DE102012013708A1

DE102012013708A1 - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polymer auf Basis von konjugiertem Dien und Verfahren zur Herstellung von vulkanisiertem Polymer

Info

Publication number: DE102012013708A1
Application number: DE102012013708A
Authority: DE
Inventors: Naoaki Maeda; Hisakatsu HAMA
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-07-13
Filing date: 2012-07-11
Publication date: 2013-01-17
Also published as: CN102875732A; US8598274B2; US20130018151A1; JP2013036032A; SG187314A1; CN102875732B

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien, wobei das Verfahren umfasst: einen ersten Schritt des Herstellens eines Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien durch Polymerisieren von Monomeren, welche eine konjugierte Dienverbindung umfassen, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer alkalimetallorganischen Verbindung und einen zweiten Schritt des Zugebens (I) einer Verbindung mit einer Carbonylgruppe und einem substituierten Aminrest und (II) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (II-A), zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches das Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien enthält.

Description

Hintergrund der Erfindung
Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien und ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Polymers.
Beschreibung des Stands der Technik
Mit dem zunehmenden Interesse an Umweltproblemen nahmen die Anforderungen an Kraftstoffeinsparung für Kraftfahrzeuge neuerdings zu, und es war für eine Kautschukzusammensetzung, die in einem Kraftfahrzeugreifen verwendet wird, erforderlich, dass sie ausgezeichnete Kraftstoffwirtschaftlichkeit aufweist. Eine Kautschukzusammensetzung, die ein Polymer auf Basis eines konjugierten Diens, wie Polybutadien oder Styrol-Butadien-Copolymer, und ein Verstärkungsmittel enthält, wird als eine Kautschukzusammensetzung für einen Kraftfahrzeugreifen verwendet, und ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das als eine Kautschukkomponente zu verwenden ist, wurde untersucht, um so die Leistungen als eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen zu verbessern.
Zum Beispiel schlägt JP-A-1-217047 ein Polymer auf Basis eines konjugierten Diens vor, in dem ein Butadien-Styrol Copolymer mit einer Acrylamidverbindung modifiziert ist, wobei ein Dialkylaminrest mit einem Stickstoffatom eines Acrylamids über einen Alkylenrest verbunden ist. JP-A-2005-344039 schlägt ein Polymer auf Basis eines konjugierten Diens vor, in dem ein Butadien-Styrol Copolymer mit einer Isocyanuratverbindung modifiziert ist, wobei ein Trialkoxysilylrest mit einem Stickstoffatom einer Isocyanuratgruppe über einen Alkylenrest verbunden ist.
Jedoch war eine Kautschukzusammensetzung, die das vorstehende modifizierte Polymer auf Basis eines konjugierten Diens enthält, noch nicht zufriedenstellend in der Kraftstoffwirtschaftlichkeit.
Zusammenfassung der Erfindung
Unter diesen Umständen ist eine durch die vorliegende Erfindung zu lösende Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien bereitzustellen, das als eine Ausgangssubstanz einer Kautschukzusammensetzung geeignet ist, die ausgezeichnete Kraftstoffwirtschaftlichkeit aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien, wobei das Verfahren umfasst:
einen ersten Schritt des Herstellens eines Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien durch Polymerisieren von Monomeren, welche eine konjugierte Dienverbindung umfassen, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer alkalimetallorganischen Verbindung und
einen zweiten Schritt des Zugebens (I) einer Verbindung mit einer Carbonylgruppe und einem substituierten Aminrest und (II) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (II-A), zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches das Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien enthält:
wobei k, l und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 8 sind; R¹, R², R³, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig ein Hydrocarbyloxyrest oder ein Hydrocarbylrest sind; mindestens ein Rest ausgewählt aus R¹, R² und R³ ein Hydrocarbyloxyrest ist; mindestens ein Rest ausgewählt aus R¹¹, R¹² und R¹³ ein Hydrocarbyloxyrest ist; und mindestens ein Rest ausgewählt aus R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ ein Hydrocarbyloxyrest ist.
In ihrem zweiten Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Polymers, wobei das Verfahren Kneten eines modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien, welches durch das vorstehende Verfahren hergestellt wurde, und eines Vulkanisierungsmittels in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien umfasst.
In ihrem dritten Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Polymers, wobei das Verfahren Erhitzen eines vulkanisierbaren Polymers, erhalten mit dem vorstehenden Verfahren, umfasst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein modifiziertes Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien bereitzustellen, das als eine Ausgangssubstanz für eine Kautschukzusammensetzung geeignet ist, die ausgezeichnete Kraftstoffwirtschaftlichkeit aufweist.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet ein Hydrocarbylrest einen monovalenten Rest mit einer Struktur, in der ein Wasserstoffatom von einem Kohlenwasserstoff abgespalten wurde. Ein Hydrocarbylenrest bedeutet einen divalenten Rest mit einer Struktur, in der zwei Wasserstoffatome von einem Kohlenwasserstoff abgespalten wurden. Ein Hydrocarbyloxyrest bedeutet einen monovalenten Rest mit einer Struktur, in der ein Hydrocarbylrest mit einem Sauerstoffatom verbunden ist. Ein substituierter Aminrest bedeutet einen Rest, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome an einem Aminrest durch einen Substituenten ersetzt sind.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien bereit, welches einen ersten Schritt des Herstellens eines Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien durch Polymerisieren von Monomeren, welche eine konjugierte Dienverbindung umfassen, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer alkalimetallorganischen Verbindung und einen zweiten Schritt des Zugebens (I) einer Verbindung mit einer Carbonylgruppe und einem substituierten Aminrest und (II) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (II-A), zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel umfasst, welches das Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien enthält:
wobei k, l und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 8 sind; R¹, R², R³, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig ein Hydrocarbyloxyrest oder ein Hydrocarbylrest sind; mindestens ein Rest ausgewählt aus R¹, R² und R³ ein Hydrocarbyloxyrest ist; mindestens ein Rest ausgewählt aus R¹¹, R¹² und R¹³ ein Hydrocarbxyloxyrest ist; und mindestens ein Rest ausgewählt aus R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ ein Hydrocarbyloxyrest ist.
<Erster Schritt>
Ein Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien wird durch Polymerisieren von Monomeren, die eine konjugierte Dienverbindung umfassen, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer alkalimetallorganischen Verbindung als ein Polymerisationsinitiator erhalten.
Die konjugierte Dienverbindung schließt 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien und 1,3-Hexadien ein und ist vorzugsweise 1,3-Butadien oder Isopren.
Die Monomere enthalten vorzugsweise, zusätzlich zu der konjugierten Dienverbindung, aromatische Vinylverbindungen, um so ein Polymer mit hoher Zugfestigkeit zu erhalten. Die aromatische Vinylverbindung schließt Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin und dgl. ein und ist vorzugsweise Styrol.
Die Menge der aromatischen Vinylverbindung, die in der Polymerisation zu verwenden ist, beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge der in der Polymerisation zu verwendenden Monomere. Um die Kraftstoffwirtschaftlichkeit zu verbessern, beträgt die Menge der aromatischen Vinylverbindung vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger.
Die Menge der konjugierten Dienverbindung, die in der Polymerisation zu verwenden ist, beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, und stärker bevorzugt 55 Gew.-% oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge der in der Polymerisation zu verwendenden Monomere. Die Menge der konjugierten Dienverbindung beträgt vorzugsweise 90 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 85 Gew.-% oder weniger.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das eine alkalimetallorganische Verbindung nicht deaktiviert. Beispiele des Kohlenwasserstofflösungsmittels schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan und Hexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, ein. Eine oder mehrere Arten dieser Kohlenwasserstofflösungsmittel werden verwendet.
Die alkalimetallorganische Verbindung ist eine Verbindung, die eine direkte Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Alkalimetallatom aufweist. Beispiele der alkalimetallorganischen Verbindung schließen eine Organolithiumverbindung, eine Organonatriumverbindung, eine Organokaliumverbindung, eine Organorubidiumverbindung, eine Organocesiumverbindung und dgl. ein. Beispiele der Organolithiumverbindung schließen eine Hydrocarbyllithiumverbindung und eine Hydrocarbylendilithiumverbindung ein. Beispiele der Organonatriumverbindung schließen Natriumnaphthalenid und Natriumbiphenylid ein. Beispiele der Organokaliumverbindung schließen Kaliumnaphthalenid ein.
Beispiele der Hydrocarbyllithiumverbindung schließen eine Alkyllithiumverbindung, wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, tert-Octyllithium oder n-Decyllithium; eine Aryllithiumverbindung, wie Phenyllithium, 2-Naphthyllithium oder 2-Butylphenyllithium; eine Arylalkyllithiumverbindung, wie 4-Phenylbutyllithium; und eine Cycloalkyllithiumverbindung, wie Cyclopentyllithium oder Cyclohexyllithium, ein. Die Hydrocarbyllithiumverbindung ist vorzugsweise eine Alkyllithiumverbindung und stärker bevorzugt n-Butyllithium oder sec-Butyllithium.
Beispiele der Hydrocarbylendilithiumverbindung schließen 1,4-Dilithio-2-buten, 1,3-Bis(1-lithio-1,3-dimethylpentyl)benzol und dgl. ein.
Die bei der Polymerisation von Monomeren zu verwendende Menge der alkalimetallorganischen Verbindung beträgt vorzugsweise 0,01 mmol bis 15 mmol, bezogen auf 100 g der in der Polymerisation zu verwendenden Monomere.
