DE102012001266A1

DE102012001266A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis von konjugiertem Dien, Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien und Polymerzusammensetzung auf der Basis von konjungiertem Dien

Info

Publication number: DE102012001266A1
Application number: DE102012001266A
Authority: DE
Inventors: Mana ITO; Katsunari Inagaki; Mayumi Oshima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-01-24
Filing date: 2012-01-23
Publication date: 2012-07-26
Also published as: SG182931A1; US8815977B2; JP5856855B2; CN107652395A; US20120190771A1; JP2012167257A; CN102603975A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, umfassend Polymerisieren einer Monomerkomponente, die eine konjugierte Dienerbindung und eine Silicium enthaltende Vinylverbindung enthält, unter Verwendung eines durch die folgende Formel (1) dargestellten Polymerisationsinitiators bereitwobei R11 einen Hydrocarbylenrest mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet, R12 und R13 einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Trihydrocarbylsilylrest bedeuten oder R12 und R13 gebunden sind, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, mindestens eine Art von Atom, ausgewählt aus der atomaren Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, aufweist.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird eingereicht unter Beanspruchung der Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2011-011713 , eingereicht am 24. Januar 2011, unter der Pariser Verbandsübereinkunft, deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und eine Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens.
2. Beschreibung des Stands der Technik
In den letzten Jahren nahmen mit zunehmenden Sorgen gegenüber Umweltproblemen die Anforderungen an kraftstoffkostensparenden Eigenschaften bei einem Kraftfahrzeug zu, und von einer Kautschukzusammensetzung, die in Reifen für Kraftfahrzeuge verwendet wird, war auch erforderlich, dass sie ausgezeichnete Kraftstoffkosteneinsparung aufweist. Als eine Kautschukzusammensetzung für Kraftfahrzeugreifen wird eine Kautschukzusammensetzung verwendet, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, wie Polybutadien oder ein Butadien-Styrol-Copolymer, und ein Verstärkungsmittel enthält.
Zum Beispiel sind als ein Polymer zum Verbessern der kraftstoffkostensparenden Eigenschaften und eine Polymerzusammensetzung mit guten kraftstoffkostensparenden Eigenschaften ein Polymer, erhalten durch Living-Anionenpolymerisation von Butadien, Styrol und Bis(diethylamino)methylvinylsilan unter Verwendung von Alkyllithium als ein Polymerisationsinitiator und eine Polymerzusammensetzung, die das Polymer und Siliciumdioxid enthält, in JP-A-2010-77386 vorgeschlagen. Ein Polymer, erhalten durch Living-Anionenpolymerisation von Butadien und Styrol unter Verwendung von 3-Dimethylaminopropyllithium als ein Polymerisationsinitiator, und eine Polymerzusammensetzung, die das Polymer und Siliciumdioxid enthält, sind in JP-A-11-106563 vorgeschlagen.
Zusammenfassung der Erfindung
Jedoch wiesen die Polymerzusammensetzungen unter Verwendung des vorstehenden herkömmlichen Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens nicht notwendigerweise ausreichend zufriedenstellende kraftstoffkostensparende Eigenschaften auf.
Unter solchen Umständen ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, aus dem eine Polymerzusammensetzung erhalten werden kann, die ausgezeichnete kraftstoffkostensparende Eigenschaften aufweist, ein mit dem Verfahren erhaltenes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und eine Polymerzusammensetzung, die das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und ein Verstärkungsmittel enthält, bereitzustellen.
Ein erster Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, umfassend Polymerisieren einer Monomerkomponente, die eine konjugierte Dienerbindung und eine Silicium enthaltende Vinylverbindung enthält, unter Verwendung eines durch die folgende Formel (1) dargestellten Polymerisationsinitiators.
(wobei R¹¹ einen Hydrocarbylenrest mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹² und R¹³ einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Trihydrocarbylsilylrest bedeuten, oder R¹² und R¹³ gebunden sind, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, mindestens eine Art von Atom, ausgewählt aus der atomaren Gruppe bestehend aus einem Silciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, aufweist, und M ein Alkalimetallatom bedeutet.)
Ein zweiter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das mit dem vorstehend aufgeführten Herstellungsverfahren hergestellt wird.
Ein dritter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens, umfassend das vorstehend aufgeführte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und ein Verstärkungsmittel, wobei der Gehalt des Verstärkungsmittels 10 Gewichtsteile bis 150 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens bereitstellt werden, aus dem die Polymerzusammensetzung, die ausgezeichnete kraftstoffkostensparende Eigenschaften aufweist, erhalten werden kann, ein mit dem Verfahren erhaltenes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und eine Polymerzusammensetzung bereitgestellt werden, die das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und ein Verstärkungsmittel enthält.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Hier bedeutet ein Hydrocarbylrest einen einwertigen Rest, erhalten durch Abspalten eines Wasserstoffatoms von einem Kohlenwasserstoff. Ein Hydrocarbylenrest bedeutet einen zweiwertigen Rest, erhalten durch Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einem Kohlenwasserstoff. Ein Hydrocarbyloxyrest bedeutet einen einwertigen Rest mit einer Struktur, in der ein Wasserstoffatom einer Hydroxygruppe durch einen Hydrocarbylrest ersetzt ist. Ein substituierter Aminorest bedeutet einen Rest mit einer Struktur, in der mindestens ein Wasserstoffatom einer Aminogruppe durch ein einwertiges Atom, das zu einem Wasserstoffatom verschieden ist, oder einen einwertigen Rest ersetzt ist, oder einen Rest mit einer Struktur, in der zwei Wasserstoffatome einer Aminogruppe durch einen zweiwertigen Rest ersetzt sind. Ein Hydrocarbylrest mit einem Substituenten (nachstehend in einigen Fällen als substituierter Hydrocarbylrest bezeichnet) bedeutet einen einwertigen Rest mit einer Struktur, in der mindestens ein Wasserstoffatom eines Hydrocarbylrests durch einen Substituenten ersetzt ist. Ein Hydrocarbylenrest mit einem Heteroatom (nachstehend in einigen Fällen als ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest bezeichnet) bedeutet einen zweiwertigen Rest mit einer Struktur, in der ein Kohlenstoffatom, das zu dem Kohlenstoffatom verschieden ist, von dem ein Wasserstoffatom abgespalten wurde, und/oder ein Wasserstoffatom eines Hydrocarbylenrests durch einen Rest mit einem Heteroatom (ein anderes Atom als ein Kohlenstoffatom und ein Wasserstoffatom) ersetzt ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung ermöglicht, dass eine Monomerkomponente, die eine konjugierte Dienerbindung und eine Silicium enthaltende Vinylverbindung enthält, unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators polymerisiert wird, der durch die folgende Formel (1) dargestellt wird.
(wobei R¹¹ einen Hydrocarbylenrest mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹² und R¹³ einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Trihydrocarbylsilylrest bedeuten oder R¹² und R¹³ gebunden sind, wobei sie einen Hydrocarbylenrest bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, mindestens eine Art von Atom, ausgewählt aus der atomaren Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, aufweist, und M ein Alkalimetallatom bedeutet.)
R¹¹ in der Formel (1) ist ein Hydrocarbylenrest mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 7 bis 80 Kohlenstoffatomen. Der Polymerisationsinitiator kann ein Gemisch sein, das aus mehreren Verbindungen, dargestellt durch die Formel (1), besteht, in denen die Zahlen der Kohlenstoffatome von R¹¹ verschieden sind. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome von R¹¹ 5 oder weniger ist, wird die Löslichkeit des Polymerisationsinitiators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verringert. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome von R¹¹ 100 oder mehr beträgt, wird das Molekulargewicht des Polymerisationsinitiators erhöht, und die wirtschaftlichen Eigenschaften und die Handhabbarkeit zum Zeitpunkt der Polymerisation können in einigen Fällen verringert sein.
R¹¹ in der Formel (1) ist vorzugsweise ein Rest, der durch die folgende Formel (1-A) dargestellt wird. -(CH₂)_n-R¹⁴- (1-A) (wobei R¹⁴ einen Hydrocarbylenrest bedeutet, der aus einer von einer konjugierten Dienerbindung abgeleiteten Struktureinheit und/oder einer von einer aromatischen Vinylverbindung abgeleiteten Struktureinheit besteht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet. (CH₂)_n ist an ein Stickstoffatom der Formel (1) gebunden.)
In der Formel (1-A) bedeutet R¹⁴ einen Hydrocarbylenrest, der aus einer von einer konjugierten Dienerbindung abgeleiteten Struktureinheit und/oder einer von einer aromatischen Vinylverbindung abgeleiteten Struktureinheit besteht, vorzugsweise einen Hydrocarbylenrest, der aus einer von Isopren abgeleiteten Struktureinheit besteht.
Die Zahl der von einer konjugierten Dienverbindung abgeleiteten Struktureinheiten und/oder der von einer aromatischen Vinylverbindung abgeleiteten Struktureinheiten in R¹⁴ beträgt vorzugsweise 1 Einheit bis 10 Einheiten und stärker bevorzugt 1 Einheit bis 5 Einheiten.
In der Formel (1-A) ist n eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 4 und stärker bevorzugt 3.
Beispiele von R¹¹ schließen einen Rest, in dem 1 Einheit bis 10 Einheiten der von Isopren abgeleiteten Stuktureinheiten und eine Methylengruppe gebunden sind, einen Rest, in dem 1 Einheit bis 10 Einheiten der von Isopren abgeleiteten Struktureinheiten und eine Ethylengruppe gebunden sind, und einen Rest, in dem 1 Einheit bis 10 Einheiten der von Isopren abgeleiteten Struktureinheiten und eine Trimethylengruppe gebunden sind, und vorzugsweise einen Rest ein, in dem 1 Einheit bis 10 Einheiten der von Isopren abgeleiteten Struktureinheiten und eine Trimethylengruppe gebunden sind.
R¹² und R¹³ in der Formel (1) bedeuten einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Trihydrocarbylsilylrest oder R¹² und R¹³ sind gebunden, wobei sie einen Hydrocarbylenrest bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Atom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, aufweist.
Der Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, ist ein Hydrocarbylrest oder ein substituierter Hydrocarbylrest. Beispiele des Substituenten in dem substituierten Hydrocarbylrest schließen eine substituierte Aminogruppe oder einen Hydrocarbyloxyrest ein. Beispiele des Hydrocarbylrests schließen kettenförmige Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe und eine n-Dodecylgruppe; cyclische Alkylreste, wie eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe, und vorzugsweise kettenförmige Alkylreste und stärker bevorzugt kettenförmige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests, in dem der Substituent eine substituierte Aminogruppe ist, schließen eine N,N-Dimethylaminomethylgruppe, eine 2-N,N-Dimethylaminoethylgruppe und eine 3-N,N-Dimethylaminopropylgruppe ein. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests, in dem der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist, schließen eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe und eine Ethoxymethylgruppe ein. Unter ihnen ist ein Hydrocarbylrest bevorzugt, ein kettenförmiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt, und eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist stärker bevorzugt.
Beispiele des Trihydrocarbylsilylrests schließen eine Trimethylsilylgruppe und eine tert-Butyldimethylsilylgruppe ein, und eine Trimethylsilylgruppe ist bevorzugt.
Der Hydrocarbylenrest, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, mindestens eine Art von Atom, ausgewählt aus der atomaren Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, aufweist, ist ein Hydrocarbylenrest oder ein ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom mindestens eine Art von Atom, ausgewählt aus der atomaren Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, ist. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom mindestens eine Art von Atom ist, ausgewählt aus der atomaren Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, schließen einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom ein Siliciumatom ist, einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, und einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest ein, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist. Beispiele des Hydrocarbylenrests schließen Alkylenreste, wie eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe; und Alkendiylreste, wie eine Pent-2-en-1,5-diylgruppe, und vorzugsweise Alkylenreste und stärker bevorzugt Alkylenreste mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Siliciumatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -Si(CH₃)₂-CH₂-CH₂-Si(CH₃)₂- ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, und einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, ein. Unter ihnen ist ein Hydrocarbylenrest bevorzugt, ein Alkylenrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ist stärker bevorzugt und eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe und eine Hexamethylengruppe sind weiter bevorzugt.
Es ist bevorzugt, dass R¹² und R¹³ ein Hydrocarbylrest sind oder R¹² und R¹³ gebunden sind, um einen Hydrocarbylenrest zu bilden, es ist stärker bevorzugt, dass R¹² und R¹³ ein kettenförmiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder R¹² und R¹³ gebunden sind, um einen Alkylenrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen zu bilden, und es ist weiter bevorzugt, dass R¹² und R¹³ ein kettenförmiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und es ist insbesondere bevorzugt, dass R¹² und R¹³ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind.
