstoffatome.
Wenn zwei von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ Alkylrest(e) sind und die verbleibenden drei Wasserstoffatome sind, sind vorzugsweise R¹¹ und R¹³ Alkylreste und R¹², R¹⁴ und R¹⁵ sind Wasserstoffatome oder sind R¹¹ und R¹⁴ Alkylreste und R¹², R¹³ und R¹⁵ sind Wasserstoffatome oder sind R¹² und R¹⁴ Alkylreste und R¹¹, R¹³ und R¹⁵ sind Wasserstoffatome.
Wenn drei von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ Alkylreste sind und die verbleibenden zwei Wasserstoffatome sind, sind vorzugsweise R¹¹, R¹³ und R¹⁵ Alkylreste und sind R¹² und R¹⁴ Wasserstoffatome.
In der Formel (1) sind R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest. Beispiele für den Hydrocarbylrest schließen einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Arylrest und einen Arylalkylrest ein. Beispiele für den Alkylrest schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe und eine n-Octylgruppe ein. Beispiele für den Alkenylrest schließen eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, 2-Propenylgruppe, eine Isopropenylgruppe und eine 1-Butenylgruppe ein. Beispiele für den Arylrest schließen eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Naphthylgruppe ein. Beispiele für den Arylalkylrest schließen eine Benzylgruppe und eine 2-Phenyl-1-ethylgruppe ein.
Wenn R¹⁶ und R¹⁷ Hydrocarbylreste sind, sind R¹⁶ und R¹⁷ vorzugsweise Alkylreste oder Alkenylreste, stärker bevorzugt Alkenylreste. Wenn R¹⁸ ein Hydrocarbylrest ist, ist R¹⁸ vorzugsweise ein Alkylrest, ein Alkenylrest oder ein Arylrest.
Wenn R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Hydrocarbylreste sind, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ vorzugsweise 1 bis 10. Wenn R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Alkylreste sind, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ stärker bevorzugt 1 bis 6, ferner vorzugsweise 1 bis 2; wenn R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Alkenylreste sind, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ stärker bevorzugt 2 bis 6, ferner vorzugsweise 2; und wenn R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Arylreste sind, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ stärker bevorzugt 6 bis 8.
R¹⁶ und R¹⁷ sind vorzugsweise Wasserstoffatome oder Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Wasserstoffatome oder Vinylgruppen, ferner vorzugsweise Wasserstoffatome.
R¹⁸ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe, ferner vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
In der Formel (1) hat k die Bedeutung 0 oder 1, vorzugsweise 0.
In der Formel (1) ist R¹⁹ ein Hydrocarbylenrest. Beispiele für den Hydrocarbylenrest schließen einen Alkandiylrest und einen Arylenrest ein. Beispiele für den Alkandiylrest schließen eine Methylengruppe und eine Polymethylengruppe ein. Beispiele für die Polymethylengruppe schließen eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe und eine Hexamethylengruppe ein. Beispiele für den Arylenrest schließen eine Phenylengruppe ein.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹⁹ beträgt vorzugsweise 1 bis 8, stärker bevorzugt 1 bis 5, ferner vorzugsweise 1 bis 3.
R¹⁹ ist vorzugsweise ein Alkandiylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine Methylengruppe oder eine Polymethylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, ferner vorzugsweise eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind und k gleich 0 ist, die folgenden Verbindungen ein.
Eine Verbindung, bei der einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Wasserstoffatome sind:
2-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 2-Propylstyrol, 2-Butylstyrol, 2-Pentylstyrol, 2-Hexylstyrol,
3-Methylstyrol, 3-Ethylstyrol, 3-Propylstyrol, 3-Butylstyrol, 3-Pentylstyrol, 3-Hexylstyrol,
4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Propylstyrol, 4-Butylstyrol, 4-Pentylstyrol und 4-Hexylstyrol.
Eine Verbindung, bei der zwei von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ Alkylreste sind und die verbleibenden drei Wasserstoffatome sind:
2,3-Dimethylstyrol, 2,3-Diethylstyrol, 2,3-Dipropylstyrol, 2,3-Dibutylstyrol, 2,3-Dipentylstyrol, 2,3-Dihexylstyrol, 2-Methyl-3-ethylstyrol, 2-Ethyl-3-methylstyrol,
2,4-Dimethylstyrol, 2,4-Diethylstyrol, 2,4-Dipropylstyrol, 2,4-Dibutylstyrol, 2,4-Dipentylstyrol, 2,4-Dihexylstyrol, 2-Methyl-4-ethylstyrol, 2-Ethyl-4-methylstyrol,
2,5-Dimethylstyrol, 2,5-Diethylstyrol, 2,5-Dipropylstyrol, 2,5-Dibutylstyrol, 2,5-Dipentylstyrol, 2,5-Dihexylstyrol, 2-Methyl-5-ethylstyrol, 2-Ethyl-5-methylstyrol,
2,6-Dimethylstyrol, 2,6-Diethylstyrol, 2,6-Dipropylstyrol, 2,6-Dibutylstyrol, 2,6-Dipentylstyrol, 2,6-Dihexylstyrol, 2-Methyl-6-ethylstyrol, 2-Ethyl-6-methylstyrol,
3,4-Dimethylstyrol, 3,4-Diethylstyrol, 3,4-Dipropylstyrol, 3,4-Dibutylstyrol, 3,4-Dipentylstyrol, 3,4-Dihexylstyrol, 3-Methyl-4-ethylstyrol, 3-Ethyl-4-methylstyrol,
3,5-Dimethylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 3,5-Dipropylstyrol, 3,5-Dibutylstyrol, 3,5-Dipentylstyrol, 3,5-Dihexylstyrol, 3-Methyl-5-ethylstyrol und 3-Ethyl-5-methylstyrol.
Eine Verbindung, bei der drei von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ Alkylreste sind und die verbleibenden zwei Wasserstoffatome sind:
2,3,4-Trimethylstyrol, 2,3,4-Triethylstyrol, 2,3,4-Tripropylstyrol, 2,3,4-Tributylstyrol, 2,3,4-Tripentylstyrol, 2,3,4-Trihexylstyrol,
2,3,5-Trimethylstyrol, 2,3,5-Triethylstyrol, 2,3,5-Tripropylstyrol, 2,3,5-Tributylstyrol, 2,3,5-Tripentylstyrol, 2,3,5-Trihexylstyrol,
2,3,6-Trimethylstyrol, 2,3,6-Triethylstyrol, 2,3,6-Tripropylstyrol, 2,3,6-Tributylstyrol, 2,3,6-Tripentylstyrol, 2,3,6-Trihexylstyrol,
2,4,5-Trimethylstyrol, 2,4,5-Triethylstyrol, 2,4,5-Tripropylstyrol, 2,4,5-Tributylstyrol, 2,4,5-Tripentylstyrol, 2,4,5-Trihexylstyrol,
2,4,6-Trimethylstyrol, 2,4,6-Triethylstyrol, 2,4,6-Tripropylstyrol, 2,4,6-Tributylstyrol, 2,4,6-Tripentylstyrol, 2,4,6-Trihexylstyrol,
3,4,5-Trimethylstyrol, 3,4,5-Triethylstyrol, 3,4,5-Tripropylstyrol, 3,4,5-Tributylstyrol, 3,4,5-Tripentylstyrol und 3,4,5-Trihexylstyrol.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, schließen Beispiele für die Verbindung, bei der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind, k gleich 1 ist und R¹⁹ eine Methylengruppe ist, die folgenden Verbindungen ein.
Eine Verbindung, bei der einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Wasserstoffatome sind:
2-Methyl-1-(2-propenyl)benzol, 2-Ethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2-Propyl-1-(2-propenyl)benzol, 2-Butyl-1-(2-propenyl)benzol, 3-Methyl-1-(2-propenyl)benzol, 3-Ethyl-1-(2-propenyl)benzol, 3-Propyl-1-(2-propenyl)benzol, 3-Butyl-1-(2-propenyl)benzol, 4-Methyl-1-(2-propenyl)benzol, 4-Ethyl-1-(2-propenyl)benzol, 4-Propyl-1-(2-propenyl)benzol und 4-Butyl-1-(2-propenyl)benzol.
Eine Verbindung, bei der zwei von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und die verbleibenden drei Wasserstoffatome sind:
2,3-Dimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,3-Diethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,3-Dipropyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,3-Dibutyl-1-(2-propenyl)benzol,
2,4-Dimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,4-Diethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,4-Dipropyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,4-Dibutyl-1-(2-propenyl)benzol,
2,5-Dimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,5-Diethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,5-Dipropyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,5-Dibutyl-1-(2-propenyl)benzol,
2,6-Dimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,6-Diethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,6-Dipropyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,6-Dibutyl-1-(2-propenyl)benzol,
3,4-Dimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 3,4-Diethyl-1-(2-propenyl)benzol, 3,4-Dipropyl-1-(2-propenyl)benzol, 3,4-Dibutyl-1-(2-propenyl)benzol,
3,5-Dimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 3,5-Diethyl-1-(2-propenyl)benzol, 3,5-Dipropyl-1-(2-propenyl)benzol und 3,5-Dibutyl-1-(2-propenyl)benzol.
Eine Verbindung, bei der drei von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ Alkylreste sind und die verbleibenden zwei Wasserstoffatome sind:
2,3,4-Trimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,3,4-Triethyl-1-(2-propenyl)benzol,
2,3,5-Trimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,3,5-Triethyl-1-(2-propenyl)benzol,
2,3,6-Trimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,3,6-Triethyl-1-(2-propenyl)benzol,
2,4,5-Trimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,4,5-Triethyl-1-(2-propenyl)benzol,
2,4,6-Trimethyl-1-(2-propenyl)benzol, 2,4,6-Triethyl-1-(2-propenyl)benzol,
3,4,5-Trimethyl-1-(2-propenyl)benzol und 3,4,5-Triethyl-1-(2-propenyl)benzol.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, schließen Beispiele für die Verbindung, bei der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind, k gleich 1 ist und R¹⁹ eine Ethylengruppe ist, die folgenden Verbindungen ein.
Eine Verbindung, bei der einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Wasserstoffatome sind:
2-Methyl-1-(3-butenyl)benzol, 2-Ethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2-Propyl-1-(3-butenyl)benzol, 2-Butyl-1-(3-butenyl)benzol,
3-Methyl-1-(3-butenyl)benzol, 3-Ethyl-1-(3-butenyl)benzol, 3-Propyl-1-(3-butenyl)benzol, 3-Butyl-1-(3-butenyl)benzol,
4-Methyl-1-(3-butenyl)benzol, 4-Ethyl-1-(3-butenyl)benzol, 4-Propyl-1-(3-butenyl)benzol und 4-Butyl-1-(3-butenyl)benzol.
Eine Verbindung, bei der zwei von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ Alkylreste sind und die verbleibenden drei Wasserstoffatome sind:
2,3-Dimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,3-Diethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,3-Dipropyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,3-Dibutyl-1-(3-butenyl)benzol,
2,4-Dimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,4-Diethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,4-Dipropyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,4-Dibutyl-1-(3-butenyl)benzol,
2,5-Dimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,5-Diethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,5-Dipropyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,5-Dibutyl-1-(3-butenyl)benzol,
2,6-Dimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,6-Diethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,6-Dipropyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,6-Dibutyl-1-(3-butenyl)benzol,
3,4-Dimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 3,4-Diethyl-1-(3-butenyl)benzol, 3,4-Dipropyl-1-(3-butenyl)benzol, 3,4-Dibutyl-1-(3-butenyl)benzol,
3,5-Dimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 3,5-Diethyl-1-(3-butenyl)benzol, 3,5-Dipropyl-1-(3-butenyl)benzol und 3,5-Dibutyl-1-(3-butenyl)benzol.
Eine Verbindung, bei der drei von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ Alkylreste sind und die verbleibenden zwei Wasserstoffatome sind:
2,3,4-Trimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,3,4-Triethyl-1-(3-butenyl)benzol,
2,3,5-Trimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,3,5-Triethyl-1-(3-butenyl)benzol,
2,3,6-Trimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,3,6-Triethyl-1-(3-butenyl)benzol,
2,4,5-Trimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,4,5-Triethyl-1-(3-butenyl)benzol,
2,4,6-Trimethyl-1-(3-butenyl)benzol, 2,4,6-Triethyl-1-(3-butenyl)benzol,
3,4,5-Trimethyl-1-(3-butenyl)benzol und 3,4,5-Triethyl-1-(3-butenyl)benzol.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind, k gleich 1 ist und R¹⁹ eine Trimethylengruppe ist, die folgenden Verbindungen ein.
Eine Verbindung, bei der einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Wasserstoffatome sind:
2-Methyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2-Ethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2-Propyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2-Butyl-1-(4-pentenyl)benzol,
3-Methyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3-Ethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3-Propyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3-Butyl-1-(4-pentenyl)benzol,
4-Methyl-1-(4-pentenyl)benzol, 4-Ethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 4-Propyl-1-(4-pentenyl)benzol und 4-Butyl-1-(4-pentenyl)benzol.
Eine Verbindung, bei der zwei von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ Alkylreste sind und die verbleibenden drei Wasserstoffatome sind:
2,3-Dimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,3-Diethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,3-Dipropyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,3-Dibutyl-1-(4-pentenyl)benzol,
2,4-Dimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,4-Diethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,4-Dipropyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,4-Dibutyl-1-(4-pentenyl)benzol,
2,5-Dimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,5-Diethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,5-Dipropyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,5-Dibutyl-1-(4-pentenyl)benzol,
2,6-Dimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,6-Diethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,6-Dipropyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,6-Dibutyl-1-(4-pentenyl)benzol,
3,4-Dimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3,4-Diethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3,4-Dipropyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3,4-Dibutyl-1-(4-pentenyl)benzol,
3,5-Dimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3,5-Diethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 3,5-Dipropyl-1-(4-pentenyl)benzol und 3,5-Dibutyl-1-(4-pentenyl)benzol.
Eine Verbindung, bei der drei von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ Alkylreste sind und die verbleibenden zwei Wasserstoffatome sind:
2,3,4-Trimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,3,4-Triethyl-1-(4-pentenyl)benzol,
2,3,5-Trimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,3,5-Triethyl-1-(4-pentenyl)benzol,
2,3,6-Trimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,3,6-Triethyl-1-(4-pentenyl)benzol,
2,4,5-Trimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,4,5-Triethyl-1-(4-pentenyl)benzol,
2,4,6-Trimethyl-1-(4-pentenyl)benzol, 2,4,6-Triethyl-1-(4-pentenyl)benzol,
3,4,5-Trimethyl-1-(4-pentenyl)benzol und 3,4,5-Triethyl-1-(4-pentenyl)benzol.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶ und R¹⁷ Wasserstoffatome sind, R¹⁸ eine Methylgruppe ist und k gleich 0 ist, die folgenden Verbindungen ein.
Eine Verbindung, bei der einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Wasserstoffatome sind:
2-Methyl-1-isopropenylbenzol, 2-Ethyl-1-isopropenylbenzol, 2-Propyl-1-isopropenylbenzol, 2-Butyl-1-isopropenylbenzol,
3-Methyl-1-isopropenylbenzol, 3-Ethyl-1-isopropenylbenzol, 3-Propyl- 1-isopropenylbenzol, 3-Butyl-1-isopropenylbenzol,
4-Methyl-1-isopropenylbenzol, 4-Ethyl-1-isopropenylbenzol, 4-Propyl-1-isopropenylbenzol und 4-Butyl-1-isopropenylbenzol.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶ und R¹⁷ Wasserstoffatome sind, R¹⁸ eine Vinylgruppe ist und k gleich 0 ist, die folgenden Verbindungen ein.
Eine Verbindung, bei der einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Wasserstoffatome sind:
2-(2-Methylphenyl)-1,3-butadien, 2-(2-Etylphenyl)-1,3-butadien, 2-(2-Propylphenyl)-1,3-butadien, 2-(2-Butylphenyl)-1,3-butadien,
2-(3-Methylphenyl)-1,3-butadien, 2-(3-Etylphenyl)-1,3-butadien, 2-(3-Propylphenyl)-1,3-butadien, 2-(3-Butylphenyl)-1,3-butadien,
2-(4-Methylphenyl)-1,3-butadien, 2-(4-Ethylphenyl)-1,3-butadien, 2-(4-Propylphenyl)-1,3-butadien und 2-(4-Butylphenyl)-1,3-butadien.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, schließen Beispiele für die Verbindung, bei der R¹⁶ und R¹⁷ Wasserstoffatome sind, R¹⁸ eine Vinylgruppe ist, k gleich 1 ist und R¹⁹ eine Methylengruppe ist, die folgenden Verbindungen ein.
Eine Verbindung, bei der einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Wasserstoffatome sind:
2-(2-Methylphenyl)methyl-1,3-butadien, 2-(2-Ethylphenyl)methyl-1,3-butadien, 2-(2-Propylphenyl)methyl-1,3-butadien, 2-(2-Butylphenyl)methyl-1,3-butadien,
2-(3-Methylphenyl)methyl-1,3-butadien, 2-(3-Ethylphenyl)methyl-1,3-butadien, 2-(3-Propylphenyl)methyl-1,3-butadien, 2-(3-Butylphenyl)methyl-1,3-butadien,
2-(4-Methylphenyl)methyl-1,3-butadien, 2-(4-Ethylphenyl)methyl-1,3-butadien, 2-(4-Propylphenyl)methyl-1,3-butadien und 2-(4-Butylphenyl)methyl-1,3-butadien.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, schließen Beispiele für die Verbindung, bei der R¹⁶ und R¹⁷ Wasserstoffatome sind, R¹⁸ eine Vinylgruppe ist, k gleich 1 ist und R¹⁹ eine Ethylengruppe ist, die folgenden Verbindungen ein.
Eine Verbindung, bei der einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Wasserstoffatome sind:
2-[2-(2-Methylphenyl)ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(2-Ethylphenyl)ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(2-Propylphenyl)ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(2-Butylphenyl)ethyl]-1,3-butadien,
2-[2-(3-Methylphenyl)ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(3-Ethylphenyl)ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(3-Propylphenyl)ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(3-Butylphenyl)ethyl]-1,3-butadien,
2-[2-(4-Methylphenyl)ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(4-Ethylphenyl)ethyl]-1,3-butadien, 2-[2-(4-Propylphenyl)ethyl]-1,3-butadien und 2-[2-(4-Butylphenyl)ethyl]-1,3-butadien.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶ und R¹⁷ Wasserstoffatome sind, R¹⁸ eine Vinylgruppe ist, k gleich 1 ist und R¹⁹ eine Trimethylengruppe ist, die folgenden Verbindungen ein.