Monomere können in Gegenwart eines Mittels zum Einstellen des Gehalts an Vinylbindung einer von einer konjugierten Dienverbindung abgeleiteten Monomereinheit und eines Mittels zum Einstellen der Verteilung einer von einer konjugierten Dienverbindung abgeleiteten Monomereinheit und einer Monomereinheit, welche von anderen Verbindungen als die konjugierten Dienverbindung in der Polymerkette auf der Basis von konjugiertem Dien abgeleitet ist, (nachstehend zusammenfassend als ein „Einstellmittel” bezeichnet) polymerisiert werden. Beispiele des Einstellmittels schließen eine Etherverbindung, ein tertiäres Amin, eine Phosphinverbindung, ein Alkalimetallalkoxid und ein Alkalimetallphenoxid ein. Beispiele der Etherverbindung schließen einen cyclischen Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder 1,4-Dioxan; einen aliphatischen Monoether, wie Diethylether oder Dibutylether; einen aliphatischen Diether, wie Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether oder Ethylenglycoldibutylether; einen aliphatischen Triether, wie Diethylenglycoldiethylether oder Diethylenglycoldibutylether; und einen aromatischen Ether, wie Diphenylether oder Anisol, ein. Beispiele des tertiären Amins schließen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, 1,1,2,2-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, Chinolin und dgl. ein. Beispiele der Phosphinverbindung schließen Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin und dgl. ein. Beispiele des Alkalimetallalkoxids schließen Natrium-tert-butoxid, Kalium-tert-butoxid, Natrium-tert-pentoxid und Kalium-tert-pentoxid ein. Beispiele des Alkalimetallphenoxids schließen Natriumphenoxid und Kaliumphenoxid ein. Ein oder mehrere Arten dieser Einstellmittel können verwendet werden.
Bei Polymerisieren der Monomere können die jeweiligen Monomere in einen Polymerisationsreaktor zu einem Zeitpunkt zugeführt oder kontinuierlich zugeführt oder unterbrechend zugeführt werden. Die jeweiligen Monomere können in einen Polymerisationsreaktor in einem unterschiedlichen Stadium zugeführt oder gleichzeitig zugeführt werden.
Bei der Polymerisation der Monomere ist die Polymerisationstemperatur üblicherweise 25°C oder höher, vorzugsweise 35°C oder höher und stärker bevorzugt 50°C oder höher. Ebenfalls ist die Polymersationstemperatur üblicherweise 100°C oder niedriger, vorzugsweise 90°C oder niedriger und stärker bevorzugt 80°C oder niedriger. Die Polymerisationsdauer ist üblicherweise von 10 Minuten bis 5 Stunden.
Das Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien, das durch Polymerisieren der Monomere in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer alkalimetallorganischen Verbindung als ein Polymerisationsinitiator erhalten wird, ist üblicherweise ein Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien, in dem mindestens ein Ende der Polymerkettenenden eine Alkalimetallisierung eingeht.
<Zweiter Schritt>
In dem Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien der vorliegenden Erfindung werden nach Erhalt des Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien mit dem vorstehenden Verfahren die Verbindung (I) mit einer Carbonylgruppe und einem substituierten Aminrest und die Verbindung (II), dargestellt durch die Formel (II-A), zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben, welches das Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien enthält, wobei ein modifiziertes Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien erhalten wird:
wobei k, l und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 8 sind; R¹, R², R³, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig ein Hydrocarbyloxyrest oder ein Hydrocarbylrest sind; mindestens ein Rest ausgewählt aus R¹, R² und R³ ein Hydrocarbyloxyrest ist; mindestens ein Rest ausgewählt aus R¹¹, R¹² und R¹³ ein Hydrocarbyloxyrest ist; und mindestens ein Rest ausgewählt aus R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ ein Hydrocarbyloxyrest ist.
Beispiele des Kohlenwasserstofflösungsmittels schließen Verbindungen ein, die als das Kohlenwasserstofflösungsmittel im <ersten Schritt> beschrieben sind. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel im zweiten Schritt kann das im ersten Schritt verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel sein. Das heißt, nach Erhalt eines Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien durch Polymerisieren von Monomeren, die eine konjugierte Dienverbindung umfassen, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer alkalimetallorganischen Verbindung im ersten Schritt können die Verbindungen (I) und (II) anschließend zu dem Lösungsmittel gegeben werden.
Nach Abtrennen des Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien, das im ersten Schritt erhalten wird, von dem Lösungsmittel, kann das Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben werden, das zu dem im ersten Schritt verwendeten Lösungsmittel verschieden ist. In diesem Fall können das im ersten Schritt verwendete Lösungsmittel und das Kohlenwasserstofflösungsmittel, zu dem das Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien gegeben wird, gleich oder verschieden sein.
Beispiele des substituierten Aminrests der Verbindung (I) schließen einen Dialkylaminrest, wie eine N,N-Dimethylaminogruppe, eine N,N-Diethylaminogruppe, eine N,N-Di(n-propyl)-aminogruppe, eine N,N-Di(isopropyl)aminogruppe, eine N,N-Di(n-butyl)aminogruppe, eine N,N-Di(sec-butyl)aminogruppe, eine N,N-Di(tert-butyl)aminogruppe, eine N,N-Di(neopentyl)aminogruppe oder eine N-Ethyl-N-methylaminogruppe; einen Alkylaralkylaminrest, wie eine Benzylaminogruppe; einen Alkylarylaminrest, wie eine N-Methyl-N-phenylaminogruppe; einen Diarylaminorest, wie eine N,N-Diphenylaminogruppe; einen Alkylidenaminrest, wie eine Ethylidenaminogruppe, eine 1-Methylethylidenaminogruppe, eine 2-Methylpropylidenaminogruppe oder eine 1,3-Dimethylbutylidenaminogruppe; und einen cyclischen Aminrest, wie eine 1-Aziridinylgruppe, eine 1-Azetidinylgruppe, eine 1-Pyrrolidinylgruppe, eine 1-Piperidinylgruppe, eine 1-Hexamethyleniminogruppe, eine 1-Heptamethyleniminogruppe, eine 1-Pyrrolylgruppe, eine 1-Imidazolidinylgruppe, eine 1-Imidazolylgruppe, eine 4,5-Dihydro-1-imidazolylgruppe, eine 1-Pyrazolidinylgruppe, eine 1-Pyrazolylgruppe, eine 1-Piperazinylgruppe und eine Morpholinogruppe, ein.
Die Verbindung (I) ist vorzugsweise eine durch die Formel (I-A) dargestellte Verbindung, wie nachstehend gezeigt:
wobei R⁴ ein gegebenenfalls substituierter Hydrocarbylrest, ein Hydrocarbylenrest, welcher ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, wobei R⁴ mit R⁵ verbunden ist, oder ein divalenter Rest ist, wobei R⁴ mit R⁷ verbunden ist; R⁵ ein gegebenenfalls substituierter Hydrocarbylrest oder ein Hydrocarbylenrest ist, welcher ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, wobei R⁵ mit R⁴ verbunden ist; R⁷ ein gegebenenfalls substituierter Hydrocarbylrest, ein Wasserstoffatom oder ein divalenter Rest ist, wobei R⁷ mit R⁴ verbunden ist. R⁶ ist ein divalenter Rest und p hat die Bedeutung 0 oder 1.
In der Formel (I-A) ist der gegebenenfalls substituierte Hydrocarbylrest von R⁴, R⁵ und R⁷ ein Hydrocarbylrest oder ein substituierter Hydrocarbylrest. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests schließen einen substituierten Hydrocarbylrest, in dem ein Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist, und einen substituierten Hydrocarbylrest ein, in dem der Substituent ein substituierter Aminrest ist. Beispiele des Hydrocarbylrests schließen einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine n-Butylgruppe; einen Alkenylrest, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Isopropenylgruppe; und einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, ein. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests, in dem ein Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist, schließen einen Hydrocarbyloxyalkylrest, wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe, ein. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests, in dem ein Substituent ein substituierter Aminrest ist, schließen einen (N,N-Dialkylamin)alkylrest, wie eine 2-(N,N-Dimethylamino)ethylgruppe, eine 2-(N,N-Diethylamino)ethylgruppe, eine 3-(N,N-Dimethylamino)propylgruppe oder eine 3-(N,N-Diethylamino)propylgruppe; einen (N,N-Dialkylamin)arylrest, wie eine 4-(N,N-Dimethylamino)phenylgruppe, eine 3-(N,N-Dimethylamino)phenylgruppe, eine 4-(N,N-Diethylamino)phenylgruppe oder eine 3-(N,N-Diethylamino)phenylgruppe; einen (N,N-Dialkylamin)alkylarylrest, wie eine 4-(N,N-Dimethylamino)methylphenylgruppe oder eine 4-(N,N-Dimethylamino)ethylphenylgruppe; einen einen cyclischen Aminrest enthaltenden Alkylrest, wie eine 3-Pyrrolidinopropylgruppe, eine 3-Piperidinopropylgruppe oder eine 3-Imidazolylpropylgruppe; einen einen cyclischen Aminrest enthaltenden Arylrest, wie eine 4-Pyrrolidinophenylgruppe, eine 4-Piperidinophenylgruppe oder eine 4-Imidazolylphenylgruppe; und einen einen cyclischen Aminrest enthaltenden Alkylarylrest, wie eine 4-Pyrrolidinoethylphenylgruppe, eine 4-Piperidinoethylphenylgruppe oder eine 4-Imidazolylethylphenylgruppe, ein.