In der Formel (1) bedeutet M ein Alkalimetallatom. Beispiele des Alkalimetallatoms schließen Li, Na, K und Cs und vorzugsweise Li ein.
Beispiele des Polymerisationsinitiators, der durch die Formel (1) dargestellt wird, schließen eine Verbindung, erhalten durch Umsetzen einer Aminoalkyllithiumverbindung mit 1 mol bis 5 mol (pro 1 mol einer Aminoalkyllithiumverbindung) Isopren ein. Beispiele der Aminoalkyllithiumverbindung schließen N,N-Dialkylaminoalkyllithiumverbindungen, wie 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium, 3-(N,N-Diethylamino)-1-propyllithium, 3-(N,N-Di-n-butylamino)-1-propyllithium, 4-(N,N-Dimethylamino)-1-butyllithium, 4-(N,N-Diethylamino)-1-butyllithium, 4-(N,N-Di-n-propylamino)-1-butyllithium und 3-(N,N-Di-n-butylamino)-1-butyllithium; kein Heteroatom enthaltende cyclische Aminoalkyllithiumverbindungen, wie 3-(1-Pyrrolidinyl)-1-propyllithium, 3-(1-Piperidinyl)-1-propyllithium, 3-(1-Hexamethylenimino)-1-propyllithium und 3-[1-(1,2,3,6-Tetrahydropyridinyl)]-1-propyllithium; ein Heteroatom enthaltende cyclische Aminoalkyllithiumverbindungen, wie 3-(1-Morpholino)-1-propyllithium, 3-(1-Imidazolyl)-1-propyllithium, 3-(4,5-Dihydro-1-imidazolyl)-1-propyllithium und 3-(2,2,5,5-Tetramethyl-1-aza-2,5-disila-1-cyclopentyl)-1-propyllithium und vorzugsweise N,N-Dialkylaminoalkyllithium und stärker bevorzugt 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium oder 3-(N,N-Diethylamino)-1-propyllithium ein.
Als der Polymerisationsinitiator, der durch die Formel (1) dargestellt wird, ist eine Verbindung, erhalten durch Umsetzen von N,N-Dialkylaminoalkyllithium mit 1 mol bis 5 mol (pro 1 Mol N,N-Dialkylaminoalkyllithium) Isopren bevorzugt, und eine Verbindung, erhalten durch Umsetzen von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium oder 3-(N,N-Diethylamino)-1-propyllithium mit 1 mol bis 5 mol (pro 1 Mol 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium oder 3-(N,N-Diethylamino)-1-propyllithium) Isopren ist insbesondere bevorzugt.
Die verwendete Menge des durch die Formel (1) dargestellten Polymerisationsinitiators beträgt vorzugsweise 0,01 mmol bis 15 mmol, pro 100 g der in der Polymerisation verwendeten Monomerkomponente.
In der vorliegenden Erfindung können, falls erforderlich, andere Polymerisationsinitiatoren, wie n-Butylllithium, in Kombination verwendet werden.
Beispiele der konjugierten Dienerbindung schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien und vorzugsweise 1,3-Butadien oder Isopren ein.
Die Silicium enthaltende Vinylverbindung ist vorzugsweise eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Verbindung.
(wobei m 0 oder 1 ist, R²¹ einen Hydrocarbylenrest bedeutet und X¹, X² und X³ eine substituierte Aminogruppe, einen Hydrocarbyloxyrest oder einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, bedeutet.)
In der Formel (2) ist m 0 oder 1 und vorzugsweise 0.
Beispiele des Hydrocarbylenrests in R²¹ schließen einen Alkylenrest, einen Alkendiylrest, einen Arylrest und einen Rest ein, in dem ein Arylenrest und ein Alkylenrest gebunden sind. Beispiele des Alkylenrests schließen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe und eine Trimethylengruppe ein. Beispiele des Alkendiylrests schließen eine Vinylengruppe und eine Ethylen-1,1-diylgruppe ein. Beispiele des Arylenrests schließen eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe und eine Biphenylengruppe ein. Beispiele des Rests, in dem ein Arylenrest und ein Alkylenrest gebunden sind, schließen einen Rest, in dem eine Phenylengruppe und eine Methylengruppe gebunden sind, und einen Rest ein, in dem eine Phenylengruppe und eine Ethylengruppe gebunden sind.
R²¹ ist vorzugsweise ein Arylenrest und stärker bevorzugt eine Phenylengruppe.
In der Formel (2) bedeuten X¹, X² und X³ eine substituierte Aminogruppe, einen Hydrocarbyloxyrest oder einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist. Vorzugsweise ist mindestens einer von X¹, X² und X³ eine substituierte Aminogruppe und stärker bevorzugt sind zwei von X¹, X² und X³ eine substituierte Aminogruppe.
Die substituierte Aminogruppe in X¹, X² und X³ ist vorzugsweise eine durch die folgende Formel (2-A) dargestellte Gruppe.
(R²² und R²³ bedeuten einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Trihydrocarbylsilylrest oder R²² und R²³ sind gebunden, wobei sie einen Hydrocarbylenrest bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist.)
Der Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, in R²² und R²³ ist ein Hydrocarbylrest oder ein substituierter Hydrocarbylrest. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests schließen einen substituierten Hydrocarbylrest ein, in dem der Substituent ein Hydocarbyloxyrest ist. Beispiele des Hydocarbylrests schließen kettenförmige Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe und eine n-Octylgruppe; cyclische Alkylreste, wie eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Naphthylgruppe, und vorzugsweise einen Alkylrest, stärker bevorzugt einen kettenförmigen Alkylrest und weiter bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe und eine n-Butylgruppe, ein. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests, in dem der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist, schließen Alkoxyalkylreste, wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe und eine Methoxyethylgruppe; und Aryloxyalkylreste, wie eine Phenoxymethylgruppe, ein.
Beispiele des Trihydrocarbylsilylrests in R²² und R²³ schließen Trialkylsilylreste, wie eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe und eine tert-Butyldimethylsilylgruppe, ein.
Der Hydrocarbylenrest, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom in R²² und R²³ aufweist, ist ein Hydrocarbylenrest oder ein ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom ist. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom ist, schließen einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, und einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest ein, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist. Beispiele des Hydrocarbylenrests schließen Alkylenreste, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Heptamethylengruppe, eine Octamethylengruppe, eine Decamethylengruppe, eine Dodecamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe; und Alkendiylreste, wie eine Pent-2-en-1,5-diylgruppe, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, und einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, ein.
Es ist bevorzugt, dass R²² und R²³ ein Alkylrest sind oder R²² und R²³ gebunden sind, um einen Alkylenrest zu bilden, und es ist stärker bevorzugt, einen Alkylrest zu bilden, und es ist weiter bevorzugt, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe zu bilden.
Beispiele eines substituierten Aminorests, in dem R²² und R²³ ein Hydrocarbylrest sind, der substituierten Aminoreste, die durch die Formel (2-A) dargestellt werden, schließen Dialkylaminoreste, wie eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Ethylmethylaminogruppe, eine Di-n-propylaminogruppe, eine Diisopropylaminogruppe, eine Di-n-butylaminogruppe, eine Diisobutylaminogruppe, eine Di-sec-butylaminogruppe und eine Di-tert-butylaminogruppe; und Diarylaminoreste, wie eine Diphenylaminogruppe und vorzugsweise einen Dialkylaminorest und stärker bevorzugt eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di-n-propylaminogruppe und eine Di-n-butylaminogruppe ein. Beispiele der substituierten Aminogruppe, in der R²² und R²³ gebunden sind, um einen substituierten Hydrocarbylrest zu bilden, in dem der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist, schließen Di(alkoxyalkyl)aminogruppen, wie eine Di(methoxymethyl)aminogruppe und eine Di(ethoxymethyl)aminogruppe, ein. Beispiele der substituierten Aminogruppe, in der R²² und R²³ ein Trihydrocarbylsilylrest sind, schließen Trialkylsilylreste enthaltende Aminoreste, wie eine Bis(trimethylsilyl)aminogruppe, eine Bis(tert-butyldimethylsilyl)aminogruppe und eine N-Trimethylsilyl-N-methylaminogruppe, ein.
Beispiele eines substituierten Aminorests, in dem R²² und R²³ gebunden sind, um einen Hydrocarbylenrest zu bilden, der substituierten Aminoreste, die durch die Formel (2-A) dargestellt werden, schließen 1-Alkyleniminoreste, wie eine 1-Trimethyleniminogruppe, eine 1-Pyrrolidinylgruppe, eine 1-Piperidinylgruppe, eine 1-Hexamethyleniminogruppe, eine 1-Heptamethyleniminogruppe, eine 1-Octamethyleniminogruppe, eine 1-Decamethyleniminogruppe und eine 1-Dodecamethyleniminogruppe, ein. Beispiele des substituierten Aminorests, in dem R²² und R²³ gebunden sind, um einen ein Heteroatom enthaltenden Hydocarbylrest zu bilden, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen eine 1-Imidazolylgruppe und eine 4,5-Dihydro-1-imidazolylgruppe ein. Beispiele der substituierten Aminogruppe, in der R²² und R²³ gebunden sind, um einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest zu bilden, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen eine Morpholinogruppe ein.
Als der substituierte Aminorest, der durch die Formel (2-A) dargestellt wird, ist ein Dialkylaminorest oder ein 1-Alkyleniminorest bevorzugt, ein Dialkylaminorest ist stärker bevorzugt, und eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di-n-propyl-aminogruppe und eine Di-n-butylaminogruppe sind weiter bevorzugt.
Beispiele des Hydocarbyloxyrests in X¹, X² und X³ schließen Alkoxyreste, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe und eine tert-Butoxygruppe; und Aryloxyreste, wie eine Phenoxygruppe und eine Benzyloxygruppe, ein.
Der Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, in X¹, X² und X³ ist ein Hydrocarbylrest oder ein substituierter Hydrocarbylrest. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests schließen einen substituierten Hydrocarbylrest ein, in dem der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist. Beispiele des Hydrocarbylrests schließen Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe und eine tert-Butylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, eine 4-Methyl-1-phenylgruppe und eine Benzylgruppe, ein. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests, in dem der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist, schließen Alkoxyalkylreste, wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe und eine Ethoxyethylgruppe, ein. Unter ihnen ist ein Alkylrest bevorzugt und ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist stärker bevorzugt.
Beispiele einer Verbindung, in der ein Rest von X¹, X² und X³ eine substituierte Aminogruppe ist und m 0 ist, der Silicium enthaltenden Vinylverbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen ein:
(Dialkylamino)dialkylvinylsilane, wie (Dimethylamino)dimethylvinylsilan, (Ethylmethylamino)dimethylvinylsilan, (Di-n-proyplamino)dimethylvinylsilan, (Diisopropylamino)dimethylvinylsilan, (Dimethylamino)diethylvinylsilan, (Ethylmethylamino)diethylvinylsilan, (Di-n-propylamino)diethylvinylsilan und (Diisopropylamino)diethylvinylsilan;
[Bis(trialkylsilyl)amino]dialkylvinylsilane, wie [Bis(trimethylsilyl)amino]dimethylvinylsilan, [Bis(t-butyldimethylsilyl)amino]dimethylvinylsilan, [Bis(trimethylsilyl)amino]diethylvinylsilan und [Bis(t-butyldimethylsilyl)amino]diethylvinylsilan;
(Dialkylamino)di(alkoxyalkyl)vinylsilane, wie (Dimethylamino)di(methoxymethyl)vinylsilan, (Dimethylamino)di(2-methoxyethyl)vinylsilan, (Dimethylamino)di(ethoxymethyl)vinylsilan, (Dimethylamino)di(2-ethoxyethyl)vinylsilan, (Diethylamino)di(methoxymethyl)vinylsilan, (Diethylamino)di(2-methoxyethyl)vinylsilan, (Diethylamino)di(ethoxymethyl)vinylsilan und (Diethylamino)di(2-ethoxyethyl)vinylsilan; und
cyclische Aminodialkylvinylsilanverbindungen, wie 1-Pyrrolidinyldimethylvinylsilan, 1-Piperidinyldimethylvinylsilan, 1-Hexamethyleniminodimethylvinylsilan, 4,5-Dihydro-1-imidazolyldimethylvinylsilan und Morpholinodimethylvinylsilan.