Eine Verbindung, bei der einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Wasserstoffatome sind:
2-[3-(2-Methylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(2-Ethylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(2-Propylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(2-Butylphenyl)propyl]-1,3-butadien,
2-[3-(3-Methylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(3-Ethylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(3-Propylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(3-Butylphenyl)propyl]-1,3-butadien,
2-[3-(4-Methylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(4-Ethylphenyl)propyl]-1,3-butadien, 2-[3-(4-Propylphenyl)propyl]-1,3-butadien und 2-[3-(4-Butylphenyl)propyl]-1,3-butadien.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶ und R¹⁷ Wasserstoffatome sind, R¹⁸ eine Phenylgruppe ist und k gleich 0 ist, die folgenden Verbindungen ein.
Eine Verbindung, bei der einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Wasserstoffatome sind:
1-(2-Methylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(2-Ethylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(2-Propylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(2-Butylphenyl)-1-phenylethylen,
1-(3-Methylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(3-Ethylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(3-Propylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(3-Butylphenyl)-1-phenylethylen,
1-(4-Methylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(4-Ethylphenyl)-1-phenylethylen, 1-(4-Propylphenyl)-1-phenylethylen und 1-(4-Butylphenyl)-1-phenylethylen.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶ und R¹⁷ Wasserstoffatome sind, R¹⁸ eine 4-Tolylgruppe ist und k gleich 0 ist, die folgenden Verbindungen ein.
Eine Verbindung, bei der einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Wasserstoffatome sind:
1,1-Bis(4-methylphenyl)ethylen, 1,1-Bis(4-ethylphenyl)ethylen, 1,1-Bis(4-propylphenyl)ethylen und 1,1-Bis(4-butylphenyl)ethylen.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R¹⁶ eine Vinylgruppe ist, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind und k gleich 0 ist, die folgenden Verbindungen ein.
Eine Verbindung, bei der einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest ist und die verbleibenden vier Wasserstoffatome sind:
1-(2-Methylphenyl)-1,3-butadien, 1-(2-Ethylphenyl)-1,3-butadien, 1-(2-Propylphenyl)-1,3-butadien, 1-(2-Butylphenyl)-1,3-butadien,
1-(3-Methylphenyl)-1,3-butadien, 1-(3-Ethylphenyl)-1,3-butadien, 1-(3-Propylphenyl)-1,3-butadien, 1-(3-Butylphenyl)-1,3-butadien,
1-(4-Methylphenyl)-1,3-butadien, 1-(4-Ethylphenyl)-1,3-butadien, 1-(4-Propylphenyl)-1,3-butadien und 1-(4-Butylphenyl)-1,3-butadien.
Die Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Verbindung, bei der R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wenigstens einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind und k gleich 0 ist. Stärker bevorzugt wird eine Verbindung, bei der R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, wenigstens einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der an einen Benzolring mit einem Kohlenstoffatom mit zwei oder mehr daran gebundenen Wasserstoffatomen gebunden ist, ist, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind und k gleich 0 ist. Ferner bevorzugt wird eine Verbindung, bei der ein bis drei von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ (eine) Methylgruppe(n) oder Ethylgruppe(n) sind und der Rest Wasserstoffatome sind, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind und k gleich 0 ist. Besonders bevorzugt wird eine Verbindung, bei der einer oder zwei von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ (eine) Methylgruppe(n) oder Ethylgruppe(n) sind und der Rest Wasserstoffatome sind, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind und k gleich 0 ist.
Die Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, ist am stärksten bevorzugt 3-Methylstyrol, 3-Ethylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-Diethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 2,5-Diethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol oder 3,5-Diethylstyrol.
Zwei oder mehr Arten der Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, können verwendet werden.
Der Gehalt an der Monomereinheit auf der Basis der Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, wobei die Gesamtmenge der Monomereinheiten, die in einem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthalten sind, 100 Gew.-% betragen soll, beträgt vorzugsweise 0,01 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 0,05 Gew.-% oder mehr, ferner vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder mehr, damit die Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten, Griffigkeitseigenschaften und Reißfestigkeit gesteigert werden. Der Gehalt beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger, ferner vorzugsweise 0,3 Gew.-% oder weniger.
Das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann eine Monomereinheit auf der Basis einer aromatischen Vinylverbindung, die von der Monomereinheit auf der Basis der Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, verschieden ist, enthalten. Beispiele für die aromatische Vinylverbindung schließen Styrol, α-Methylstyrol und Vinylnaphthalin, vorzugsweise Styrol ein.
Wenn das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens eine Monomereinheit auf der Basis der aromatischen Vinylverbindung, die von der Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, verschieden ist, enthält, beträgt der Gehalt an der Monomereinheit auf der Basis der aromatischen Vinylverbindung, wobei die Gesamtmenge der Monomereinheiten, die in dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthalten sind, 100 Gew.-% betragen soll, vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr. Der Gehalt beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger.
Das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann einen Stickstoffatom-enthaltenden Rest an wenigstens einem der Polymerkettenenden aufweisen. Beispiele für den Stickstoffatom-enthaltenden Rest schließen einen substituierten Aminorest und einen Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Rest ein.
<Verfahren zur Herstellung des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens>
Das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ist vorzugsweise ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, die eine konjugierte Dienverbindung enthält, und einer Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer metallorganischen Verbindung erhalten wird.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das eine metallorganische Verbindung nicht deaktiviert. Beispiele für das Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan und Hexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, ein. Ein oder mehr Arten davon werden verwendet.
Die Polymerisation der Monomerkomponenten kann in Gegenwart eines Mittels zur Einstellung der Menge von Vinylbindungen der Monomereinheit auf der Basis der konjugierten Dienverbindung und eines Mittels zur Einstellung der Verteilung der Monomereinheit auf der Basis der konjugierten Dienverbindung und der Monomereinheit auf der Basis einer Verbindung, die von der konjugierten Dienverbindung verschieden ist, in einer Polymerkette auf der Basis eines konjugierten Diens (nachstehend gemeinsam als ein „Einstellungsmittel” bezeichnet) durchgeführt werden. Beispiele für das Einstellungsmittel schließen Etherverbindungen, tertiäre Amine, Phosphinverbindungen, Alkalimetallalkoxide und Alkalimetallphenoxide ein. Beispiele für die Etherverbindung schließen cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan; aliphatische Monoether, wie Diethylether und Dibutylether; aliphatische Diether, wie Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether und Ethylenglykoldibutylether; aliphatische Triether, wie Diethylenglykoldiethylether und Diethylenglykoldibutylether; und aromatische Ether, wie Diphenylether und Anisol, ein. Beispiele für das tertiäre Amin schließen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und Chinolin ein. Beispiele für die Phosphinverbindung schließen Trimethylphosphin, Triethylphosphin und Triphenylphosphin ein. Beispiele für das Alkalimetallalkoxid schließen Natrium-tert-butoxid, Kalium-tert-butoxid, Natrium-tert-pentoxid und Kalium-tert-pentoxid ein. Beispiele für das Alkalimetallphenoxid schließen Natriumphenoxid und Kaliumphenoxid ein. Ein oder mehr Arten davon können verwendet werden.
Die verwendete Menge an der Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, bei der Polymerisation der Monomerkomponenten, wobei die verwendete Gesamtmenge der Monomerkomponenten bei der Polymerisation 100 Gew.-% betragen soll, beträgt vorzugsweise 0,01 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 0,05 Gew.-% oder mehr, ferner vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder mehr, damit die Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten, Griffigkeitseigenschaften und Reißfestigkeit gesteigert werden. Die verwendete Menge beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger, ferner vorzugsweise 0,3 Gew.-% oder weniger.
Wenn das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens eine. Monomereinheit auf der Basis einer aromatischen Vinylverbindung, die von der Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, verschieden ist, enthält, beträgt die verwendete Menge der aromatischen Vinylverbindung, die bei der Polymerisation verwendet wird, wobei die verwendete Gesamtmenge der Monomereinheiten bei der Polymerisation 100 Gew.-% betragen soll, vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr. Die verwendete Menge beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger.
Beispiele für die metallorganische Verbindung, die zum Erhalten des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens durch Polymerisation der Monomerkomponenten verwendet wird, schließen Organoalkalimetallverbindungen, wie eine Organolithiumverbindung, eine Organonatriumverbindung, eine Organokaliumverbindung, eine Organorubidiumverbindung und eine Organocäsiumverbindung, ein. Beispiele für die Organolithiumverbindung schließen eine Hydrocarbyllithiumverbindung und eine Hydrocarbylendilithiumverbindung ein. Beispiele für die Organonatriumverbindung schließen Natriumnaphthalenid und Natriumbiphenylenid ein. Beispiele für die Organokaliumverbindung schließen Kaliumnaphthalenid ein.
Beispiele für die Hydrocarbyllithiumverbindung schließen Alkyllithiumverbindungen, wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, tert-Octyllithium und n-Decyllithium; Aryllithiumverbindungen, wie Phenyllithium, 2-Naphthyllithium und 2-Butylphenyllithium; Arylalkyllithiumverbindungen, wie 4-Phenylbutyllithium; und Cycloalkyllithiumverbindungen, wie Cyclopentyllithium und Cyclohexyllithium, ein. Die Hydrocarbyllithiumverbindung ist vorzugsweise eine Alkyllithiumverbindung, stärker bevorzugt n-Butyllithium oder sec-Butyllithium.
Beispiele für die Hydrocarbylendilithiumverbindung schließen 1,4-Dilithio-2-buten und 1,3-Bis(1-lithio-1,3-dimethylpentyl)benzol ein.
Die verwendete Menge der metallorganischen Verbindung, die bei der Polymerisation der Monomerkomponenten verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,01 mmol bis 15 mmol pro 100 g der Monomerkomponenten, die bei der Polymerisation verwendet werden sollen.
Das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest an wenigstens einem der Polymerkettenenden sein. Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens schließen das folgende Verfahren (a) und Verfahren (b) ein.

(a) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens unter Verwendung einer metallorganischen Verbindung mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest als einer metallorganischen Verbindung bei der Polymerisation.
(b) Ein Verfahren des Zugebens eines Modifikationsmittels mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest zu einer Polymerisationslösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das durch Polymerisation erhalten wurde, enthält, und des Umsetzens des Modifikationsmittels mit einem aktiven Ende des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens.

Bevorzugte Beispiele für das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest an wenigstens einem der Polymerkettenenden schließen ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das unter Verwendung einer Hydrocarbyllithiumverbindung als einer Organolithiumverbindung bei der Polymerisation und durch Zugeben eines Modifikationsmittels mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest zu der Polymerlösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das durch Polymerisation erhalten wurde, enthält, um so ein aktives Ende der Polymerkette mit dem Modifikationsmittel umzusetzen, hergestellt wird, ein. Eine Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugiertem Diens wird erhalten, die in den Griffigkeitseigenschaften ausgezeichnet und in der Reißfestigkeit vollkommen zufrieden stellend ist, indem das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens verwendet wird, das gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren erhalten wird.
Auch bevorzugte Beispiele für das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest an wenigstens einem der Polymerkettenenden schließen ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das unter Verwendung einer metallorganischen Verbindung mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest als einer metallorganischen Verbindung bei der Polymerisation und durch Zugeben eines Alkohols zu der Polymerlösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das durch Polymerisation erhalten wurde, enthält, um so ein aktives Ende der Polymerkette zu deaktivieren, hergestellt wird, ein. Eine Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens wird erhalten, die in den Griffigkeitseigenschaften ausgezeichnet und in der Reißfestigkeit vollkommen zufrieden stellend ist, indem das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens verwendet wird, das gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren erhalten wird.
Auch bevorzugte Beispiele für das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest an wenigstens einem der Polymerkettenenden schließen ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das unter Verwendung einer Organoalkalimetallverbindung mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest als einer metallorganischen Verbindung bei der Polymerisation und durch Zugeben eines Modifikationsmittels mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest zu der Polymerlösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das durch Polymerisation erhalten wurde, enthält, um so ein aktives Ende der Polymerkette mit dem Modifikationsmittel umzusetzen, hergestellt wird, ein.
Bei dem Verfahren (a) schließen Beispiele für eine bevorzugte Organoalkalimetallverbindung mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest eine Verbindung ein, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:
wobei M ein Alkalimetallatom ist, R²¹ und R²² jeweils ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, oder ein Trihydrocarbylsilylrest sind oder R²¹ und R²² gebunden sind, so dass sie ein Hydrocarbylenrest, der optional als ein Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, sind, R²³ ein Hydrocarbylenrest ist und m die Bedeutung 0 oder 1 hat.
In der Formel (2) ist M ein Alkalimetallatom. Beispiele für das Alkalimetallatom schließen Li, Na, K, Rb und Cs, vorzugsweise Li ein.
In der Formel (2) sind R²¹ und R²² jeweils ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, oder ein Trihydrocarbylsilylrest oder sind R²¹ und R²² gebunden, so dass sie ein Hydrocarbylenrest, der optional als ein Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder Sauerstoffatom aufweist, sind.
In R²¹ und R²² ist der Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, ein Hydrocarbylrest oder ein substituierter Hydrocarbylrest. Beispiele für den Substituenten in dem substituierten Hydrocarbylrest schließen einen substituierten Aminorest und einen Hydrocarbyloxyrest ein. Beispiele für den Hydrocarbylrest schließen Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe und eine n-Dodecylgruppe; Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; Arylreste, wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe; und Arylalkylreste, wie eine Benzylgruppe, ein. Beispiele für den substituierten Hydrocarbylrest, bei dem der Substituent ein substituierter Aminorest ist, schließen eine N,N-Dimethylaminomethylgruppe, eine 2-N,N-Dimethylaminoethylgruppe und eine 3-N,N-Dimethylaminopropylgruppe ein. Beispiele für den substituierten Hydrocarbylrest, bei dem der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist, schließen eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe und eine Ethoxymethylgruppe ein.
Beispiele für den Trihydrocarbylsilylrest von R²¹ und R²² schließen eine Trimethylsilylgruppe und eine tert-Butyldimethylsilylgruppe ein.
Der Hydrocarbylenrest, der optional als ein Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, bei dem R²¹ und R²² gebunden sind, ist ein Hydrocarbylenrest oder ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom ist. Beispiele für den Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom ist, schließen einen Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, und einen Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, ein. Beispiele für den Hydrocarbylenrest schließen einen Alkandiylrest und einen Alkendiylrest ein. Beispiele für den Alkandiylrest schließen Polymethylengruppen, wie eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe und eine Hexamethylengruppe; und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe ein. Beispiele für den Alkendiylrest schließen eine Pent-2-en-1,5-diylgruppe ein. Beispiele für den Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- dargestellt wird, und eine Gruppe, die durch -CH=N-CH₂-CH₂- dargestellt wird, ein. Beispiele für den Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen eine Gruppe, die durch -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- dargestellt wird, ein.
Wenn R²¹ bzw. R²² Hydrocarbylreste sind, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 1 bis 10, stärker bevorzugt 1 bis 4. Wenn R²¹ und R²² gebunden sind, so dass sie ein Hydrocarbylenrest sind, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 3 bis 20, stärker bevorzugt 4 bis 7.
R²¹ und R²² sind vorzugsweise Hydrocarbylreste oder R²¹ und R²² sind gebunden, so dass sie ein Hydrocarbylenrest sind, stärker bevorzugt ein linearer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder R²¹ und R²² sind gebunden, so dass sie eine Polymethylengruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen sind.
R²¹ und R²² sind ferner vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
In der Formel (2) ist R²³ ein Hydrocarbylenrest. Beispiele für den Hydrocarbylenrest von R²³ schließen einen Alkandiylrest, einen Alkendiylrest und einen Arylenrest ein. Beispiele für den Alkandiylrest schließen eine Methylengruppe; Polymethylengruppen, wie eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe und eine Pentamethylengruppe; und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe ein. Beispiele für den Alkendiylrest schließen eine But-2-en-1,4-diylgruppe, eine 2-Methylbut-2-en-1,4-diylgruppe und eine Pent-2-en-1,5-diylgruppe ein. Beispiele für den Arylenrest schließen eine 1,2-Phenylengruppe, eine 1,3-Phenylengruppe, eine 1,4-Phenylengruppe, eine 1,3-Naphthylengruppe und eine 1,4-Naphthylengruppe ein.
Beispiele für den Hydrocarbylenrest von R²³ schließen einen Rest, bei dem 1 bis 10 Struktureinheiten, die sich von der konjugierten Dienverbindung und einem Alkandiylrest ableiten, gebunden sind, ein. Beispiele für einen solchen Rest schließen einen Rest, bei dem 1 bis 10 Struktureinheiten, die sich von Isopren und einer Methylengruppe ableiten, gebunden sind, einen Rest, bei dem 1 bis 10 Struktureinheiten, die sich von Isopren und einer Ethylengruppe ableiten, gebunden sind, und einen Rest, bei dem 1 bis 10 Struktureinheiten, die sich von Isopren und einer Trimethylengruppe ableiten, gebunden sind, ein. In dem Rest, bei dem 1 bis 10 Struktureinheiten, die sich von der konjugierten Dienverbindung und einem Alkandiylrest ableiten, gebunden sind, ist die konjugierte Dienverbindung vorzugsweise Isopren und/oder Butadien, beträgt die Anzahl der Struktureinheiten, die sich von der konjugierten Dienverbindung ableiten, vorzugsweise 1 bis 5, ist der Alkandiylrest vorzugsweise eine Methylengruppe oder eine Polymethylengruppe und beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkandiylrests vorzugsweise 1 bis 6, stärker bevorzugt 2 bis 4, ferner vorzugsweise 3.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome eines Hydrocarbylenrests von R²³ beträgt vorzugsweise 1 bis 100, stärker bevorzugt 3 bis 80, ferner vorzugsweise 7 bis 60.
Der Hydrocarbylenrest von R²³ ist vorzugsweise ein Rest, bei dem 1 bis 10 Struktureinheiten, die sich von der konjugierten Dienverbindung und einem Alkandiylrest ableiten, gebunden sind, oder ein Alkandiylrest, stärker bevorzugt ein Rest, bei dem 1 bis 10 Struktureinheiten, die sich von der konjugierten Dienverbindung, bestehend aus Butadien und/oder Isopren, und einer Methylengruppe oder einer Polymethylengruppe ableiten, gebunden sind, oder eine Polymethylengruppe, ferner vorzugsweise ein Rest, bei dem 1 bis 10 Struktureinheiten, die sich von Isopren und einer Polymethylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten, gebunden sind, besonders vorzugsweise ein Rest, bei dem 1 bis 5 Struktureinheiten, die sich von Isopren und einer Ethylengruppe oder einer Trimethylengruppe ableiten, gebunden sind.