Wenn R⁴ mit R⁵ kombiniert wird, ist R⁴ ein Hydrocarbylenrest, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann. Wenn R⁵ mit R⁴ kombiniert wird, ist R⁵ ein Hydrocarbylenrest, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann. Beispiele des Hydrocarbylenrests schließen einen Alkandiylrest, einen Alkendiylrest und einen Arylenrest ein. Beispiele des Alkandiylrests schließen eine Polymethylengruppe, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe; und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe ein. Beispiele des Alkendiylrests schließen eine Pentan-2-en-1,5-diylgruppe ein. Beispiele des Arylenrests schließen eine 1,4-Phenylengruppe ein. Der Hydrocarbylenrest mit einem Stickstoffatom und/oder einem Sauerstoffatom ist ein Hydrocarbylenrest mit einem Stickstoffatom, ein Hydrocarbylenrest mit einem Sauerstoffatom oder ein Hydrocarbylenrest mit einem Stickstoff- und einem Sauerstoffatom. Beispiele des Hydrocarbylenrests mit einem Stickstoffatom schließen einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, und einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, ein. Beispiele des Hydrocarbylenrests mit einem Sauerstoffatom schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH₂)_s-O-(CH₂)_t- (s und t bedeuten jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder mehr), ein.
Wenn R⁴ mit R⁷ kombiniert wird, ist R⁴ ein divalenter Rest. Wenn R⁷ mit R⁴ kombiniert wird, ist R⁷ ein divalenter Rest. R⁶ ist ein divalenter Rest. Beispiele des divalenten Rests schließen einen Hydrocarbylenrest, einen Hydrocarbylenrest mit einem Stickstoffatom, einen Hydrocarbylenrest mit einem Sauerstoffatom, einen Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest mit einem Sauerstoffatom kombiniert ist, und einen Rest ein, in dem ein Hydrocarbylenrest mit einem Rest kombiniert ist, welcher durch -NR⁸- dargestellt wird (R⁸ bedeutet einen Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom). Beispiele des Hydrocarbylenrests schließen einen Alkandiylrest, einen Alkendiylrest und einen Arylenrest ein. Beispiele des Alkandiylrests schließen eine Polymethylengruppe, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe; und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe ein. Beispiele des Alkendiylrests schließen eine Pentan-2-en-1,5-diylgruppe ein. Beispiele des Arylenrests schließen eine 1,4-Phenylengruppe ein. Beispiele des Hydrocarbylenrests mit einem Stickstoffatom schließen einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, und einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, ein. Beispiele des Hydrocarbylenrests mit einem Sauerstoffatom schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH₂)_s-O-(CH₂)_t- (s und t bedeuten jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder mehr), ein. Beispiele des Rests, in dem ein Hydrocarbylenrest mit einem Sauerstoffatom kombiniert ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH₂)-O- (r bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder mehr), ein.
Beispiele des Rests, in dem ein Hydrocarbylenrest mit einem Rest verbunden ist, der durch -NR⁸- dargestellt wird (R⁸ bedeutet einen Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom) schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH₂)_q-NR⁸- (q bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder mehr), ein. R⁸ ist vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom.
Die durch die Formel (I-A) dargestellte Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, dargestellt durch (I-A1):
wobei R⁴¹ ein gegebenenfalls substituierter Hydrocarbylrest oder ein Hydrocarbylenrest, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, ist, wobei R⁴¹ mit R⁵¹ verbunden ist; R⁵¹ ein gegebenenfalls substituierter Hydrocarbylrest oder ein Hydrocarbylenrest, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, ist, wobei R⁵¹ mit R⁴¹ verbunden ist; und R⁷¹ ein gegebenenfalls substituierter Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom ist.
Die Beschreibung und Beispiele des gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrests in der Formel (I-A1) sind die gleichen wie jene eines gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrests in der Formel (I-A).
Die Beschreibung und Beispiele des Hydrocarbylenrests, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, in der Formel (I-A1) sind die gleichen wie jene eines Hydrocarbylenrests, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, in der Formel (I-A).
In der Formel (I-A1) ist R⁴¹ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit R⁵¹ verbunden ist, oder ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der ein Stickstoffatom aufweist und der mit R⁵¹ verbunden ist. Stärker bevorzugt ist R⁴¹ ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Polymethylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit R⁵¹ verbunden ist, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, der mit R⁵¹ verbunden ist, oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, der mit R⁵¹ verbunden ist. Noch stärker bevorzugt ist R⁴¹ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt ist R⁴¹ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
In der Formel (I-A1) ist R⁵¹ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit R⁴¹ verbunden ist, oder ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der ein Stickstoffatom aufweist und der mit R⁴¹ verbunden ist. Stärker bevorzugt ist R⁵¹ ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Polymethylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit R⁴¹ verbunden ist, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, der mit R⁴¹ verbunden ist, oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, der mit R⁴¹ verbunden ist. Noch stärker bevorzugt ist R⁵¹ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt ist R⁵¹ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
In der Formel (I-A1) ist R⁷¹ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom, stärker bevorzugt ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und insbesondere bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Vinylgruppe.
Beispiele der Verbindung, in der R⁷¹ ein Hydrocarbylrest ist, unter den Verbindungen, die durch die Formel (I-A1) dargestellt werden, schließen N,N-Dihydrocarbylacetamid, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid oder N-Methyl-N-ethylacetamid; N,N-Dihydrocarbylacrylamid, wie N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid oder N-Methyl-N-ethylacrylamid; und N,N-Dihydrocarbylmethacrylamid, wie N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid oder N-Methyl-N-ethylmethacrylamid, ein.
Beispiele der Verbindung, in der R⁷¹ ein Wasserstoffatom ist, unter den Verbindungen, die durch die Formel (I-A1) dargestellt werden, schließen N,N-Dihydrocarbylformamid, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid oder N-Methyl-N-ethylformamid, ein.
Die durch die Formel (I-A) dargestellte Formel ist vorzugsweise eine Verbindung, dargestellt durch (I-A2):
wobei R⁵² ein gegebenenfalls substituierter Hydrocarbylrest ist; R⁹ ein Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest mit einem Rest, dargestellt durch -NR⁸-, verbunden ist oder ein Hydrocarbylenrest ist; und R⁸ ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom ist.
Die Beschreibung und Beispiele des gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrests in der Formel (I-A2) sind die gleichen wie jene des gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrests in der Formel (I-A).
Beispiele des Rests von R⁹, in dem ein Hydrocarbylenrest mit einem Rest, dargestellt durch -NR⁸-, verbunden ist, in der Formel (I-A2) schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH₂)_q-NR⁸- (q bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder mehr) ein.
In dem durch -NR⁸- dargestellten Rest, wobei R⁸ ein Hydrocarbylrest ist, ist die Zahl der Kohlenstoffatome von R⁸ vorzugsweise 1 bis 8. In dem durch -NR⁸- dargestellten Rest ist R⁸ vorzugsweise eine Methylgruppe.
Beispiele des Hydrocarbylenrests von R⁹ schließen einen Alkandiylrest, einen Alkendiylrest und einen Arylenrest ein. Beispiele des Alkandiylrests schließen eine Polymethylengruppe, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe; und eine 2,2,6-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe ein. Beispiele des Alkendiylrests schließen eine Pent-2-en-1,5-diylgruppe ein. Beispiele des Arylenrests schließen eine 1,4-Phenylengruppe ein.
In der Formel (I-A2) ist R⁵² vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe.
In der Formel (I-A2) ist R⁹ vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem Rest, dargestellt durch -NR⁸- (R⁸ bedeutet einen Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom), verbunden ist, stärker bevorzugt eine Polymethylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Rest, dargestellt durch -(CH₂)_q NR⁸- (R⁸ bedeutet einen Hydrocarbylrest und q bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 5) und noch stärker bevorzugt eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder ein Rest, dargestellt durch -(CH₂)₂-N(CH₃)-.
Beispiele der Verbindung, in der R⁹ ein Rest ist, in dem ein Hydrocarbylenrest mit einem Rest, dargestellt durch -NR⁸- (R⁸ bedeutet einen Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom) verbunden ist, unter den durch die Formel (I-A2) dargestellten Verbindungen schließen 1,3-Dihydrocarbyl-2-imidazolidinon, wie 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Divinyl-2-imidazolidinon oder 1-Methyl-3-ethyl-2-imidazolidinon, ein. Unter diesen Verbindungen ist 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon bevorzugt.
Beispiele der Verbindung, in der R⁹ ein Hydrocarbylenrest ist, unter den durch die Formel (I-A2) dargestellten Verbindungen schließen N-Hydrocarbyl-β-propiolactam, wie N-Methyl-β-propiolactam oder N-Phenyl-β-propiolactam; N-Hydrocarbyl-2-pyrrolidon, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-tert-Butyl-2-pyrrolidon oder N-Methyl-5-methyl-2-pyrrolidon; N-Hydrocarbyl-2-piperidon, wie N-Methyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-piperidon oder N-Phenyl-2-piperidon; N-Hydrocarbyl-ε-caprolactam, wie N-Methyl-ε-caprolactam oder N-Phenyl-ε-caprolactam; und N-Hydrocarbyl-ω-laurilolactam, wie N-Methyl-ω-laurilolactam oder N-Vinyl-ω-laurilolactam, ein. Unter diesen Verbindungen sind N-Phenyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-ε-caprolactam bevorzugt.