Beispiele einer Verbindung, in der ein Rest von X¹, X² und X³ eine substituierte Aminogruppe ist und m 1 ist, der Silicium enthaltenden Vinylverbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen ein:
(Dialkylamino)dialkylvinylphenylsilane, wie (Dimethylamino)dimethyl-4-vinylphenylsilan, (Dimethylamino)dimethyl-3-vinylphenylsilan, (Diethylamino)dimethyl-4-vinylphenylsilan, (Diethylamino)dimethyl-3-vinylphenylsilan, (Di-n-propylamino)dimethyl-4-vinylphenylsilan, (Di-n-propylamino)dimethyl-3-vinylphenylsilan, (Di-n-butylamino)dimethyl-4-vinylphenylsilan, (Di-n-butylamino)dimethyl-3-vinylphenylsilan, (Dimethylamino)diethyl-4-vinylphenylsilan, (Dimethylamino)diethyl-3-vinylphenylsilan, (Diethylamino)diethyl-4-vinylphenylsilan, (Diethylamino)diethyl-3-vinylphenylsilan, (Di-n-propylamino)diethyl-4-vinylphenylsilan, (Di-n-propylamino)diethyl-3-vinylphenylsilan,(Di-n-butylamino)diethyl-4-vinylphenylsilan und (Di-n-butylamino)diethyl-3-vinylphenylsilan.
Beispiele einer Verbindung, in der zwei von X¹, X² und X³ eine substituierte Aminogruppe sind und m 0 ist, der Silicium enthaltenden Vinylverbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen ein:
Bis(dialkylamino)alkylvinylsilane, wie Bis(dimethylamino)methylvinylsilan, Bis(diethylamino)methylvinylsilan, Bis(di-n-propylamino)methylvinylsilan, Bis(di-n-butylamino)methylvinylsilan, Bis(dimethylamino)ethylvinylsilan, Bis(diethylamino)ethylvinylsilan, Bis(di-n-propylamino)ethylvinylsilan und Bis(di-n-butylamino)ethylvinylsilan;
Bis[bis(trialkylsilyl)amino]alkylvinylsilane, wie Bis[bis(trimethylsilyl)amino]methylvinylsilan, Bis[bis(tert-butyldimethyl)amino]methylvinylsilan, Bis[bis(trimethylsilyl)amino]ethylvinylsilan und Bis[bis(tert-butyldimethyl)amino]ethylvinylsilan;
Bis(dialkylamino)alkoxyalkylvinylsilane, wie Bis(dimethylamino)methoxymethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)(2-methoxyethyl)vinylsilan, Bis(dimethylamino)ethoxymethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)(2-ethoxyethyl)vinylsilan, Bis(diethylamino)methoxymethylvinylsilan, Bis(diethylamino)(2-methoxyethyl)vinylsilan, Bis(diethylamino)ethoxymethylvinylsilan und Bis(dimethylamino)(2-ethoxyethyl)vinylsilan; und
Bis(cyclische amino)alkylvinylsilanverbindungen, wie Bis(1-pyrrolidinyl)methylvinylsilan, Bis(1-piperidinyl)methylvinylsilan, Bis(1-hexamethylenimino)methylvinylsilan, Bis(4,5-dihydro-1-imidazolyl)methylvinylsilan und Bis(morpholino)methylvinylsilan.
Beispiele einer Verbindung, in der zwei Reste von X¹, X² und X³ eine substituierte Aminogruppe sind und m 1 ist, der Silicium enthaltenden Vinylverbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen ein:
Bis(dialkylamino)alkylvinylphenylsilane, wie Bis(dimethylamino)methyl-4-vinylphenylsilan, Bis(dimethylamino)methyl-3-vinylphenylsilan, Bis(diethylamino)methyl-4-vinylphenylsilan, Bis(diethylamino)methyl-3-vinylpheriylsilan, Bis(di-n-propylamino)methyl-4-vinylphenylsilan, Bis(di-n-propylamino)methyl-3-vinylphenylsilan, Bis(di-n-butylamino)methyl-4-vinylphenylsilan, Bis(di-n-butylamino)methyl-3-vinylphenylsilan, Bis(dimethylamino)ethyl-4-vinylphenylsilan, Bis(dimethylamino)ethyl-3-vinylphenylsilan, Bis(diethylamino)ethyl-4-vinylphenylsilan, Bis(diethylamino)ethyl-3-vinylphenylsilan, Bis(di-n-propylamino)ethyl-4-vinylphenylsilan, Bis(di-n-propylamino)ethyl-3-vinylphenylsilan, Bis(di-n-butylamino)ethyl-4-vinylphenylsilan und Bis(di-n-butylamino)ethyl-3-vinylphenylsilan.
Beispiele einer Verbindung, in der drei Reste von X¹, X² und X³ eine substituierte Aminogruppe sind und m 0 ist, der Silicium enthaltenden Vinylverbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen ein:
Tris(dialkylamino)vinylsilane, wie Tris(dimethylamino)vinylsilan, Tris(diethylamino)vinylsilan, Tris(di-n-propylamino)vinylsilan und Tris(di-n-butylamino)vinylsilan.
Beispiele einer Verbindung, in der drei Reste von X¹, X² und X³ eine substituierte Aminogruppe sind und m 1 ist, der Silicium enthaltenden Vinylverbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen ein:
Tris(dialkylamino)vinylphenylsilane, wie Tris(dimethylamino)-4-vinylphenylsilan, Tris(dimethylamino)-3-vinylphenylsilan, Tris(diethylamino)-4-vinylphenylsilan, Tris(diethylamino)-3-vinylphenylsilan, Tris(di-n-propylamino)-4-vinylphenylsilan, Tris(di-n-propylamino)-3-vinylphenylsilan, Tris(di-n-butylamino)-4-vinylphenylsilan und Tris(di-n-butylamino)-3-vinylphenylsilan.
Beispiele einer Verbindung, in der X¹, X² und X³ keine substituierte Aminogruppe sind und m 0 ist, der Silicium enthaltenden Vinylverbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen ein:
Trialkoxyvinylsilane, wie Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan und Tripropoxyvinylsilan; Dialkoxyalkylvinylsilane, wie Methyldimethoxyvinylsilan und Methyldiethoxyvinylsilan; Dialkoxyarylvinylsilane, wie Di(tert-pentoxy)phenylvinylsilan und Di(tert-butoxy)phenylvinylsilan; Monoalkoxydialkylvinylsilane, wie Dimethylmethoxyvinylsilan; Monoalkoxydiarylvinylsilane, wie tert-Butoxydiphenylvinylsilan und tert-Pentoxydiphenylvinylsilan; Monoalkoxyalkylarylvinylsilane, wie tert-Butoxymethylphenylvinylsilan und tert-Butoxyethylphenylvinylsilan; und substituierte Alkoxyvinylsilanverbindungen, wie Tris(β-methoxyethoxy)vinylsilan.
Ferner schließen Beispiele der Silicium enthaltenden Vinylverbindungen ein
Bis(trialkylsilyl)aminostyrole, wie 4-N,N-Bis(trimethylsilyl)aminostyrol und 3-N,N-Bis(trimethylsilyl)aminostyrol; und
Bis(trialkylsilyl)aminoalkylstyrole, wie 4-Bis(trimethylsilyl)aminomethylstyrol, 3-Bis(trimethylsilyl)aminomethylstyrol, 4-[2-Bis(trimethylsilyl)aminoethyl]styrol und 3-[2-Bis(trimethylsilyl)aminoethyl]styrol.
Die Silicium enthaltende Vinylverbindung ist vorzugsweise eine durch die Formel (2) dargestellte Verbindung, stärker bevorzugt eine Verbindung, in der m in der Formel (2) 0 ist, weiter bevorzugt eine Verbindung, in der zwei von X¹, X² und X³ in der Formel (2) ein Dialkylaminorest sind, und insbesondere bevorzugt eine Verbindung, in der ein Rest von X¹, X² und X³ in der Formel (2) ein Alkylrest ist.
Eine Verbindung, die als die Silicium enthaltende Vinylverbindung insbesondere bevorzugt ist, ist Bis(dimethylamino)methylvinylsilan, Bis(diethylamino)methylvinylsilan, Bis(di-n-propylamino)methylvinylsilan oder Bis(di-n-butylamino)methylvinylsilan.
Zusätzlich kann in einer Monomereinheit auf der Basis der durch die Formel (2) dargestellten Verbindung ein durch X¹, X² und X³ dargestellter Rest eine Hydroxylgruppe durch Hydrolyse oder dgl. sein.
In der vorliegenden Erfindung beträgt, um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, die verwendete Menge der Silicium enthaltenden Vinylverbindung vorzugsweise 0,01 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 0,02 Gew.-% oder mehr und weiter bevorzugt 0,05 Gew.-% oder mehr, pro 100 Gew.-% der Gesamtmenge der in der Polymerisation verwendeten Monomerkomponenten. Um die wirtschaftlichen Eigenschaften zu verbessern und um die Zugfestigkeit beim Bruch zu erhöhen, beträgt die verwendete Menge vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger und weiter bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger.
In der vorliegenden Erfindung ist, um die Zugfestigkeit beim Bruch zu erhöhen, bevorzugt, dass die Polymerisation unter Verwendung einer aromatischen Vinylverbindung als eine Monomerkomponente zusätzlich zu der konjugierten Dienerbindung und der Silicium enthaltenden Vinylverbindung durchgeführt wird. Beispiele der aromatischen Vinylverbindung schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin und vorzugsweise Styrol ein.
Die verwendete Menge der aromatischen Vinylverbindung beträgt 0 Gew.-% oder mehr (die verwendete Menge der konjugierten Dienerbindung beträgt 100 Gew.-% oder weniger), vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr (die verwendete Menge der konjugierten Dienerbindung beträgt 90 Gew.-% oder weniger) und stärker bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr (der Gehalt der konjugierten Dienerbindung beträgt 85 Gew.-% oder weniger), pro 100 Gew.-% der Gesamtmenge der konjugierten Dienerbindung und der aromatischen Vinylverbindung. Um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, beträgt der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger (der Gehalt der konjugierten Dienerbindung beträgt 50 Gew.-% oder mehr) und stärker bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger (der Gehalt der konjugierten Dienerbindung beträgt 55 Gew.-% oder mehr).
In der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass die Polymerisation in einer Lösung unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffs als ein Lösungsmittel durchgeführt wird. Der Kohlenwasserstoff ist eine Verbindung, die den Polymerisationsinitiator der Formel (1) nicht inaktiviert, und Beispiele davon schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe ein. Beispiele des aliphatischen Kohlenwasserstoffs schließen Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan ein. Beispiele des aromatischen Kohlenwasserstoffs schließen Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol ein. Beispiele des alicyclischen Kohlenwasserstoffs schließen Cyclopentan und Cyclohexan ein. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann ein Gemisch von verschiedenen Komponenten, wie industrielles Hexan, sein. Es ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines Mittels zum Einstellen der Menge der Vinylbindung in einer konjugierten Dieneinheit oder eines Mittels zum Einstellen der Verteilung einer konjugierten Dieneinheit und einer Monomereinheit auf der Basis eines anderen Monomers als das konjugierte Dien in einer Polymerkette auf der Basis eines konjugierten Diens (nachstehend zusammenfassend als „Einstellmittel” bezeichnet) durchgeführt werden. Beispiele des Mittels schließen Etherverbindungen, tertiäre Aminverbindungen und Phosphinverbindungen ein. Beispiele der Etherverbindung schließen cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan; aliphatische Monoether, wie Diethylether und Dibutylether; aliphatische Diether, wie Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycoldibutylether; und aromatische Ether, wie Diphenylether und Anisol, ein. Beispiele der tertiären Aminverbindung schließen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und Chinolin ein. Beispiele der Phosphinverbindung schließen Trimethylphosphin, Triethylphosphin und Triphenylphosphin ein. Eine oder mehrere Arten davon werden verwendet.
In der vorliegenden Erfindung kann der Polymerisationsinitiator in einen Polymerisationsreaktor zugeführt werden, bevor die Monomerkomponenten in den Reaktionsreaktor zugeführt werden, oder der Polymerisationsinitiator kann in den Polymerisationsreaktor zugeführt werden, nachdem die gesamte Menge der in der Polymerisation verwendeten Monomerkomponenten in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurde, oder der Polymerisationsinitiator kann in den Polymerisationsreaktor zugeführt werden, nachdem ein Teil der in der Polymerisation verwendeten Monomerkomponenten in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurde. Der Polymerisationsinitiator kann auf einmal oder kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung können die Polymerkomponenten auf einmal oder kontinuierlich oder unterbrechend in den Polymerisationsreaktor zugeführt werden. Ferner können die jeweiligen Monomere getrennt oder gleichzeitig in den Polymerisationsreaktor zugeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur in der vorliegenden Erfindung beträgt üblicherweise 25°C bis 100°C, vorzugsweise 35°C bis 90°C und weiter bevorzugt 50°C bis 80°C. Die Polymerisationsdauer beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 5 Stunden.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung kann eine Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, mit einem aktiven Ende eines durch Polymerisation hergestellten Polymers umgesetzt werden.
Bevorzugte Beispiele der Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthalten, schließen Verbindungen ein, die ein Stickstoffatom und eine Carbonylgruppe enthalten.