In der Formel (2) hat m die Bedeutung 0 oder 1, vorzugsweise 1.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der m gleich 0 ist und R²¹ und R²² Hydrocarbylreste sind, Lithiumdialkylamide, wie Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumethylmethylamid, Lithium-di-n-propylamid, Lithiumdiisopropylamid, Lithium-di-n-butylamid, Lithiumdiisobutylamid, Lithium-di-sec-butylamid, Lithium-di-tert-butylamid, Lithium-di-n-hexylamid, Lithium-di-n-octylamid und Lithiumdicyclohexylamid; Lithiumalkylarylamide, wie Lithiumphenylmethylamid und Lithiumphenylethylamid; und Lithiumdiarylamide, wie Lithiumdiphenylamid, ein.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der m gleich 0 ist und wenigstens einer von R²¹ und R²² ein substituierter Hydrocarbylrest ist, Lithiumdi(alkoxyalkyl)amide, wie Lithiumdi(methoxymethyl)amid und Lithiumdi(ethoxymethyl)amid; Lithiumbis(dialkylaminoalkyl)amide, wie Lithiumbis(dimethylaminomethyl)amid; und Trialkylsilylalkylreste-enthaltende Lithiumamide, wie Trimethylsilylpropylmethylaminolithium, ein.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der m gleich 0 ist und R²¹ und R²² gebunden sind, so dass sie ein Hydrocarbylenrest sind, Lithiumtrimethylenimid, Lithiumpyrrolidid, Lithiumpiperidid, 2-Methylpiperidinolithium, Lithiumhexamethylenimid, Lithiumoctamethylenimid, Lithiumdecamethylenimid, Lithiumdodecamethylenimid, 2-Methylpiperidinolithium, 3-Methylpiperidinolithium, 4-Methylpiperidinolithium, 3,5-Dimethylpiperidinolithium und 1,2,3,6-Tetrahydropyridyllithium ein.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der m gleich 0 ist und R²¹ und R²² gebunden sind, so dass sie ein Hydrocarbylenrest mit einem Heteroatom sind, 1-Imidazolyllithium, 4,5-Dihydro-1-imidazolyllithium und 4-Morpholinolithium ein.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der m gleich 1 ist und R²¹ und R²² Hydrocarbylreste sind, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyllithium, 2-(N,N-Diethylamino)ethyllithium, 3-(N,N-Dimethylamino)propyllithium und 3-(N,N-Diethylamino)propyllithium ein. Beispiele für die Verbindung schließen auch eine Verbindung ein, die durch Umsetzen der vorstehend erwähnten Verbindung mit der konjugierten Dienverbindung in einer Menge von 1 mol bis 10 mol pro 1 mol der relevanten Verbindung erhalten wird.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der m gleich 1 ist und R²¹ und R²² gebunden sind, so dass sie ein Hydrocarbylenrest sind, 3-(1-Pyrrolidinyl)propyllithium, 3-Piperidinopropyllithium, 3-(1-Hexamethylenimino)propyllithium ein. Beispiele für die Verbindung schließen auch eine Verbindung ein, die durch Umsetzen der vorstehend erwähnten Verbindung mit einer konjugierten Dienverbindung in einer Menge von 1 mol bis 10 mol pro 1 mol der relevanten Verbindung erhalten wird.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der m gleich 1 ist und R²¹ und R²² gebunden sind, so dass sie ein Hydrocarbylenrest mit einem Heteroatom sind, 3-(4-Morpholino)propyllithium und 3-(1-Imidazolyl)propyllithium ein. Beispiele für die Verbindung schließen auch eine Verbindung ein, die durch Umsetzen der vorstehend erwähnten Verbindung mit einer konjugierten Dienverbindung in einer Menge von 1 mol bis 10 mol pro 1 mol der relevanten Verbindung erhalten wird.
Die Verbindung, die durch die Formel (2) dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Verbindung, bei der m gleich 1 ist, R²³ ein Rest, der durch Binden von 1 bis 10 Struktureinheiten, die sich von einer konjugierten Dienverbindung, bestehend aus Butadien und/oder Isopren, ableiten, mit einer Methylengruppe oder einer Polymethylengruppe erhalten wird, oder eine Polymethylengruppe ist, und R²¹ und R²² Alkylreste sind, stärker bevorzugt eine Verbindung, bei der m gleich 1 ist, R²³ ein Rest, der durch Binden von 1 bis 10 Struktureinheiten, die sich von Isopren ableiten, und einer Polymethylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (mit der Maßgabe, dass die Methylengruppe und ein Stickstoffatom der Formel (2) gebunden sind) erhalten wird, ist und R²¹ und R²² lineare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder R²¹ und R²² gebunden sind, so dass sie eine Polymethylengruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen sind, ferner vorzugsweise eine Verbindung, bei der m gleich 1 ist, R²³ ein Rest, der durch Binden von 1 bis 5 Struktureinheiten, die sich von Isopren ableiten, und einer Trimethylengruppe (mit der Maßgabe, dass die Trimethylengruppe und ein Stickstoffatom der Formel (2) gebunden sind) erhalten wird, ist, und R²¹ und R²² lineare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Die Verbindung, die durch die Formel (2) dargestellt wird, ist besonders vorzugsweise eine Verbindung, die durch Umsetzen einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-(N,N-Dimethylamino)ethyllithium, 2-(N,N-Diethylamino)ethyllithium, 3-(N,N-Dimethylamino)propyllithium oder 3-(N,N-Diethylamino)propyllithium, mit Isopren in einer Menge von 1 mol bis 5 mol pro 1 mol der relevanten Verbindung erhalten wird.
Die Verbindung, die durch die Formel (2), dargestellt wird, kann eine Verbindung sein, die in einer Lösung hergestellt wird, die Monomerkomponenten enthält.
Beispiele für die metallorganische Verbindung mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest, die von der Verbindung der Formel (2) verschieden ist, schließen 2,2,5,5-Tetramethyl-1-(3-lithiopropyl)-1-aza-2,5-disilacyclopentan, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-(2-lithioethyl)-1-aza-2,5-disilacyclopentan, Bis(dimethylamino)methylsilylmethyllithium, Bis(dimethylamino)phenylsilylmethyllithium, Bis(diethylamino)methylsilylmethyllithium und Bis(diethylamino)phenylsilylmethyllithium ein.
Bei dem Verfahren (a) beträgt die verwendete Menge an einer Organoalkalimetallverbindung mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest, die bei der Polymerisation von Monomerkomponenten verwendet werden soll, vorzugsweise 0,01 mmol bis 15 mmol pro 100 g der Monomerkomponenten, die bei der Polymerisation verwendet werden sollen.
Bei dem Verfahren (b) schließen bevorzugte Beispiele für ein Modifikationsmittel mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest eine Verbindung ein, die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird):
wobei R³¹ und R³² gebunden sein können oder R³¹ und R³⁴ gebunden sein können, R³¹ ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, ist oder mit R³² gebunden ist, so dass er ein Hydrocarbylenrest, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, ist, oder mit R³⁴ gebunden ist, so dass er ein zweiwertiger Rest ist, R³² ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, ist oder mit R³¹ gebunden ist, so dass er ein Hydrocarbylenrest, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, ist, R³⁴ ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, oder ein Wasserstoffatom ist oder mit R³¹ gebunden ist, so dass er ein zweiwertiger Rest ist, R³³ ein zweiwertiger Rest ist und p die Bedeutung 0 oder 1 hat.
In der Formel (3) ist ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, von R³¹, R³² und R³⁴ ein Hydrocarbylrest oder ein substituierter Hydrocarbylrest. Beispiele für den substituierten Hydrocarbylrest schließen einen substituierten Hydrocarbylrest, bei dem der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest, und einen substituierten Hydrocarbylrest, bei dem der Substituent ein substituierter Aminorest ist, ein. Beispiele für den Hydrocarbylrest schließen Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine n-Butylgruppe; Alkenylreste, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und eine Isopropenylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, ein. Beispiele für den substituierten Hydrocarbylrest, bei dem der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist, schließen Hydrocarbyloxyalkylreste, wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe und eine Ethoxyethylgruppe, ein. Beispiele für den substituierten Hydrocarbylrest, bei dem der Substituent ein substituierter Aminorest ist, schließen (N,N-Dialkylamino)alkylreste, wie eine 2-(N,N-Dimethylamino)ethylgruppe, eine 2-(N,N-Diethylamino)ethylgruppe, eine 3-(N,N-Dimethylamino)propylgruppe und eine 3-(N,N-Diethylamino)propylgruppe; (N,N-Dialkylamino)arylreste, wie eine 4-(N,N-Dimethylamino)phenylgruppe, eine 3-(N,N-Dimethylamino)phenylgruppe, eine 4-(N,N-Diethylamino)phenylgruppe und eine 3-(N,N-Diethylamino)phenylgruppe; (N,N-Dialkylamino)alkylarylreste, wie eine 4-(N,N-Dimethylamino)methylphenylgruppe und eine 4-(N,N-Dimethylamino)ethylphenylgruppe; cyclische Aminorest-enthaltende Alkylreste, wie eine 3-(1-Pyrrolidinyl)propylgruppe, eine 3-Piperidinopropylgruppe und eine 3-(1-Imidazolyl)propylgruppe; cyclische Aminorest-enthaltende Arylreste, wie eine 4-(1-Pyrrolidinyl)phenylgruppe, eine 4-Piperidinophenylgruppe und eine 4-(1-Imidazolyl)phenylgruppe; und cyclische Aminorest-enthaltende Alkylarylreste, wie eine 4-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]phenylgruppe, eine 4-(2-Piperidinoethyl)phenylgruppe und eine 4-[2-(1-Imidazolyl)ethyl]phenylgruppe, ein.
In der Formel (3) ist ein Hydrocarbylenrest, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, bei dem R³¹ und R³² gebunden sind,, ein Hydrocarbylenrest oder ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom ist. Beispiele für den Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom ist, schließen einen Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, und einen Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, ein. Beispiele für den Hydrocarbylenrest schließen einen Alkandiylrest, einen Alkendiylrest und einen Arylenrest ein. Beispiele für den Alkandiylrest schließen Polymethylengruppen, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe und eine Hexamethylengruppe; und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe ein. Beispiele für den Alkendiylrest schließen eine Pent-2-en-1,5-diylgruppe ein. Beispiele für den Arylenrest schließen eine 1,4-Phenylengruppe ein. Beispiele für den Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- dargestellt wird, und eine Gruppe, die durch -CH=N-CH₂-CH₂-dargestellt wird, ein. Beispiele für den Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen eine Gruppe, die durch -(CH₂)_s-O-(CH₂)_t- (s und t sind eine ganze Zahl von 1 oder mehr) dargestellt wird, ein.
In der Formel (3) schließen Beispiele für den zweiwertigen Rest, bei dem R³¹ und R³⁴ gebunden sind, und den zweiwertigen Rest von R³³ einen Hydrocarbylenrest, einen Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, einen Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, einen Rest, bei dem ein Hydrocarbylenrest und ein Sauerstoffatom gebunden sind, und einen Rest, bei dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, der durch -NR³⁵- (R³⁵ ist ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom) dargestellt wird, gebunden sind, ein. Beispiele für den Hydrocarbylenrest schließen einen Alkandiylrest, einen Alkendiylrest und einen Arylenrest ein. Beispiele für den Alkandiylrest schließen Polymethylengruppen, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe und eine Hexamethylengruppe; und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe ein. Beispiele für den Alkendiylrest schließen eine Pent-2-en-1,5-diylgruppe ein. Beispiele für den Arylenrest schließen eine 1,4-Phenylengruppe ein. Beispiele für den Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- dargestellt wird, und eine Gruppe, die durch -CH=N-CH₂-CH₂- dargestellt wird, ein. Beispiele für den Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen eine Gruppe, die durch -(CH2)_s-O-(CH₂)_t- (s und t sind eine ganze Zahl von 1 oder mehr) dargestellt wird, ein. Beispiele für den Rest, bei dem ein Hydrocarbylenrest und ein Sauerstoffatom gebunden sind, schließen eine Gruppe, die durch -(CH₂)_r-O- (r ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr) dargestellt wird, ein. Beispiele für den Rest, bei dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, der durch -NR³⁵- (R³⁵ ist ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom) dargestellt wird, gebunden sind, schließen einen Rest, der durch -(CH₂)_q-NR³⁵- (R³⁵ ist ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und q ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr) dargestellt wird, ein. Beispiele für den Hydrocarbylrest von R³⁵ schließen Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe; Alkenylreste, wie eine Vinylgruppe und eine Isopropenylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, ein.
Beispiele für eine bevorzugte Verbindung, die durch die Formel (3) dargestellt wird, schließen eine Verbindung, die durch die Formel (3-A) dargestellt wird, ein, bei der p gleich 0 ist und R³⁴ ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, oder ein Wasserstoffatom ist:
wobei R³¹ und R³² gebunden sein können, R³¹ ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, ist oder mit R³² gebunden ist, so dass er ein Hydrocarbylenrest, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, ist, R³² ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, ist oder mit R³¹ gebunden ist, so dass er ein Hydrocarbylenrest, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, ist, und R³⁴ ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, oder ein Wasserstoffatom ist.
In der Formel (3-A) sind die Erläuterung und Veranschaulichung eines Hydrocarbylrests, der optional einen Substituenten aufweist, von R³¹, R³² und R³⁴ und eines Hydrocarbylenrests, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, bei dem R³¹ und R³² gebunden sind, dieselben wie diejenigen, die bei der Erläuterung der Formel (3) angegeben wurden.
In der Formel (3-A) ist R³¹ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³² gebunden, so dass er ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, ist. Stärker bevorzugt wird ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³² gebunden, so dass er eine Polymethylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- dargestellt wird, oder eine Gruppe, die durch -CH=N-CH₂-CH₂- dargestellt wird, ist. Ferner bevorzugt wird ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt wird eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
In der Formel (3-A) ist R³² vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³¹ gebunden, so dass er ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, ist. Stärker bevorzugt wird ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist R³² mit R³¹ gebunden, so dass er eine Polymethylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- dargestellt wird, oder eine Gruppe, die durch -CH=N-CH₂-CH₂- dargestellt wird, ist. Ferner bevorzugt wird ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt wird eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
In der Formel (3-A) ist R³⁴ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom, stärker bevorzugt ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, ferner vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, besonders vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (3-A) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R³⁴ ein Alkylrest ist, N,N-Dihydrocarbylacetamide, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid und N-Methyl-N-ethylacetamid; und N,N-Dihydrocarbylpropionamide, wie N,N-Dimethylpropionamid, N,N-Diethylpropionamid und N-Methyl-N-ethylpropionamid, ein.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (3-A) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R³⁴ ein Alkenylrest ist, N,N-Dihydrocarbylacrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N-Methyl-N-ethylacrylamid; und N,N-Dihydrocarbylmethacrylamide, wie N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid und N-Methyl-N-ethylmethacrylamid, ein.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (3-A) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R³⁴ ein Wasserstoffatom ist, N,N-Dihydrocarbylformamide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid und N-Methyl-N-ethylformamid, ein.
Beispiele für eine bevorzugte Verbindung, die durch die Formel (3) dargestellt wird, schließen eine Verbindung, die durch die Formel (3-B) dargestellt wird, bei der p gleich 0 ist und R³⁴ und R³¹ gebunden sind, so dass sie ein zweiwertiger Rest sind, ein:
wobei R³² ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, ist, R³⁶ ein Hydrocarbylenrest oder ein Rest, bei dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, der durch -NR³⁵- dargestellt wird, gebunden sind, ist und R³⁵ ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom ist.
In der Formel (3-B) sind die Erläuterung und Veranschaulichung eines Hydrocarbylrests, der optional einen Substituenten aufweist, von R³² dieselben wie diejenigen, die bei der Erläuterung der Formel (3) angegeben wurden.
In der Formel (3-B) beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome eines Hydrocarbylrests von R³² vorzugsweise 1 bis 10. Wenn der Hydrocarbylrest von R³² ein Alkylrest ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome von R³² stärker bevorzugt 1 bis 10, ferner vorzugsweise 1 bis 2. Wenn der Hydrocarbylrest von R³² ein Alkenylrest ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome von R³² stärker bevorzugt 2 bis 6, ferner vorzugsweise 2. Wenn der Hydrocarbylrest von R³² ein Arylrest ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome von R³² stärker bevorzugt 6 bis 8, ferner vorzugsweise 6.
In der Formel (3-B) schließen Beispiele für den Hydrocarbylenrest von R³⁶ einen Alkandiylrest, einen Alkendiylrest und einen Arylenrest ein. Beispiele für den Alkandiylrest schließen Polymethylengruppen, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe und eine Hexamethylengruppe; und eine 2,2,6-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe ein. Beispiele für den Alkendiylrest schließen eine Pent-2-en-1,5-diylgruppe ein. Beispiele für den Arylenrest schließen eine 1,4-Phenylengruppe ein. Beispiele für den Rest, bei dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, der durch -NR³⁵- (R³⁵ ist ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom) dargestellt wird, gebunden sind, von R³⁶ schließen einen Rest, der durch -(CH₂)_q-NR³⁵- (R³⁵ ist ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom und q ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr) dargestellt wird, ein. In der Formel (3-B) ist, wenn R³⁶ ein Rest ist, bei dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, der durch -NR³⁵- dargestellt wird, gebunden sind, der Hydrocarbylrest von R³⁶ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, ferner vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe.
In der Formel (3-B) beträgt, wenn R³⁶ ein Hydrocarbylenrest ist, die Anzahl der Kohlenstoffatome von R³⁶ vorzugsweise 1 bis 10, stäker bevorzugt 3 bis 6. Wenn R³⁶ ein Rest ist, bei dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, der durch -NR³⁵- dargestellt wird, gebunden sind, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome des Hydrocarbylenrests vorzugsweise 1 bis 8, stärker bevorzugt 2 bis 5.
In der Formel (3-B) ist R³² vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ferner vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, besonders vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe.
In der Formel (3-B) ist R³⁶ vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Rest, bei dem ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ein Rest, der durch -NR³⁵- (R³⁵ ist ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom) dargestellt wird, gebunden sind. Wenn R³⁶ ein Rest ist, bei dem ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ein Rest, der durch -NR³⁵- dargestellt wird, gebunden sind, wird es bevorzugt, dass der Hydrocarbylenrest von R³⁶ mit einem Stickstoffatom der Formel (3-B) gebunden ist und dass ein Rest, der durch -NR³⁵- dargestellt wird, von R³⁶ mit einem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe der Formel (3-B) gebunden ist. R³⁶ ist stärker bevorzugt eine Polymethylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Rest, der durch -(CH₂)_q-NR³⁵- (R³⁵ ist ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, q ist eine ganze Zahl von 2 bis 5, -(CH₂)_q- ist mit einem Stickstoffatom der Formel (3-B) gebunden und -NR³⁵- ist mit einem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe der Formel (3-B) gebunden) dargestellt wird, ferner vorzugsweise eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder ein Rest, der durch -(CH₂)₂-N(CH₃)- (mit der Maßgabe, dass -(CH₂)_q- mit einem Stickstoffatom der Formel (3-B) gebunden ist und dass -NR³⁵- mit einem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe der Formel (3-B) gebunden ist) dargestellt wird.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (3-B) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R³⁶ ein Hydrocarbylenrest ist, N-Hydrocarbyl-β-propiolactame, wie N-Methyl-β-propiolactam und N-Phenyl-β-propiolactam; N-Hydrocarbyl-2-pyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-tert-Butyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-5-methyl-2-pyrrolidon; N-Hydrocarbyl-2-piperidone, wie N-Methyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-piperidon und N-Phenyl-2-piperidon; N-Hydrocarbyl-ε-caprolactame, wie N-Methyl-ε-caprolactam und N-Phenyl-ε-caprolactam; N-Hydrocarbyl-ω-laurylolactame, wie N-Methyl-ω-laurylolactam und N-Vinyl-ω-laurylolactam, ein und unter diesen werden N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-ε-caprolactam, N-Phenyl-ε-caprolactam bevorzugt und werden N-Phenyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-ε-caprolactam stärker bevorzugt.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (3-B) dargestellt weiden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R³⁶ ein Rest ist, bei dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, der durch -NR³⁵- (R³⁵ ist ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom) dargestellt wird, gebunden sind, 1,3-Dihydrocarbyl-2-imidazolidinone, wie 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Divinyl-2-imidazolidinon und 1-Methyl-3-ethyl-2-imidazolidinon ein und unter diesen wird 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon bevorzugt.