Die durch die Formel (I-A) dargestellte Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, dargestellt durch (I-A3):
wobei R⁴³ ein gegebenenfalls substituierter Hydrocarbylrest oder ein Hydrocarbylenrest ist, welcher ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, wobei R⁴³ mit R⁵³ verbunden ist; R⁵³ ein gegebenenfalls substituierter Hydrocarbylrest oder ein Hydrocarbylenrest ist, welcher ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, wobei R⁵³ mit R⁴³ verbunden ist; R⁶³ ein Hydrocarbylenrest ist; und R⁷³ ein gegebenenfalls substituierter Hydrocarbylrest ist.
Die Beschreibung und Beispiele des gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrests in der Formel (I-A3) sind die gleichen wie jene des gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrests in der Formel (I-A).
Die Beschreibung und Beispiele des Hydrocarbylenrests, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, in der Formel (I-A3) sind die gleichen wie jene eines Hydrocarbylenrests, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, in der Formel (I-A).
Beispiele des Hydrocarbylenrests von R⁶³ in der Formel (I-A3) schließen einen Alkandiylrest, einen Alkendiylrest und einen Arylenrest ein. Beispiele des Alkandiylrests schließen eine Polymethylengruppe, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe; und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe ein. Beispiele des Alkendiylrests schließen eine Pent-2-en-1,5-diylgruppe ein. Beispiele des Arylenrests schließen eine 1,4-Phenylengruppe ein.
In der Formel (I-A3) ist R⁶³ vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkandiylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt eine Methylengruppe, eine Polymethylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe und insbesondere bevorzugt eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe oder eine 1,4-Phenylengruppe.
In der Formel (I-A3) ist R⁷³ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in dem ein Substituent ein Dialkylaminrest ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der einen Dialkylaminrest als einen Substituenten aufweist, oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der einen Dialkylaminrest als einen Substituenten aufweist, und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 3-Dimethylaminoethylgruppe oder eine 4-Diethylaminophenylgruppe.
In der Formel (I-A3) ist R⁴³ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit R⁵³ verbunden ist, oder ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthält und der mit R⁵³ verbunden ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkandiylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit R⁵³ verbunden ist, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, der mit R⁵³ verbunden ist, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, der mit R⁵³ verbunden ist, oder ein Rest, dargestellt durch -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, der mit R⁵³ verbunden ist, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Polymethylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit R⁵³ verbunden ist, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, der mit R⁵³ verbunden ist, oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, der mit R⁵³ verbunden ist, und insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, oder eine Tetramethylengruppe, die mit R⁵³ verbunden ist, eine Hexamethylengruppe, die mit R⁵³ verbunden ist, oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, der mit R⁵³ verbunden ist.
In der Formel (I-A3) ist R⁵³ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit R⁴³ verbunden ist, oder ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthält und der mit R⁴³ verbunden ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkandiylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit R⁴³ verbunden ist, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, der mit R⁴³ verbunden ist, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, der mit R⁴³ verbunden ist, oder ein Rest, dargestellt durch -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, der mit R⁴³ verbunden ist, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Polymethylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit R⁴³ verbunden ist, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, der mit R⁴³ verbunden ist, oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, der mit R⁴³ verbunden ist, und insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Tetramethylengruppe, die mit R⁴³ verbunden ist, eine Hexamethylengruppe, die mit R⁴³ verbunden ist, oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, der mit R⁴³ verbunden ist.
Beispiele der Verbindung, in der R⁷³ ein Hydrocarbylrest ist, unter den Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I-A3) schließen 4-N,N-Dihydrocarbylaminoacetophenon, wie 4-(N,N-Dimethylamino)acetophenon, 4-N-Methyl-N-ethylaminoacetophenon oder 4-N,N-Diethylaminoacetophenon; und eine 4-cyclische Aminoacetophenonverbindung, wie 4'-(Imidazol-1-yl)acetophenon oder 4-Pyrazolylacetophenon, ein. Unter diesen Verbindungen ist eine 4-cyclische Aminoacetophenonverbindung bevorzugt, und 4'-(Imidazol-1-yl)acetophenon ist stärker bevorzugt.
Beispiele der Verbindung, in der R⁷³ ein substituierter Hydrocarbylrest ist, unter den Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I-A3), schließen Bis(dihydrocarbylaminoalkyl)keton, wie 1,7-Bis(methylethylamino)-4-heptanon oder 1,3-Bis(diphenylamino)-2-propanon; 4-(Dihydrocarbylamino)benzophenon, wie 4-N,N-Dimethylaminobenzophenon, 4-N,N-Di-t-butylaminobenzophenon oder 4-N,N-Diphenylaminobenzophenon; 4,4'-Bis(dihydrocarbylamino)benzophenon, wie 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon oder 4,4'-Bis(diphenylamino)benzophenon, ein. Unter diesen Verbindungen ist 4,4'-Bis(dihydrocarbylamino)benzophenon bevorzugt und 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon ist stärker bevorzugt.
Die durch die Formel (I-A) dargestellte Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (I-A4):
wobei R⁴⁴ ein gegebenenfalls substituierter Hydrocarbylrest oder ein Hydrocarbylenrest ist, welcher ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, wobei R⁴⁴ mit R⁵⁴ verbunden ist; R⁵⁴ ein gegebenenfalls substituierter Hydrocarbylrest oder ein Hydrocarbylenrest ist, welcher ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, wobei R⁵⁴ mit R ist; R⁶⁴ ein Hydrocarbylenrest ist; A ein Sauerstoffatom oder ein Rest, dargestellt durch -NR⁸-, ist; R⁸ ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom ist; und R⁷⁴ ein gegebenenfalls substituierter Hydrocarbylrest ist.
Die Beschreibung und Beispiele des gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrests in der Formel (I-A4) sind die gleichen wie jene eines gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrests in der Formel (I-A).
In der Formel (I-A4) ist A ein Sauerstoffatom oder ein Rest, dargestellt durch -NR⁸- (R⁸ ist ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom).
In dem durch -NR⁸- dargestellten Rest, in dem R⁸ ein Hydrocarbylrest ist, ist die Zahl der Kohlenstoffatome von R⁸ vorzugsweise 1 bis 8. In dem durch -NR⁸- dargestellten Rest ist R⁸ vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
In der Formel (I-A4) ist A vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder ein Rest, dargestellt durch -NH-, und stärker bevorzugt ein Rest, dargestellt durch -NH-.
In der Formel (I-A4) schließen Beispiele des Hydrocarbylenrests von R⁶⁴ einen Alkandiylrest, einen Alkendiylrest und einen Arylenrest ein. Beispiele des Alkandiylrests schließen eine Polymethylengruppe, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe; und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe, ein. Beispiele des Alkendiylrests schließen eine Pent-2-en-1,5-diylgruppe ein.
Beispiele des Arylenrests schließen eine 1,4-Phenylengruppe ein.
In der Formel (I-A4) ist R⁷⁴ vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen noch stärker bevorzugt eine Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe und insbesondere bevorzugt eine Vinylgruppe.
In der Formel (I-A4) ist R⁶⁴ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine Polymethylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe und insbesondere bevorzugt eine Trimethylengruppe.
In der Formel (I-A4) ist R⁴⁴ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit R⁵⁴ verbunden ist, oder ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthält und der mit R⁵⁴ verbunden ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkandiylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit R⁵⁴ verbunden ist, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, der mit R⁵⁴ verbunden ist, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, der mit R⁵⁴ verbunden ist, oder ein Rest, dargestellt durch -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, der mit R⁵⁴ verbunden ist, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Polymethylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit R⁵⁴ verbunden ist, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, der mit R⁵⁴ verbunden ist, oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, der mit R⁵⁴ verbunden ist, und insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Tetramethylengruppe, die mit R⁵⁴ verbunden ist, eine Hexamethylengruppe, die mit R⁵⁴ verbunden ist, oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, der mit R⁵⁴ verbunden ist.
In der Formel (I-A4) ist R⁵⁴ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit R⁴⁴ verbunden ist, oder ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom aufweist und der mit R⁴⁴ verbunden ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkandiylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit R⁴⁴ verbunden ist, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, der mit R⁴⁴ verbunden ist, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂, der mit R⁴⁴ verbunden ist, oder ein Rest, dargestellt durch -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, der mit R⁴⁴ verbunden ist, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Polymethylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit R⁴⁴ verbunden ist, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, der mit R⁴⁴ verbunden ist, oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, der mit R⁴⁴ verbunden ist, und insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Tetramethylengruppe, die mit R⁴⁴ verbunden ist, eine Hexamethylengruppe, die mit R⁴⁴ verbunden ist, oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, der mit R⁴⁴ verbunden ist.