Als die Verbindung, die ein Stickstoffatom und eine Carbonylgruppe enthält, ist eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Verbindung bevorzugt.
(wobei R³¹ und R³² gebunden sein können oder R³¹ und R³⁴ gebunden sein können, R³¹ einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder mit R³² gebunden ist, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, oder mit R³⁴ gebunden ist, um einen zweiwertigen Rest zu bedeuten, R³² einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist oder mit R³¹ gebunden ist, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, und R³⁴ einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder ein Wasserstoffatom bedeutet oder mit R³¹ gebunden ist, um einen zweiwertigen Rest zu bedeuten. R³³ bedeutet einen zweiwertigen Rest und k bedeutet 0 oder 1.)
In der Formel (3) ist der Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, in R³¹, R³² und R³⁴ ein Hydrocarbylrest oder ein substituierter Hydrocarbylrest. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests schließen einen substituierten Hydrocarbylrest, in dem der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist, und einen substituierten Hydrocarbylrest ein, in dem der Substituent eine substituierte Aminogruppe ist. Beispiele des Hydrocarbylrests schließen Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine n-Butylgruppe; Alkenylreste, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und eine Isopropylengruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, ein. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests, in dem der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist, schließen Alkoxyalkylreste, wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe und eine Ethoxyethylgruppe, ein. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests, in dem der Substituent eine substituierte Aminogruppe ist, schließen (N,N-Dialkylamino)alkylreste, wie eine 2-(N,N-Dimethylamino)ethylgruppe, eine 2-(N,N-Diethylamino)ethylgruppe, eine 3-(N,N-Dimethylamino)propylgruppe und eine 3-(N,N-Diethylamino)propylgruppe; (N,N-Dialkylamino)arylreste, wie eine 4-(N,N-Dimethylamino)phenylgruppe, eine 3-(N,N-Dimethylamino)phenylgruppe, eine 4-(N,N-Diethylamino)phenylgruppe und eine 3-(N,N-Diethylamino)phenylgruppe; (N,N-Dialkylamino)alkylarylreste, wie eine 4-(N,N-Dimethylamino)methylphenylgruppe und eine 4-[2-(N,N-Dimethylamino)ethyl]phenylgruppe; eine cyclische Aminogruppe enthaltende Alkylreste, wie eine 3-(1-Pyrrolidinyl)propylgruppe, eine 3-(1-Piperidinyl)propylgruppe und eine 3-(1-Imidazolyl)propylgruppe; eine cyclische Aminogruppe enthaltende Arylreste, wie eine 4-(1-Pyrrolidinyl)phenylgruppe, eine 4-(1-Piperidinyl)phenylgruppe und eine 4-(1-Imidazolyl)phenylgruppe; und eine cyclische Aminogruppe enthaltende Alkylarylreste, wie eine 4-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]phenylgruppe, eine 4-[2-(1-Piperidinyl)ethyl]phenylgruppe und eine 4-[2-(1-Imidazolyl)ethyl]phenylgruppe ein.
In der Formel (3) ist der Hydrocarbylenrest, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, der durch Binden von R³¹ und R³² gebildet wird, ein Hydrocarbylenrest oder ein ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom ist. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom ist, schließen einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, und einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest ein, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist. Beispiele des Hydrocarbylenrests schließen Alkylenreste, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe; und Arylenreste, wie eine 1,4-Phenylengruppe, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, und einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH₂)_s-O-(CH₂)_t- (s und t sind eine ganze Zahl von 1 oder mehr), ein.
In der Formel (3) schließen Beispiele des zweiwertigen Rests, der durch Binden von R³¹ und R³⁴ gebildet wird, und des zweiwertigen Rests von R³³ einen Hydrocarbylenrest, einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, einen Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Sauerstoffatom gebunden sind, und einen Rest ein, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, dargestellt durch -NR³⁵- (R³⁵ bedeutet einen Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom) gebunden sind. Beispiele des Hydrocarbylenrests schließen Alkylenreste, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe; und Arylenreste, wie eine 1,4-Phenylengruppe, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, und einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH₂)_s-O-(CH₂)_t- (s und t sind eine ganze Zahl von 1 oder mehr) ein. Beispiele des Rests, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Sauerstoffatom gebunden sind, schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH₂)_r-O- (r bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder mehr) ein. Beispiele des Rests, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, dargestellt durch -NR³⁵- (R³⁵ bedeutet einen Hydrocarbylrest oder ein Stickstoffatom) gebunden sind, schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH₂)_p-NR³⁵- (R³⁵ bedeutet einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und p bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder mehr), ein.
Beispiele einer bevorzugten Verbindung, die durch die Formel (3) dargestellt wird, schließen eine Verbindung, dargestellt durch (3-A) ein, in der k gleich 0 ist und R³⁴ ein Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder ein Wasserstoffatom ist.
(wobei R³¹ und R³² gebunden sein können, R³¹ einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, bedeutet oder mit R³² gebunden ist, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, R³² bedeutet einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder ist mit R³¹ gebunden, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, und R³⁴ einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder ein Wasserstoffatom bedeutet.)
In der Formel (3-A) sind die Beschreibung und Veranschaulichung des Hydrocarbylrests, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, in R³¹, R³² und R³⁴ und des Hydrocarbylenrests, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, der durch Binden von R³¹ und R³² gebildet wird, die gleichen wie die in der Beschreibung der Formel (3) angegebenen.
In der Formel (3-A) ist R³¹ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³² gebunden, wobei ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist. R³¹ ist stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³² gebunden, wobei ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH-CH-, oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-. R³¹ ist weiter bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R³¹ ist insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
In der Formel (3-A) ist R³² vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³¹ gebunden, wobei ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist. R³² ist stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³¹ gebunden, wobei ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-. R³² ist weiter bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R³² ist insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
In der Formel (3-A) ist R³⁴ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom, stärker bevorzugt ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, weiter bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und insbesondere bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
Beispiele einer Verbindung, in der R³⁴ ein Hydrocarbylrest ist, der durch die Formel (3-A) dargestellten Verbindungen schließen N,N-Dihydrocarbylacetamide, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid und N-Methyl-N-ethylacetamid; N,N-Dihydrocarbylacrylamide, wie N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N-Methyl-N-ethylacrylamid; und N,N-Dihydrocarbylmethacrylamide, wie N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid und N-Methyl-N-ethylmethacrylamid, ein.
Beispiele einer Verbindung, in der R³⁴ ein Wasserstoffatom ist, der durch die Formel (3-A) dargestellten Verbindungen schließen N,N-Dihydrocarbylformamide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid und N-Methyl-N-ethylformamid, ein.
Beispiele einer durch die Formel (3) dargestellten bevorzugten Verbindung schließen eine Verbindung, dargestellt durch (3-B), ein, wobei k gleich 0 ist und R³⁴ mit R³¹ gebunden ist, wobei ein zweiwertiger Rest gebildet wird.
(wobei R³² einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, R³⁶ einen Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, dargestellt durch -NR³⁵- gebunden sind, oder einen Hydrocarbylenrest bedeutet, in dem R³⁵ einen Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet. Ein Stickstoffatom, an das R³⁵ gebunden ist, ist mit einem Kohlenstoffatom von C=O gebunden.)
In der Formel (3-B) sind die Erklärung und Veranschaulichung eines Hydrocarbylrests, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, von R³² die gleichen wie die in der Erklärung der Formel (3) angegebenen.
In der Formel (3-B) schließen Beispiele des Hydrocarbylenrests in R³⁶ Alkylenreste, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe; und Arylenreste, wie eine 1,4-Phenylengruppe, ein. Beispiele des Rests, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, dargestellt durch -NR³⁵- (R³⁵ bedeutet einen Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom) gebunden sind, in R³⁶ schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH₂)_p-NR³⁵- (R³⁵ bedeutet einen Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom und p bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder mehr), ein.
In der Formel (3-B) ist R³² vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe.
In der Formel (3-B) ist R³⁶ vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ein Rest, dargestellt durch -NR³⁵- (R³⁵ bedeutet einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom) gebunden sind, stärker bevorzugt ein Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Rest, dargestellt durch -(CH₂)_p-NR³⁵- (R³⁵ bedeutet einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und p bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 5) und weiter bevorzugt eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder ein Rest, dargestellt durch -(CH₂)₂-N(CH₃)-.
Beispiele einer Verbindung, in der R³⁶ ein Hydrocarbylenrest ist, der durch die Formel (3-B) dargestellten Verbindungen schließen N-Hydrocarbyl-β-propiolactame, wie N-Methyl-β-propiolactam und N-Phenyl-β-propiolactam; N-Hydrocarbyl-2-pyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-tert-Butyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-5-methyl-2-pyrrolidon; N-Hydrocarbyl-2-piperidone, wie N-Methyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-piperidon und N-Phenyl-2-piperidon; N-Hydrocarbyl-ε-caprolactame, wie N-Methyl-ε-caprolactam und N-Phenyl-ε-caprolactam; N-Hydrocarbyl-ω-laurilolactame, wie N-Methyl-ω-laurilolactam und N-Vinyl-ω-laurilolactam, ein. Die Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, in der R³⁶ ein Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R³² ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, stärker bevorzugt eine Verbindung, in der R³⁶ eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe oder eine Pentamethylengruppe ist, und R³² eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, und weiter bevorzugt N-Phenyl-2-pyrrolidon oder N-Methyl-ε-caprolactam.
Beispiele einer Verbindung, in der R³⁶ ein Rest ist, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, dargestellt durch -NR³⁵- (R³⁵ ist ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom) gebunden sind, der durch die Formel (3-B) dargestellten Verbindungen schließen ein:
1,3-Dihydrocarbyl-2-imidazolidinone, wie 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Divinyl-2-imidazolidinon und 1-Methyl-3-ethyl-2-imidazolidinon. Die Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, in der R³⁶ ein Rest ist, der durch -(CH₂)_p-NR³⁵- (R³⁵ ist ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und p bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 5) dargestellt wird, und R³² ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, stärker bevorzugt eine Verbindung, in der R³⁶ ein Rest ist, der durch -(CH₂)₂-N(CH₃)- dargestellt wird, und R³² eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, und weiter bevorzugt 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon.
Beispiele einer bevorzugten Verbindung, die durch die Formel (3) dargestellt wird, schließen eine Verbindung ein, die durch die folgende Formel (3-C) dargestellt wird, in der k gleich 1 ist und R³³ ein Hydrocarbylenrest ist.
(wobei R³¹ und R³² gebunden sein können, R³¹ einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder mit R³² gebunden ist, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, R³² einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder mit R³¹ gebunden ist, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, R³³ einen Hydrocarbylenrest bedeutet und R³⁴ einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist.) In der Formel (3-C) sind die Beschreibung und Veranschaulichung des Hydrocarbylrests, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, in R³¹, R³² und R³⁴, des Hydrocarbylenrests, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, der durch Binden von R³¹ und R³² gebildet wird, und des Hydrocarbylenrests in R³³ die gleichen wie die in der Beschreibung der Formel (3) angegebenen.
In der Formel (3-C) ist R³³ vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe und insbesondere bevorzugt eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe oder eine 1,4-Phenylengruppe.
In der Formel (3-C) ist R³⁴ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter Hydrocarbylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, in dem der Substituent ein Dialkylaminorest ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Dialkylaminoalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Dialkylaminoarylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Dialkylaminomethylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminoethylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Dialkylaminophenylgruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen.
In der Formel (3-C) ist R³¹ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³² gebunden, wobei ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird, oder ein ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder ist mit R³² gebunden, wobei ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, oder ein Rest, dargestellt durch -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, weiter bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder ist mit R³² gebunden, wobei ein Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen gebildet wird, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH- oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, und insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, oder ist mit R³² gebunden, wobei eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, gebildet wird.
In der Formel (3-C) ist R³² vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³¹ gebunden, um einen Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen zu bilden, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder ist mit R³¹ gebunden, wobei ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂- oder ein Rest, dargestellt durch -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, gebildet wird, weiter bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder ist mit R³¹ gebunden, um einen Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, oder einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, zu bilden, und insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, oder ist mit R³¹ gebunden, wobei eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, gebildet wird.
Beispiele einer Verbindung, in der R³³ ein Arylenrest ist und R³⁴ ein Alkylrest ist, der durch die Formel (3-C) dargestellten Verbindungen schließen 4-(N,N-Dihydrocarbylamino)acetophenone, wie 4-(N,N-Dimethylamino)acetophenon, 4-(N-Methyl-N-ethylamino)acetophenon und 4-(N,N-Diethylamino)acetophenon; 4-cyclische Aminoacetophenonverbindungen, wie 4'-(Imidazol-1-yl)acetophenon, ein. Unter ihnen ist eine 4-cyclische Aminoacetophenonverbindung bevorzugt und 4'-(Imidazol-1-yl)acetophenon ist stärker bevorzugt.