Beispiele für eine bevorzugte Verbindung, die durch die Formel (3) dargestellt wird, schließen eine Verbindung, die durch die folgende Formel (3-C) dargestellt wird, bei der p gleich 1 ist und R³³ ein Hydrocarbylenrest ist, ein:
wobei R³¹ und R³² gebunden sein können, R³¹ ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, ist oder mit R³² gebunden ist, so dass er ein Hydrocarbylenrest, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, ist, R³² ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, ist oder mit R³¹ gebunden ist, so dass er ein Hydrocarbylenrest, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, ist, R³³ ein Hydrocarbylenrest ist und R³⁴ ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, ist.
In der Formel (3-C) sind die Erläuterung und Veranschaulichung eines Hydrocarbylrests, der optional einen Substituenten aufweist, von R³¹, R³² und R³⁴, eines Hydrocarbylenrests, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, bei dem R³¹ und R³² gebunden sind, und eines Hydrocarbylenrests von R³³ dieselben wie diejenigen, die bei der Erläuterung der Formel (3) angegeben wurden.
In der Formel (3-C) ist R³³ vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkandiylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ferner vorzugsweise eine Methylengruppe, eine Polymethylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe, besonders vorzugsweise eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe oder eine 1,4-Phenylengruppe.
In der Formel (3-C) ist R³⁴ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bei dem der Substituent ein Dialkylaminorest ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Dialkylaminoalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Dialkylaminoarylrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, ferner vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 3-Dimethylaminoethylgruppe oder eine 4-Diethylaminophenylgruppe.
In der Formel (3-C) ist R³¹ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³² gebunden, so dass er ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³² gebunden, so dass er ein Alkandiylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- dargestellt wird, eine Gruppe, die durch -CH=N-CH₂-CH₂- dargestellt wird, oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- dargestellt wird, ist, ferner vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³² gebunden, so dass er eine Polymethylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- dargestellt wird, oder eine Gruppe, die durch -CH=N-CH₂-CH₂- dargestellt wird, ist, besonders vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe oder ist mit R³² gebunden, so dass er eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe oder eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- dargestellt wird, ist.
In der Formel (3-C) ist R³² vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³¹ gebunden, so dass er ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³¹ gebunden, so dass er ein Alkandiylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- dargestellt wird, eine Gruppe, die durch -CH=N-CH₂-CH₂- dargestellt wird, oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- dargestellt wird, ist, ferner vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³¹ gebunden, so dass er eine Polymethylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- oder -CH=N-CH₂-CH₂- dargestellt wird, ist, besonders vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe oder ist mit R³¹ gebunden, so dass er eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe oder eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- dargestellt wird, ist.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (3-C) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R³⁴ ein Hydrocarbylrest ist, 4-(N,N-Dihydrocarbylamino)acetophenone, wie 4-(N,N-Dimethylamino)acetophenon, 4-(N-Methyl-N-ethylamino)acetophenon und 4-(N,N-Diethylamino)acetophenon; und 4-cyclische Aminoacetophenonverbindungen, wie 4'-(Imidazol-1-yl)acetophenon und 4-Pyrazolylacetophenon, ein und unter diesen wird eine 4-cyclische Aminoacetophenonverbindung bevorzugt und wird 4'-(Imidazol-1-yl)acetophenon stärker bevorzugt.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (3-C) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R³⁴ ein substituierter Hydrocarbylrest ist, Bis(N,N-dihydrocarbylaminoalkyl)ketone, wie 1,7-Bis(N-methyl-N-ethylamino)-4-heptanon und 1,3-Bis(N,N-diphenylamino)-2-propanon; 4-(N,N-Dihydrocarbylamino)benzophenone, wie 4-(N,N-Dimethylamino)benzophenon, 4-(N,N-Di-t-butylamino)benzophenon und 4-(N,N-Diphenylamnino)benzophenon; und 4,4'-Bis(N,N-dihydrocarbylamino)benzophenone, wie 4,4'-Bis(N,N-dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(N,N-diethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(N,N-diphenylamino)benzophenon, ein und unter diesen wird 4,4'-Bis(N,N-dihydrocarbylamino)benzophenon bevorzugt und wird 4,4'-Bis(N,N-diethylamino)benzophenon stärker bevorzugt.
Beispiele für eine bevorzugte Verbindung, die durch die Formel (3) dargestellt wird, schließen eine Verbindung ein, die durch die folgende Formel (3-D) dargestellt wird, bei der p gleich 1 ist und R³³ ein Rest, bei dem ein Hydrocarbylenrest und ein Sauerstoffatom gebunden sind, oder ein Rest, bei dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, der durch -NR³⁵- (R³⁵ ist ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom) dargestellt wird, gebunden sind, ist:
wobei R³¹ und R³² gebunden sein können, R³¹ ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, ist oder mit R³² gebunden ist, so dass er ein Hydrocarbylenrest, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, ist, R³² ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, ist oder mit R³¹ gebunden ist, so dass er ein Hydrocarbylenrest, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, ist, R³⁷ ein Hydrocarbylenrest ist, A³ ein Sauerstoffatom oder ein Rest, der durch -NR³⁵- dargestellt wird, ist, R³⁵ ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom ist und R³⁴ ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, ist.
In der Formel (3-D) sind die Erläuterung und Veranschaulichung eines Hydrocarbylrests, der optional einen Substituenten aufweist, von R³¹, R³² und R³⁴ und eines Hydrocarbylenrests, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, bei dem R³¹ und R³² gebunden sind, dieselben wie diejenigen, die bei der Erläuterung der Formel (3) angegeben wurden.
In der Formel (3-D) ist A³ ein Sauerstoffatom oder ein Rest, der durch -NR³⁵- (R³⁵ ist ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom) dargestellt wird. Beispiele für den Hydrocarbylrest von R³⁵ schließen eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe ein. A³ ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder ein Rest, der durch -NH- dargestellt wird, stärker bevorzugt ein Rest, der durch -NH- dargestellt wird.
In der Formel (3-D) schließen Beispiele für den Hydrocarbylenrest von R³⁷ einen Alkandiylrest, einen Alkendiylrest und einen Arylenrest ein. Beispiele Wir den Alkandiylrest schließen Polymethylengruppen, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe und eine Hexamethylengruppe; und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe ein. Beispiele für den Alkendiylrest schließen eine Pent-2-en-1,5-diylgruppe ein. Beispiele für den Arylenrest schließen eine 1,4-Phenylengruppe ein. R³⁷ ist vorzugsweise ein Alkandiylrest, stärker bevorzugt eine Polymethylengruppe.
In der Formel (3-D) beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome eines Hydrocarbylenrests von R³⁷ vorzugsweise 1 bis 8, stärker bevorzugt 1 bis 6, ferner vorzugsweise 2 bis 4, besonders vorzugsweise 3.
In der Formel (3-D) ist R³⁴ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, ferner vorzugsweise eine Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe, besonders vorzugsweise eine Vinylgruppe.
In der Formel (3-D) ist R³⁷ vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine Methylengruppe oder eine Polymethylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner vorzugsweise eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe oder eine Tetramethylengruppe, besonders vorzugsweise eine Trimethylengruppe.
In der Formel (3-D) ist R³¹ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³² gebunden, so dass er ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³² gebunden, so dass er ein Alkandiylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- dargestellt wird, eine Gruppe, die durch -CH=N-CH₂-CH₂- dargestellt wird, oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- dargestellt wird, ist, ferner vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³² gebunden, so dass er eine Polymethylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- dargestellt wird, oder eine Gruppe, die durch -CH=N-CH₂-CH₂- dargestellt wird, ist, besonders vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe oder ist mit R³² gebunden, so dass er eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe oder eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- dargestellt wird, ist.
In der Formel (3-D) ist R³² vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³¹ gebunden, so dass er ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³¹ gebunden, so dass er ein Alkandiylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- dargestellt wird, eine Gruppe, die durch -CH=N-CH₂-CH₂- dargestellt wird, oder eine Gruppe, die durch -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- dargestellt wird, ist, ferner vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³¹ gebunden, so dass er eine Polymethylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- oder -CH=N-CH₂-CH₂- dargestellt wird, ist, besonders vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe oder ist mit R³¹ gebunden, so dass er eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe oder eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- dargestellt wird, ist.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (3-D) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der A³ ein Sauerstoffatom ist, 2-(Dihydrocarbylamino)ethylacrylate, wie 2-(Dimethylamino)ethylacrylat und 2-(Diethylamino)ethylacrylat; 3-(Dihydrocarbylamino)propylacrylate, wie 3-(Dimethylamino)propylacrylat; 2-(Dihydrocarbylamino)ethylmethacrylate, wie 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat und 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat; und 3-(Dihydrocarbylamino)propylmethacrylate, wie 3-(Dimethylamino)propylmethacrylat, ein. Die Verbindung, bei der A³ ein Sauerstoffatom ist, ist vorzugsweise eine Verbindung, bei der R³¹ und R³² Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder R³¹ und R³² gebunden sind, so dass sie eine Polymethylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R³⁷ eine Methylengruppe oder eine Polymethylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R³⁴ ein Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, stärker bevorzugt eine Verbindung, bei der R³¹ und R³² Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R³⁷ eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe ist und R³⁴ eine Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe ist, ferner vorzugsweise eine Verbindung, bei der R³¹ und R³² Methylgruppen oder Ethylgruppen sind, R³⁷ eine Trimethylengruppe ist und R³⁴ eine Vinylgruppe ist.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (3-D) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der A³ ein Rest, der durch -NR³⁵- (R³⁵ ist ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom) dargestellt wird, ein:
N-[2-(Dihydrocarbylamino)ethyl]acrylamide, wie N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid und N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid;
N-[3-(Dihydrocarbylamino)propyl]acrylamide, wie N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid und N-[3-(Diethylamino)propyl]acrylamid;
N-[4-(Dihydrocarbylamino)butyl]acrylamide, wie N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid und N-[4-(Diethylamino)butyl]acrylamid;
N-[2-(Dihydrocarbylamino)ethyl]methacrylamide, wie N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid und N-[2-(Diethylamino)ethyl]methacrylamid;
N-[3-(Dihydrocarbylamino)propyl]methacrylamide, wie N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid und N-[3-(Diethylamino)propyl]methacrylamid; und
N-[4-(Dihydrocarbylamino)butyl]methacrylamide, wie N-[4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid und N-[4-(Diethylamino)butyl]methacrylamid. Unter diesen wird eine Verbindung bevorzugt, bei der A³ ein Rest, der durch -NH- dargestellt wird, ist, R³¹ und R³² Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder R³¹ und R³² gebunden sind, so dass sie eine Polymethylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R³⁷ eine Methylengruppe oder eine Polymethylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R³⁴ ein Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wird eine Verbindung stärker bevorzugt, bei der A³ ein Rest, der durch -NH- dargestellt wird, ist, R³¹ und R³² Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R³⁷ eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe ist und R³⁴ eine Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe ist, wird eine Verbindung ferner bevorzugt, bei der A³ ein Rest, der durch -NH- dargestellt wird, ist, R³¹ und R³² eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind, R³⁷ eine Trimethylengruppe ist und R³⁴ eine Vinylgruppe ist.
Die Verbindung, die durch die Formel (3) dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die Formel (3-D) dargestellt wird, stärker bevorzugt eine Verbindung, bei der in der Formel (3-D) A³ ein Sauerstoffatom oder ein Rest, der durch -NH- dargestellt wird, ist, R³¹ und R³² Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder R³¹ und R³² gebunden sind, so dass sie eine Polymethylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R³⁷ eine Methylengruppe oder eine Polymethylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R³⁴ ein Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, ferner vorzugsweise eine Verbindung, bei der A³ ein Rest, der durch -NH- dargestellt wird, ist, R³¹ und R³² Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R³⁷ eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe ist und R³⁴ eine Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe ist, besonders vorzugsweise eine Verbindung, bei der A³ ein Rest, der durch -NH- dargestellt wird, ist, R³¹ und R³² eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind, R³⁷ eine Trimethylengruppe ist und R³⁴ eine Vinylgruppe ist.
In dem Verfahren (b) beträgt die Zugabemenge an dem Modifikationsmittel mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest üblicherweise 0,1 mol bis 3 mol, vorzugsweise 0,5 mol bis 2 mol, stärker bevorzugt 0,7 mol bis 1,5 mol pro 1 mol der metallorganischen Verbindung, die bei der Polymerisation verwendet wird.
In dem Verfahren (b) beträgt die Temperatur, bei der das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und das Modifikationsmittel mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest umgesetzt werden, üblicherweise 25°C bis 100°C, vorzugsweise 35°C bis 90°C, stärker bevorzugt 50°C bis 80°C. Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise 60 Sekunden bis 5 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 1 Stunde.
Bei der Polymerisation der Monomerkomponenten können die entsprechenden Monomerkomponenten zu einer Vielzahl von Zeitpunkten zugeführt werden oder alle von ihnen können auf einmal zugeführt werden. Außerdem können die entsprechenden Monomere in einen Polymerisationsreaktor zu unterschiedlichen Zeitpunkten oder gleichzeitig zugeführt werden.
Bei der Polymerisation der Monomerkomponenten, bei der die metallorganische Verbindung zum Polymerisieren der Monomerkomponenten verwendet wird, um das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens zu erhalten, können 10 Gew.-% oder mehr und 40 Gew.-% oder weniger der Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zugeführt werden, bevor der Grad des Fortschreitens der Polymerisation 15% übersteigt, können 40 Gew.-% oder mehr und 70 Gew.-% oder weniger der Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zugeführt werden, bevor der Grad des Fortschreitens der Polymerisation 30% übersteigt, und können 70 Gew.-% oder mehr und 100 Gew.-% oder weniger der Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zugeführt werden, bevor der Grad des Fortschreitens der Polymerisation 90% übersteigt. Eine Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens wird erhalten, die in den Griffigkeitseigenschaften ausgezeichnet und in der Reißfestigkeit vollkommen zufrieden stellend ist, indem das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens verwendet wird, das gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren erhalten wird. In der vorliegenden Beschreibung ist ein Grad des Fortschreitens der Polymerisation so definiert, dass er ein Verhältnis eines Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens an einem bestimmten Punkt zu einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts des schließlich erhaltenen Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens ist.
Bei der Polymerisation der Monomerkomponenten ist die Polymerisationstemperatur üblicherweise 25°C oder höher, vorzugsweise 35°C oder höher, ferner vorzugsweise 50°C oder höher. Außerdem ist die Polymerisationstemperatur üblicherweise 100°C oder niedriger, vorzugsweise 90°C oder niedriger, ferner vorzugsweise 80°C oder niedriger. Die Polymerisationsdauer ist üblicherweise 10 Minuten oder länger und 5 Stunden oder kürzer.
Das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann ein Polymer sein, das mit einem Kupplungsmittel gekuppelt wurde. Das gekuppelte Polymer wird üblicherweise erhalten, indem ein Kupplungsmittel zu einer Polymerlösung, die durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, die eine konjugierte Dienverbindung enthält, und einer Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, erhalten wird, gegeben wird um sie umzusetzen. Wenn ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest an wenigstens einem der Polymerkettenenden mit dem Verfahren (b) hergestellt wird, wird die Zugabe des Kupplungsmittels üblicherweise vor der Zugabe des Modifikationsmittels mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest zu einer Polymerisationslösung durchgeführt. Beispiele für das Kupplungsmittel schließen eine Verbindung ein, die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird: R⁴¹ _aML_4-a (4) wobei R⁴¹ ein Alkylrest, ein Alkenylrest, ein Cycloalkenylrest oder ein Arylrest ist, M ein Siliciumatom oder ein Zinnatom ist, L ein Halogenatom oder ein Hydrocarbyloxyrest ist und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Beispiele für das Kupplungsmittel, das durch die Formel (4) dargestellt wird, schließen Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Zinntetrachlorid, Methyltrichlorzinn, Dimethyldichlorzinn, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethoxydimethylsilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethoxydiethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Tetraethoxysilan, Ethyltriethoxysilan und Diethoxydiethylsilan ein.
Die Zugabemenge an dem Kupplungsmittel beträgt vorzugsweise 0,03 mol oder mehr, stärker bevorzugt 0,05 mol oder mehr pro 1 mol der metallorganischen Verbindung, die bei der Polymerisation verwendet wird. Die Zugabemenge beträgt vorzugsweise 0,4 mol oder weniger, stärker bevorzugt 0,3 mol oder weniger.
In dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann ein aktives Ende einer Polymerkette mit einem Alkohol oder dergleichen deaktiviert werden. Beispiele für ein Deaktivierungsverfahren schließen ein Verfahren des Zugebens eines Alkohols zu einer Polymerisationslösung ein, die durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, die die Verbindung auf der Basis eines konjugierten Diens und die Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, enthält, erhalten wird. Als der Alkohol können Methanol und 1-Butanol verwendet werden.
Ein Polymer auf der Basis eines konjugierten. Diens, das durch Polymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten wurde, kann ein Polymer sein, das aus einer Polymerisationslösung zurück gewonnen wurde. Wenn das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens aus der Polymerisationslösung zurück gewonnen wird, kann das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens aus der Polymerisationslösung mit einem bekannten Verfahren zurück gewonnen werden, wie ein Verfahren des Zugebens eines Koagulationsmittels zu der Polymerisationslösung oder ein Verfahren des Zugebens von Dampf zu der Polymerisationslösung. Das zurück gewonnene Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann mit einem bekannten Trockenapparat, wie ein Bandtrockner oder ein Trockner vom Extrusionstyp, getrocknet werden.
Das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das durch Polymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten wurde, kann einem Schritt einer Reaktion mit einer später beschriebenen metallorganischen Verbindung im Zustand der Polymerisationslösung unterzogen werden.
<Reaktion zwischen Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und metallorganischer Verbindung>
Das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit einer metallorganischen Verbindung umgesetzt wird und das resultierende Reaktionsprodukt mit einer Hydrocarbyloxysilanverbindung umgesetzt wird.