Beispiele der Verbindung, in der A ein Sauerstoffatom ist, unter den durch die Formel (I-A4) dargestellten Verbindungen, schließen 2-N,N-Dihydrocarbylaminoethylacrylat, wie 2-N,N-Dimethylaminoethylacrylat oder 2-N,N-Diethylaminoethylacrylat; 3-N,N-Dihydrocarbylaminopropylacrylat, wie 3-N,N-Dimethylaminopropylacrylat; 2-N,N-Dihydrocarbylaminoethylmethacrylat, wie 2-N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat oder 2-N,N-Diethylaminoethylmethacrylat; und 3-N,N-Dihydrocarbylaminopropylmethacrylat, wie 3-N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, ein. Unter diesen Verbindungen ist 3-N,N-Dihydrocarbylaminopropylacrylat bevorzugt und 3-N,N-Dimethylaminopropylacrylat ist stärker bevorzugt.
Beispiele der Verbindung, in der A ein durch -NR⁸- dargestellter Rest ist (R⁸ ist ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom), unter den durch die Formel (I-A4) dargestellten Verbindungen schließen N,N-Dihydrocarbylaminoethylacrylamid, wie N,N-Dimethylaminoethylacrylamid oder N,N-Diethylaminoethylacrylamid; N,N-Dihydrocarbylaminopropylacrylamid, wie N,N-Dimethylaminopropylacrylamid oder N,N-Diethylaminopropylacrylamid; N,N-Dihydrocarbylaminobutylacrylamid, wie N,N-Dimethylaminobutylacrylamid oder N,N-Diethylaminobutylacrylamid; N,N-Dihydrocarbylaminoethylmethacrylamid, wie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylamid oder N,N-Diethylaminoethylmethacrylamid; N,N-Dihydrocarbylaminopropylmethacrylamid, wie N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid oder N,N-Diethylamindpropylmethacrylamid; und N,N-Dihydrocarbylaminobutylmethacrylamid, wie N,N-Dimethylaminobutylmethacrylamid oder N,N-Diethylaminobutylmethacrylamid, ein. Unter diesen Verbindungen ist N,N-Dihydrocarbylaminopropylacrylamid bevorzugt und N,N-Dimethylaminopropylacrylamid ist stärker bevorzugt.
Die Verbindung (I) ist vorzugsweise eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (I-A), und stärker bevorzugt eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (I-A4).
Die durch die Formel (I-A4) dargestellte Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, in der R⁴⁴ und R⁵⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder R⁴⁴ mit R⁵⁴ verbunden ist, um eine Polymethylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zu bilden; R⁶⁴ eine Polymethylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; A ein Sauerstoffatom oder ein durch -NH-dargestellter Rest ist; und R⁷⁴ ein Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Formel (I-A4) ist; und stärker bevorzugt eine Verbindung, in der R⁴⁴ und R⁵⁴ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind; R⁶⁴ eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe ist; A ein durch -NH- dargestellter Rest ist; und R⁷⁴ eine Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe in der Formel (I-A4) ist.
Die Verbindung (I) ist insbesondere bevorzugt N,N-Dimethylaminoethylacrylamid, N,N-Diethylaminoethylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid oder N,N-Diethylaminopropylacrylamid.
Die Verbindung (II) ist eine durch die vorstehend aufgeführte Formel (II-A) dargestellte Verbindung.
In der Formel (II-A) sind k, l und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 8. Vorzugsweise sind k, l und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 und stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 4.
In der Formel (II-A) sind R¹, R², R³, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig ein Hydrocarbyloxyrest oder ein Hydrocarbylrest; mindestens ein Rest, ausgewählt aus R¹, R² und R³, ist ein Hydrocarbyloxyrest; mindestens ein Rest, ausgewählt aus R¹¹, R¹² und R¹³, ist ein Hydrocarbyloxyrest; und mindestens ein Rest, ausgewählt aus R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, ist ein Hydrocarbyloxyrest.
Die Zahl der Kohlenstoffatome jedes Rests R¹, R², R³, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ beträgt vorzugsweise 1 bis 8, stärker bevorzugt 1 bis 5 und noch stärker bevorzugt 1 oder 2.
Beispiele des Hydrocarbyloxyrests schließen einen Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe oder eine n-Butoxygruppe; und einen Aryloxyrest, wie eine Phenoxygruppe, ein. Beispiele des Hydrocarbylrests schließen einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine n-Butylgruppe; einen Alkenylrest, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Isopropenylgruppe; und einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, ein.
Der Hydrocarbyloxyrest ist vorzugsweise ein Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
Vorzugsweise sind mindestens zwei Reste, ausgewählt aus R¹, R² und R³ ein Hydrocarbyloxyrest; sind mindestens zwei Reste, ausgewählt aus R¹¹, R¹² und R¹³, ein Hydrocarbyloxyrest; und sind mindestens zwei Reste, ausgewählt aus R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ ein Hydrocarbyloxyrest.
Stärker bevorzugt sind R¹, R², R³, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig ein Hydrocarbyloxyrest.
Zwei oder mehrere Reste, ausgewählt aus R¹, R², R³, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, können gleich oder verschieden sein.
Beispiele der Verbindung (II) schließen 1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3-triethoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3-tripropoxysilylpropyl)isocyanurat und 1,3,5-Tris(3-tributoxysilylpropyl)isocyanurat ein. Die Verbindung (II) ist vorzugsweise 1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat.
Die Menge der Verbindung (I), die zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu geben ist, beträgt vorzugsweise 0,01 Mol oder mehr, stärker bevorzugt 0,02 Mol oder mehr und noch stärker bevorzugt 0,05 Mol oder mehr, pro Mol der Menge der bei der Polymerisation der Monomere verwendeten alkalimetallorganischen Verbindung. Die Menge der Verbindung (I) beträgt vorzugsweise 0,9 Mol oder weniger, stärker bevorzugt 0,6 Mol oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,2 Mol oder weniger, pro Mol der Menge der in der Polymerisation der Monomere verwendeten alkalimetallorganischen Verbindung.
Die Menge der Verbindung (II), die zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu geben ist, beträgt vorzugsweise 0,01 Mol oder mehr, stärker bevorzugt 0,1 Mol oder mehr und noch stärker bevorzugt 0,2 Mol oder mehr, pro Mol der Menge der bei der Polymerisation der Monomere verwendeten alkalimetallorganischen Verbindung. Die Menge der Verbindung (II) beträgt vorzugsweise 0,9 Mol oder weniger, stärker bevorzugt 0,7 Mol oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,5 Mol oder weniger, pro Mol der Menge der bei der Polymerisation der Monomere verwendeten alkalimetallorganischen Verbindung.
Die Mengen der Verbindungen (I) und (II) sind Mengen, die den Wert X_R, der durch die nachstehend aufgeführte Formel (1) definiert ist, von vorzugsweise 1 oder mehr, stärker bevorzugt 10 oder mehr und noch stärker bevorzugt 20 oder mehr erfüllen.
Die Mengen der Verbindungen (I) und (II) sind Mengen, die den Wert X_R von vorzugsweise 50 oder weniger, stärker bevorzugt 45 oder weniger und noch stärker bevorzugt 40 oder weniger erfüllen. X_R = X(II) × y/X(I) (1) wobei X(I) in der Formel (1) die Menge der Verbindung (I) (Einheit: Mol) bezeichnet, die in ein Kohlenwasserstofflösungsmittel zuzugeben ist, X(II) die Menge der Verbindung (II) (Einheit: Mol) bezeichnet, die in ein Kohlenwasserstofflösungsmittel zuzugeben ist, und y die Zahl der Hydrocarbyloxyreste bezeichnet, die in der Formel (II-A) enthalten sind.
Nach Zugabe der Verbindungen (I) und (II) in das Kohlenwasserstofflösungsmittel werden die Verbindungen (I) und (II) mit den alikalimetallisierten Polymerkettenenden umgesetzt. Die Umsetzungstemperatur beträgt üblicherweise 25°C bis 100°C, vorzugsweise 35°C bis 90°C und stärker bevorzugt 50°C bis 80°C. Die Umsetzungsdauer beträgt üblicherweise 60 Sekunden bis 5 Stunden und vorzugsweise 5 Minuten bis 1 Stunde.
Bevorzugt ist ein Verfahren, in dem zuerst die Verbindung (I) in ein Kohlenwasserstofflösungsmittel zugegeben wird und die Verbindung (I) mit dem alkalimetallisierten Polymerkettenende umgesetzt wird, und dann die Verbindung (II) in das Lösungsmittel zugegeben wird und die Verbindung (II) mit dem alkalimetallisierten Polymerkettenende umgesetzt wird. Ein Verfahren, wobei 60 Sekunden bis 5 Stunden nach der Zugabe der Verbindung (I) die Verbindung (II) in das Lösungsmittel zugegeben wird, ist bevorzugt.
<Kopplung>
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das alkalimetallisierte Polymerkettenende mit einem Kupplungsmittel umgesetzt werden, um dabei die Kopplung der Polymerketten bis zum nachstehend aufgeführten Inaktivieren des Polymerkettenendes des modifizierten konjugierten Polymers auf Dienbasis von Beginn der Polymerisation der Monomere durchzuführen. Die Kopplung wird üblicherweise durch Zugabe eines Kupplungsmittels, das durch die nachstehend aufgeführte Formel (III) dargestellt wird, in ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, das ein Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien enthält, durchgeführt: R¹⁰ _aML_4-a (III) wobei R¹⁰ ein Alkylrest, ein Alkenylrest, ein Cycloalkenylrest oder ein Arylrest ist; M ein Siliciumatom oder ein Zinnatom ist; L ein Halogenatom oder ein Hydrocarbyloxyrest ist; und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Beispiele des durch die vorstehend aufgeführte Formel (III) dargestellten Kupplungsmittels schließen Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Zinntetrachlorid, Methyltrichlorzinn, Dimethyldichlorzinn, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethoxydimethylsilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethoxydiethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Tetraethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Diethoxydiethylsilan und dgl. ein.