Beispiele einer Verbindung, in der R³³ ein Arylenrest ist und R³⁴ ein Arylrest oder ein substituierter Arylrest ist, der durch die Formel (3-C) dargestellten Verbindungen schließen Bis(dihydrocarbylaminoalkyl)ketone, wie 1,7-Bis(methylethylamino)-4-heptanon und 1,3-Bis(diphenylamino)-2-propanon; 4-(Dihydrocarbylamino)benzophenone, wie 4-N,N-Dimethylaminobenzophenon, 4-N,N-Diethylaminobenzophenon, 4-N,N-Di-t-butylaminobenzophenon und 4-N,N-Diphenylaminobenzophenon; und 4,4'-Bis(dihydrocarbylamino)benzophenone, wie 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(diphenylamino)benzophenon, ein. Unter ihnen ist eine Verbindung, in der R³¹ und R³² ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R³³ eine Phenylengruppe ist und R³⁴ eine Phenylgruppe oder ein Dialkylaminophenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt, und 4-N,N-Dimethylaminobenzophenon, 4-N,N-Diethylaminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon sind stärker bevorzugt.
Beispiele einer durch die Formel (3) dargestellten bevorzugten Verbindung schließen eine durch die folgende Formel (3-D) dargestellte Verbindung, in der k 1 ist und R³³ ein Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Sauerstoffatom gebunden sind, oder ein Rest ist, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, dargestellt durch -NR³⁵- (R³⁵ bedeutet einen Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom), gebunden sind, ein.
(wobei R³¹ und R³² gebunden sein können, R³¹ einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder mit R³² gebunden ist, wobei er einen Hydrocarbylenrest bedeutet, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, R³² einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder mit R³¹ gebunden ist, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, R³⁷ einen Hydrocarbylenrest bedeutet, A ein Sauerstoffatom oder -NR³⁵- bedeutet, R³⁵ einen Hydrocarbylenrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet und R³⁴ einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist.)
In der Formel (3-D) sind die Beschreibung und Veranschaulichung des Hydrocarbylrests, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, in R³¹, R³³ und R³⁴ und des Hydrocarbylenrests, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, der durch Binden von R³¹ und R³² gebildet wird, die gleichen wie die in der Beschreibung der Formel (3) angegebenen.
In der Formel (3-D) ist A vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder ein Rest, dargestellt durch -NR³⁵- (R³⁵ ist ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom), stärker bevorzugt ein Sauerstoffatom oder ein Rest, dargestellt durch -NH-, und weiter bevorzugt ein Rest, dargestellt durch -NH-.
In der Formel (3-D) schließen Beispiele des Hydrocarbylenrests in R³⁷ Alkylenreste, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe; Arylenreste, wie eine 1,4-Phenylengruppe, ein.
In der Formel (3-D) ist R³⁴ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe und insbesondere bevorzugt eine Vinylgruppe.
In der Formel (3-D) ist R³⁷ vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe und insbesondere bevorzugt eine Trimethylengruppe.
In der Formel (3-D) ist R³¹ vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³² gebunden, um einen Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen zu bilden, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder ist mit R³² gebunden, um einen Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, oder einen Rest, dargestellt durch -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂, zu bilden, weiter bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder ist mit R³² gebunden, um einen Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, oder einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, zu bilden, und insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe oder ist mit R³² gebunden, um eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe oder einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, zu bilden.
In der Formel (3-D) ist R³² vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³¹ gebunden, um einen Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen zu bilden, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³¹ gebunden, um einen Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, oder einen Rest, dargestellt durch -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, zu bilden, weiter bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ist mit R³¹ gebunden, um einen Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, oder einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, zu bilden, und insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe oder ist mit R³¹ gebunden, um eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe oder einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, zu bilden.
Beispiele einer Verbindung, in der A ein Sauerstoffatom ist, der durch die Formel (3-D) dargestellten Verbindungen schließen ein:
(2-Dihydrocarbylamino)ethylacrylate, wie 2-(Dimethylamino)ethylacrylat und 2-(Diethylamino)ethylacrylat; 3-(Dihydrocarbylamino)propylacrylate, wie 3-(Dimethylamino)propylacrylat; 2-(Dihydrocarbylamino)ethylmethacrylate, wie 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat und 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat; 3-(Dihydrocarbylamino)propylmethacrylate, wie 3-(Dimethylamino)propylmethacrylat. Als die Verbindung, in der A ein Sauerstoffatom ist, ist eine Verbindung, in der R³¹ und R³² ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R³⁴ eine Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe ist und R³⁷ eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe ist, bevorzugt, und ist eine Verbindung, in der R³¹ und R³² eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind, R³⁴ eine Vinylgruppe ist und R³⁷ eine Trimethylengruppe ist, stärker bevorzugt.
Beispiele einer Verbindung, in der A ein Rest, dargestellt durch -NR³⁵- ist (R³⁵ ist ein Hydrocarbylenrest oder ein Wasserstoffatom) der durch die Formel (3-D) dargestellten Verbindungen schließen ein:
N-(2-Dihydrocarbylaminoethyl)acrylamide, wie N-(2-Dimethylaminoethyl)acrylamid und (N-(2-Diethylaminoethyl)acrylamid; N-(3-Dihydrocarbylaminopropyl)acrylamide, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid und N-(3-Diethylaminopropyl)acrylamid; N-(4-Dihydrocarbylaminobutyl)acrylamide, wie N-(4-Dimethylaminobutyl)acrylamid und N-(4-Diethylaminobutyl)acrylamid; N-(2-Dihydrocarbylaminoethyl)methacrylamide, wie N-(2-Dimethylaminoethyl)methacrylamid und N-(2-Diethylaminoethyl)methacrylamid; N-(3-Dihydrocarbylaminopropyl)methacrylamide, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und N-(3-Diethylaminopropyl)methacrylamid; N-(4-Dihydrocarbylaminobutyl)methacrylamide, wie N-(4-Dimethylaminobutyl)methacrylamid und N-(4-Diethylaminobutyl)methacrylamid. Unter ihnen ist eine Verbindung, in der A ein durch -NH- dargestellter Rest ist, R³¹ und R³² ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R³⁴ eine Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe ist und R³⁷ eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe ist, bevorzugt, und eine Verbindung, in der A ein durch -NH- dargestellter Rest ist, R³¹ und R³² eine Methylgruppe oder eine Methylgruppe sind, R³⁴ eine Vinylgruppe ist und R³⁷ eine Trimethylengruppe ist, stärker bevorzugt.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen schließen bevorzugte Beispiele einer Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, eine Verbindung ein, die einen Alkoxysilylrest enthält.
Als die Verbindung, die einen Alkoxysilylrest enthält, ist eine Verbindung, die ein Stickstoffatom und einen Alkoxysilylrest enthält, bevorzugt, und Beispiele der Verbindung schließen die durch die folgende Formel (4) dargestellten Verbindungen ein.
(wobei R⁴⁴ und R⁴⁵ gebunden sein können, R⁴¹ einen Hydrocarbylrest bedeutet, R⁴² und R⁴³ einen Hydrocarbylrest oder einen Hydrocarbyloxyrest bedeutet, R⁴⁴ einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Trihydrocarbylsilylrest bedeutet, oder mit R⁴⁵ gebunden ist, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, mindestens eine Art von Atom, ausgewählt aus der atomaren Gruppe, bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, aufweist, R⁴⁵ einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Trihydrocarbylsilylrest bedeutet, oder mit R⁴⁴ gebunden ist, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, mindestens eine Art von Atom, ausgewählt aus der atomaren Gruppe, bestehend aus einem Silciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, und j eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.) In der Formel (4) ist der Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, ein Hydrocarbylrest oder ein substituierter Hydrocarbylrest.
In der Formel (4) schließen Beispiele des Hydrocarbylrests Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine n-Butylgruppe; Alkenylreste, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und eine Isopropenylgruppe; Arylreste, wie eine Phenylgruppe, und vorzugsweise einen Alkylrest und stärker bevorzugt eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ein. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests schließen Oxacycloalkylreste, wie eine Oxiranylgruppe und eine Tetrahydrofuranylgruppe und vorzugsweise eine Tetrahydrofuranylgruppe ein.
Hier bedeutet der Oxacycloalkylrest einen Rest, in dem CH₂ an einem Alicyclus eines Cyloalkylrests mit einem Sauerstoffatom ersetzt ist.
Beispiele des Hydrocarbyloxyrests schließen Alkoxyreste, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe und eine tert-Butoxygruppe; und Aryloxyreste, wie eine Phenoxygruppe und eine Benzyloxygruppe, und vorzugsweise einen Alkoxyrest und stärker bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe ein.
Beispiele des Trihydrocarbylsilylrests schließen eine Trimethylsilylgruppe und eine tert-Butyldimethylsilylgruppe und vorzugsweise eine Trimethylsilylgruppe ein.
Der Hydrocarbylenrest, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, mindestens eine Art von Atom, ausgewählt aus der atomaren Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, aufweist, ist ein Hydrocarbylenrest oder ein ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom mindestens eine Art von Atom ist, ausgewählt aus der atomaren Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom mindestens eine Art von Atom ausgewählt aus der atomaren Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, ist, schließen einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom ein Siliciumatom ist, einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, und einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest ein, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist. Beispiele des Hydrocarbylenrests schließen Alkylenreste, wie eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe ein, und unter ihnen ist ein Alkylenrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bevorzugt und eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe ist insbesondere bevorzugt. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Siliciumatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -Si(CH₃)₂-CH₂-CH₂-Si(CH₃)₂-, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, oder einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, ein.
In der Formel (4) ist R⁴¹ vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. R⁴² und R⁴³ sind vorzugsweise ein Hydrocarbyloxyrest, stärker bevorzugt ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe. R⁴⁴ und R⁴⁵ sind vorzugsweise ein Hydrocarbylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. Vorzugsweise ist j eine ganze Zahl von 2 bis 4.
Beispiele der durch die Formel (4) dargestellten Verbindung schließen ein [(Dialkylamino)alkyl]alkoxysilanverbindungen, wie [3-(Dimethylamino)propyl]triethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl]trimethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl]triethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl]methyldiethoxysilan, [2-(Dimethylamino)ethyl]triethoxysilan und [2-(Dimethylamino)ethyl]trimethoxysilan; cyclische Aminoalkylalkoxysilanverbindungen, wie (1-Hexamethyleniminomethyl)trimethoxysilan, [3-(1-Hexamethylenimino)propyl]triethoxysilan, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol und N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-4,5-imidazol; {[Di(tetrahydrofuranyl)amino]alkyl}alkoxysilanverbindungen, wie {3-[Di(tetrahydrofuranyl)amino]propyl}trimethoxysilan und {3-[Di(tetrahydrofuranyl)amino]propyl}triethoxysilan; und [N,N-Bis(trialkylsilyl)aminoalkyl]alkylalkoxysilanverbindungen, wie {3-[N,N-Bis(trimethylsilyl)amino]propyl}methyldimethoxysilan und {3-[N,N-Bis(trimethylsilyl)amino]propyl}methyldiethoxysilan. Eine Verbindung, in der R⁴¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R⁴² und R⁴³ ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R⁴⁴ und R⁴⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und j eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, ist stärker bevorzugt, und [3-(Dimethylamino)propyl]triethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl]trimethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl]triethoxysilan und [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan sind stärker bevorzugt.
Beispiele der Verbindung, die einen Alkoxysilylrest enthält, schließen zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Verbindungen, die ein Stickstoffatom und einen Alkoxysilylrest enthalten, Tetraalkoxysilane, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetra-n-propoxysilan; Trialkoxyhydrocarbylsilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan; Trialkoxyhalogensilane, wie Trimethoxychlorsilan, Triethoxychlorsilan und Tri-n-propoxychlorsilan; Dialkoxydihydrocarbylsilane, wie Dimethoxydimethylsilan, Diethoxydimethylsilan und Dimethoxydiethylsilan; Dialkoxydihalogensilane, wie Dimethoxydichlorsilan, Diethoxydichlorsilan und Di-n-propoxydichlorsilan; Monoalkoxytrihydrocarbylsilane, wie Methoxytrimethylsilan; Monoalkoxytrihalogensilane, wie Methoxytrichlorsilan und Ethoxytrichlorsilan; (Glycidoxyalkyl)alkylalkoxysilanverbindungen, wie 2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyltriethoxysilan, (2-Glycidoxyethyl)methyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan und (3-Glycidoxypropyl)methyldimethoxysilan; (3,4-Epoxycyclohexyl)alkylalkoxysilanverbindungen, wie 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan; [(3,4-Epoxycyclohexyl)alkyl]alkylalkoxysilanverbindungen, wie [2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl]methyldimethoxysilan; Alkoxysilylalkylbernsteinsäureanhydride, wie 3-Trimethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid und 3-Triethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid; (Methacryloyloxyalkyl)alkoxysilanverbindungen, wie 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 3-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, ein.