Die Reaktion zwischen dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und der metallorganischen Verbindung wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt. Als das Kohlenwasserstofflösungsmittel können die vorstehend erwähnten Kohlenwasserstofflösungsmittel, die beispielhaft als das Kohlenwasserstofflösungsmittel, das bei der Polymerisation verwendet wird, veranschaulicht wurden, verwendet werden.
Das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens wird in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst, und die metallorganische Verbindung wird zu der resultierenden Lösung gegeben, dadurch können das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und die metallorganische Verbindung miteinander umgesetzt werden. Wenn das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das durch Polymerisation in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten wurde, im Zustand der Polymerisationslösung verwendet wird, kann die metallorganische Verbindung zu der Polymerisationslösung gegeben werden, um das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit der metallorganischen Verbindung umzusetzen.
Beispiele für die metallorganische Verbindung, die mit dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens umgesetzt werden soll, schließen Organoalkalimetallverbindungen, wie eine Organolithiumverbindung, eine Organonatriumverbindung und eine Organokaliumverbindung, ein. Beispiele für die Organolithiumverbindung schließen eine Hydrocarbyllithiumverbindung ein. Beispiele für die Organonatriumverbindung schließen Natriumnaphthalenid und Natriumbiphenylid ein. Beispiele für die Organokaliumverbindung schließen Kaliumnaphthalenid ein.
Beispiele für die Hydrocarbyllithiumverbindung schließen Alkyllithiumverbindungen, wie Ethyllithium, Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, tert-Octyllithium und n-Decyllithium; Aryllithiumverbindungen, wie Phenyllithium, 2-Naphthyllithium und 2-Butylphenyllithium; Arylalkyllithiumverbindungen, wie 4-Phenylbutyllithium; und Cycloalkyllithiumverbindungen, wie Cyclopentyllithium und Cyclohexyllithium, ein. Die Hydrocarbyllithiumverbindung ist vorzugsweise eine Alkyllithiumverbindung, stärker bevorzugt n-Butyllithium oder sec-Butyllithium, ferner vorzugsweise sec-Butyllithium.
Die metallorganische Verbindung, die mit dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens umgesetzt werden soll, kann dieselbe sein, wie die metallorganische Verbindung, die bei der Polymerisation verwendet wurde, oder davon verschieden.
In einem Schritt des Umsetzens des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens mit der metallorganischen Verbindung beträgt die Zugabemenge an der metallorganischen Verbindung vorzugsweise 20 mmol oder weniger, stärker bevorzugt 8 mmol oder weniger und vorzugsweise 0,5 mmol oder mehr pro 100 g des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens.
Wenn das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ist, das unter Verwendung einer Hydrocarbyllithiumverbindung als der Organolithiumverbindung erhalten wurde, beträgt die Zugabemenge der metallorganischen Verbindung vorzugsweise 1 mmol oder mehr, stärker bevorzugt 2 mmol oder mehr und vorzugsweise 8 mmol oder weniger, stärker bevorzugt 4 mmol oder weniger pro 100 g des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens.
Wenn das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ist, das unter Verwendung einer Organoalkalimetallverbindung mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest erhalten wurde und bei dem ein Alkohol zu einer Polymerlösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, das durch Polymerisation erhalten wurde, gegeben wird, um ein aktives Ende der Polymerketten zu deaktivieren, beträgt die Zugabemenge an der metallorganischen Verbindung vorzugsweise 1 mmol oder mehr, stärker bevorzugt 2 mmol oder mehr und vorzugsweise 8 mmol oder weniger, stärker bevorzugt 4 mmol oder weniger pro 100 g des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens.
Wenn das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ist, das unter Verwendung einer Organoalkalimetallverbindung mit einem Rest, der ein Stickstoffatom enthält, erhalten wurde und bei dem ein Modifikationsmittel mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest zu einer Polymerisationslösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, das durch Polymerisation erhalten wurde, gegeben wird, um das Modifikationsmittel mit einem aktiven Ende der Polymerketten umzusetzen, beträgt die Zugabemenge an der metallorganischen Verbindung vorzugsweise 0,5 mmol oder mehr, stärker bevorzugt 1 mmol oder mehr und vorzugsweise 3 mmol oder weniger, stärker bevorzugt 2,5 mmol oder weniger pro 100 g des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, um so die Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten und die Zugdehnung beim Bruch zu steigern.
Die Reaktion zwischen dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und der metallorganischen Verbindung wird vorzugsweise in Gegenwart von einer oder mehr Arten von Verbindungen (nachstehend manchmal als eine Verbindung (X) bezeichnet), ausgewählt aus der Verbindungsgruppe, bestehend aus einer Etherverbindung, einem tertiären Amin, einer Phosphinverbindung, einem Alkalimetallalkoxid und einem Alkalimetallphenoxid, stärker bevorzugt in Gegenwart eines tertiären Amins durchgeführt. Beispiele für die Etherverbindung schließen cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan; aliphatische Monoether, wie Diethylether und Dibutylether; aliphatische Diether, wie Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether und Ethylenglykoldibutylether; aliphatische Triether, wie Diethylenglykoldiethylether und Diethylenglykoldibutylether; und aromatische Ether, wie Diphenylether und Anisol, ein. Die Etherverbindung ist. vorzugsweise ein cyclischer Ether oder ein aliphatischer Diether, stärker bevorzugt Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldiethylether. Beispiele für das tertiäre Amin schließen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin, (–)-Spartein, Pyridin und Chinolin ein. Das tertiäre Amin ist vorzugsweise 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin. Beispiele für die Phosphinverbindung schließen Trimethylphosphin, Triethylphosphin und Triphenylphosphin ein. Beispiele für das Alkalimetallalkoxid schließen Natrium-tert-butoxid, Kalium-tert-butoxid, Natrium-tert-pentoxid und Kalium-tert-pentoxid ein. Beispiele für das Alkalimetallphenoxid schließen Natriumphenoxid und Kaliumphenoxid ein. Die Zugabemenge an der Verbindung (X) beträgt vorzugsweise 0,1 mol oder mehr und 10 mol oder weniger pro 1 mol an der metallorganischen Verbindung.
Die Verbindung (X) kann zu einer Lösung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens gegeben werden, nachdem sie im Voraus mit der metallorganischen Verbindung gemischt wurde, oder die Verbindung (X) und die metallorganische Verbindung können nacheinander zu der Lösung des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens gegeben werden.
Die Temperatur, bei der das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit der metallorganischen Verbindung umgesetzt wird, ist vorzugsweise 40°C oder höher, stärker bevorzugt 50°C oder höher. Die Temperatur ist vorzugsweise 90°C oder niedriger, stärker bevorzugt 80°C oder niedriger.
Die Dauer, während der das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit der metallorganischen Verbindung umgesetzt wird, ist vorzugsweise 10 Sekunden oder länger, stärker bevorzugt 1 Minute oder länger. Die Dauer ist vorzugsweise 150 Minuten oder kürzer, stärker bevorzugt 50 Minuten oder kürzer.
<Reaktion mit der Hydrocarbyloxysilanverbindung>
Nachdem das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit der metallorganischen Verbindung umgesetzt wurde, wird das resultierende Reaktionsprodukt mit einer Hydrocarbyloxysilanverbindung umgesetzt.
Die Reaktion zwischen dem Reaktionsprodukt und der Hydrocarbyloxysilanverbindung wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt. Als das Kohlenwasserstofflösungsmittel können die vorstehend erwähnten Kohlenwasserstofflösungsmittel, die beispielhaft als das Kohlenwasserstofflösungsmittel, das bei der Polymerisation verwendet wird, veranschaulicht wurden, verwendet werden.
Bei der Reaktion zwischen dem Reaktionsprodukt und der Hydrocarbyloxysilanverbindung wird vorzugsweise die Hydrocarbyloxysilanverbindung zu einer Lösung, die das Reaktionsprodukt des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens und der metallorganischen Verbindung enthält, gegeben, um das Reaktionsprodukt des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens und der metallorganischen Verbindung mit der Hydrocarbyloxysilanverbindung umzusetzen.
Bevorzugte Beispiele für die Hydrocarbyloxysilanverbindung schließen eine Hydrocarbyloxysilanverbindung mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest ein. Beispiele für den Stickstoffatom-enthaltenden Rest schließen eine Aminogruppe, einen substituierten Aminorest, einen Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Rest, eine Cyanogruppe, eine Isocyanatogruppe und einen später beschriebenen Rest, der durch die Formel (5-B) dargestellt wird, ein. Beispiele für den substituierten Aminorest schließen einen später beschriebenen Rest, der durch die Formel (5-A) dargestellt wird, ein. Beispiele für den Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Rest schließen eine 4-Pyridylgruppe und eine 2-Imidazolylgruppe ein.
Bevorzugte Beispiele für die Hydrocarbyloxysilanverbindung mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest schließen eine Verbindung ein, die durch die folgende Formel (5) dargestellt wird:
wobei R⁵¹, R⁵² und R⁵³ jeweils ein Hydrocarbylrest oder ein Hydrocarbyloxyrest sind, wenigstens einer von R⁵¹, R⁵² und R⁵³ ein Hydrocarbyloxyrest ist, A⁵ ein Stickstoffatom-enthaltender Rest ist und j eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
In der Formel (5) sind R⁵¹, R⁵² und R⁵³ jeweils ein Hydrocarbylrest oder ein Hydrocarbyloxyrest und wenigstens einer von R⁵¹, R⁵² und R⁵³ ist ein Hydrocarbyloxyrest. Vorzugsweise sind wenigstens zwei von R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Hydrocarbyloxyreste und starker bevorzugt sind R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Hydrocarbyloxyreste.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome eines Hydrocarbylrests und eines Hydrocarbyloxyrests von R⁵¹, R⁵² und R⁵³ beträgt vorzugsweise 1 bis 8, stärker bevorzugt 1 bis 6, ferner vorzugsweise 1 bis 4.
Beispiele für den Hydrocarbylrest von R⁵¹, R⁵² und R⁵³ schließen Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe und eine n-Octylgruppe; Alkenylreste, wie eine Vinylgruppe, eine 2-Propenylgruppe und eine Isopropenylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe, vorzugsweise einen Alkylrest, stärker bevorzugt einen linearen Alkylrest ein. Besonders bevorzugt wird eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
Beispiele für dem Hydrocarbyloxyrest von R⁵¹, R⁵² und R⁵³ schließen Alkoxyreste, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe und eine n-Butoxygruppe; und Aryloxyreste, wie eine Phenoxygruppe, vorzugsweise einen Alkoxyrest ein. Besonders bevorzugt wird eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
Vorzugsweise sind R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Hydrocarbyloxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer von R⁵¹, R⁵² und R⁵³ ist ein Hydrocarbyloxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugt sind R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und wenigstens zwei von R⁵¹, R⁵² und R⁵³ sind Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ferner vorzugsweise sind R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders vorzugsweise sind R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Methoxygruppen oder Ethoxygruppen.
In der Formel (5) ist j eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3.
In der Formel (5) ist A⁵ ein Stickstoffatom-enthaltender Rest. Beispiele für den Stickstoffatom-enthaltenden Rest schließen eine Aminogruppe, einen substituierten Aminorest, einen Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Rest, eine Cyanogruppe, eine Isocyanatogruppe und einen später beschriebenen Rest, der durch die Formel (5-B) dargestellt wird, ein.
Der substituierte Aminorest von A⁵ ist vorzugsweise ein Rest, der durch die folgende Formel (5-A) dargestellt wird:
wobei R⁵⁴ und R⁵⁵ gebunden sein können, R⁵⁴ ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, oder ein Trihydrocarbylsilylrest ist oder mit R⁵⁵ gebunden ist, so dass er ein Hydrocarbylenrest, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, ist, und R⁵⁵ ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, oder ein Trihydrocarbylsilylrest ist oder mit R⁵⁴ gebunden ist, so dass er ein Hydrocarbylenrest, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, ist.
Beispiele für den Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, von R⁵⁴ und R⁵⁵ schließen einen Hydrocarbylrest, einen Stickstoffatom-enthaltenden substituierten Hydrocarbylrest und einen Sauerstoffatom-enthaltenden substituierten Hydrocarbylrest ein.
Beispiele für den Hydrocarbylrest schließen Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe und eine n-Octylgruppe; Alkenylreste, wie eine Vinylgruppe, eine 2-Propenylgruppe und eine Isopropenylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe, ein.
Beispiele für den Stickstoffatom-enthaltenden substituierten Hydrocarbylrest schließen Dialkylaminoalkylreste, wie eine Bis(dimethylaminomethyl)aminogruppe, eine Bis(diethylaminomethyl)aminogruppe, eine Bis(dimethylaminoethyl)aminogruppe und eine Bis(diethylaminoethyl)aminogruppe, ein.
Beispiele für den Sauerstoffatom-enthaltenden substituierten Hydrocarbylrest schließen Hydrocarbyloxyalkylreste, wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe und eine Ethoxyethylgruppe; Monooxacycloalkylreste, wie eine 2-Tetrahydrofuranylgruppe; Dioxacycloalkylreste, wie eine 2-Dioxolanylgruppe; und Alkylreste, die mit einem Monooxacycloalkylrest substituiert sind, wie eine Tetrahydrofurfurylgruppe, ein.
In der vorliegenden Beschreibung ist der Monooxacycloalkylrest ein Rest, bei dem ein CH₂ eines Cycloalkylrests durch ein Sauerstoffatom substituiert ist. Der Dioxacycloalkylrest ist ein Rest, bei dem zwei CH₂s eines Cycloalkylrests jeweils durch ein Sauerstoffatom substituiert sind.
Der Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, von R⁵⁴ und R⁵⁵ ist vorzugsweise ein Hydrocarbylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest, ferner vorzugsweise ein linearer Alkylrest.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Hydrocarbylrests, der optional einen Substituenten aufweist, von R⁵⁴ und R⁵⁵ beträgt vorzugsweise 1 bis 8, stärker bevorzugt 1 bis 5, ferner vorzugsweise 1 bis 3.
Beispiele für den Trihydrocarbylsilylrest von R⁵⁴ und R⁵⁵ schließen Trialkylsilylreste, wie eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe und eine Dimethyl-tert-butylsilylgruppe, ein.
Wenn R⁵⁴ und R⁵⁵ Trihydrocarbylsilylreste sind, sind R⁵⁴ und R⁵⁵ vorzugsweise Trihydrocarbylsilylreste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Trialkylsilylreste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome jedes Alkylrests, der an ein Siliciumatom gebunden ist, 1 bis 4 beträgt, ferner vorzugsweise Trimethylsilylgruppen.
Beispiele für den Hydrocarbylenrest, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, bei dem R⁵⁴ und R⁵⁵ gebunden sind, schließen einen Hydrocarbylenrest, einen Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, und einen Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, ein. Beispiele für den Hydrocarbylenrest schließen einen Alkandiylrest und einen Alkendiylrest ein. Beispiele für den Alkandiylrest schließen Polymethylengruppen, wie eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe und eine Hexamethylengruppe; und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe ein. Beispiele für den Alkendiylrest schließen eine Pent-2-en-1,5-diylgruppe ein. Beispiele für den Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen eine Gruppe, die durch -CH=N-CH=CH- dargestellt wird, und eine Gruppe, die durch -CH=N-CH₂-CH₂- dargestellt wird, ein. Beispiele für den Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, bei dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen eine Gruppe, die durch -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- dargestellt wird, ein.
Der Hydrocarbylenrest, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, ist vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest, stärker bevorzugt ein Alkandiylrest, ferner vorzugsweise eine Polymethylengruppe.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Hydrocarbylenrests, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, beträgt vorzugsweise 2 bis 10, stärker bevorzugt 3 bis 8, ferner vorzugsweise 4 bis 6.
R⁵⁴ und R⁵⁵ sind jeweils vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Trialkylsilylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder R⁵⁴ und R⁵⁵ sind gebunden, so dass sie ein Hydrocarbylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Trialkylsilylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, bei dem die Anzahl der Kohlenstoffatome jedes Alkylrests, der an ein Siliciumatom gebunden ist, 1 bis 4 beträgt, oder R⁵⁴ und R⁵⁵ sind gebunden, so dass sie ein Alkandiylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, ferner vorzugsweise ein linearer Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilylgruppe oder R⁵⁴ und R⁵⁵ sind gebunden, so dass sie eine Polymethylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
R⁵⁴ ist ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, oder ein Trihydrocarbylsilylrest oder ist mit R⁵⁵ gebunden, so dass er ein Hydrocarbylenrest, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, ist. Außerdem ist R⁵⁵ ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, oder ein Trihydrocarbylsilylrest oder ist mit R⁵⁴ gebunden, so dass er ein Hydrocarbylenrest, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, ist.
Von dem substituierten Aminorest, der durch die Formel (5-A) dargestellt wird, schließen Beispiele für einen substituierten Aminorest, bei dem R⁵⁴ und R⁵⁵ Hydrocarbylreste sind, eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di-n-propylaminogruppe, eine Diisopropylaminogruppe, eine Di-n-butylaminogruppe und eine Ethylmethylaminogruppe ein.
Von dem substituierten Aminorest, der durch die Formel (5-A) dargestellt wird, schließen Beispiele für einen substituierten Aminorest, bei dem R⁵⁴ und R⁵⁵ substituierte Hydrocarbylreste, die ein Sauerstoffatom enthalten, sind, eine Bis(methoxymethyl)aminogruppe, eine Bis(ethoxymethyl)aminogruppe, eine Bis(methoxyethyl)aminogruppe, eine Bis(ethoxyethyl)aminogruppe, eine Bis(3-tetrahydrofuranyl)aminogruppe und eine Bis(tetrahydrofurfuryl)aminogruppe ein.
Von dem substituierten Aminorest, der durch die Formel (5-A) dargestellt wird, schließen Beispiele für einen substituierten Aminorest, bei dem R⁵⁴ und R⁵⁵ Trihydrocarbylsilylreste sind, eine Bis(trimethylsilyl)aminogruppe, eine Bis(triethylsilyl)aminogruppe und eine Bis(tert-butyldimethylsilyl)aminogruppe ein.
Von dem substituierten Aminorest, der durch die Formel (5-A) dargestellt wird, schließen Beispiele für einen substituierten Aminorest, bei dem einer von R⁵⁴ und R⁵⁵ ein Hydrocarbylrest und der andere ein Trihydrocarbylsilylrest ist, eine Trimethylsilylmethylaminogruppe und eine Trimethylsilylethylaminogruppe ein.
Von dem substituierten Aminorest, der durch die Formel (5-A) dargestellt wird, schließen Beispiele für einen substituierten Aminorest, bei dem R⁵⁴ und R⁵⁵ gebunden sind, so dass sie ein Hydrocarbylenrest sind, eine Pyrrolidinogruppe, eine Piperidinogruppe, eine Hexamethyleniminogruppe und eine 1,2,3,6-Tetrahydropyridylgruppe ein.