Die zuzugebende Menge des Kupplungsmittels beträgt vorzugsweise 0,03 Mol oder mehr und stärker bevorzugt 0,05 Mol oder mehr, pro Mol der in der Polymerisation zu verwendenden alikalimetallorganischen Verbindung. Die Menge des Kupplungsmittels beträgt vorzugsweise 0,4 Mol oder weniger und stärker bevorzugt 0,3 Mol oder weniger, pro Mol der in der Polymerisation zu verwendenden alikalimetallorganischen Verbindung.
<Inaktivierung des Polymerkettenendes und Rückgewinnen des modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien>
In dem Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien der vorliegenden Erfindung können die Polymerkettenenden durch Zugabe eines Alkohols, wie Methanol, Isopropylalkohol oder 1-Butanol, in ein Kohlenwasserstofflösungsmittel nach Zugabe der Verbindungen (I) und (II) in ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, das ein modifiziertes Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien enthält, und vor Rückgewinnen des nachstehend aufgeführten modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien inaktiviert werden.
Ein bekanntes Verfahren kann als das Verfahren zum Rückgewinnen des modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien aus dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das ein modifiziertes Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien enthält, verwendet werden, und Beispiele davon schließen ein Verfahren, wobei ein Koagulationsmittel zu dem Lösungsmittel gegeben wird, ein Verfahren, wobei Dampf zu dem Lösungsmittel gegeben wird, und dgl. ein. Das zurückgewonnene modifizierte Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien kann mit einer bekannten Trocknungsvorrichtung, wie einem Bandtrockner oder einem Trockner vom Extrusionstyp, getrocknet werden.
<Modifiziertes Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien>
Das modifizierte Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien kann mit dem vorstehenden Verfahren erhalten werden.
Die Mooney-Viskosität (ML_1+a) des modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien beträgt vorzugsweise 10 oder mehr und stärker bevorzugt 20 oder mehr, um so die Zugfestigkeit eines Polymers zu erhöhen. Um die Verarbeitbarkeit eines Polymers zu verbessern, beträgt die Mooney-Viskosität vorzugsweise 200 oder weniger und stärker bevorzugt 150 oder weniger. Die Mooney-Viskosität (ML_1+a) wird bei 100°C gemäß JIS K6300 (1994) gemessen.
In dem modifizierten Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien beträgt die Menge der von der konjugierten Dienverbindung abgeleiteten Monomereinheit vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 55 Gew.-% oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-% des gesamten Polymers. Die Menge der von der konjugierten Dienverbindung abgeleiteten Monomereinheit beträgt vorzugsweise 90 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 85 Gew.-% oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-% des gesamten Polymers.
Das modifizierte Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien enthält vorzugsweise eine Monomereinheit, die von einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet ist, um so die Zugfestigkeit eines Polymers zu erhöhen. Beispiele der aromatischen Vinylverbindung schließen die vorstehend aufgeführten aromatischen Vinylverbindungen ein. Die Menge der von der aromatischen Vinylverbindung, die in dem modifizierten Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien enthalten ist, abgeleiteten Monomereinheit beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-% des gesamten Polymers. Um die Kraftstoffwirtschaftlichkeit zu verbessern, beträgt die Menge der von einer aromatischen Vinylverbindung abgeleiteten Monomereinheit vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-% des gesamten Polymers.
Der Gehalt an Vinylbindung in dem modifizierten Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien beträgt vorzugsweise 80 Mol% oder weniger und stärker bevorzugt 70 Mol% oder weniger, bezogen auf 100 Mol% der Menge der Monomereinheit, die von der konjugierten Dienverbindung abgeleitet ist, die in dem modifizierten Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien enthalten. ist, um so die Kraftstoffwirtschaftlichkeit zu verbessern. Um die Griffeigenschaft zu verbessern, beträgt der Gehalt an Vinylbindung vorzugsweise 10 Mol% oder mehr, stärker bevorzugt 15 Mol% oder mehr, noch stärker bevorzugt 20 Mol% oder mehr und insbesondere bevorzugt 40 Mol% oder mehr, bezogen auf 100 Mol% der Menge der Monomereinheit, die von der konjugierten Dienverbindung abgeleitet ist, die in dem modifizierten Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien enthalten ist. Der Gehalt an Vinylbindung wird durch Infrarotspektrophotometrie aus einer Absorptionsintensität bei etwa 910 cm^–1 bestimmt, die ein Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist.
<Polymerzusammensetzung>
Das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene modifizierte Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien kann gemischt mit anderen Polymerkomponenten und Additiven verwendet werden, und das Gemisch kann als eine Polymerzusammensetzung verwendet werden.
Beispiele der anderen Polymerkomponente schließen ein Styrol-Butadien Copolymer, ein Polybutadien, ein Butadien-Isopren Copolymer, einen Butylkautschuk, einen natürlichen Kautschuk, ein Ethylen-Propylen Copolymer und ein Ethylen-Octen Copolymer ein. Eine oder mehrere Arten dieser Polymerkomponenten werden verwendet.
Im Fall des Mischens des modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien mit anderen Polymerkomponenten beträgt die zu mischende Menge des modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge des modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien und der anderen Polymerkomponenten, um so die Kraftstoffwirtschaftlichkeit zu verbessern.
Beispiele des Additivs schließen ein Vulkanisierungsmittel, einen Vulkanisierungsbeschleuniger, einen Vulkanisierungsaktivator, ein organisches Peroxid, ein Verstärkungsmittel, einen Füllstoff, ein Silankupplungsmittel, ein Strecköl, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Gleitmittel und dgl. ein.
Es ist bevorzugt, ein vulkanisierbares Polymer durch Kneten eines modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien mit einem Vulkanisierungsmittel herzustellen. Beispiele des Vulkanisierungsmittels schließen Schwefel ein. Beispiele des Schwefels schließen pulverisierten Schwefel, ausgefällten Schwefel, kolloidalen Schwefel, unlöslichen Schwefel, in hohem Maße dispergierbaren Schwefel und dgl. ein. Die Menge des Vulkanisierungsmittels, das mit dem modifizierten Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien zu kneten ist, beträgt vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile bis 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,3 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 0,5 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien und der anderen Polymerkomponente.
Beispiele des Vulkanisierungsbeschleunigers schließen einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Thiazolbasis, wie 2-Mercaptobenzthiazol oder Dibenzthiazyldisulfid; einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Thiurambasis, wie Tetramethylthiurammonosulfid oder Tetramethylthiuramdisulfid; einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Sulfenamidbasis, wie N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid, N-tert-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzthiazolsulfenamid oder N,N-Diisopropyl-2-benzthiazolsulfenamid; und einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Guanidinbasis, wie Diphenylguanidin, Di-ortho-tolylguanidin oder ortho-Tolylbiguanidin, ein. Die Menge des Vulkanisierungsbeschleunigers, der mit dem modifizierten Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien zu kneten ist, beträgt vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,2 Gewichtsteile bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente.
Beispiele des Vulkanisierungsaktivators schließen Stearinsäure, Zinkoxid und dgl. ein. Beispiele des organischen Peroxids schließen Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid und dgl. ein.
Beispiele des Verstärkungsmittels schließen ein Verstärkungsmittel auf Siliciumdioxidbasis und Ruß ein.
Beispiele des Verstärkungsmittels auf Siliciumdioxidbasis schließen trockenes Siliciumdioxid (Kieselsäureanhydrid), nasses Siliciumdioxid (hydratisierte Kieselsäure), kolloidales Siliciumdioxid, ausgefälltes Siliciumdioxid, Calciumsilicat und Aluminiumsilicat ein. Eine oder mehrere Arten dieser Verstärkungsmittel auf Siliciumdioxidbasis können verwendet werden. Die spezifische Oberfläche nach BET des Verstärkungsmittels auf Siliciumdioxidbasis beträgt vorzugsweise 50 m²/g bis 250 m²/g. Die spezifische Oberfläche nach BET wird gemäß ASTM D1993-03 gemessen. Es ist möglich, im Handel erhältliche Produkte, hergestellt von Degussa AG unter der Marke ULTRASIL VN3-G, im Handel erhältliche Produkte, hergestellt von Tosoh Silica Coporation unter den Marken VN3, AQ, ER und RS-150, und im Handel erhältliche Produkte, hergestellt von Rhodia unter den Marken Zeosil 1115MP und 1165MP, zu verwenden.
Beispiele des Rußes schließen Kanalruß, wie EPC, MPC oder CC; Ofenruß, wie SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF oder ECF; thermischen Ruß, wie FT oder MT; Acetylenruß; und Graphit ein. Eine oder mehrere Arten dieser Ruße können verwendet werden.
Die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption (N₂SA) von Ruß beträgt vorzugsweise 5 m²/g bis 200 m²/g, und die Dibutylphthalat (DBP) Absorption von Ruß beträgt vorzugsweise 5 ml/100 g bis 300 ml/100 g. Die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption wird gemäß ASTM D4820-93 gemessen, und die DBP Absorption wird gemäß ASTM D2424-93 gemessen. Es ist möglich, im Handel erhältliche Produkte, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation unter der Marke DIABLACK N339, im Handel erhältliche Produkte, hergestellt von TOKA CARBON CO., LTD. unter den Marken SEAST 6, SEAST 7HM und SEAST KH, und im Handel erhältliche Produkt, hergestellt von Degussa AG unter den Marken CK 3 und Special Black 4A, zu verwenden.