Die Verbindung, die einen Alkoxysilylrest enthält, kann ein Stickstoffatom und einen Rest, dargestellt durch > C=O, einschließen. Beispiele der Verbindung, die einen Alkoxysilylrest enthält und ein Stickstoffatom und einen Rest, dargestellt durch > C=O, enthält, schließen Tris[(alkoxysilyl)alkyl]isocyanuratverbindungen, wie Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat, Tris[3-(triethoxysilyl)propyl]isocyanurat, Tris[3-(tripropoxysilyl)propyl]isocyanurat und Tris[3-(tributoxysilyl)propyl]isocyanurat ein. Unter ihnen ist Tris[3-(trialkoxysilyl)propyl]isocyanurat bevorzugt, Tris[3-(trialkoxysilyl)propyl]isocyanurat, in dem der Alkoxyrest ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ist stärker bevorzugt, und Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat ist weiter bevorzugt.
Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Verbindungen schließen bevorzugte Beispiele der Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (5) ein:
(wobei R⁵¹ ein Wasserstoffatom, einen Hydrocarbylrest oder einen Hydrocarbyloxyrest bedeutet, R⁵² und R⁵³ einen Hydrocarbylrest bedeuten. h bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 10, R⁵⁴ und R⁵⁵ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Hydrocarbylrest und wenn mehrere Reste R⁵⁴ vorhanden sind, können die mehreren Reste R⁵⁴ gleich oder voneinander verschieden sein, und wenn mehrere Reste R⁵⁵ vorhanden sind, können die mehreren Reste R⁵⁵ gleich oder voneinander verschieden sein. R⁵⁶ und R⁵⁷ bedeuten jeweils einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Trihydrocarbylsilylrest, oder R⁵⁶ und R⁵⁷ sind gebunden, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, mindestens eine Art von Atom, ausgewählt aus der atomaren Gruppe, bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, aufweist.)
R⁵¹ bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Hydrocarbylrest oder einen Hydrocarbyloxyrest. Der Hydrocarbylrest ist vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. Der Hydrocarbyloxyrest ist vorzugsweise ein Hydrocarbyloxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe. Unter ihnen ist ein Wasserstoffatom bevorzugt.
R⁵² und R⁵³ bedeuten einen Hydrocarbylrest. Der Hydrocarbylrest ist vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. R⁵² und R⁵³ können gleich oder voneinander verschieden sein.
h bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 3 oder weniger und stärker bevorzugt 0.
R⁵⁴ und R⁵⁵ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Hydrocarbylrest, und wenn mehrere Reste R⁵⁴ vorhanden sind, können die mehreren Reste R⁵⁴ gleich oder voneinander verschieden sein, und wenn mehrere Reste R⁵⁵ vorhanden sind, können die mehreren Reste R⁵⁵ gleich oder voneinander verschieden sein. Der Hydrocarbylrest ist vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
R⁵⁶ und R⁵⁷ bedeuten jeweils einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Trihydrocarbylsilylrest. Der Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, ist ein Hydrocarbylrest oder ein substituierter Hydrocarbylrest. Der Hydrocarbylrest ist vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests schließen substituierte Hydrocarbylreste ein, in denen der Substituent eine substituierte Aminogruppe ist, wie eine N,N-Dimethylaminomethylgruppe; eine 2-N,N-Dimethylaminoethylgruppe und eine 3-N,N-Dimethylaminopropylgruppe; substituierte Hydrocarbylreste, in denen der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest, wie eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe und eine Ethoxyethylgruppe, ist. Beispiele des Trihydrocarbylsilylrests schließen eine Trimethylsilylgruppe und eine tert-Butyldimethylsilylgruppe und vorzugsweise eine Trimethylsilylgruppe ein. Unter ihnen ist ein Hydrocarbylrest bevorzugt, ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist stärker bevorzugt, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist weiter bevorzugt, und eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist insbesondere bevorzugt.
R⁵⁶ und R⁵⁷ können gebunden sein, wobei ein Hydrocarbylenrest gebildet wird, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, mindestens eine Art von Atom, ausgewählt aus der atomaren Gruppe, bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, aufweist. Beispiele des Hydrocarbylenrests schließen Alkylenreste, wie eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe; Alkendiylreste, wie eine Pent-2-en-1,5-diylgruppe, und vorzugsweise einen Alkylenrest und stärker bevorzugt einen Alkylenrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Siliciumatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -Si-(CH₃)₂-CH₂-CH₂-Si(CH₃)₂-, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, und einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH₂-CH₂-, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, ein. Unter ihnen ist ein Hydrocarbylenrest bevorzugt, ein Alkylenrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ist stärker bevorzugt, und eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe ist weiter bevorzugt.
Beispiele der durch die Formel (5) dargestellten Verbindung schließen N,N-Dialkylformamiddialkylacetale, wie N,N-Dimethylformamiddimethylacetal, N,N-Diethylformamiddimethylacetal, N,N-Dimethylformamiddiethylacetal und N,N-Diethylformamiddiethylacetal; N,N-Dialkylacetamiddialkylacetale, wie N,N-Dimethylacetamiddimethylacetal, N,N-Diethylacetamiddimethylacetal, N,N-Dimethylacetamiddiethylacetal und N,N-Diethylacetamiddiethylacetal, ein.
Die durch die Formel (5) dargestellte Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, in der h 3 oder weniger ist, R⁵¹ ein Wasserstoffatom ist und R⁵², R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶ und R⁵⁷ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, stärker bevorzugt eine Verbindung, in der h 0 ist, R⁵¹ ein Wasserstoffatom ist und R⁵², R⁵³, R⁵⁶ und R⁵⁷ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und insbesondere bevorzugt N,N-Dimethylformamiddimethylacetal, N,N-Diethylformamiddimethylacetal, N,N-Dimethylformamiddiethylacetal oder N,N-Diethylformamiddiethylacetal.
Die Umsetzung eines aktiven Endes eines Polymers, das durch Polymerisieren einer Monomerkomponente mit dem durch die Formel (1) dargestellten Polymerisationsinitiator hergestellt wird (es wird angenommen, dass das aktive Ende eines Polymers ein von dem Polymerisationsinitiator abgeleitetes Alkalimetall aufweist), der Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom und ein aktives Ende eines konjugierten Dienpolymers aufweist, wird durch Zugabe der Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, zu einer Polymerlösung und Mischen des Polymers und der Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, in der Lösung durchgeführt. Die Menge der Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder Siliciumatom enthält, die zu der Polymerlösung zuzugeben ist, beträgt üblicherweise 0,1 mol bis 3 mol, vorzugsweise 0,5 mol bis 2 mol und stärker bevorzugt 0,7 mol bis 1,5 mol, pro 1 mol eines von dem durch die Formel (1) dargestellten Polymerisationsinitiator abgeleiteten Alkalimetalls.
Die Temperatur, bei der das Polymer und die Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, gemischt werden, beträgt 25°C bis 100°C, vorzugsweise 35°C bis 90°C und weiter bevorzugt 50°C bis 80°C. Die Kontaktdauer beträgt 60 Sekunden bis 5 Stunden und vorzugsweise 5 Minuten bis 1 Stunde.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Kupplungsmittel zu einer Lösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffs als ein Lösungsmittel enthält, vom Beginn der Polymerisation eines Monomers bis zur später beschriebenen Rückgewinnung eines Polymers zugegeben werden. Beispiele des Kupplungsmittels schließen eine Verbindung ein, die durch die folgende Formel (6) dargestellt wird. R⁶¹ _aML_4-a (6) (wobei R⁶¹ einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkenylrest oder einen Arylrest bedeutet, M ein Siliciumatom oder ein Zinnatom bedeutet, L ein Halogenatom oder einen Hydrocarbyloxyrest bedeutet und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet.)
Beispiele des durch die Formel (6) dargestellten Kupplungsmittels schließen Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Zinntetrachlorid, Methyltrichlorzinn, Dimethyldichlorzinn, Trimethylchlorzinn, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethoxydimethylsilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethoxydiethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Tetraethoxysilan, Ethyltriethoxysilan und Diethoxydiethylsilan ein.
Um die Verarbeitbarkeit des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens zu verbessern, beträgt die verwendete Menge des Kupplungsmittels vorzugsweise 0,03 mol oder mehr und stärker bevorzugt 0,05 mol oder mehr, pro 1 mol des von einem Alkalimetallkatalysator abgeleiteten Alkalimetalls. Um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, beträgt die Menge vorzugsweise 0,4 mol oder weniger und stärker bevorzugt 0,3 mol oder weniger.
Im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein nicht umgesetztes aktives Ende mit einem Alkohol, wie Methanol oder Isopropylalkohol, vor Rückgewinnung eines später beschriebenen Polymers behandelt werden.
Als ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens aus einer Lösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffs als ein Lösungsmittel können bekannte Verfahren verwendet werden, und Beispiele davon schließen (A) ein Verfahren der Zugabe eines Koagulationsmittels zu einer Lösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, und (B) ein Verfahren der Zugabe von Dampf zu einer Lösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, ein. Das zurückgewonnene Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann mit einer bekannten Trocknungsvorrichtung, wie einem Bandtrockner oder einem Trockner vom Extrusionstyp, getrocknet werden.
Das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das mit dem vorstehend aufgeführten Verfahren hergestellt wird.
Um die Zugfestigkeit beim Bruch zu verbessern, beträgt die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 10 oder mehr und stärker bevorzugt 20 oder mehr. Ferner beträgt, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, die Mooney-Viskosität vorzugsweise 200 oder weniger und stärker bevorzugt 150 oder weniger. Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) wird bei 100°C gemäß JIS K6300 (1994) gemessen.
Um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, beträgt die Molekulargewichtsverteilung des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 1 bis 5 und stärker bevorzug 1 bis 2. Die Molekulargewichtsverteilung wird durch Messen eines Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) und eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) mit einem Gelpermeationschromatographie (GPC)-Verfahren und Teilen von Mw durch Mn bestimmt.
Um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, beträgt der Gehalt einer Monomereinheit auf der Basis einer Silicium enthaltenden Vinylverbindung vorzugsweise 0,01 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 0,02 Gew.-% oder mehr und weiter bevorzugt 0,05 Gew.-% oder mehr, pro 100 Gew.-% des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens. Um die wirtschaftlichen Eigenschaften zu verbessern und um die Zugfestigkeit beim Bruch zu erhöhen, beträgt der Gehalt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger und weiter bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger.
Um die Zugfestigkeit beim Bruch zu verbessern, ist bevorzugt, dass das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung eine Monomereinheit auf der Basis einer aromatischen Vinylverbindung zusätzlich zu der Monomereinheit auf der Basis einer konjugierten Dienerbindung und der Monomereinheit auf der Basis einer Silicium enthaltenden Vinylverbindung enthält. Beispiele der aromatischen Vinylverbindung schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin und vorzugsweise Styrol ein.
Der Gehalt der aromatischen Vinylverbindungseinheit beträgt 0 Gew.-% oder mehr (der Gehalt der konjugierten Dienverbindungseinheit beträgt 100 Gew.-% oder weniger), vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr (der Gehalt der konjugierten Dienverbindungseinheit beträgt 90 Gew.-% oder weniger) und stärker bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr (der Gehalt der konjugierten Dienverbindungseinheit beträgt 85 Gew.-% oder weniger), pro 100 Gew.-% der Gesamtmenge der konjugierten Dienverbindungseinheit und der aromatischen Vinylverbindungseinheit. Um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, beträgt der Gehalt der aromatischen Vinylverbindungseinheit vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger (der Gehalt der konjugierten Dienverbindungseinheit beträgt 50 Gew.-% oder mehr) und stärker bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger (der Gehalt der konjugierten Dienverbindungseinheit beträgt 55 Gew.-% oder mehr).
Um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, beträgt die Menge der Vinylbindung in dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 80 mol-% oder weniger und stärker bevorzugt 70 mol-% oder weniger, pro 100 mol-% des Gehalts der konjugierten Dieneinheit. Um die Griffeigenschaften zu verbessern, beträgt die Menge der Vinylbindung vorzugsweise 10 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 15 mol-% oder mehr, weiter bevorzugt 20 mol-% oder mehr und insbesondere bevorzugt 40 mol-% oder mehr. Die Menge der Vinylbindung wird aus der Absorptionsintensität bei etwa 910 cm^–1, das der Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist, mit einem Infrarotspektroskopieverfahren erhalten.
Das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung kann als eine Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens durch Einmischen anderer Polymerkomponenten und Additive erhalten werden.