Von dem substituierten Aminorest, der durch die Formel (5-A) dargestellt wird, schließen Beispiele für einen substituierten Aminorest, bei dem R⁵⁴ und R⁵⁵ gebunden sind, so dass sie ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest mit einem Stickstoffatom als ein Heteroatom sind, eine 1-Imidazolylgruppe, eine 4,5-Dihydro-1-imidazolylgruppe, eine 1-Pyrazylgruppe und eine 1-Piperazinylgruppe ein.
Von dem substituierten Aminorest, der durch die Formel (5-A) dargestellt wird, schließen Beispiele für einen substituierten Aminorest, bei dem R⁵⁴ und R⁵⁵ gebunden sind, so dass sie ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest mit einem Sauerstoffatom als ein Heteroatom sind, eine Morpholinogruppe ein.
Beispiele für den Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Rest schließen eine 4-Pyridylgruppe und eine 2-Imidazolylgruppe ein.
Der Stickstoffatom-enthaltende Rest kann ein Rest sein, der durch die folgende Formel (5-B) dargestellt wird:
wobei R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ jeweils ein Hydrocarbylrest oder ein Hydrocarbyloxyrest sind, wenigstens einer von R⁵⁶, R⁵⁷ und R⁵⁸ ein Hydrocarbyloxyrest ist, wenigstens einer von R⁵⁹, R⁶⁰, R⁶¹ ein Hydrocarbyloxyrest ist, h und i jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.
In der Formel (5-B) sind R⁵⁶, R⁵⁷ und R⁵⁸ jeweils ein Hydrocarbylrest oder ein Hydrocarbyloxyrest, ist wenigstens einer von R⁵⁶, R⁵⁷ und R⁵⁸ ein Hydrocarbyloxyrest. Vorzugsweise sind wenigstens zwei von R⁵⁶, R⁵⁷ und R⁵⁸ Hydrocarbyloxyreste, stärker bevorzugt sind R⁵⁶, R⁵⁷ und R⁵⁸ Hydrocarbyloxyreste.
In der Formel (5-B) sind R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ jeweils ein Hydrocarbylrest oder ein Hydrocarbyloxyrest, ist wenigstens einer von R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ ein Hydrocarbyloxyrest. Vorzugsweise sind wenigstens zwei von R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ Hydrocarbyloxyreste, wenigstens zwei von R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ Hydrocarbyloxyreste.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Hydrocarbylrests und des Hydrocarbyloxyrests von R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ beträgt vorzugsweise 1 bis 8, stärker bevorzugt 1 bis 6, ferner vorzugsweise 1 bis 4.
Beispiele für den Hydrocarbylrest von R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ schließen Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe und eine n-Octylgruppe; Alkenylreste, wie eine Vinylgruppe, eine 2-Propenylgruppe und eine Isopropenylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe, vorzugsweise einen Alkylrest, stärker bevorzugt einen linearen Alkylrest ein. Besonders bevorzugt wird eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
Beispiele für den Hydrocarbyloxyrest von R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ schließen Alkoxyreste, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe und eine n-Butoxygruppe; und Aryloxyreste, wie eine Phenoxygruppe, vorzugsweise einen Alkoxyrest ein. Besonders bevorzugt wird eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
Vorzugsweise sind R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ jeweils ein Hydrocarbyloxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffen oder ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, ist wenigstens einer von R⁵⁶, R⁵⁷ und R⁵⁸ ein Hydrocarbyloxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffen und ist wenigstens einer von R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ ein Hydrocarbyloxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffen. Stärker bevorzugt sind R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ jeweils ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, sind wenigstens zwei von R⁵⁶, R⁵⁷ und R⁵⁸ Hydrocarbyloxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffen und sind wenigstens zwei von R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ Hydrocarbyloxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffen. Ferner vorzugsweise sind R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ jeweils ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen. Besonders vorzugsweise sind R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ jeweils eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
In der Formel (5-B) sind h und i jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3.
Bevorzugte Beispiele für die Hydrocarbyloxysilanverbindung in der vorliegenden Erfindung schließen eine Verbindung, die durch die folgende Formel (5-1) dargestellt wird, ein, welche durch die Formel (5) dargestellt wird und bei der A⁵ ein Rest ist, der durch die Formel (5-A) dargestellt wird:
wobei R⁵⁴ und R⁵⁵ gebunden sein können, R⁵¹, R⁵² und R⁵³ jeweils ein Hydrocarbylrest oder ein Hydrocarbyloxyrest sind, wenigstens einer von R⁵¹, R⁵² und R⁵³ ein Hydrocarbyloxyrest ist, R⁵⁴ ein Hydrocarbylrest, der optional einen. Substituenten aufweist, oder ein Trihydrocarbylsilylrest ist oder mit R⁵⁵ gebunden ist, so dass er ein Hydrocarbylenrest, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, ist, und R⁵⁵ ein Hydrocarbylrest, der optional einen Substituenten aufweist, oder ein Trihydrocarbylsilylrest ist oder mit R⁵⁴ gebunden ist, so dass er ein Hydrocarbylenrest, der optional ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, ist, und j eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (5-1) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R⁵⁴ und R⁵⁵ Hydrocarbylreste sind und R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Hydrocarbyloxyreste sind, [(Dialkylamino)alkyl]trihydrocarbyloxysilanverbindungen, wie [2-(Dimethylamino)ethyl]trimethoxysilan, [2-(Diethylamino)ethyl]trimethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl]trimethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan, [2-(Dimethylamino)ethyl]triethoxysilan, [2-(Diethylamino)ethyl]triethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl]triethoxysilan und [3-(Diethylamino)propyl]triethoxysilan, ein.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (5-1) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R⁵⁴ und R⁵⁵ Hydrocarbylreste sind, zwei von R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Hydrocarbyloxyreste sind und einer davon ein Hydrocarbylrest ist, [(Dialkylamino)alkyl]dihydrocarbyloxyalkylsilanverbindungen, wie [2-(Dimethylamino)ethyl]dimethoxymethylsilan, [2-(Diethylamino)ethyl]dimethoxymethylsilan, [3-(Dimethylamino)propyl]dimethoxymethylsilan, [3-(Diethylamino)propyl]dimethoxymethylsilan, [2-(Dimethylamino)ethyl]diethoxymethylsilan, [2-(Diethylamino)ethyl]diethoxymethylsilan, [3-(Dimethylamino)propyl]diethoxymethylsilan und [3-(Diethylamino)propyl]diethoxymethylsilan, ein.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (5-1) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R⁵⁴ und R⁵⁵ gebunden sind, so dass sie ein Hydrocarbylenrest sind, und R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Hydrocarbyloxyreste sind, (cyclische Aminoalkyl)trihydrocarbyloxysilanverbindungen, wie (1-Pyrrolidinylmethyl)trimethoxysilan, (Piperidinomethyl)trimethoxysilan, (1-Hexamethyleniminomethyl)trimethoxysilan, [2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]trimethoxysilan, (2-Piperidinoethyl)trimethoxysilan, [2-(1-Hexamethylenimino)ethyl]trimethoxysilan, [3-(1-Pyrrolidinyl)propyl]trimethoxysilan, (3-Piperidinopropyl)trimethoxysilan, [3-(1-Hexamethylenimino)propyl]trimethoxysilan, [3-(1-Pyrrolidinyl)propyl]triethoxysilan, (3-Piperidinopropyl)triethoxysilan und [3-(1-Hexamethylenimino)propyl]triethoxysilan, ein.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (5-1) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R⁵⁴ und R⁵⁵ gebunden sind, so dass sie ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest mit einem Stickstoffatom als ein Heteroatom sind, und R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Hydrocarbyloxyreste sind, 1-(2-Trimethoxysilylethyl)imidazol, 1-(2-Trimethoxysilylethyl)-4,5-dihydroimidazol, 1-(3-Triethoxysilylpropyl)imidazol und 1-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol ein.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (5-1) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R⁵⁴ und R⁵⁵ gebunden sind, so dass sie ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest mit einem Sauerstoffatom als ein Heteroatom sind, und R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Hydrocarbyloxyreste sind, (2-Morpholinoethyl)trimethoxysilan und (3-Morpholinopropyl)trimethoxysilan ein.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (5-1) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R⁵⁴ und R⁵⁵ Hydrocarbylreste mit einem Substituenten sind und R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Hydrocarbyloxyreste sind, {[Bis(tetrahydrofuranyl)amino]alkyl}trihydrocarbyloxysilanverbindungen, wie {2-[Bis(3-tetrahydrofuranyl)amino]ethyl}trimethoxysilan, {2-[Bis(3-tetrahydrofuranyl)amino]ethyl}triethoxysilan, {3-[Bis(3-tetrahydrofuranyl)amino]propyl}trimethoxysilan und {3-[Bis(3-tetrahydrofuranyl)amino]propyl}triethoxysilan, ein.
Von den Verbindungen, die durch die Formel (5-1) dargestellt werden, schließen Beispiele für eine Verbindung, bei der R⁵⁴ und R⁵⁵ Trialkylsilylreste sind, zwei von R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Hydrocarbyloxyreste sind und der Rest ein Hydrocarbylrest ist, {[N,N-Bis(trialkylsilyl)amino]alkyl}dihydrocarbyloxyalkylsilanverbindungen, wie {2-[N,N-Bis(trimethylsilyl)amino]ethyl}dimethoxymethylsilan, {3-[N,N-Bis(trimethylsilyl)amino]propyl}dimethoxymethylsilan, {2-[N,N-Bis(trimethylsilyl)amino]ethyl}diethoxymethylsilan und {3-[N,N-Bis(trimethylsilyl)amino]propyl}diethoxymethylsilan, ein.
Die Verbindung, die durch die Formel (5-1) dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Verbindung, bei der R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Hydrocarbyloxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Hydrocarbylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wenigstens einer von R⁵¹ R⁵² und R⁵³ ein Hydrocarbyloxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁵⁴ und R⁵⁵ jeweils ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Trialkylsilylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen sind oder R⁵⁴ und R⁵⁵ gebunden sind, so dass sie ein Hydrocarbylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und j eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Stärker bevorzugt wird eine Verbindung, bei der R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wenigstens zwei von R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, der Rest ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R⁵⁴ und R⁵⁵ jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Trialkylsilylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, bei dem die Anzahl der Kohlenstoffatome jedes Alkylrests, der an ein Siliciumatom gebunden ist, 1 bis 4 beträgt, sind oder R⁵⁴ und R⁵⁵ gebunden sind, so dass sie ein Alkandiylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und j eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Ferner bevorzugt wird eine Verbindung, bei der R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R⁵⁴ und R⁵⁵ jeweils ein linearer Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und j gleich 2 oder 3 ist.
Die Verbindung, die durch die Formel (5-1) dargestellt wird, ist besonders vorzugsweise [2-(Dimethylamino)ethyl]trimethoxysilan, [2-(Diethylamino)ethyl]trimethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl]trimethoxysilan oder [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan.
Die Hydrocarbyloxysilanverbindung, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, kann auch eine Verbindung sein, die durch die folgende Formel (5-2) dargestellt wird:
wobei R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ jeweils ein Hydrocarbylrest oder ein Hydrocarbyloxyrest sind, wenigstens einer von R⁵¹, R⁵² und R⁵³ ein Hydrocarbyloxyrest ist, wenigstens einer von R⁵⁶, R⁵⁷ und R⁵⁸ ein Hydrocarbyloxyrest ist, wenigstens einer von R⁵⁹, R⁶⁰, R⁶¹ ein Hydrocarbyloxyrest ist und j, h und i jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, die durch die Formel (5) dargestellt wird, bei der A⁵ ein Rest ist, der durch die Formel (5-B) dargestellt wird.
Beispiele für die Verbindung, die durch die Formel (5-2) dargestellt wird, schließen 1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3-triethoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3-tripropoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3-tributoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(2-trimethoxysilylethyl)isocyanurat und 1,3,5-Tris(2-triethoxysilylethyl)isocyanurat ein.
Die Verbindung, die durch die Formel (5-2) dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Verbindung, bei der R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen sind, wenigstens zwei von R⁵¹, R⁵² und R⁵³ Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen sind, wenigstens zwei von R⁵⁶, R⁵⁷ und R⁵⁸ Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen sind, wenigstens zwei von R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffen sind und j, h und i jeweils gleich 2 oder 3 sind und stärker bevorzugt eine Verbindung, bei der R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰ und R⁶¹ jeweils Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind und j, h und i jeweils gleich 2 oder 3 sind.
Die Verbindung, die durch die Formel (5-2) dargestellt wird, ist besonders vorzugsweise 1,3,5-Tris[3–(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat.
Außerdem schließen Beispiele für die Verbindung, die durch die Formel (5) dargestellt wird, eine Verbindung ein, bei, der A⁵ eine Cyanogruppe oder eine Isocyanatogruppe ist.
Beispiele für eine Verbindung, bei der A⁵ in der Formel (5) eine Cyanogruppe ist, schließen (2-Cyanoethyl)trimethoxysilan, (3-Cyanopropyl)trimethoxysilan, (2-Cyanoethyl)triethoxysilan und (3-Cyanopropyl)triethoxysilan ein.
Beispiele für eine Verbindung, bei der A⁵ in der Formel (5) eine Isocyanatogruppe ist, schließen (2-Isocyanatoethyl)trimethoxysilan, (3-Isocyanatopropyl)trimethoxysilan, (2-Isocyanatoethyl)triethoxysilan und (3-Isocyanatopropyl)triethoxysilan ein.
Die verwendete Menge an der Hydrocarbyloxysilanverbindung beträgt vorzugsweise 0,5 mmol oder mehr, stärker bevorzugt 1 mmol oder mehr pro 100 g des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens. Die verwendete Menge beträgt vorzugsweise 25 mmol oder weniger, stärker bevorzugt 10 mmol oder weniger, ferner vorzugsweise 5 mmol oder weniger.
Die Temperatur, bei der ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens mit der metallorganischen Verbindung erhalten wurde, mit der Hydrocarbyloxysilanverbindung umgesetzt wird, ist vorzugsweise 25°C oder höher, stärker bevorzugt 35°C oder höher, ferner vorzugsweise 50°C oder höher. Die Temperatur ist vorzugsweise 100°C oder niedriger, starker bevorzugt 90°C oder niedriger, ferner vorzugsweise 80°C oder niedriger.
Die Dauer, während der ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens mit der metallorganischen Verbindung erhalten wurde, mit der Hydrocarbyloxysilanverbindung umgesetzt wird, ist vorzugsweise 60 Sekunden oder länger, stärker bevorzugt 5 Minuten oder länger. Die Dauer ist vorzugsweise 5 Stunden oder kürzer, stärker bevorzugt 1 Stunde oder kürzer.
Vorzugsweise wird das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung erhalten, indem eine Polymerisationslösung erhalten wird, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, indem eine Monomerkomponente, die eine konjugierte Dienverbindung enthält, und eine Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, unter Verwendung einer metallorganischen Verbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel polymerisiert werden, eine metallorganische Verbindung zu der resultierenden Polymerisationslösung zugegeben wird, um das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit der metallorganischen Verbindung umzusetzen, und danach eine Hydrocarbyloxysilanverbindung zu einer Lösung, die das Reaktionsprodukt enthält, zugegeben wird, um das Reaktionsprodukt mit der Hydrocarbyloxysilanverbindung umzusetzen.
Als ein Verfahren zum Zurück Gewinnen des resultierenden modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten, Diens kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden, und Beispiele dafür schließen ein Verfahren des Zugebens eines Koagulationsmittels zu einer Lösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, und ein Verfahren des Zugebens von Dampf zu einer Lösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, ein. Das zurück gewonnene modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann mit einem bekannten Trockenapparat, wie ein Bandtrockner oder ein Trockner vom Extrusionstyp, getrocknet werden.
[Modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens]
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) des modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 10 oder mehr, stärker bevorzugt 20 oder mehr, damit die Reißfestigkeit gesteigert wird. Außerdem beträgt die Mooney-Viskosität, damit die Verarbeitbarkeit gesteigert wird, vorzugsweise 200 oder weniger, stärker bevorzugt 150 oder weniger. Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) wird bei 100°C gemäß JIS K6300 (1994) gemessen.
Die Molekulargewichtsverteilung des modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 bis 2, damit die Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten gesteigert wird. Die Molekulargewichtsverteilung wird durch Messen des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) und des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) mit einem Gelpermeationschromatographie-(GPC) verfahren und durch Dividieren von Mw durch Mn erhalten.
Die Menge an Vinylbindungen des modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 80 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 70 mol-% oder weniger, wobei der Gehalt an der Einheit des konjugierten Diens 100 mol-% betragen soll, damit die Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten gesteigert wird. Außerdem beträgt die Menge an Vinylbindungen, damit die Griffigkeitseigenschaften gesteigert werden, vorzugsweise 10 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 15 mol-% oder mehr, ferner vorzugsweise 20 mol-% oder mehr, besonders vorzugsweise 40 mol-% oder mehr. Die Menge an Vinylbindungen wird aus der Absorptionsintensität bei rund 910 cm^–1, was ein Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist, mit Infrarotspektroskopie erhalten.
[Polymerzusammensetzung]
Das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung kann in Form einer Polymerzusammensetzung verwendet werden, die durch Hinzumischen von weiteren Polymerkomponenten und Zusatzstoffen erhalten wird.
Beispiele für die weiteren Polymerkomponenten schließen ein Styrol-Butadien-Copolymer, Polybutadien, ein Butadien-Isopren-Copolymer, einen Butylkautschuk, einen natürlichen Kautschuk, ein Ethylen-Propylen-Copolymer und ein Ethylen-Octen-Copolymer ein. Ein oder mehr Arten davon werden verwendet.
Wenn die weiteren Polymerkomponenten in das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung gemischt werden, beträgt die Mischungsmenge des modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr, wobei die gesamte Mischungsmenge einer Polymerkomponente (einschließlich der Mischungsmenge des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung) 100 Gew.-% betragen soll, damit die Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten gesteigert wird.
Beispiele für den Zusatzstoff schließen ein Vulkanisiermittel, einen Vulkanisierbeschleuniger, einen Vulkanisieraktivator, ein organisches Peroxid, ein Verstärkungsmittel, einen Füllstoff, ein Silankupplungsmittel, ein Strecköl, einen Verarbeitungshilfsstoff, ein Alterungsschutzmittel und ein Schmiermittel ein.
Beispiele für das Vulkanisiermittel schließen Schwefel ein. Beispiele für Schwefel schließen pulverförmigen Schwefel, ausgefällten Schwefel, kolloidalen Schwefel, unlöslichen Schwefel und hochgradig dispergierbaren Schwefel ein. Die Mischungsmenge des Vulkanisiermittels beträgt vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile bis 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,3 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile, ferner vorzugsweise 0,5 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Polymerkomponente.