Es ist bevorzugt, ein vulkanisierbares Polymer durch Kneten eines Verstärkungsmittels in der Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien, zusammen mit dem modifizierten Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien und einem Vulkanisierungsmittel herzustellen. Die Menge des Verstärkungsmittels beträgt stärker bevorzugt 20 Gewichtsteile oder mehr und noch stärker bevorzugt 30 Gewichtsteile oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien, um so die Abriebbeständigkeit und Festigkeit zu erhöhen. Um die Verstärkung zu verbessern, beträgt die Menge des Verstärkungsmittels stärker bevorzugt 120 Gewichtsteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 100 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien.
Um die Kraftstoffwirtschaftlichkeit zu verbessern, wird ein Verstärkungsmittel auf Siliciumdioxidbasis vorzugsweise als das Verstärkungsmittel verwendet. Die Menge des Verstärkungsmittels auf Siliciumdioxidbasis beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge des zu mischenden Verstärkungsmittels.
Im Fall des Kneten eines Verstärkungsmittels auf Siliciumdioxidbasis und Ruß zusammen mit einem modifizierten Polymer auf Basis von konjugiertem Dien und einem Vulkanisierungsmittel, um so ein vulkanisierbares Polymer herzustellen, beträgt das Gewichtsverhältnis der Menge des Verstärkungsmittels auf Siliciumdioxidbasis zu der des Rußes (Menge an Siliciumdioxid:Menge an Ruß) vorzugsweise 2:1 bis 50:1. Das Gewichtsverhältnis beträgt stärker bevorzugt 5:1 bis 20:1, um so die Kraftstoffwirtschaftlichkeit zu verbessern und die Verstärkung zu erhöhen.
Beispiele des Füllstoffs schließen Calciumcarbonat, Talk, Aluminiumoxid, Ton, Aluminiumhydroxid, Glimmer und dgl. ein.
Beispiele des Silankupplungsmittels schließen Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfid, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid, γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid, γ-Trimethoxysilylpropylbenzthiazyltetrasulfid und dgl. ein. Eine oder mehrere Arten dieser Silankupplungsmittel werden verwendet. Es ist möglich, im Handel erhältliche Produkte, hergestellt von Degussa AG unter den Marken Si69 und Si75, zu verwenden.
Im Fall des Knetens eines Silankupplungsmittels zusammen mit einem modifizierten Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien, eines Vulkanisierungsmittels und eines Siliciumdioxid-Verstärkungsmittels beträgt die Menge des Silankupplungsmittels vorzugsweise 1 Gewichtsteil bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 2 Gewichtsteile bis 15 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 5 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Siliciumdioxid-Verstärkungsmittels.
Beispiele des Strecköls schließen ein aromatisches Mineralöl (Viskositäts-Dichte-Konstante (VDK) von 0,900 bis 1,049), ein Mineralöl auf Naphthenbasis (VDK von 0,850 bis 0,899), ein Mineralöl auf Paraffinbasis (VDK von 0,790 bis 0,849) und dgl. ein. Der polycyclische aromatische Gehalt des Strecköls beträgt vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Der polycyclische aromatische Gehalt wird gemäß IP346/92 des Erdölinstituts gemessen. Der Gehalt einer aromatischen Verbindung (CA) des Strecköls beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr. Eine oder mehrere Arten dieser Strecköle werden verwendet.
Beispiele der für die Herstellung eines vulkanisierbaren Polymers zu verwendenden Knetvorrichtung schließen eine Walzenknetvorrichtung, einen Banbury-Mischer und dgl. ein.
Bezüglich der Knetbedingungen im Fall des Knetens unter Verwendung einer Knetvorrichtung beträgt die Knettemperatur üblicherweise 50°C bis 200°C und vorzugsweise 80°C bis 190°C im Fall des Knetens von Additiven, die zu einem Vulkanisierungsmittel verschieden sind, und eines Vulkanisierungsbeschleunigers. Im Fall des Kneten eines Vulkanisierungsmittels und eines Vulkanisierungsbeschleunigers ist die Knettemperatur üblicherweise 100°C oder weniger und vorzugsweise von Raumtemperatur bis 80°C. Die Knetdauer beträgt üblicherweise 30 Sekunden bis 30 Minuten und vorzugsweise 1 Minute bis 30 Minuten.
Ein vulkanisiertes Polymer wird durch Erwärmen eines vulkanisierbaren Polymers erhalten. Beispiele des Verfahrens zum Erwärmen eines vulkanisierbaren Polymers schließen ein Pressvulkanisierungsverfahren ein. Die Vulkanisierungstemperatur beträgt üblicherweise 120°C bis 200°C und vorzugsweise 140°C bis 180°C.
Das vulkanisierte Polymer der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete Kraftstoffwirtschaftlichkeit auf und wird geeigneterweise in einem Reifen verwendet.
[Beispiele]
Die physikalischen Eigenschaften wurden mit den folgenden Verfahren beurteilt.
1. Mooney-Viskosität (ML₁₊₄)
Die Mooney-Viskosität eines Polymers wurde bei 100°C gemäß JIS K6300 (1994) gemessen.
2. Gehalt an Vinylbindung (Einheit: Mol-%)
Der Gehalt an Vinylbindung eines Polymers wurde durch Infrarotspektrophotometrie aus einer Absorptionsintensität bei etwa 910 cm^–1 bestimmt, die der Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist.
3. Gehalt an von Styrol abgeleiteter Monomereinheit (Einheit: Gew.-%)
Der Gehalt einer von Styrol abgeleiteten Monomereinheit wurde aus einem Brechungsindex gemäß JIS K6383 (1995) bestimmt.
4. Kraftstoffwirtschaftlichkeit
Eine streifenförmige Probe mit einer Abmessung von 4 mm Breite, 40 mm Länge und 1,2 mm Dicke wurde aus einer Platte, die aus einem vulkanisierten Polymer gebildet war, gestanzt und dann einem Test unterzogen. Die Verlusttangente bei einer Temperatur von 70°C (tanδ (70°C)) wurde mit einem Analysator der Viskoelastizität (hergestellt von Ueshima Seisakusho Company Ltd.) unter den Bedingungen einer Beanspruchung von 1% und einer Frequenz von 10 Hz gemessen. Je kleiner der Wert ist, desto ausgezeichneter ist die Kraftstoffwirtschaftlichkeit.
5. Griffeigenschaft
Eine streifenförmige Probe mit einer Abmessung von 4 mm Breite, 40 mm Länge und 1,2 mm Dicke wurde aus einer Platte, die aus einem vulkanisierten Polymer gebildet war, gestanzt und dann einem Test unterzogen. Die Verlusttangente bei einer Temperatur von 0°C (tanδ (0°C)) wurde mit einem Viskoelastizitätsanalysator (hergestellt von Ueshima Seisakusho Company Ltd.) unter den Bedingungen einer Beanspruchung von 1% und einer Frequenz von 10 Hz gemessen. Je größer der Wert ist, desto ausgezeichneter ist die Griffeigenschaft.
Beispiel 1
Ein Polymerisationsreaktor, hergestellt aus Edelstahl (mit einem Innenvolumen von 30 l), ausgestattet mit einem Rührer, wurde gewaschen und getrocknet, und dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktor durch trockenen Stickstoff ersetzt. Als Nächstes wurden 15,3 kg industrielles Hexan (mit einer Dichte von 680 kg/m³), 840 g 1,3-Butadien, 360 g Styrol, 9,1 ml Tetrahydrofuran und 1,4 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Als Nächstes wurde eine n-Hexanlösung (n-Butyllithiumgehalt: 15,8 mmol) von n-Butyllithium in den Polymerisationsreaktor eingebracht, und die Polymerisationsreaktion wurde gestartet.
Während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor mit einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur im Polymerisationsreaktor von 65°C zugeführt wurden, wurden 1,3-Butadien und Styrol 3 Stunden copolymerisiert. Die zugeführte Menge an 1,3-Butadien betrug 1260 g und die zugeführte Menge an Styrol betrug 540 g.
In den Polymerisationsreaktor wurden 1,6 mmol (0,10 Mol pro Mol n-Butyllithium) N,N-Dimethylaminopropylacrylamid eingebracht, und die Komponenten in dem Polymerisationsreaktor wurden 15 Minuten gerührt.
Als Nächstes wurden 6,5 mmol (0,41 Mol pro Mol n-Butyllithium) 1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat in den Polymerisationsreaktor eingebracht, und die Komponenten in dem Polymerisationsreaktor wurden 15 Minuten gerührt.