Beispiele der anderen Polymerkomponente schließen Styrol-Butadien Copolymerkautschuk, Polybutadienkautschuk, Butadien-Isopren Copolymerkautschuk und Butylkautschuk ein. Beispiele davon schließen auch natürlichen Kautschuk, ein Ethylen-Propylen Copolymer und ein Ethylen-Octen Copolymer ein. Eine oder mehrere Arten dieser Polymerkomponenten werden verwendet.
Wenn die anderen Polymerkomponenten in das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung eingemischt werden, beträgt, um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, die eingemischte Menge des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr, pro 100 Gew.-% der Gesamtmenge der eingemischten Polymerkomponenten (einschließlich der Menge des eingemischten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens).
Als die Additive können bekannte Additive verwendet werden, und Beispiele davon schließen Vulkanisationsmittel, wie Schwefel; Vulkanisationsbeschleuniger, wie einen Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiazolbasis, einen Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiurambasis, einen Vulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamidbasis und einen Vulkanisationsbeschleuniger auf Guanidinbasis; Vulkanisationsaktivierungsmittel, wie Stearinsäure und Zinkoxid; organische Peroxide, wie Dicumylperoxid und Di-tertbutylperoxid; Verstärkungsmittel, wie Siliciumdioxid und Ruß; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talk, Aluminiumoxid, Ton, Aluminiumhydroxid und Glimmer; Silankupplungsmittel; Strecköle; Verarbeitungshilfsmittel; Antialterungsmittel; und Gleitmittel ein.
Beispiele des Schwefels schließen pulverisierten Schwefel, ausgefällten Schwefel, kolloidalen Schwefel, unlöslichen Schwefel und in hohem Maße dispergierbaren Schwefel ein. Die eingemischte Menge des Schwefels beträgt vorzugsweise 0,1 Gewichtsteil bis 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,3 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile und weiter bevorzugt 0,5 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente.
Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers schließen Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiazolbasis, wie 2-Mercaptobenzthiazol, Dibenzthiazyldisulfid und N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid; Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiurambasis, wie Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; Vulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamidbasis, wie N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid, N-tert-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzthiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzthiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzthiazolsulfenamid; Vulkanisationsbeschleuniger auf Guanidinbasis, wie Diphenylguanidin, Di-ortho-tolylguanidin und ortho-Tolylbiguanidin, ein. Die eingemischte Menge des Vulkanisationsbeschleunigers beträgt vorzugsweise 0,1 Gewichtsteil bis 5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,2 Gewichtsteile bis 3 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente.
Beispiele des Siliciumdioxids schließen trockenes Silicumdioxid (Kieselsäureanhydrid), nasses Siliciumdioxid (wasserhaltige Kieselsäure), kolloidales Siliciumdioxid, ausgefälltes Siliciumdioxid, Calciumsilicat und Aluminiumsilicat ein. Eine oder mehrere Arten davon können verwendet werden. Die spezifische Oberfläche nach BET des Siliciumdioxids beträgt vorzugsweise 50 m²/g bis 250 m²/g. Die spezifische Oberfläche nach BET wird gemäß ASTM D1993-03 gemessen. Als im Handel erhältliche Produkte können Handelsname Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Handelsname VN3, AQ, ER und RS-150, hergestellt von Tosoh Silica Corporation und Handelsname Zeosil 1115MP, 1165MP, hergestellt von Rhodia, und dgl. verwendet werden.
Beispiele des Rußes schließen Ofenruß, Acetylenruß, thermischen Ruß, Kanalruß und Graphit ein. Beispiele des Rußes schließen Kanalruß, wie EPC, MPC und CC; Ofenruß, wie SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF und ECF; thermischen Ruß, wie FT und MT; und Acetylenruß ein. Eine oder mehrere Arten davon können verwendet werden.
Die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption (N₂SA) des Rußes beträgt vorzugsweise 5 m²/g bis 200 m²/g und die Absorptionsmenge von Dibutylphthalat (DBP) des Rußes beträgt vorzugsweise 5 ml/100 g bis 300 ml/100 g. Die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption wird gemäß ASTM D4820-93 gemessen. Die DBP Absorptionsmenge wird gemäß ASTM D2414-93 gemessen. Als im Handel erhältliche Produkte können Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, Handelsname SEAST 6, SEAST 7HM und SEAST KH, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd., Handelsname CK 3, Special Black 4A, hergestellt von Degussa, und dgl. verwendet werden.
Bei Formulieren zu einer Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens, in der ein Verstärkungsmittel in das Polymer der vorliegenden Erfindung auf der Basis eines konjugierten Diens eingemischt ist, beträgt die eingemischte Menge des Verstärkungsmittels vorzugsweise 10 Gewichtsteile bis 150 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der eingemischten Menge des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung. Um die Abriebbeständigkeit und Festigkeit zu verbessern, beträgt die eingemischte Menge stärker bevorzugt 20 Gewichtsteile oder mehr und weiter bevorzugt 30 Gewichtsteile oder mehr. Um die Verstärkungseigenschaften zu verbessern, beträgt die eingemischte Menge stärker bevorzugt 120 Gewichtsteile oder weniger und weiter bevorzugt 100 Gewichtsteile oder weniger.
Um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, ist bei Formulieren zu einer Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens, in die ein Verstärkungsmittel in das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung eingemischt ist, bevorzugt Siliciumdioxid als das Verstärkungsmittel zu verwenden. Die eingemischte Menge des Siliciumdioxids beträgt vorzugsweise 50 Gewichtsteile oder mehr und stärker beorzugt 70 Gewichtsteile oder mehr, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des eingemischten Verstärkungsmittels.
Das Gewichtsverhältnis des Gehalts des als das Verstärkungsmittel verwendeten Siliciumdioxids und des Gehalts an Ruß (der Gehalt an Siliciumdioxid:der Gehalt an Ruß) beträgt vorzugsweise 2:1 bis 50:1. Um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften und Verstärkungseigenschaften zu verbessern, beträgt das Gewichtsverhältnis stärker bevorzugt 5:1 bis 20:1.
Beispiele des Silankupplungsmittels schließen Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfid, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid, γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzthiazyltetrasulfid ein. Eine oder mehrere Arten von ihnen werden verwendet. Als im Handel erhältliche Produkte können Handelsname Si69, Si75, hergestellt von Degussa und dgl. verwendet werden.
Bei Formulieren zu einer Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens, in der ein Silankupplungsmittel in das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung eingemischt ist, beträgt die eingemischte Menge des Silankupplungsmittels vorzugsweise 1 Gewichtsteil bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 2 Gewichtsteile bis 15 Gewichtsteile und weiter bevorzugt 5 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Siliciumdioxids.
Beispiele des Strecköls schließen Mineralöle auf aromatischer Basis (Viskositäts-Dichte-Konstante (V. G. C. Wert) 0,900 bis 1,049), Mineralöle auf Naphthenbasis (V. G. C. Wert 0,850 bis 0,899) und Mineralöle auf Paraffinbasis (V. G. C. Wert 0,790 bis 0,849) ein. Der Gehalt der polycyclischen aromatischen Verbindung in dem Strecköl ist vorzugsweise geringer als 3 Gew.-% und stärker bevorzugt geringer als 1 Gew.-%. Der polycyclische aromatische Gehalt wird gemäß dem Verfahren des British Institute of Petroleum 346/92 gemessen. Der Gehalt der aromatischen Verbindung (CA) in dem Strecköl beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr. Eine oder mehrere Arten dieser Strecköle werden verwendet.
Als ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens durch Einmischen anderer Polymerkomponenten und Additive in das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung können bekannte Verfahren, zum Beispiel ein Verfahren des Knetens jeder Komponente mit einem bekannten Mischer; wie einem Walzenmischer oder Banbury-Mischer, verwendet werden.
Als Knetbedingung beträgt, wenn andere Additive als das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger eingemischt werden, die Knettemperatur üblicherweise 50°C bis 200°C und vorzugsweise 80°C bis 190°C, und die Knetdauer beträgt üblicherweise 30 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 1 Minute bis 30 Minuten. Wenn das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger eingemischt werden, beträgt die Knettemperatur üblicherweise 100°C oder weniger, vorzugsweise Raumtemperatur bis 80°C. Eine Zusammensetzung, in die das Vulkanisationsmittel und der Vulkansiationsbeschleuniger eingemischt werden, wird üblicherweise einer Vulkansiationsbehandlung, wie Pressvulkanisation, zur Verwendung unterzogen. Die Vulkanisationstemperatur beträgt üblicherweise 120°C bis 200°C und vorzugsweise 140°C bis 180°C.
Die Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete kraftstoffkostensparende Eigenschaften auf, weist gute Zugfestigkeit beim Bruch auf und wird geeigneterweise in Reifen verwendet.
Beispiele
Die Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurde mit den folgenden Verfahren durchgeführt.
1. Mooney-Viskosität (ML₁₊₄)
Gemäß JIS K6300 (1994) wurde die Mooney-Viskosität eines Polymers bei 100°C gemessen.
2. Menge an Vinylbindung (Einheit: mol-%)
Die Menge an Vinylbindung eines Polymers wurde aus der Absorptionsintensität bei etwa 910 cm^–1, die ein Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist, mit einem Infrarotspektroskopieverfahren erhalten.
3. Gehalt an Styroleinheit (Einheit: Gew.-%)
Gemäß JIS K6383 (1995) wurde der Gehalt einer Styroleinheit in einem Polymer aus einem Brechungsindex erhalten.
4. Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden unter den folgenden Bedingungen (1) bis (8) mit einem Gelpermeationschromatographie(GPC)-Verfahren gemessen, und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) eines Polymers wurde erhalten.

(1) Vorrichtung: HLC-8220, hergestellt von Tosoh Corporation
(2) Trennsäule: TSKgel SuperHM-H (zwei in Serie), hergestellt von Tosoh Corporation
(3) Messtemperatur: 40°C
(4) Träger: Tetrahydrofuran
(5) Fließgeschwindigkeit: 0,6 ml/Minute
(6) Einspritzmenge: 5 μl
(7) Detektor: Differentialrefraktion
(8) Molekulargewichtsstandard: Polystyrolstandard

5. Kraftstoffkostensparende Eigenschaften
Ein streifenförmiges Teststück mit einer Breite von 1 mm oder 2 mm und einer Länge von 40 mm wurde aus einem plattenförmigen vulkansationsgeformten Gegenstand ausgestanzt und einem Test unterzogen. Für die Messung wurde die Verlusttangente (tanδ (70°C)) eines Teststücks bei einer Temperatur von 70°C mit einer Messvorrichtung der Viskoelastizität (hergestellt von Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer Belastung von 1% und einer Frequenz von 10 H₂ gemessen. Wenn dieser Wert kleiner ist, sind die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften ausgezeichneter.
6. Zugfestigkeit beim Bruch (Einheit: MPa)
Gemäß JIS K6251A wurde die Zugfestigkeit bei Schneiden einer vulkanisierten Platte gemessen. Ein plattenförmiger vulkanisationsgeformter Gegenstand wurde mit einer Stanzplatte ausgestanzt, um ein Teststück mit einer Dumbbell Nr. 3 ähnlichen Form herzustellen. Die Messung wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Minute durchgeführt.
Beispiel 1
Das Innere eines Polymerisationsreaktors, hergestellt aus Edelstahl, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und mit einem Innenvolumen von 20 l, wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,5 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor gegeben.
In den Polymerisationsreaktor wurden 2,74 g Bis(diethylamino)methylvinylsilan gegeben. Dann wurden 20,0 mmol einer Verbindung, erhalten durch Umsetzung von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium und Isopren [Reaktionsverhältnis: Isopren/3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium = 2/1 (Molverhältnis), Handelsname: AI-200CE2 (Cyclohexanlösung), hergestellt von FMC] als eine Cyclohexanlösung in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet. Die Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und Bis(diethylamino)methylvinylsilan wurde 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur im Polymerisationsreaktor von 65°C durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugeführten Mengen an 1,3-Butadien und Styrol betrugen 912 g bzw. 288 g. Die eingebrachte Menge an Bis(diethylamino)methylvinylsilan betrug 0,14 Gew.-% in der Gesamtmenge der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder zugeführt wurden.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,2 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Dann wurde die Polymerlösung unter Umgebungstemperatur 24 Stunden stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch (15 cm) Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Innere eines Polymerisationsreaktors, hergestellt aus Edelstahl, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und mit einem Innenvolumen von 20 l, wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,4 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger eingebracht.
In den Polymerisationsreaktor wurden 2,63 g Bis(diethylamino)methylvinylsilan gegeben. Dann wurde eine Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (Gehalt an n-Butyllithium 12,3 mmol) als ein Polymerisationsinitiator in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet. Die Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und Bis(diethylamino)methylvinylsilan wurde 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur im Polymerisationsreaktor von 65°C durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugeführten Mengen an 1,3-Butadien und Styrol betrugen 912 g bzw. 288 g. Die eingebrachte Menge an Bis(diethylamino)methylvinylsilan betrug 0,13 Gew.-% in der Gesamtmenge der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder zugeführt wurden.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 0,8 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben und die Polymerlösung wurde dann unter Umgebungstemperatur 24 Stunden stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Innere eines Polymerisationsreaktors, hergestellt aus Edelstahl, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und mit einem Innenvolumen von 20 l, wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,2 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger eingebracht.