Beispiele für den Vulkanisierbeschleuniger schließen Vulkanisierbeschleuniger auf der Basis von Thiazol, wie 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid und N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid; Vulkanisierbeschleuniger auf der Basis von Thiuram, wie Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; Vulkanisierbeschleuniger auf der Basis von Sulfenamid, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxymethylen-2-benzothiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid; und Vulkanisierbeschleuniger auf der Basis von Guanidin, wie Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin und Orthotolylbiguanidin, ein. Die Mischungsmenge des Vulkanisierbeschleunigers beträgt vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,2 Gewichtsteile bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Polymerkomponente.
Beispiele für den Vulkanisieraktivator schließen Stearinsäure und Zinkoxid ein. Beispiele für das organische Peroxid schließen Dicumylperoxid und Ditertiärbutylperoxid ein.
Beispiele für das Verstärkungsmittel schließen ein Verstärkungsmittel auf der Basis von Siliciumdioxid und Ruß ein.
Beispiele für das Verstärkungsmittel auf der Basis von Siliciumdioxid schließen trockenes Siliciumdioxid (wasserfreie Kieselsäure), nasses Siliciumdioxid (wasserhaltige Kieselsäure), kolloidales Siliciumdioxid, ausgefälltes Siliciumdioxid, Calciumsilicat und Aluminiumsilicat ein. Ein oder mehr Arten davon können verwendet werden. Die spezifische Oberfläche nach BET des Verstärkungsmittels auf der Basis von Siliciumdioxid beträgt vorzugsweise 50 m²/g bis 250 m²/g. Die spezifische Oberfläche nach BET wird gemäß ASTM D1993-03 gemessen. Als ein im Handel erhältliches Produkt können Handelsname Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Handelsnamen VN3, AQ, ER und RS-150, hergestellt von Tosoh Silica Corporation, und Handelsnamen Zeosil 1115MP und 1165MP, hergestellt von Rhodia verwendet werden.
Beispiele für Ruß schließen Channel-Ruß, wie EPC, MPC und CC; Furnace-Ruß, wie SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF und ECF; Thermal-Ruß, wie FT und MT; Acetylen-Ruß; und Graphit ein. Ein oder mehr Arten davon können verwendet werden.
Die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption (N₂SA) des Rußes beträgt vorzugsweise 5 m²/g bis 200 m²/g und die Dibutylphthalat-(DBP)absorptionsmenge des Rußes beträgt vorzugsweise 5 ml/100 g bis 300 ml/100 g. Die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption wird gemäß ASTM D4820-93 gemessen und die DBP-Absorptionsmenge wird gemäß ASTM D2414-93 gemessen. Als ein im Handel erhältliches Produkt können Handelsname DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, Handelsnamen SEAST 6, SEAST 7HM und SEAST KB, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd., und Handelsnamen CK 3 und Special Black 4A, hergestellt von Degussa, verwendet werden.
Wenn das Verstärkungsmittel in das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung gemischt wird, um die Mischung zu einer Polymerzusammensetzung zu formulieren, beträgt die Mischungsmenge des Verstärkungsmittels vorzugsweise 10 Gewichtsteile bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Mischungsmenge des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung. Damit die Abriebfestigkeit und Festigkeit gesteigert werden, beträgt die Mischungsmenge stärker bevorzugt 20 Gewichtsteile oder mehr, ferner vorzugsweise 30 Gewichtsteile oder mehr. Damit die Verstärkungseigenschaften gesteigert werden, beträgt die Mischungsmenge stärker bevorzugt 120 Gewichtsteile oder weniger, ferner vorzugsweise 100 Gewichtsteile oder weniger.
Wenn das Verstärkungsmittel in das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung gemischt wird, um die Mischung zu einer Polymerzusammensetzung zu formulieren, wird es bevorzugt, ein Verstärkungsmittel auf der Basis von Siliciumdioxid als das Verstärkungsmittel zu verwenden, damit die Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten gesteigert wird. Die Mischungsmenge des Verstärkungsmittels auf der Basis von Siliciumdioxid beträgt vorzugsweise 50 Gewichtsteile oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gewichtsteile oder mehr, wobei die gesamte Mischungsmenge des Verstärkungsmittels 100 Gewichtsteile betragen soll.
Das Gewichtsverhältnis des Gehaltes an dem Verstärkungsmittel auf der Basis von Siliciumdioxid zu dem Gehalt an Ruß (Gehalt an Siliciumdioxid:Gehalt an Ruß) beträgt vorzugsweise 2:1 bis 50:1. Es wird stärker bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis 5:1 bis 20:1 beträgt, damit die Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten gesteigert wird und die Verstärkungseigenschaften gesteigert werden.
Beispiele für den Füllstoff schließen Calciumcarbonat, Talkum, Aluminiumoxid, Ton, Aluminiumhydroxid und Glimmer ein.
Beispiele für das Silankupplungsmittel schließen Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxychlorhexyl)ethyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfid, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid, γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid ein. Ein oder mehr Arten davon werden verwendet. Als ein im Handel erhältliches Produkt können Handelsnamen Si69 und Si75, hergestellt von Degussa, verwendet werden.
Wenn das Silankupplungsmittel in das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung gemischt wird, um die Mischung zu einer Polymerzusammensetzung zu formulieren, beträgt die Mischungsmenge an dem Silankupplungsmittel vorzugsweise 1 Gewichtsteil bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 2 Gewichtsteile bis 15 Gewichtsteile, ferner vorzugsweise 5 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Siliciumdioxids.
Beispiele für das Strecköl schließen ein aromatisches Mineralöl (Viskositäts-Schwere-Konstante (V.G.C.-Wert) 0,900 bis 1,049), ein Naphthenmineralöl (V.G.C.-Wert 0,850 bis 0,899) und ein Paraffinmineralöl (V.G.C.-Wert 0,790 bis 0,849) ein. Der Gehalt an polycyclischen Aromaten des Strecköls beträgt vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Der Gehalt an polycyclischen Aromaten wird gemäß Verfahren 346/92 des Institute of Petroleum (UK) gemessen. Außerdem beträgt der Gehalt an aromatischen Verbindungen (CA) des Strecköls vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr. Ein oder mehr Arten dieser Strecköle werden verwendet.
Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung durch Mischen der weiteren Polymerkomponenten und Zusatzstoffe in das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung schließen ein Verfahren des Knetens des modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung, der weiteren Polymerkomponenten und Zusatzstoffe unter Verwendung einer Knetmaschine ein. Beispiele für die Knetmaschine schließen eine Walzenknetmaschine und einen Banbury-Mischer ein.
Als die Knetbedingungen, wenn die Komponenten unter Verwendung einer Knetmaschine geknetet werden, wenn ein Zusatzstoff, der von dem Vulkanisiermittel und dem Vulkanisierbeschleuniger verschieden ist, eingemischt wird, ist die Knettemperatur üblicherweise 50°C bis 200°C, vorzugsweise 80°C bis 190°C und wenn das Vulkanisiermittel und der Vulkanisierbeschleuniger eingemischt werden, ist die Knettemperatur üblicherweise 100°C oder niedriger, vorzugsweise Zimmertemperatur bis 80°C. Die Knetdauer beträgt üblicherweise 30 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 1 Minute bis 30 Minuten. Außerdem wird eine Zusammensetzung mit dem darin eingemischten Vulkanisiermittel und Vulkanisierbeschleuniger üblicherweise verwendet, nachdem sie einer Vulkanisierbehandlung, wie Pressvulkanisation, unterzogen wurde. Die Vulkanisationstemperatur beträgt üblicherweise 120°C bis 200°C, vorzugsweise 140°C bis 180°C.
Die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist in der Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten ausgezeichnet und wird in geeigneter Weise in Reifen verwendet.
Beispiele
Die Bewertung der physikalischen Eigenschaften wurde mit den folgenden Verfahren durchgeführt.
1. Mooney-Viskosität (ML₁₊₄)
Die Mooney-Viskosität eines Polymers wurde bei 100°C gemäß JIS K6300 (1994) gemessen.
2. Menge an Vinylbindungen (Einheit: mol-%)
Die Menge an Vinylbindungen eines Polymers wurde aus einer Absorptionsintensität bei rund 910 cm^–1, was ein Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist, mit Infrarotspektroskopie erhalten.
3. Gehalt an Styroleinheit (Einheit: Gew.-%)
Der Gehalt an einer Styroleinheit eines Polymers wurde gemäß JIS K6383 (1995) aus einem Brechungsindex erhalten.
4. Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden mit einem Gelpermeationschromatographie-(GPC)Verfahren unter den folgenden Bedingungen (1) bis (8) gemessen, und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) eines Polymers wurde erhalten.

(1) Gerät: HLC-8220, hergestellt von Tosoh Corporation
(2) Trennsäule: TSKgel SuperHM-H (zwei Säulen in Reihe), hergestellt von Tosoh Corporation
(3) Messtemperatur: 40°C
(4) Träger: Tetrahydrofuran
(5) Fließgeschwindigkeit: 0,6 mL/min
(6) Eingespritzte Menge: 5 μL
(7) Detektor: Differentialrefraktion
(8) Standard für das Molekulargewicht: Standardpolystyrol

5. Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten
Ein streifenartiges Teststück von 4 mm Breite, 40 mm Länge und 1,2 mm Dicke wurde aus einem plattenartigen vulkanisierten Formteil ausgestanzt und wurde einem Test unterzogen. Bei der Messung wurde der Verlustfaktor eines Teststücks bei einer Temperatur von 70°C (tanδ (70°C)) mit einem Messgerät für die Viskoelastizität (hergestellt von Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer Dehnung von 1% und einer Frequenz von 10 Hz gemessen. Da dieser Wert kleiner ist, ist die Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten ausgezeichnet.
6. Griffigkeitseigenschaften
Ein streifenartiges Teststück von 4 mm Breite, 40 mm Länge und 1,2 mm Dicke wurde aus einem plattenartigen vulkanisierten Formteil ausgestanzt und wurde einem Test unterzogen. Bei der Messung wurde der Verlustfaktor eines Teststücks bei einer Temperatur von 0°C (tanδ (0°C)) mit einem Messgerät für die Viskoelastizität (hergestellt von Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer Dehnung von 2,5% und einer Frequenz von 10 Hz gemessen. Da dieser Wert größer ist, sind die Griffigkeitseigenschaften ausgezeichnet.
7 Reißfestigkeit (TB, Einheit: MPa)
Gemäß JIS K6251 wurde unter Verwendung eines Dumbbell-Teststücks Nr. 3 die Belastung beim Bruch des Teststücks bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min gemessen.
8. Bruchdehnung (EB, Einheit: %).
Gemäß JIS K6251 wurde unter Verwendung eines Dumbbell-Teststücks Nr. 3 die Bruchdehnung des Teststücks bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min gemessen.
Beispiel 1
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, mit einem Innenvolumen von 20 L wurde gewaschen, getrocknet und die Innenatmosphäre wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 4,53 g (38,4 mmol) 4-Methylstyrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,4 ml Ethylenglykoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde eine n-Hexanlösung von n-Butyllithium (n-Butyllithium-Gehalt 14,4 mmol) in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet.
Eine Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und 4-Methylstyrol wurde bei einer Temperatur in dem Polymerisationsreaktor von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm 3 Stunden lang durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die Zufuhrmenge an 1,3-Butadien betrug 912 g und die Zufuhrmenge an Styrol betrug 288 g.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,2 ml 1-Butanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 15 Minuten lang gerührt.
Dann wurden eine Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (sec-Butyllithium-Gehalt 64,0 mmol) und 11,5 ml (77,2 mmol) 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin in den Polymerisationsreaktor gegeben, gefolgt von 30 Minuten lang Rühren.
Ferner wurde 64,0 mmol [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan zugegeben, gefolgt von 15 Minuten lang Rühren.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 4,0 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben, dann wurde die Polymerlösung bei Zimmertemperatur 16 Stunden lang stehen gelassen und das Lösungsmittel wurde verdampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das resultierende Polymer ferner bei 55°C 6 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet. Die Bewertungsergebnisse für das Polymer sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Dann wurden 100 Gewichtsteile des resultierenden Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Silankupplungsmittel (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile Strecköl (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile Alterungsschutzmittel (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile Wachs (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die resultierende Polymerzusammensetzung wurde mit einer 6-Zoll-Walze zu einer Platte geformt und die Platte wurde zum Vulkanisieren 45 Minuten lang auf 160°C erhitzt, um eine vulkanisierte Platte mit 150 mm Breite, 150 mm Länge und 1,2 mm Dicke herzustellen. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, mit einem Innenvolumen von 20 L wurde gewaschen, getrocknet und die Innenatmosphäre wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 1,51 g (12,8 mmol) 4-Methylstyrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,4 ml Ethylenglykoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde eine n-Hexanlösung von n-Butyllithium (n-Butyllithium-Gehalt 14,4 mmol) in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet.
Eine Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und 4-Methylstyrol wurde bei einer Temperatur in dem Polymerisationsreaktor von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden.
Nach 20 Minuten ab dem Polymerisationsstart wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,51 g (12,8 mmol) 4-Methylstyrol enthielt, rasch in den Polymerisationsreaktor bei einer Polymerisationstemperatur von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gegeben.
Nach 20 Minuten ab dort (nach 40 Minuten ab dem Polymerisationsstart) wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,51 g (12,8 mmol) 4-Methylstyrol enthielt, rasch in den Polymerisationsreaktor bei einer Polymerisationstemperatur von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gegeben.
Nach 2 Stunden und 20 Minuten ab dort (nach 3 Stunden ab dem Polymerisationsstart) wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,2 ml 1-Butanol enthielt, zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde 15 Minuten lang gerührt. Die Zufuhrmenge an 1,3-Butadien bei der Polymerisation betrug 912 g und die Zufuhrmenge an Styrol betrug 288 g.
Dann wurden eine Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (sec-Butyllithium-Gehalt 64,0 mmol) und 11,5 ml (77,2 mmol) 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin in den Polymerisationsreaktor gegeben, gefolgt von 30 Minuten lang Rühren.
Ferner wurde 64,0 mmol [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan zugegeben, gefolgt von 15 Minuten lang Rühren.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 4,0 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben, dann wurde die Polymerlösung bei Zimmertemperatur 16 Stunden lang stehen gelassen und das Lösungsmittel wurde verdampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das resultierende Polymer ferner bei 55°C 6 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet. Die Bewertungsergebnisse für das Polymer sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Dann wurden 100 Gewichtsteile des resultierenden Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Silankupplungsmittel (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile Strecköl (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile Alterungsschutzmittel (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile Wachs (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die resultierende Polymerzusammensetzung wurde mit einer 6-Zoll-Walze zu einer Platte geformt und die Platte wurde zum Vulkanisieren 45 Minuten lang auf 160°C erhitzt, um eine vulkanisierte Platte mit 150 mm Breite, 150 mm Länge und 1,2 mm Dicke herzustellen. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, mit einem Innenvolumen von 5 L wurde gewaschen, getrocknet und die Innenatmosphäre wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt. Dann wurden 2,55 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 137 g 1,3-Butadien, 43 g Styrol, 1,70 g (14,4 mmol) 4-Methylstyrol, 1,52 ml Tetrahydrofuran und 1,09 ml Ethylenglykoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde eine n-Hexanlösung von n-Butyllithium (n-Butyllithium-Gehalt 3,61 mmol) in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet.
Eine Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und 4-Methylstyrol wurde bei einer Temperatur in dem Polymerisationsreaktor von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm 2 Stunden und 30 Minuten lang durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die Zufuhrmenge an 1,3-Butadien betrug 205 g und die Zufuhrmenge an Styrol betrug 65 g.
Zu der Polymerlösung wurden 5 ml einer Hexanlösung, die 0,26 ml 1-Butanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 15 Minuten lang gerührt.
Dann wurden eine Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (sec-Butyllithium-Gehalt 23,8 mmol) und 4,32 ml (29,0 mmol) 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin in den Polymerisationsreaktor gegeben, gefolgt von 30 Minuten lang Rühren.
Ferner wurde 23,8 mmol [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan zugegeben, gefolgt von 15 Minuten lang Rühren.
Zu der Polymerlösung wurden 5 ml einer Hexanlösung, die 1,0 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben, dann wurde die Polymerlösung bei Zimmertemperatur 16 Stunden lang stehen gelassen und das Lösungsmittel wurde verdampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das resultierende Polymer ferner bei 55°C 6 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet. Die Bewertungsergebnisse für das Polymer sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Dann wurden 100 Gewichtsteile des resultierenden Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Silankupplungsmittel (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile Strecköl (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile Alterungsschutzmittel (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile Wachs (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die resultierende Polymerzusammensetzung wurde mit einer 6-Zoll-Walze zu einer Platte geformt und die Platte wurde zum Vulkanisieren 45 Minuten lang auf 160°C erhitzt, um eine vulkanisierte Platte mit 150 mm Breite, 150 mm Länge und 1,2 mm Dicke herzustellen. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, mit einem Innenvolumen von 5 L wurde gewaschen, getrocknet und die Innenatmosphäre wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt. Dann wurden 2,55 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 137 g 1,3-Butadien, 43 g Styrol, 3,39 g (28,7 mmol) 4-Methylstyrol, 1,52 ml Tetrahydrofuran und 1,09 ml Ethylenglykoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde eine n-Hexanlösung von n-Butyllithium (n-Butyllithium-Gehalt 3,61 mmol) in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet.
Eine Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und 4-Methylstyrol wurde bei einer Temperatur in dem Polymerisationsreaktor von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm 2 Stunden und 30 Minuten lang durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die Zufuhrmenge an 1,3-Butadien betrug 205 g und die Zufuhrmenge an Styrol betrug 65 g.
Zu der Polymerlösung wurden 5 ml einer Hexanlösung, die 0,26 ml 1-Butanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 15 Minuten lang gerührt.
Dann wurden eine Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (sec-Butyllithium-Gehalt 43,1 mmol) und 7,70 ml (51,7 mmol) 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin in den Polymerisationsreaktor gegeben, gefolgt von 30 Minuten lang Rühren.
Ferner wurde 43,1 mmol [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan zugegeben, gefolgt von 15 Minuten lang Rühren.
Zu der Polymerlösung wurden 10 ml einer Hexanlösung, die 2,6 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben, dann wurde die Polymerlösung bei Zimmertemperatur 16 Stunden lang stehen gelassen und das Lösungsmittel wurde verdampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das resultierende Polymer ferner bei 55°C 6 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet. Die Bewertungsergebnisse für das Polymer sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Dann wurden 100 Gewichtsteile des resultierenden Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Silankupplungsmittel (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile Strecköl (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile Alterungsschutzmittel (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile Wachs (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die resultierende Polymerzusammensetzung wurde mit einer 6-Zoll-Walze zu einer Platte geformt und die Platte wurde zum Vulkanisieren 45 Minuten lang auf 160°C erhitzt, um eine vulkanisierte Platte mit 150 mm Breite, 150 mm Länge und 1,2 mm Dicke herzustellen. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, mit einem Innenvolumen von 20 L wurde gewaschen, getrocknet und die Innenatmosphäre wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 4,56 g (38,6 mmol) 4-Methylstyrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,4 ml Ethylenglykoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde eine n-Hexanlösung von n-Butyllithium (n-Butyllithium-Gehalt 15,5 mmol) in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet.