In den Polymerisationsreaktor wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 4,0 ml Methanol enthält, eingebracht, und die Komponenten in dem Polymerisationsreaktor wurden 5 Minuten gerührt. Die gerührte Substanz in dem Polymerisationsreaktor wurde abgezogen, gefolgt von Zugabe von 12,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited unter der Marke SUMILIZER GM) und 6,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited unter der Marke SUMILIZER TP-D) zu der gerührten Substanz, um ein Gemisch zu erhalten. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 16 Stunden stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter unter vermindertem Druck bei 55°C für 6 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Beurteilung des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Ein vulkanisierbares Polymer wurde durch Kneten von 100 Gewichtsteilen des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (hergestellt von Degussa AG unter der Marke ULTRASIL VN3-G), 6,4 Gewichtsteilen eines Silankupplungsmittels (hergestellt von Degussa AG unter der Marke Si69), 6,4 Gewichtsteilen Ruß (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation unter der Marke DIABLACK N339), 47,6 Gewichtsteilen eines Strecköls (hergestellt von Japan Energy Corporation unter der Marke JOMO PROCESS NC-140), 1,5 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited unter der Marke ANTIGENE 3C), 2 Gewichtsteilen Stearinsäure, 2 Gewichtsteilen Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited unter der Marke SOXINOL CZ), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited unter der Marke SOXINOL D), 1,5 Gewichtsteilen eines Wachses (hergestellt von OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., Ltd. unter der Marke SUNNOC N) und 1,4 Gewichtsteilen Schwefel unter Verwendung einer Laboplastomill erhalten. Das erhaltene vulkanisierbare Polymer wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde durch Erwärmen auf 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, wobei eine Platte, hergestellt aus dem vulkanisierten Polymer mit 150 mm Breite, 150 mm Tiefe und 1,2 mm Dicke, erhalten wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der aus dem vulkanisierten Polymer hergestellten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Genauso wie in Beispiel 1, außer dass N,N-Dimethylaminopropylacrylamid nicht in den Polymerisationsreaktor eingebracht wurde, wurde das Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse der Beurteilung des erhaltenen Polymers und der physikalischen Eigenschaften der aus dem vulkanisierten Polymer hergestellten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Genauso wie in Beispiel 1, außer dass 1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat nicht in den Polymerisationsreaktor eingebracht wurde, wurde das Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse der Beurteilung des erhaltenen Polymers und der physikalischen Eigenschaften der aus dem vulkanisierten Polymer hergestellten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Genauso wie in Beispiel 1, außer dass die in den Polymerisationsreaktor einzubringende Menge an N,N-Dimethylaminopropylacrylamid auf 15,8 mMol (1,0 Mol pro Mol n-Butyllithium) geändert wurde und 1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat nicht eingebracht wurde, wurde das Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse der Beurteilung des erhaltenen Polymers und der physikalischen Eigenschaften der aus dem vulkanisierten Polymer hergestellten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Ein Polymerisationsreaktor, hergestellt aus Edelstahl (mit einem Innenvolumen von 30 l), ausgestattet mit einem Rührer, wurde gewaschen und getrocknet, und dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktor durch Stickstoff ersetzt. Als Nächstes wurden 15,3 kg industrielles Hexan (mit einer Dichte von 680 kg/m³), 960 g 1,3-Butadien, 9,1 ml Tetrahydrofuran und 1,4 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Als Nächstes wurde eine n-Hexanlösung (n-Butyllithiumgehalt: 13,3 mMol) von n-Butyllithium in den Polymerisationsreaktor eingebracht, und die Polymerisationsreaktion wurde gestartet.
Unter kontinuierlicher Zufuhr von 1,3-Butadien in den Polymerisationsreaktor mit einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur in dem Polymerisationsreaktor von 70°C wurde die Polymerisationsreaktion von 1,3-Butadien 3 Stunden durchgeführt. Die zugeführte Menge an 1,3-Butadien betrug 1440 g.
In den Polymerisationsreaktor wurden 1,3 mMol (0,10 Mol pro Mol n-Butyllithium) N,N-Dimethylaminopropylacrylamid eingebracht, und die Komponenten in dem Polymerisationsreaktor wurden 15 Minuten gerührt.
Als Nächstes wurden 5,3 mMol (0,40 Mol pro Mol n-Butyllithium) 1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat in den Polymerisationsreaktor eingebracht, und die Komponenten in dem Polymerisationsreaktor wurden 15 Minuten gerührt.
In den Polymerisationsreaktor wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 4,0 ml Methanol enthielt, eingebracht, und die Komponenten in dem Polymerisationsreaktor wurden 5 Minuten gerührt. Die gerührte Substanz in dem Polymerisationsreaktor wurde abgezogen, gefolgt von Zugabe von 12,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited unter der Marke SUMILIZER GM) und 6,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited unter der Marke SUMILIZER TP-D) zu der gerührten Substanz, um ein Gemisch zu erhalten. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 16 Stunden stehen gelassen und das Lösungsmittel wurde abgedampft, wobei ein Polymer erhalten wurde. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter unter vermindertem Druck bei 55°C für 6 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Beurteilung des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.

Ein vulkanisierbares Polymer wurde durch Kneten von 100 Gewichtsteilen des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (hergestellt von Degussa AG unter der Marke ULTRASIL VN3-G), 6,4 Gewichtsteilen eines Silankupplungsmittels (hergestellt von Degussa AG unter der Marke Si69), 6,4 Gewichtsteilen Ruß (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation unter der Marke DIABLACK N339), 47,6 Gewichtsteilen eines Strecköls (hergestellt von Japan Energy Corporation unter der Marke JOMO PROCESS NC-140), 1,5 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited unter der Marke ANTIGENE 3C), 2 Gewichtsteilen Stearinsäure, 2 Gewichtsteilen Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited unter der Marke SOXINOL CZ), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited unter der Marke SOXINOL D), 1,5 Gewichtsteilen eines Wachses (hergestellt von OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. unter der Marke SUNNOC N) und 1,4 Gewichtsteilen Schwefel unter Verwendung einer Laboplastomill erhalten. Das erhaltene vulkanisierbare Polymer wurde mit einer 6 inch Walze zu einer Platte geformt und die Platte wurde durch Erwärmen auf 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, wobei eine Platte, hergestellt aus dem vulkanisierten Polymer mit 150 mm Breite, 150 mm Tiefe und 1,2 mm Dicke erhalten wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der aus dem vulkanisierten Polymer hergestellten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

		Beispiel ¹	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Beispiel 2
Mooney-Viskosität	-	65	91	72	28	86
Gehalt an Vinylbindung	Mol%	34	34	33	35	37
Gehalt an von Styrol abgeleiteter Monomereinheit	Gew.-%	29	29	29	30	0
Kraftstoffwirtsch. lichk. tanδ (70°C)	-	0,135	0,146	0,189	0,182	0,124
Griffeigenschaft tanδ (0°C)		0,493	0,484	0,489	0,470	0,231

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 1-217047 A [0003]
JP 2005-344039 A [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K6300 [0100]
ASTM D1993-03 [0112]
ASTM D4820-93 [0114]
ASTM D2424-93 [0114]
JIS K6300 [0127]
JIS K6383 [0129]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien, wobei das Verfahren umfasst: einen ersten Schritt des Herstellens eines Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien durch Polymerisieren von Monomeren, welche eine konjugierte Dienverbindung umfassen, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer alkalimetallorganischen Verbindung und einen zweiten Schritt des Zugebens (I) einer Verbindung mit einer Carbonylgruppe und einem substituierten Aminrest und (II) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (II-A), zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches das Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien enthält:
wobei k, l und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 8 sind; R¹, R², R³, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig ein Hydrocarbyloxyrest oder ein Hydrocarbylrest sind; mindestens ein Rest ausgewählt aus R¹, R² und R³ ein Hydrocarbyloxyrest ist; mindestens ein Rest ausgewählt aus R¹¹, R¹² und R¹³ ein Hydrocarbyloxyrest ist; und mindestens ein Rest ausgewählt aus R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ ein Hydrocarbyloxyrest ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (I) eine Verbindung der Formel (I-A) ist:
wobei R⁴ ein gegebenenfalls substituierter Hydrocarbylrest, ein Hydrocarbylenrest, welcher ein Stickstoff- und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, wobei R⁴ mit R⁵ verbunden ist, oder ein divalenter Rest ist, wobei R⁴ mit R⁷ verbunden ist; R⁵ ein gegebenenfalls substituierter Hydrocarbylrest oder ein Hydrocarbylenrest ist, welcher ein Stickstoff- und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, wobei R⁵ mit R⁴ verbunden ist; R⁷ ein gegebenenfalls substituierter Hydrocarbylrest, ein Wasserstoffatom oder ein divalenter Rest ist, wobei R⁷ mit R⁴ verbunden ist; und R⁶ ein divalenter Rest ist; p die Bedeutung 0 oder 1 hat.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei im zweiten Schritt die Verbindung (I) zu dem Lösungsmittel gegeben wird und dann die Verbindung (II) zu dem Lösungsmittel gegeben wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge der Verbindung (I), welche dem Lösungsmittel pro Mol der verwendeten alkalimetallorganischen Verbindung zugegeben wird, 0,01 bis 0,9 Mol beträgt und die Menge der Verbindung (II), welche dem Lösungsmittel pro Mol der verwendeten alkalimetallorganischen Verbindung zugegeben wird, 0,01 bis 0,9 Mol beträgt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Polymers, wobei das Verfahren Kneten eines modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien, welches durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt wurde, und eines Vulkanisierungsmittels in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei ein Verstärkungsmittel in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des modifizierten Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien zusammen mit dem modifizierten Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien und dem Vulkanisierungsmittel geknetet wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Polymers, wobei das Verfahren Erhitzen eines vulkanisierbaren Polymers, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, umfasst.