In den Polymerisationsreaktor wurden 20,0 mmol einer Verbindung, erhalten durch Umsetzen von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium und Isopren [Umsetzungsverhältnis: Isopren/3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium = 2/1 (Molverhältnis), Handelsname: AI-200CE2 (Cyclohexanlösung), hergestellt von FMC] als eine Cyclohexanlösung gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet. Die Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, und Styrol wurde 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur im Polymerisationsreaktor von 65°C durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugeführten Mengen an 1,3-Butadien und Styrol betrugen 912 g bzw. 288 g.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,2 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben und die Polymerlösung wurde dann unter Umgebungstemperatur 24 Stunden stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.

Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

		Beispiel	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
Mooney-Viskosität	-	52,9	40,9	52,2
Menge an Vinylbindung	mol%	56,4	57,6	55,6
Gehalt an Styroleinheit	Gew.-%	24,6	24,4	24,8
Molekulargewichtsverteilung	-	1,12	1,09	1,12
Kraftstoffkostensparende Eigenschaften tanδ (70°C)	-	0,109	0,141	0,191
Zugfestigkeit beim Bruch	MPa	15,3	14,3	14,4

Beispiel 2
Das Innere eines Polymerisationsreaktors, hergestellt aus Edelstahl, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und mit einem Innenvolumen von 20 l, wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,5 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor gegeben.
In den Polymerisationsreaktor wurden 2,74 g Bis(diethylamino)methylvinylsilan gegeben. Dann wurden 18,9 mmol einer Verbindung, erhalten durch Umsetzen von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium und Isopren [Umsetzungsverhältnis: Isopren/3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium = 2/1 (Molverhältnis), Handelsname: AI-200CE2 (Cyclohexanlösung), hergestellt von FMC] als eine Cyclohexanlösung in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet. Die Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und Bis(diethylamino)methylvinylsilan wurde 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur im Polymerisationsreaktor von 65°C durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugeführten Mengen an 1,3-Butadien und Styrol betrugen 912 g bzw. 288 g. Die eingebrachte Menge an Bis(diethylamino)methylvinylsilan betrug 0,14 Gew.-% in der Gesamtmenge der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder zugeführt wurden.
Dann wurde die erhaltene Polymerlösung in dem Polymerisationsreaktor bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gerührt, während die Temperatur des Polymerisationsreaktors auf 65°C gehalten wurde, 18,9 mmol N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid wurden zu der Polymerlösung gegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,2 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben und die Polymerlösung wurde dann unter Umgebungstemperatur 24 Stunden stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.
Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
Das Innere eines Polymerisationsreaktors, hergestellt aus Edelstahl, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und mit einem Innenvolumen von 20 l, wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,5 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor gegeben.
In den Polymerisationsreaktor wurden 2,74 g Bis(diethylamino)methylvinylsilan gegeben. Dann wurden 19,6 mmol einer Verbindung, erhalten durch Umsetzen von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium und Isopren [Umsetzungsverhältnis: Isopren/3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium = 2/1 (Molverhältnis), Handelsname: AI-200CE2 (Cyclohexanlösung), hergestellt von FMC] als eine Cyclohexanlösung in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet. Die Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und Bis(diethylamino)methylvinylsilan wurde 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur im Polymerisationsreaktor von 65°C durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugeführten Mengen an 1,3-Butadien und Styrol betrugen 912 g bzw. 288 g. Die eingebrachte Menge an Bis(diethylamino)methylvinylsilan betrug 0,14 Gew.-% in der Gesamtmenge der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder zugeführt wurden.
Dann wurde die erhaltene Polymerlösung in dem Polymerisationsreaktor bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gerührt, während die Temperatur des Polymerisationsreaktors auf 65°C gehalten wurde, 19,6 mmol [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan wurden zu der Polymerlösung gegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,2 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben und die Polymerlösung wurde dann unter Umgebungstemperatur 24 Stunden stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.

Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

		Beispiel 2	Beispiel 3
Mooney-Viskosität	-	43,1	48,4
Menge an Vinylbindung	mol%	56,6	57,0
Gehalt an Styroleinheit	Gew.-%	24,6	24,6
Molekulargewichtsverteilung	-	1,13	1,24
Kraftstoffkostensparende Eigenschaften tanδ (70°C)	-	0,098	0,122
Zugfestigkeit beim Bruch	MPa	16,7	10,8

Beispiel 4
Das Innere eines Polymerisationsreaktors, hergestellt aus Edelstahl, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und mit einem Innenvolumen von 20 l, wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,6 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor gegeben.
In den Polymerisationsreaktor wurden 2,74 g Bis(diethylamino)methylvinylsilan gegeben. Dann wurden 14,26 mmol einer Verbindung, erhalten durch Umsetzen von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium und Isopren [Umsetzungsverhältnis: Isopren/3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium = 2/1 (Molverhältnis), Handelsname: AI-200CE2 (Cyclohexanlösung), hergestellt von FMC] als eine Cyclohexanlösung in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet. Die Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und Bis(diethylamino)methylvinylsilan wurde 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur im Polymerisationsreaktor von 65°C durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugeführten Mengen an 1,3-Butadien und Styrol betrugen 912 g bzw. 288 g. Die eingebrachte Menge an Bis(diethylamino)methylvinylsilan betrug 0,14 Gew.-% in der Gesamtmenge der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder zugeführt wurden.
Dann wurde die erhaltene Polymeristationsreaktionslösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gerührt, während die Temperatur des Polymerisationsreaktors auf 65°C gehalten wurde, 14,25 mmol N-Phenyl-2-pyrrolidon wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,2 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben und die Polymerlösung wurde dann unter Umgebungstemperatur 24 Stunden stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 3 gezeigt.
Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 5
Das Innere eines Polymerisationsreaktors, hergestellt aus Edelstahl, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und mit einem Innenvolumen von 20 l, wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,6 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor gegeben.
In den Polymerisationsreaktor wurden 2,74 g Bis(diethylamino)methylvinylsilan gegeben. Dann wurden 25,00 mmol einer Verbindung, erhalten durch Umsetzen von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium und Isopren [Umsetzungsverhältnis: Isopren/3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium = 2/1 (Molverhältnis), Handelsname: AI-200CE2 (Cyclohexanlösung), hergestellt von FMC] als eine Cyclohexanlösung in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet. Die Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und Bis(diethylamino)methylvinylsilan wurde 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur im Polymerisationsreaktor von 65°C durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugeführten Mengen an 1,3-Butadien und Styrol betrugen 912 g bzw. 288 g. Die eingebrachte Menge an Bis(diethylamino)methylvinylsilan betrug 0,14 Gew.-% in der Gesamtmenge der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder zugeführt wurden.
Dann wurde die erhaltene Polymerisationsreaktionslösung in dem Polymerisationsreaktor bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gerührt, während die Temperatur des Polymerisationsreaktors auf 65°C gehalten wurde, 25,00 mmol 1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,2 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben und die Polymerlösung wurde dann unter Umgebungstemperatur 24 Stunden stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 3 gezeigt.
Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 6
Das Innere eines Polymerisationsreaktors, hergestellt aus Edelstahl, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und mit einem Innenvolumen von 30 l, wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 15,3 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 912 g 1,3-Butadien, 288 g Styrol, 9,1 ml Tetrahydrofuran und 6,9 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor gegeben.
In den Polymerisationsreaktor wurden 4,11 g Bis(diethylamino)methylvinylsilan gegeben. Dann wurden 21,30 mmol einer Verbindung, erhalten durch Umsetzen von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium und Isopren [Umsetzungsverhältnis: Isopren/3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium = 2/1 (Molverhältnis), Handelsname: AI-200CE2 (Cyclohexanlösung), hergestellt von FMC] als eine Cyclohexanlösung in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet. Die Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und Bis(diethylamino)methylvinylsilan wurde 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur im Polymerisationsreaktor von 65°C durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugeführten Mengen an 1,3-Butadien und Styrol betrugen 1368 g bzw. 432 g. Die eingebrachte Menge an Bis(diethylamino)methylvinylsilan betrug 0,14 Gew.-% in der Gesamtmenge der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder zugeführt wurden.
Dann wurde die erhaltene Polymerisationsreaktionslösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gerührt, während die Temperatur des Polymerisationsreaktors auf 65°C gehalten wurde, 21,30 mmol N,N-Dimethylformamiddimethylacetal wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,8 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 12,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 6,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben und die Polymerlösung wurde dann unter Umgebungstemperatur 24 Stunden stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 3 gezeigt.
Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 7
Das Innere eines Polymerisationsreaktors, hergestellt aus Edelstahl, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und mit einem Innenvolumen von 20 l, wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m³), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,7 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor gegeben.
In den Polymerisationsreaktor wurden 2,74 g Bis(diethylamino)methylvinylsilan gegeben. Dann wurden 14,20 mmol einer Verbindung, erhalten durch Umsetzen von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium und Isopren [Umsetzungsverhältnis: Isopren/3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium = 2/1 (Molverhältnis), Handelsname: AI-200CE2 (Cyclohexanlösung), hergestellt von FMC] als eine Cyclohexanlösung in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet. Die Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und Bis(diethylamino)methylvinylsilan wurde 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur im Polymerisationsreaktor von 65°C durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugeführten Mengen an 1,3-Butadien und Styrol betrugen 912 g bzw. 288 g. Die eingebrachte Menge an Bis(diethylamino)methylvinylsilan betrug 0,14 Gew.-% in der Gesamtmenge der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder zugeführt wurden.
Dann wurde die erhaltene Polymerisationsreaktionslösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gerührt, während die Temperatur des Polymerisationsreaktors auf 65°C gehalten wurde, 14,20 mmol 4-Dimethylaminobenzopherion wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,2 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben und die Polymerlösung wurde dann unter Umgebungstemperatur 24 Stunden stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 3 gezeigt.

Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

		Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7
Mooney-Viskosität	-	55,4	52,9	51,2	43,1
Menge an Vinylbindung	mol%	57,2	57,1	56,1	56,8
Gehalt an Styroleinheit	Gew.-%	24,5	24,9	23,8	24,4
Molekulargewichtsverieilung	-	1,24	1,50	1,18	1,12
Kraftstoffkostensparende Eigenschaften tanδ (70°C)	-	0,095	0,107	0,100	0,112
Zugfestigkeit beim Bruch	MPa	15,5	14,2	16,4	13,9

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2011-011713 [0001]
JP 2010-77386 A [0004]
JP 11-106563 A [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K6300 (1994) [0129]
ASTM D1993-03 [0141]
ASTM D4820-93 [0143]
ASTM D2414-93 [0143]
JIS K6300 (1994) [0154]
JIS K6383 (1995) [0156]
JIS K6251A [0159]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, umfassend Polymerisieren einer Monomerkomponente, die eine konjugierte Dienerbindung und eine Silicium enthaltende Vinylverbindung enthält, unter Verwendung eines durch die folgende Formel (1) dargestellten Polymerisationsinitiators
wobei R¹¹ einen Hydrocarbylenrest mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹² und R¹³ einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Trihydrocarbylsilylrest bedeuten oder R¹² und R¹³ gebunden sind, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, mindestens eine Art von Atom, ausgewählt aus der atomaren Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, aufweist, und M ein Alkalimetallatom bedeutet.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 1, wobei R¹¹ ein durch die folgende Formel (1-A) dargestellter Rest ist -(CH₂)_n-R¹⁴- (1-A) wobei R¹⁴ einen Hydrocarbylenrest bedeutet, der aus einer von einer konjugierten Dienverbindung abgeleiteten Struktureinheit und/oder einer von einer aromatischen Vinylverbindung abgeleiteten Struktureinheit besteht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 2, wobei R¹⁴ ein Hydrocarbylenrest ist, der aus 1 Einheit bis 10 Einheiten von von Isopren abgeleiteten Struktureinheiten besteht.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 1, wobei man eine ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthaltende Verbindung mit einem aktiven Ende eines durch Polymerisation hergestellten Polymers reagieren lässt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 4, wobei die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthaltende Verbindung eine Verbindung ist, die ein Stickstoffatom und eine Carbonylgruppe enthält.
Ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Eine Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens, umfassend das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 6 und ein Verstärkungsmittel, wobei der Gehalt des Verstärkungsmittels 10 Gewichtsteile bis 150 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, beträgt.