Eine Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und 4-Methylstyrol wurde bei einer Temperatur in dem Polymerisationsreaktor von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm 3 Stunden lang durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die Zufuhrmenge an 1,3-Butadien betrug 912 g und die Zufuhrmenge an Styrol betrug 288 g.
In die Polymerlösung wurden eine Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (sec-Butyllithium-Gehalt 64,3 mmol) und 11,6 ml (77,8 mmol) 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin gegeben, gefolgt von 60 Minuten lang Rühren.
Ferner wurde 77,1 mmol [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan zugegeben, gefolgt von 15 Minuten lang Rühren.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 2,6 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben, dann wurde die Polymerlösung bei Zimmertemperatur 16 Stunden lang stehen gelassen und das Lösungsmittel wurde verdampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das resultierende Polymer ferner bei 55°C 6 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet. Die Bewertungsergebnisse für das Polymer sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Dann wurden 100 Gewichtsteile des resultierenden Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Silankupplungsmittel (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile Strecköl (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile Alterungsschutzmittel (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile Wachs (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die resultierende Polymerzusammensetzung wurde mit einer 6-Zoll-Walze zu einer Platte geformt und die Platte wurde zum Vulkanisieren 45 Minuten lang auf 160°C erhitzt, um eine vulkanisierte Platte mit 150 mm Breite, 150 mm Länge und 1,2 mm Dicke herzustellen. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 6
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, mit einem Innenvolumen von 20 L wurde gewaschen, getrocknet und die Innenatmosphäre wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 4,53 g (38,4 mmol) 4-Methylstyrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,4 ml Ethylenglykoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde eine n-Hexanlösung von n-Butyllithium (n-Butyllithium-Gehalt 14,9 mmol) in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet.
Eine Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und 4-Methylstyrol wurde bei einer Temperatur in dem Polymerisationsreaktor von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm 3 Stunden lang durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die Zufuhrmenge an 1,3-Butadien betrug 912 g und die Zufuhrmenge an Styrol betrug 288 g.
Dann wurde die resultierende Polymerisationsreaktionslösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gerührt und 12,8 mmol N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid wurde zugegeben, gefolgt von 15 Minuten lang Rühren.
Dann wurden eine Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (sec-Butyllithium-Gehalt 64,3 mmol) und 11,5 ml (77,2 mmol) 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin in den Polymerisationsreaktor gegeben, gefolgt von 30 Minuten lang Rühren.
Ferner wurde 64,0 mmol [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan zugegeben, gefolgt von 15 Minuten lang Rühren.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 4,0 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben, dann wurde die Polymerlösung bei Zimmertemperatur 16 Stunden lang stehen gelassen und das Lösungsmittel wurde verdampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das resultierende Polymer ferner bei 55°C 6 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet. Die Bewertungsergebnisse für das Polymer sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Dann wurden 100 Gewichtsteile des resultierenden Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Silankupplungsmittel (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile Strecköl (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile Alterungsschutzmittel (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile Wachs (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die resultierende Polymerzusammensetzung wurde mit einer 6-Zoll-Walze zu einer Platte geformt und die Platte wurde zum Vulkanisieren 45 Minuten lang auf 160°C erhitzt, um eine vulkanisierte Platte mit 150 mm Breite, 150 mm Länge und 1,2 mm Dicke herzustellen. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 7
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, mit einem Innenvolumen von 5 L wurde gewaschen, getrocknet und die Innenatmosphäre wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt. Dann wurden 2,55 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 137 g 1,3-Butadien, 43 g Styrol, 1,02 g (8,06 mmol) 4-Methylstyrol, 1,52 ml Tetrahydrofuran und 1,09 ml Ethylenglykoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurden 4,37 mmol einer Verbindung, die durch Umsetzen von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium mit Isopren [Reaktionsquote: Isopren/3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium = 2/1 (als Molverhältnis), AI-200CE2, hergestellt von FMC (Cyclohexanlösung)] erhalten wurde, als eine Cyclohexanlösung in den Polymerisationsreaktor gegeben und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet.
Eine Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und 4-Methylstyrol wurde bei einer Temperatur in dem Polymerisationsreaktor von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm 3 Stunden lang durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die Zufuhrmenge an 1,3-Butadien betrug 205 g und die Zufuhrmenge an Styrol betrug 65 g.
Zu der Polymerlösung wurden 5 ml einer Hexanlösung, die 0,26 ml 1-Butanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 15 Minuten lang gerührt.
Dann wurden eine Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (sec-Butyllithium-Gehalt 14,4 mmol) und 2,59 ml (17,4 mmol) 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin in den Polymerisationsreaktor gegeben, gefolgt von 30 Minuten lang Rühren.
Ferner wurde 14,4 mmol [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan zugegeben, gefolgt von 15 Minuten lang Rühren.
Zu der Polymerlösung wurden 5 ml einer Hexanlösung, die 1,0 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben, dann wurde die Polymerlösung bei Zimmertemperatur 16 Stunden lang stehen gelassen und das Lösungsmittel wurde verdampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das resultierende Polymer ferner bei 55°C 6 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet. Die Bewertungsergebnisse für das Polymer sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Dann wurden 100 Gewichtsteile des resultierenden Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Silankupplungsmittel (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile Strecköl (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile Alterungsschutzmittel (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co:, Ltd.), 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile Wachs (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die resultierende Polymerzusammensetzung wurde mit einer 6-Zoll-Walze zu einer Platte geformt und die Platte wurde zum Vulkanisieren 45 Minuten lang auf 160°C erhitzt, um eine vulkanisierte Platte mit 150 mm Breite, 150 mm Länge und 1,2 mm Dicke herzustellen. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 8
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, mit einem Innenvolumen von 20 L wurde gewaschen, getrocknet und die Innenatmosphäre wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 1,51 g 4-Methylstyrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,4 ml Ethylenglykoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurden 12,8 mmol einer Verbindung, die durch Umsetzen von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium mit Isopren [Reaktionsquote: Isopren/3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium = 2/1 (als Molverhältnis), AI-200CE2, hergestellt von FMC (Cyclohexanlösung)] erhalten wurde, als eine Cyclohexanlösung in den Polymerisationsreaktor gegeben und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet.
Eine Copolymerisationsreaktion von, 1,3-Butadien, Styrol und 4-Methylstyrol wurde bei einer Temperatur in dem Polymerisationsreaktor von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm 3 Stunden lang durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die Zufuhrmenge an 1,3-Butadien betrug 912 g und die Zufuhrmenge an Styrol betrug 288 g.
Nach 20 Minuten ab dem Polymerisationsstart wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,51 g 4-Methylstyrol enthielt, rasch in den Polymerisationsreaktor bei einer Polymerisationstemperatur von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gegeben.
Nach 40 Minuten ab dort (nach 60 Minuten ab dem Polymerisationsstart) wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,51 g 4-Methylstyrol enthielt, rasch in den Polymerisationsreaktor bei einer Polymerisationstemperatur von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gegeben.
Nach 2 Stunden ab dort (nach 3 Stunden ab dem Polymerisationsstart) wurden 12,8 mmol N[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde 15 Minutenlang gerührt.
Dann wurden eine Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (sec-Butyllithium-Gehalt 38,4 mmol) und 6,9 ml 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin in den Polymerisationsreaktor gegeben, gefolgt von 30 Minuten lang Rühren.
Ferner wurde 38,4 mmol [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan zugegeben, gefolgt von 15 Minuten lang Rühren.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 4,0 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben, dann wurde die Polymerlösung bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang verdampfen gelassen und ferner bei 55°C 12 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Polymer zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse für das Polymer sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Dann wurden 100 Gewichtsteile des resultierenden Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Silankupplungsmittel (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile Strecköl (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile Alterungsschutzmittel (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile Wachs (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die resultierende Polymerzusammensetzung wurde mit einer 6-Zoll-Walze zu einer Platte geformt und die Platte wurde zum Vulkanisieren 45 Minuten lang auf 160°C erhitzt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, mit einem Innenvolumen von 5 L wurde gewaschen, getrocknet und die Innenatmosphäre wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt. Dann wurden 2,55 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 137 g 1,3-Butadien, 43 g Styrol, 1,52 ml Tetrahydrofuran und 1,09 ml Ethylenglykoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde eine n-Hexanlösung von n-Butyllithium (n-Butyllithium-Gehalt 3,36 mmol) in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet.
Eine Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien und Styrol wurde bei einer Temperatur in dem Polymerisationsreaktor von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm 2 Stunden und 30 Minuten lang durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die Zufuhrmenge an 1,3-Butadien betrug 205 g und die Zufuhrmenge an Styrol betrug 65 g.
Zu der Polymerlösung wurden 5 ml einer Hexanlösung, die 0,21 ml 1-Butanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 15 Minuten lang gerührt.
Dann wurden eine Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (sec-Butyllithium-Gehalt 14,4 mmol) und 2,59 ml (17,4 mmol) 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin in den Polymerisationsreaktor gegeben, gefolgt von 30 Minuten lang Rühren.
Ferner wurde 14,4 mmol [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan zugegeben, gefolgt von 15 Minuten lang Rühren.
Zu der Polymerlösung wurden 5 ml einer Hexanlösung, die 1,0 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung, 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben, dann wurde die Polymerlösung bei Zimmertemperatur 16 Stunden lang stehen gelassen und das Lösungsmittel wurde verdampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das resultierende Polymer ferner bei 55°C 6 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet. Die Bewertungsergebnisse für das Polymer sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Dann wurden 100 Gewichtsteile des resultierenden Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Silankupplungsmittel (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile Strecköl (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile Alterungsschutzmittel (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile Wachs (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die resultierende Polymerzusammensetzung wurde mit einer 6-Zoll-Walze zu einer Platte geformt und die Platte wurde zum Vulkanisieren 45 Minuten lang auf 160°C erhitzt, um eine vulkanisierte Platte mit 150 mm Breite, 150 mm Länge und 1,2 mm Dicke herzustellen. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Bezugsbeispiel
Im Beispiel 2 wurde das folgende Experiment durchgeführt, um so die Grade des Fortschreitens der Polymerisation nach 20 Minuten ab dem Polymerisationsstart und nach 40 Minuten ab dem Polymerisationsstart herauszufinden.
Eine Polymerisationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 gestartet, und eine Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und 4-Methylstyrol wurde durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die Zufuhrmengen von 1,3-Butadien und Styrol waren dieselben wie im Beispiel 2.
Nach 20 Minuten ab dem Polymerisationsstart wurden etwa 10 ml der Polymerlösung entnommen, unmittelbar danach wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,51 g (12,8 mmol) 4-Methylstyrol enthielt, rasch in den Polymerisationsreaktor bei einer Polymerisationstemperatur von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gegeben. Zu der entnommenen Polymerlösung wurde unmittelbar etwa 0,5 ml Methanol gegeben.
Nach 20 Minuten ab dort (nach 40 Minuten nach dem Polymerisationsstart) wurden etwa 10 ml der Polymerlösung entnommen, unmittelbar danach wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,51 g (12,8 mmol) 4-Methylstyrol enthielt, rasch in den Polymerisationsreaktor bei einer Polymerisationstemperatur von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gegeben. Zu der entnommenen Polymerlösung wurde unmittelbar etwa 0,5 ml Methanol gegeben.
Nach 2 Stunden und 20 Minuten ab dort (nach 3 Stunden ab dem Polymerisationsstart) wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,2 ml 1-Butanol enthielt, zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde 15 Minuten lang gerührt. Dann wurden etwa 10 ml der Polymerlösung entnommen.

Die Polymerlösungen, die nach 20 Minuten und nach 40 Minuten ab dem Polymerisationsstart und nach dem Beendungsprozess für die Polymerisation entnommen wurden, wurden bei Zimmertemperatur 6 Stunden lang stehen gelassen, und das Lösungsmittel wurde verdampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das Molekulargewicht jedes Polymers gemessen. Als Ergebnis betrug das Molekulargewicht der Polymerlösungen, die nach 20 Minuten bzw. nach 40 Minuten ab dem Polymerisationsstart bzw. nach dem Beendungsprozess für die Polymerisation entnommen wurden, 7,1 × 10⁴, 1,2 × 10⁵ bzw. 2,6 × 10⁵. Als Ergebnis der Berechnung betrug der Grad des Fortschreitens der Polymerisation nach 20 Minuten ab dem Polymerisationsstart 28% und betrug der Grad des Fortschreitens der Polymerisation nach 40 Minuten ab dem Polymerisationsstart 48%. [Tabelle 1]

		Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Mooney-Viskosität		69,8	51,0	133,4	123,5
Menge an Vinylbindungen	mol-%	58,7	57,2	56,7	56,9
Gehalt an Styroleinheit	Gew.-%	24,5	25,3	24,3	23,6
Molekulargewichtsverteilung	-	1,34	1,25	-	-
Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten tanδ (70°C)		0,138	0,120	0,130	0,125
Griffigkeitseigenschaften tanδ (0°C)		0,632	0,703	0,605	0,599
Reißfestigkeit	MPa	13,8	15,7	10,4	7,9
Zugdehnung beim Bruch	%	280	390	160	115

[Tabelle 2]

		Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
Mooney-Viskosität		70,7	58,3	47,3	54,1
Menge an Vinylbindungen	mol-%	57,7	58,4	57,0	55,4
Gehalt an Styroleinheit	Gew.-%	25,2	24,6	24,9	24,5
Molekulargewichtsverteilung	-	1,33	1,26	1,20	1,30
Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten tanδ (70°C)		0,128	0,121	0,118	0,117
Griffigkeitseigenschaften tanδ (0°C)		0,689	0,706	0,661	0,692
Reißfestigkeit	MPa	14,2	16,5	18,3	18,0
Zugdehnung beim Bruch	%	275	355	440	450

[Tabelle 3]

		Vergleichsbeispiel 1
Mooney-Viskosität		43,1
Menge an Vinylbindungen	mol-%	56,7
Gehalt an Styroleinheit	Gew.-%	23,1
Molekulargewichtsverteilung	-	1,07
Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten tanδ (70°C)		0,205
Griffigkeitseigenschaften tanδ (0°C)		0,636
Reißfestigkeit	MPa	13,3
Zugdehnung beim Bruch	%	390

Beispiel 9
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, mit einem Innenvolumen von 20 L wurde gewaschen, getrocknet und die Innenatmosphäre wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 1,51 g 4-Methylstyrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,4 ml Ethylenglykoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde eine n-Hexanlösung von n-Butyllithium (n-Butyllithium-Gehalt 20,0 mmol) in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet.
Eine Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und 4-Methylstyrol wurde bei einer Temperatur in dem Polymerisationsreaktor von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm 3 Stunden lang durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die Zufuhrmenge an 1,3-Butadien bei der Polymerisation betrug 912 g und die Zufuhrmenge an Styrol betrug 288 g.
Nach 20 Minuten ab dem Polymerisationsstart wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,51 g 4-Methylstyrol enthielt, rasch in den Polymerisationsreaktor bei einer Polymerisationstemperatur von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gegeben.
Nach 40 Minuten ab dort (nach 60 Minuten ab dem Polymerisationsstart) wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,51 g 4-Methylstyrol enthielt, rasch in den Polymerisationsreaktor bei einer Polymerisationstemperatur von 65°C und einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gegeben.
Nach 2 Stunden ab dort (nach 3 Stunden ab dem Polymerisationsstart) wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,8 ml 1-Butanol enthielt, zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde 15 Minuten lang gerührt.
Dann wurden eine Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (sec-Butyllithium-Gehalt 64,0 mmol) und 11,5 ml 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin in den Polymerisationsreaktor gegeben, gefolgt von 30 Minuten lang Rühren.
Ferner wurde 64,0 mmol 1,3,5-Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat zugegeben, gefolgt von 15 Minuten lang Rühren.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 3,0 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben, dann wurde die Polymerlösung bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang verdampfen gelassen und ferner bei 55°C 12 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Polymer zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse für das Polymer sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Dann wurden 100 Gewichtsteile des resultierenden Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Silankupplungsmittel (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile Strecköl (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile Alterungsschutzmittel (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil Vulkanisierbeschleuniger (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile Wachs (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die resultierende Polymerzusammensetzung wurde mit einer 6-Zoll-Walze zu einer Platte geformt und die Platte wurde zum Vulkanisieren 45 Minuten lang auf 160°C erhitzt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 4 aufgeführt. [Tabelle 4]

		Beispiel 9
Mooney-Viskosität		72,7
Menge an Vinylbindungen	mol-%	57,4
Gehalt an Styroleinheit	Gew.-%	25,1
Molekulargewichtsverteilung	-	1,6
Wirkung beim Einsparen von Treibstoffkosten tanδ (70°C)		0,165
Griffigkeitseigenschaften tanδ (0°C)		0,631
Reißfestigkeit	MPa	10,2
Zugdehnung beim Bruch	%	260

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2011-078767 [0001]
JP 10-7702 A [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K6300 (1994) [0241]
ASTM D1993-03 [0252]
ASTM D4820-93 [0254]
ASTM D2414-93 [0254]
JIS K6300 (1994) [0266]
JIS K6383 (1995) [0268]
JIS K6251 [0272]
JIS K6251 [0273]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, umfassend Umsetzen eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, welches eine Monomereinheit auf der Basis einer konjugierten Dienverbindung und eine Monomereinheit auf der Basis einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1) enthält, mit einer metallorganischen Verbindung, und Umsetzen des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Hydrocarbyloxysilanverbindung:
wobei R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest sind, wenigstens einer von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Alkylrest ist, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest sind, R¹⁹ ein Hydrocarbylenrest ist und k die Bedeutung 0 oder 1 hat.
Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt der Monomereinheit auf der Basis der Verbindung, dargestellt durch die Formel (1), 0.01 Gew.-% oder mehr und 1 Gew.-% oder weniger ist, wobei die Gesamtmenge der Monomereinheit, welche in dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthalten ist, 100 Gew.-% beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Hydrocarbyloxysilanverbindung eine Hydrocarbyloxysilanverbindung mit einer Stickstoffatom-enthaltenden Gruppe ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines. konjugierten Diens gemäß Anspruch 3, wobei die Hydrocarbyloxysilanverbindung eine Hydrocarbyloxysilanverbindung mit einem substituierten Aminorest ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens einen Stickstoffatom-enthaltenden Rest an wenigstens einem der Polymerkettenenden aufweist.
Ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, welches durch das in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierte Verfahren hergestellt ist.
Eine Polymerzusammensetzung, umfassend das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens gemäß Anspruch 6 und ein Verstärkungsmittel, wobei der Gehalt an Verstärkungsmittel 10 Gewichtsteile bis 150 Gewichtsteile pro Gehalt von 100 Gewichtsteilen des modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens beträgt.